DE68925549T2

DE68925549T2 - Polyarylensulfid-Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE68925549T2
Application number: DE1989625549
Authority: DE
Inventors: Hideya Murai; Shinobu Yamao
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1989-09-02
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2009-09-03
Also published as: EP0358135A3; EP0358135A2; EP0358135B1; DE68925549D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Polyarylensulfid- Harzzusammensetzung mit verbesserter Formbarkeit, ohne daß die physikalischen Eigenschaften wie Festigkeit und thermische Beständigkeit wesentlich reduziert sind. Die Polyarylensulfid- Harzzusammensetzung entsprechend der Erfindung kann effektiv als Material für die Herstellung verschiedener Formteile wie mechanischer oder elektrischer Teile eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein auf Polyarylensulfid basierendes orientiertes Formteil, hergestellt durch Strecken des Formteus aus der obigen Polyarylensulfid- Harzzusammensetzung, und genauer gesagt ein auf Polyarylensulfid basierendes orientiertes Formteil mit hervorragender Formbarkeit, Streckbarkeit, thermischer Beständigkeit, Dimensionsstabilität unter Erhitzen usw., das wirksam als Material für die Herstellung wärmebeständiger Filme, Fasern, Behälter usw. verwendet werden kann.
Ein Polyarylensulfid-Harz (im folgenden manchmal als "PAS" abgekürzt) besitzt hervorragende Festigkeit, thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften, Dimensionsstabilität usw. und wird daher als Konstruktionskunststoff verwendet. Dieses Harz kann jedoch beim Formen nicht auf mehr als eine bestimmte Temperatur erhitzt werden, weil es bei erhöhter Temperatur zersetzt wird, was Probleme wie Verfärbung verursacht. Aus diesem Grund wird das Harz beim Injektionsformen bei erhöhtem Formdruck geformt. Injektionsformen bei solchen erhöhten Drücken verursacht jedoch Probleme wie Formgrate (Grat). Dies ist bedeutsamer im Fall eines im wesentlichen geradkettigen PAS-Harzes mit hohem Molekulargewicht und hervorragender mechanischer Festigkeit usw., das in den vergangenen Jahren intensiv entwickelt wurde.
Ein Versuch zur Verbesserung der Formbarkeit des PAS-Harzes durch Einarbeiten des üblichen Polystyrols wurde unternommen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 13469/1978). In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird jedoch, obwohl die Formtemperatur gesenkt werden kann, eine schwerwiegende Reduktion der Festigkeit und thermischen Beständigkeit beobachtet, und daher kann niemand die Charakteristika des PAS- Harzes sinnvoll anwenden.
Dementsprechend war es erwünscht, die Formbarkeit des PAS- Harzes ohne Verschlechterung der hervorragenden Eigenschaften wie Festigkeit und thermische Beständigkeit des PAS-Harzes zu verbessern, insbesondere in einer mit einem Füllstoff compoundierten Zusammensetzung, die eine Tendenz zeigt, sich schlecht formen zu lassen.
In den vergangenen Jahren wurde mit der Entwicklung eines PAS- Harzes mit relativ hohem Molekulargewicht seine Anwendung ausgeweitet auf orientierte Formteile wie Behälter genauso wie Filme und Fasern.
Beispielsweise wurde ein durch biaxiales Strecken des PAS erhaltener Film vorgeschlagen. Dieser biaxial gestreckte Film zeigt einen Nachteil dahingehend, daß er eine schlechte Dimensionsstabilität aufweist und bei hoher Temperatur Schrumpfung erleidet, obwohl er hervorragende Festigkeit aufweist und frei ist von Ungleichmäßigkeiten in der Dicke und den mechanischen Eigenschaften.
Um die obigen Probleme zu lösen, sind verschiedene zusätzliche Operationen notwendig; beispielsweise wird die Zeit für die Wärmebehandlung des gestreckten Films erhöht, die Wärmebehandlung wird in mehreren Stufen durchgeführt, und die Wärmebehandlung wird unter entspannten Bedingungen angewendet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine hinsichtlich der Formbarkeit verbesserte PAS-Harz- Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, ohne die physikalischen Eigenschaften wie thermische Beständigkeit, Schlagfestigkeit, Festigkeit und Steifheits-Charakteristika des PAS-Harzes wesentlich zu reduzieren.
Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein orientiertes Formteil mit hervorragender Festigkeit und Dimensionsstabilität beim Erhitzen und weiter hervorragender Formbarkeit, Streckbarkeit usw. zur Verfügung zu stellen.
Als Ergebnis von Untersuchungen zur Lösung der Probleme des Stands der Technik wurde gefunden, daß eine Harzzusammensetzung, die fast nicht hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften wie Festigkeit und thermischer Beständigkeit verschlechtert ist und hervorragende Formbarkeit aufweist, erhalten werden kann durch Zugabe einer kleinen Menge von Polystyrol mit einer spezifizierten Struktur einschließlich syndiotaktischer Konfiguration zu einem PAS-Harz. Basierend auf diesen Befunden wurde die erste Erfindung vervollständigt.
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen, um ein PAS-Harz-Formteil mit hervorragender Festigkeit und Dimensionsstabilität unter Erwärmen zur Verfügung zu stellen, wurde auf der Basis der ersten Erfindung, daß eine Polyarylensulfid- Harzzusammensetzung, enthaltend einen spezifizierten Anteil eines Polymeren auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration, im wesentlichen frei ist von einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wie Festigkeit und Wärmebeständigkeit und darüber hinaus hervorragende Filmbildungseigenschaften und Formbarkeit aufweist, gefunden, daß ein orientiertes Formteil, hergestellt durch Strecken des Formteils aus der Polyarylensulfid- Harzzusammensetzung, hervorragende Festigkeit und thermische Dimensionsstabilität aufweist, sogar wenn es unter milden Bedingungen einer Wärmebehandlung unterworfen wird, und darüber hinaus hervorragende Filmbildungseigenschaften und Streckbarkeit aufweist und ein orientiertes Formteil durch Strecken liefert. Basierend auf diesen Befunden wurde die zweite Erfindung erzielt.
Die erste Erfindung stellt eine Polyarylensulfid- Harzzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend 0,01 bis 28 Gew.-% eines Polymeren auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration, und eine Polyarylensulfid- Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile der obigen Zusammensetzung und 1 bis 500 Gewichtsteile eines Füllstoffs.
Die zweite Erfindung stellt ein orientiertes Formteil zur Verfügung, hergestellt durch Strecken des Formteils aus einer Polyarylensulfid-Harzzusammensetzung, die 0,01 bis 28 Gew.-% eines Polymeren auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figuren 1 und 2 zeigen die Ergebnisse von Messungen der thermischen Schrumpfungseigenschaften jeweils in Beispiel und Vergleichsbeispiel.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Erfindungsgemäß wird ein Polyarylensulfid-Harz (PAS-Harz) als Hauptkomponente eingesetzt.
Ein Beispiel für das PAS-Harz ist Polyphenylensulfid mit einer durch die Formel:
dargestellten wiederkehrenden Einheit.
Als das Polyphenylensulfid genau wie das Polyphenylensulfid kann beispielsweise ein nicht mehr als 30 Mol-% und bevorzugt nicht mehr als 20 Mol-% einer Metaphenylengruppe oder einer Orthophenylengruppe enthaltendes Copolymer verwendet werden. Als Copolymer ist ein Blockcopolymer bevorzugt.
Darüber hinaus können eine oder mehr durch die folgenden Formeln dargestellte wiederkehrende Einheiten:
enthaltende Polyphenylensulfide (wobei R eine 1 bis 6 Kohlenstoff enthaltende Alkylgruppe ist und n eine Zahl von 1 bis 4 ist) verwendet werden.
In den obigen Formeln kann jeder aromatische Ring einen oder mehr Substituenten, ausgewählt aus niedriger Alkylgruppe und/oder Halogenatom, aufweisen.
Die inhärente Viskosität ηinh, bestimmt bei 206ºC unter Verwendung einer Lösung aus 0,4 g eines Soluts in 100 ml eines α-Chlornaphthalinlösungsmittels, des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyarylensulfids beträgt 0,05 bis 1,00 dl/g und bevorzugt 0,1 bis 0,8 dl/g.
Wenn die Zusammensetzung beim Injektionsformen verwendet wird, beträgt die inhärente Viskosität ηinh bevorzugt 0,1 bis 0,8 dl/g, und bei der Herstellung eines orientierten Formteils beträgt sie bevorzugt 0,15 bis 1,00 dl/g. Falls die inhärente Viskosität ηinh geringer ist als 0,15 dl/g, sind die Filmformeigenschaften und die Spinneigenschaften nicht ausreichend zufriedenstellend, und das Filmstrecken wird schwierig.
Das PAS-Harz kann im wesentlichen geradkettig (linear) sein, oder kann verzweigt oder vernetzt sein durch Verwendung eines Verzweigungsmittels, oder kann eine Mischung daraus sein. Insbesondere bei der Herstellung eines orientierten Formteils ist ein PAS-Harz bevorzugt, das im wesentlichen geradkettig ist.
Als erfindungsgemäß mit dem obigen PAS-Harz zu compoundierende Komponente wird ein auf Styrol basierendes Polymer mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration (im folgenden manchmal als "SPS-Polymer" abgekürzt) verwendet; solche Polymere werden in EP-A-224 079 hergestellt.
Das Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration bedeutet ein Polymer mit einer Konfiguration dahingehend, daß unter Bezug auf eine eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfassende Hauptkette Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen positioniert sind. Die Taktizität wird bestimmt durch die magnetische Kernresonanzmethode unter Verwendung eines Kohlenstoff-Isotops (die ¹³C-NMR-Methode).
Die Taktizität wie nach der ¹³C-NMR Methode bestimmt kann angegeben werden als Anteile einer Vielzahl kontinuierlicher konstitutioneller Einheiten, beispielsweise Diade, wenn zwei konstitutionelle Einheiten kontinuierlich aneinander gebunden sind, Triade, wenn drei konstitutionelle Einheiten kontinuierlich aneinander gebunden sind oder Pentade, wenn fünf konstitutionelle Einheiten kontinuierlich aneinander gebunden sind.
Das Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließt Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat) und ihre Mischungen ein, und Copolymere, die das obige Monomer als Hauptkomponente enthalten, jeweils üblicherweise mit einer derartigen Syndiotaktizität, daß der Anteil der Diade mindestens 75 % und bevorzugt mindestens 85 % beträgt, oder der Anteil der Pentade (racemische Pentade) mindestens 30 % und bevorzugt mindestens 50 % beträgt).
Typische Beispiele für das Poly(alkylstyrol) sind Polymethylstyrol, Polyethylstyrol, Polyisopropylstyrol, Polytert-butylstyrol und ähnliches. Typische Beispiele für das Poly(halogenierte Styrol) sind Polychlorstyrol, Polybromstyrol, Polyfluorstyrol und ähnliches. Typische Beispiele für das Poly(alkoxystyrol) sind Polymethoxystyrol, Polyethoxystyrol und ähnliches. Besonders bevorzugte Beispiele für die Polymere auf Styrolbasis sind Polystyrol, Poly-p-methylstyrol, Poly-m- methylstyrol, Poly-p-tert-butylstyrol, Poly-p-chlorstyrol, Poly-m-chlorstyrol, Poly-p-fluorstyrol und ein Copolymer aus Styrol und p-Methylstyrol.
Das erfindungsgemäß zu verwendende SPS-Polymer variiert hinsichtlich des Molekulargewichts. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des SPS-Polymeren beträgt bevorzugt mindestens 10.000 und insbesondere bevorzugt von 50.000 bis 1.000.000. Falls das gewichtsmittlere Molekulargewicht geringer ist als 10.000, weist das SPS-Polymer keine ausreichende Wärmebständigkeit und mechanische Festigkeit auf, und die resultierende Zusammensetzung ist nicht ausreichend hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit verbessert.
Das erfindungsgemäß zu verwendende SPS-Polymer ist nicht kritisch hinsichtlich der Verteilung des Molekulargewichts, und es können solche mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen eingesetzt werden.
Das SPS-Polymer hat einen Schmelzpunkt von 160 bis 310ºC und ist daher üblichen Polymeren auf Styrolbasis mit ataktischer Konfiguration sehr überlegen.
Erfindungsgemäß ist das SPS-Polymer mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 300ºC bevorzugt.
Das SPS-Polymer kann beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisieren eines Monomeren auf Styrolbasis (entsprechend den obigen SPS-Polymeren) unter Verwendung eines Katalysators, der eine Titanverbindung und ein Kondensat aus Trialkylaluminium und Wasser umfaßt, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (vergleiche japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 187708/1987).
Das erfindungsgemäß zu verwendende SPS-Polymer ist nicht immer auf die oben erwähnten Polymere beschränkt. Beispielsweise können in japanischer offengelegter Patentanmeldung Nr. 268711/1988 beschriebene syndiotaktische Polystyrole eingesetzt werden. Dieses syndiotaktische Polystyrol hat eine durch die Formel:
dargestellte wiederkehrende Einheit, ein durch Gelpermeationschromatogramm (GPC) (in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 130ºC) bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht von 4 x 10&sup4; bis 4 X 10&sup6;, und Schmelzpunkte, bestimmt durch Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, im Bereich von 240 bis 250ºC und 260 bis 270ºC.
Die Polyarylensulfid-Harzzusammensetzung der ersten Erfindung umfaßt im wesentlichen das vorstehend erwähnte PAS-Harz und SPS-Polymer und enthält 0,01 bis 28 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 28 Gew.-% des obigen SPS-Polymeren. Falls der SPS-Polymer- Gehalt größer ist als 30 Gew.-%, wird die Wärmeverformungstempertur gesenkt und beispielsweise die Feuerfestigkeit reduziert. Falls der SPS-Polymer-Gehalt zu klein wird, insbesondere kleiner als 1 Gew.-%, werden die Fluidität und die Reduktion der Formgrate beim Injektionsformen lediglich nicht zufriedenstellend verbessert. Sogar wenn er geringer ist als 1 Gew.-% muß erwartet werden, daß die Kristallinität und Steifheit erhöht sind.
Die in der zweiten Erfindung zu verwendende Harzzusammensetzung auf Polyarylensulfid-Basis ist ebenso im wesentlichen aufgebaut aus dem vorstehend erwähnten PAS-Harz und SPS-Polymer und enthält das SPS-Polymer in einem Anteil von 0,5 bis 28 Gew.-%. Falls der SPS-Polymer-Gehalt 30 Gew.-% oder mehr beträgt, werden die thermische Best-ndigkeit, Feuerfestigkeit, Filbildungseigenschaften usw. reduziert. Dementsprechend liegt in der Polyarylensulfid-Harzzusammensetzung der zweiten Erfindung das PAS-Harz in einer kontinuierlichen Phase vor. Falls der SPS-Polymer-Gehalt zu klein wird, insbesondere kleiner als 015 Gew.-% werden die Filmbildungseigenschaften, Streckbarkeit, thermischen Verarbeitungseigenschaften usw. lediglich nicht ausreichend verbessert.
Ein Füllstoff kann in die Polyarylensulfid-Harzzusammensetzung der ersten Erfindung compoundiert werden.
Der Füllstoff kann faserig oder pulverig sein. Faserige Füllstoffe sind Fasern aus Materialien wie Glas, Asbest, Silica, Silica-Alumina, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Kaliumtitanat, Metall, Polyamid, Polyimid und Kohlenstoff. Von diesen sind Glasfasern und Carbonfasern bevorzugt. Die Form der Glasfaser schließt eine zu Bündeln geschnittene Form, eine kurzfaserige Form und eine Filamentform ein, und es ist für die Glasfaser bevorzugt, eine zu Bündeln geschnittene Form aufzuweisen und eine Länge von 0,05 bis 13 mm und einen Faserdurchmesser von 5 bis 15 i£m aufzuweisen. Mit einem auf einem Silan oder einem Titanat basierenden Kupplungsmittel behandelte Glasfasern sind besonders bevorzugt. Als Carbonfaser können Carbonfasern vom geschnitten Fasertyp oder gemahlenen Fasertyp bevorzugt verwendet werden, und Carbonfasern mit einer Länge von 0,05 bis 20 mm und einem Durchmesser von 3 bis 15 µm sind gut.
Pulverige Füllstoffe schließen Pulver aus Silica, Talkum, Ton, Glimmer, Glas, Zeolith, Bentonit, Montmorillonit, Ruß, Titanoxid, Siliciumcarbid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Oxysulfat, Zinnoxid, Alumina, Kaolin, Metall usw. ein.
In der ersten Erfindung wird von den vorstehend erwähnten Füllstoffen ein anorganischer Fiillstoff, insbesondere ein faseriger anorganischer Füllstoff wie Glasfaser oder eine Kombination von Fasern wie Glasfaser und einem pulverigen Füllstoff bevorzugt verwendet.
Der obige Füllstoff wird in einem Anteil von 1 bis 500 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyarylensulfid-Harz Zusammensetzung eingesetzt, die 0,01 bis 28 Gew.-% des SPS-Polymeren enthält. Falls der Anteil des compoundierten Füllstoffs geringer ist als 1 Gewichtsteil, kann ein Effekt der Verbesserung der Steifheit usw. durch Compoundieren des Füllstoffs nicht erwartet werden. Falls andererseits der Anteil des compoundierten Füllstoffs größer ist als 500 Gewichtsteile, sind die einheitliche Dispersion und Formbarkeit nicht zufriedenstellend, und es kann kein zusätzlicher Effekt erzielt werden.
Die Polyarylensulfid-Harzzusammensetzung der ersten Erfindung umfaßt das vorstehend erwähnte PAS-Harz und SPS-Polymer oder darüber hinaus einen damit compoundierten Füllstoff. Falls notwendig, können verschiedene Additive wie ein Keimbildungsmittel, ein Antioxidanz, ein Weichmacher, ein kompatibles Mittel, ein Schmierstoff, ein Farbstoff und ein antistatisches Mittel zugegeben werden. Insbesondere werden ein Keimbildungsmittel, ein Antioxidanz und ein Weichmacher in erwünschter Weise zugegeben.
Zu der auf Polyarylensulfid basierenden Harzzusammensetzung, die in der zweiten Erfindung verwendet wird, können verschiedene Additive wie oben beschrieben zugegeben werden, falls notwendig.
Verschiedene Antioxidanzien können verwendet werden. Von diesen ist ein Phosphor enthaltendes Antioxidanz und ein Antioxidanz auf Phenolbasis bevorzugt verwendet.
Die Zusammensetzung der ersten Erfindung kann beispielsweise, hergestellt werden durch Kneten der vorstehend erwähnten Komponenten durch die übliche Methode unter Verwendung eines Kneters, einer Mischwalze, eines Extruders oder eines Mischers oder beispielsweise durch Lösungsmischen.
Die so erhaltene Zusammensetzung wird beispielsweise durch Injektionsformen oder Extrusionsformen zu verschiedenen Formteilen geformt.
Die in der zweiten Erfindung zu verwendende Harzzusammensetzung auf Polyarylensulfid-Basis kann hergestellt werden beispielsweise durch Trockenmischen der vorstehend erwähnten Komponenten unter Verwendung eines Blenders oder Mischers oder Lösungsmischen oder Schmelzmischen unter Verwendung eines Extruders.
Das orientierte Formteil der zweiten Erfindung wird erhalten durch Strecken des Formteils der obigen Harzzusammensetzung auf Polyarylensulfid-Basis. Genauer gesagt werden mono- oder biaxial gestreckte Filme, Fasern und thermogeformte oder blasgeformte Behälter erhalten.
Mono- oder biaxial gestreckte Filme können erhalten werden durch Pelletieren der Harzzusammensetzung auf Polyarylensulfid- Basis durch Schmelzkneten, Extrudieren der resultierenden Pellets unter Verwendung eines Extruders (T-Düse) auf eine solche Art, daß das PAS-Harz in einem so weit wie möglich amorphen Zustand vorliegt, und Strecken der erhaltenen ungestreckten Originalfolie. Das PAS-Harz kann in einem so weit wie möglich amorphen Zustand gehalten werden durch Quenchen zum Zeitpunkt des Formens.
Es ist nicht wünschenswert, daß der Kristallisationsgrad der nicht gestreckten Originalfolie hoch ist, weil die Folie beim Strecken sehr leicht bricht.
Die obige nicht gestreckte Originalfohe wird zur Herstellung eines gestreckten Films wärmegestreckt. Wärmestrecken kann monoaxiales Strecken oder biaxiales Strecken sein. Im Fall des biaxialen Streckens kann die Folie in longitudinalen und lateralen Richtungen gleichzeitig oder schrittweise in jeder beliebigen Reihenfolge gestreckt werden.
Beim Strecken der ungestreckten Originalfohe reicht es üblicherweise aus, daß die Folie monoaxial oder biaxial bei 70 bis 120ºC, bevorzugt 75 bis 110ºC im Bereich der Glasübergangstemperatur des PAS-Harzes bis zu einer Temperatur von 30ºC höher als die Glasübergangstemperatur des PAS-Harzes gestreckt wird. Falls die Strecktemperatur geringer ist als die Glasübergangstemperatur des PAS-Harzes, tritt Abschneiden auf. Falls andererseits die Temperatur höher ist als 30ºC höher als die Glasübergangsübergangstemperatur des PAS-Harzes, kann ein Orientierungseffekt beim Strecken nicht erwartet werden.
Das Streckverhältnis ist so, daß das Flächenverhältnis mindestens dreimal, bevorzugt mindestens siebenmal sowohl beim monoaxialen Strecken als auch beim biaxialen Strecken beträgt. Falls das Streckverhältnis zu klein ist, wird die mechanische Festigkeit schlecht, und die Ungleichmäßigkeiten in Dicke und mechanischen Eigenschaften werden in nicht wünschenswerter Weise erhöht. Falls andererseits das Streckverhältnis zu groß ist, tritt leicht Abschneiden zum Zeitpunkt des Streckens auf.
Ein monoaxial oder biaxial gestreckter Film, der einer der orientierten Formteile der zweiten Erfindung ist, wird erhalten durch weiteres Durchführen einer Wärmefixierung (Wärmebehandlung) mit dem obigen gestreckten Film.
In der zweiten Erfindung kann ein orientierter Formteil mit guten physikalischen Eigenschaften und Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen erhalten werden, sogar wenn die Wärmefixierung unter milden Bedingungen durchgeführt wird.
Das heißt, es reicht aus, die Wärmef ixierung im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis zum Schmelzpunkt während 1 bis 600 Sekunden, bevorzugt 2 bis 180 Sekunden durchzuführen. Erfindungsgemäß kann ein Film mit ausreichend zufriedenstellender Dimensionsstabilität erhalten werden, sogar wenn keine Wärmebehandlung unter entspannten Bedingungen angewendet wird, und die Wärmebehandlungsapparatur kann vereinfacht werden.
Auf diese Art kann ein monoaxial oder biaxial gestreckter Film erhalten werden, der eines der orientierten Formteile entsprechend der Erfindung ist.
Als Originalfilm und gestreckter Film können anstelle eines durch die obige T-Düsen-Methode erhaltenen flachen Films ein durch die Schlauchmethode erhaltener Film verwendet werden. In diesem Fall wird die Wärmefixierung beim Schlauchfilm oder beim flachen Film angewendet, der durch Schneiden des Schlauchs erhalten wird.
Im Fall der Faser (faseriges Formteil) wird wie im obigen gestreckten Film die Harzzusammensetzung auf Polyarylensulfid- Basis schmelzgeknetet, pelletiert, gesponnen und dann gestreckt.
Beim Spinnen wird bevorzugt Quenchen angewendet, so daß das PAS-Harz in einem so weit wie möglich amorphen Zustand vorliegt. Es reicht aus, das Spinnen durchzuführen durch Schmelzen von Pellets der Harzzusammensetzung auf Polyarylensulfid-Basis bei einer Tempertur höher als die Schmelztemperatur, bevorzugt vom Schmelzpunkt bis zur Zersetzungstemperatur, und Extrudieren der resultierenden geschmolzenen Zusammensetzung durch eine feine Düse.
Strecken der obigen gesponnenen Faser gefolgt von Wärmefixierung liefert ein faseriges Formteil, das eines der orientierten Formteile der zweiten Erfindung ist.
Das Strecken kann durchgeführt werden durch Kontrollieren der Geschwindigkeit einer Aufwickelwalze und der Geschwindigkeit einer Zuführungswalze. Das Strecken wird durchgeführt innerhalb des Bereichs der Glasübergangstemperatur des PAS-Harzes bis zu einer Temperatur 30ºC höher als die Glasübergangstemperatur des PAS-Harzes.
Falls die Strecktemperatur geringer ist als die Glasübergangstemperatur des PAS-Harzes, tritt Abschneiden der gestreckten Faser auf. Falls sie andererseits höher ist als die Temperatur 30ºC höher als die Glasübergangstemperatur des PAS- harzes, kann eine Wirkung des Streckens nicht erwartet werden.
Das Streckverhältnis beträgt 3 bis 20 Mal, bevorzugt 5 bis 10 Mal. Falls das Streckverhältnis zu klein ist, wird die mechanische Festigkeit schlecht, und eine Ungleichmäßigkeit im Strangdurchmesser und in den mechanischen Eigenschaften wird in nicht wünschenswerter Weise erhöht. Falls andererseits das Streckverhältnis zu groß wird, tritt Abschneiden zum Zeitpunkt des Streckens leicht auf.
Es reicht aus, die Wärmefixierung unter milden Bedingungen durchzuführen ähnlich den bei der Wärmefixierung des monoaxial oder biaxial gestreckten Films.
Auf diese Art kann eine Faser (faseriges Formteil) erhalten werden, das eines der orientierten Formteile der zweiten Erfindung ist.
Im Fall eines thermogeformten Behälters kann dieser erhalten werden durch thermisches Formen der bei der Herstellung des monoaxial oder biaxial gestreckten Films verwendeten ungestreckten Originalfolie und anschließende Durchführung einer Wärmefixierung mit dem resultierenden Formteil. Dieses thermische Formen kann ausgeführt werden durch bekannte Techniken wie Vakuumformen oder Druckformen.
Im Fall eines blasgeformten Behälters wird die Harzzusammensetzung auf Polyarylensulfid-Basis in ein zylindrisches Rohr extrudiert unter Verwendung eines Extruders (Rohling), Einblasen von Luft in das Rohr zur Herstellung eines blasgeformten Formteils und anschließende Durchführung einer Wärmebehandlung mit dem Formteil. Als Blasformen kann Injektionsblasformen angewendet werden.
Im Zusammenhang mit der Wärmefixierung zur Herstellung des thermogeformten Behälters und des blasgeformten Behälters reicht es aus, diese unter milden Bedingungen durchzuführen ähnlich denen, die bei der Herstellung des monoaxial oder biaxial gestreckten Films verwendet werden.
Auf diese Art kann ein thermogeformter oder blasgeformter Behälter erhalten werden, der eines der orientierten Formteile der zweiten Erfindung ist.
In der Polyarylensulfid-Harzzusammensetzung der ersten Erfindung wird die Formbarkeit verbessert mit fast keiner Verminderung der Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit, Stärke und Steifheitscharakteristika des Polyarylensulfidharzes. In dieser Zusammensetzung ist es nicht notwendig, die Formtemperatur zu erhöhen, die Zersetzung des Harzes kann verhindert werden, Verfärbung wegen Harzzersetzung tritt nicht auf, und der Injektionsformdruck kann vermindert werden, wodurch die Bildung von Formgraten vermindert werden kann. Daher ist die Zusammensetzung geeignet als Material zum Injektionsformen verschiedener Formteile wie mechanischer oder elektrischer Formteile.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung geeignet für eine Zusammensetzung unter Verwendung eines PAS-Harzes, das im wesentlichen geradkettig ist, ein relativ hohes Molekulargewicht aufweist und eine hohe Festigkeit aufweist und sehr weiß ist.
Das orientierte Formteil der zweiten Erfindung weist eine hervorragende Dimensionsstatbilität unter Erwärmen auf. Das heißt, das orientierte Formteil der zweiten Erfindung zeigt eine hervorragende Wärmebeständigkeit und ist außerdem fast frei von Dimensionsveränderungen bis zu 220ºC.
Das orientierte Formteil der zweiten Erfindung zeigt eine hervorragende Schergeschwindigkeitsabhängigkeit der Schmelzviskosität und weist eine hervorragende Formbarkeit auf.
Das orientierte Formteil der zweiten Erfindung erleidet kaum Streckabschneiden und zeigt hervorragende Streckeigenschaften.
Das orientierte Formteil der zweiten Erfindung ist hervorragend hinsichtlich der obigen Leistung, sogar wenn es unter milden Bedingungen behandel wird, und zeigt daher eine hohe Produktivität.
Dementsprechend ist das orientierte Formteil der zweiten Erfindung beispielsweise verwendbar als wärmebeständiger Film, Faser oder Behälter.
Die Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

BEISPIELE 1 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4

Die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden in einer vorherbestimmten Formulierung compoundiert und dann geschmolzen, geknetet und mit Hilfe eines Extruders zur Herstellung von Pellets extrudiert. Diese Pellets wurden bei einer Formungstemperatur von 320ºC zur Herstellung einer Form (127 mm x 12,7 mm x 3,2 mm) injektionsgeformt. Der minimale Ladungsdruck zum Zeitpunkt des Formens, die Formgratlänge und verschiedene physikalische Eigenschaften wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Harz (Gewichtsteile) Polymer (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) Schmelzviskosität (Poise) [Vrhältnis] Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (fortgesetzt) Spiralflußlänge minimaler Ladedruck Formgratlänge Wärmeverformungstemperatur Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit nach Izod Beispiel Vergelichsbeispiel
*1 PAS-Harz
PPS-1: Geradkettiges Polyphenylensulfid inh=0,24 dl/g
PPS-2: Polyphenylensulfid vom vernetzenden Typ inh=0,18 dl/g
*2 SPS-Polymer
SPS-1: Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration MW=400.000
SPS-2: Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration MW=240.000
Sowohl in SPS-1 als auch in SPS-2 beträgt der Schmelzpunkt 270 ºC, und die Syndiotaktizität beträgt mindestens 90 %.
*3 GF (Glasfaser)
03 MA 404, hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd. Faserdurchmesser=13µm, Faserlänge=3mm
*4 Schmelzviskosität
Unter der Annahme, daß A eine Schmelzviskosität ist wie bei 300ºC bei einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 200 sek&supmin;¹ bestimmt, und B eine Schmelzviskosität ist, bestimmt bei 300ºC bei einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 1.000 sek&supmin;¹, ist die Schmelzviskosität in Tabelle 1 in Form von A/B dargestellt, und das Verhältnis ist in Klammern gezeigt. Wenn das A/B-Verhältnis größer wird, ist die Viskosität bei einer hohen Schergeschwindigkeit erniedrigt, und daher ist die Formbarkeit besser.
*5 Spiralflußlänge
Spiralflußlänge, wenn eine Form von 1 mm x 10 mm (Querschnitt) verwendet wird und die Messung durchgeführt wird unter Bedingungen von 320ºC und 800 kg/cm².
*6 Minimumladedruck
Minimaler Druck, der für die vollständige Füllung der Form benötigt wird.
*7 Formgratlänge
Länge des Formgrats auf der Oberseite einer streifenförmigen Form
*8 Wärmeverformungstemperatur
Biegebelastung: 1820 kN/m² (264 psi) (entsprechend ASTM D648)
*9 Biegefestigkeit
Entsprechend ASTM D 790.
*10 Biegemodul
Entsprechend ASTM D 790.
*11 Schlagfestigkeit nach IZOD
Entsprechend ASTM D 256.

BEISPIEL 5 UND VERGLEICHSBEISPIEL 5

Die in Tabelle 2 dargestellten Bestandteile wurden in einer vorherbestimmten Formulierung compoundiert, mit Hilfe eines 20 mm-φ-Extruders bei einer Harztemperatur von 305ºC in einer Entnahmemenge von 1 kg/Stunde pelletiert und getrocknet und bei 140ºC während 3 Stunden kristallisiert. Die so erhaltenen Pellets wurden bei einer Temperatur durch Verwendung eines 35 mm-φ-Extruders mit einer 200 mm T-Düse zur Herstellung einer ungestreckten Originalfohe extrudiert.
Die so erhaltene Folie wurde bei einer Strecktemperatur von 98ºC, einer Streckgeschwindigkeit von 3 x 10³ %/min und einem Streckverhältnis von 3,5 Mal (in Längsrichtung) x 3,5 Mal (in Querrichtung) gestreckt und dann bei 260ºC während 30 Sekunden wärmefixiert zur Herstellung eines biaxial gestreckten Films. Dieser Film wurde hinsichtlich der mechanischen Charakteristika gemessen und hinsichtlich der Filmbildungseigenschaften und einheitlichen Streckeigenschaften beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Harzzusammensetzung (Gew.-%) Bruchfestigkeit Dehnung Biegemodul Filmbildende Eigenschaften einheitliche Streckeigenschaften Beispiel Vergleichsbeispiel hervorragend gut *1 SPS Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer konfiguration (MW=400.000. Schmelzpunkt 270ºC, Syndiotaktizität 96 %) *2 PPS Geradkettiges Polyphenylensulfid ηinh=0,31 dl/g *3 Bruchfestigkeit, Dehnung und Biegemodul gemssen nach JIS Z 1702.

BEISPIEL 6

Ein biaxial gestreckter Film wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 5 erhalten mit der Ausnahme, daß die Wärmefixierung bei 260ºC während 60 Sekunden durchgeführt wurde.
Dieser Film wurde hinsichtlich der Wärmeschrumpfbarkeit unter Bedingungen Anfangsbelastung 250 g/mm²
Temperaturanstiegsgeschwindigkeit 2ºC/min und Probenlänge 10 mm gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Ein biaxial gestreckter Film wurde auf die gleiche Art wie in Vergleichsbeispiel 5 erhalten mit der Ausnahme, daß die Wärmefixierung bei 260ºC während 60 Sekunden durchgeführt wurde.
Dieser Film wurde hinsichtlich der Wärmeschrumpfbarkeit auf die gleiche Art wie in Beispiel 6 gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt.

BEISPIEL 7

Ein biaxial gestreckter Film wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 6 erhalten mit der Ausnahme, daß der Anteil an compoundiertem SPS zu 20 Gew.-% geändert wurde. Der Film wurde hinsichtlich der Wärmeschrumpfbarkeit auf die gleiche Art wie in Beispiel 6 gemessen, und die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt.

BEISPIEL 8 UND VERGLEICHSBEISPIEL 7

In Tabelle 3 dargestellte Bestandteile wurden in einer vorherbestimmten Formulierung compoundiert, bei einer Harztemperatur und einer Entladungsmenge von 1 kg/Stunde unter Verwendung eines 20 mm-φ-Extruders pelletiert und dann getrocknet und bei 140ºC während 3 Stunden kristallisiert. Diese Pellets wurden unter Verwendung eines 20 mm-φ- Extruders unter den Bedingungen Entladungsmenge 200 g/Stunde und Zuggeschwindigkeit 3 m/sek und gleichzeitig unter Quenchen unter Verwendung von bei 0ºC gehaltenem Wasser gesponnen.
Der so erhaltene Strang wurde bei einer Strecktemperatur von 98 ºC und einem Streckverhältnis von 7,5 Mal gestreckt und dann bei 260ºC während 60 Sekunden wärmefixiert.
Der so erhaltene Strang wurde hinsichtlich der Wärmeschrumpfbarkeit auf die gleiche Art wie in Beispiel 6 gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt. Tabelle 3 Harzzusammensetzung Beispiel Vergleichsbeispiel *1, *2 Wie in Tabelle 2.
Aus Tabellen 1 und 2 kann entnommen werden, daß das orientierte Formteil der zweiten Erfindung eine gute Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen aufweist.

BEISPIEL 9

Die in Beispiel 5 erhaltene nicht gestreckte Folie (Dicke: 170 µm) wurde auf 98 ºC erhitzt und dann im Vakuum thermogeformt, wobei ein runder Behälter mit einem Öffnungsdurchmesser von 120 mm, einem Bodendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 25 mm erhalten wurde. Dieser runde Behälter wurde auf eine Form plaziert und bei 180ºC während 60 Sekunden wärmebehandelt, um einen orientierten Behälter herzustellen.
In diesem orientierten Behälter wurde sogar bei 220ºC keine Verformung beobachtet.

Claims

1. Eine Polyarylensulfid-Harzzusammensetzung, enthaltend 0,01 bis 28 Gew.-% eines Polymeren auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration.

2. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polyarylensulfid-Harz Polyphenylensulfid ist.

3. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei das Polyphenylensulfid eine inhärente Viskosität ηinh (bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 0,4 g eines Soluts in 100 ml eines α-Chlornaphthalinlösungsmittels bei 206ºC) von mindestens 0,05 dl/g aufweist.

4. Die Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei das Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 aufweist.

5. Die Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, wobei der Anteil an Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration 1 bis 28 Gew.-% beträgt.

6. Die Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei ein Füllstoff darüber hinaus in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung compoundiert wird.

7. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei der Füllstoff ein faseriger anorganischer Füllstoff ist.

8. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 6 oder 7 beansprucht, wobei ein Füllstoff darüber hinaus in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung compoundiert wird.

9. Ein orientiertes Formteil, umfassend eine Harz zusammensetzung auf Polyarylensulfid-Basis, enthaltend 0,5 bis 28 Gew.-% eines Polymeren auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration.

10. Das orientierte Formteil wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei das Polyarylensulfid-Harz Polyphenylensulfid ist.

11. Das orientierte Formteil wie in Anspruch 10 beansprucht, wobei das Polyphenylensulfid eine inhärente Viskosität ηinh (bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 0,04 g eines Soluts in 100 ml eines α-Chlornaphthalin- Lösungsmittels bei 200ºC) von 0,15 bis 1,00 dl/g aufweist.

12. Das orientierte Formteil wie in einem der Ansprüche 9 bis 11 beansprucht, wobei das Polymer auf Styrolbasis mit iin wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 aufweist.

13. Das orientierte Formteil wie in einem der Ansprüche 9 bis 12 beansprucht, das ein monoaxial oder biaxial gestreckter Film ist.

14. Das orientierte Formteil wie in einem der Ansprüche 9 bis 12 beansprucht, das eine Faser ist.

15. Das orientierte Formteil wie in einem der Ansprüche 9 bis 12 beansprucht, das ein thermogeformter oder blasgeformter Behälter ist.