DE69736192T2

DE69736192T2 - Polyarylensulfidharz-zusammensetzung

Info

Publication number: DE69736192T2
Application number: DE69736192T
Authority: DE
Inventors: Naomitsu-Nishiki Research Laboratori Iwaki-shi NISHIHATA; Masahito-Nishiki Research Laboratori Iwaki-shi TADA; Hiroyuki-Nishiki Research Laboratori Iwaki-shi SATO; Kiyomi-Nishiki Research Laboratories Iwaki-shi OHUCHI
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2017-11-21
Also published as: EP0950691A1; EP0950691B1; CN1150278C; DE69736192D1; EP0950691A4; WO1998022534A1; US6762229B2; CN1244886A; US20030153660A1

Description

<TECHNISCHES GEBIET>
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Poly(arylensulfid)-Harzzusammensetzung, in die ein organisches Amid als Modifizierungsmittel compoundiert ist, und insbesondere eine Poly(arylensulfid)-Harzzusammensetzung mit ausgezeichnetem Fließvermögen und ausgezeichneter Zähigkeit.
Gemäß der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die Glasübergangstemperatur und die Kaltkristallisationstemperatur verringert werden, während der hohe Schmelzpunkt, der einem Poly(arylensulfid) eigen ist, beibehalten wird, und so kann die Kristallisation beim Formvorgang erleichtert werden, selbst wenn die Temperatur des Formwerkzeugs geringer ist als die übliche Temperatur, und außerdem können Formprodukte mit ausgezeichneter Festigkeit und guter Oberflächenqualität bereitgestellt werden.
Die Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung hat neben den verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften, die dem Poly(arylensulfid) eigen sind, wie Wärmebeständigkeit, Flammverzögerungsvermögen und chemischer Beständigkeit, ausgezeichnete Schmelzfließeigenschaften, eine ausgezeichnete Zugdehnung und Zugfestigkeit und ist damit nicht nur für den Einsatz für Spritzgussprodukte, sondern auch für Vliesstoffe, Monofilamente usw. geeignet.
<TECHNISCHER HINTERGRUND>
Poly(arylensulfide) (hier im folgenden als "PAS" abgekürzt) sind aromatische Polymere, die überwiegend Struktureinheiten von durch die Formel [-Ar-S-], worin Ar eine Arylengruppe bedeutet, dargestelltem Arylensulfid aufweisen, und Poly(phenylensulfid) (hier im folgenden als "PPS" abgekürzt) ist für PAS repräsentativ. PAS ist bezüglich Wärmebeständigkeit, Flammverzögerungsvermögen, chemischer Beständigkeit, Dimensionsstabilität, mechanischer Eigenschaften usw. ausgezeichnet und wird daher in vielen Anwendungsgebieten verwendet.
PAS beinhaltet aber einen Nachteil, da es eine geringe Zähigkeit aufweist, wofür die Zugdehnung typisch ist. Die Zähigkeit des PAS wird durch Erhöhung des Molekulargewichts verbessert. Da gleichzeitig auch die Schmelzviskosität erhöht wird, ist es aber schwierig, es in genaue Formprodukte, Formprodukte von komplizierten Formen usw. unter Verwendung von Formwerkzeugen mit engen Kanälen und komplizierten Formen spritzzugießen. Insbesondere eine PAS-Harzzusammensetzung, in die eine große Menge an Füllstoff, wie Glasfasern, compoundiert worden ist, ist bezüglich verschiedenen Eigenschaften, wie mechanischen Eigenschaften, Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften, verbessert, aber die Schmelzviskosität wird außerordentlich erhöht und so sind ihre Schmelzfließeigenschaften in großem Umfang verschlechtert. Dementsprechend gibt es eine Grenze zur Erhöhung des Molekulargewichts des PAS durch die Notwendigkeit, das Fließvermögen des PAS beim Formvorgang sicherzustellen, und so hat es keine andere Wahl gegeben, als die Zähigkeit zu opfern.
PAS hat im allgemeinen eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) und eine hohe Kaltkristallisationstemperatur (Tc). PPS hat z.B. eine Tg von etwa 90°C und eine Tc von etwa 125°C, gemessen mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters (DSK). Wenn PAS für ein Formprodukt durch Spritzgießen verwendet wird, ist es daher notwendig gewesen, ein Formwerkzeug zu verwenden, das auf eine hohe Temperatur von im allgemeinen 120°C oder höher, häufig 130°C oder höher, erwärmt worden ist, um die Kristallisation zu erleichtern und ein Formprodukt mit gutem Aussehen zu liefern. Da der Formvorgang beim gewöhnlichen Spritzgießen unter Verwendung eines Allzweckharzes bei einer Formwerkzeugtemperatur von etwa 100°C durchgeführt wird, hat es aber das Problem gegeben, dass eine spezielle Ausrüstung und Brennstoff eingesetzt werden muss, um die Formwerkzeugtemperatur auf eine hohe Temperatur von 120°C oder höher anzuheben.
Zur Herstellung eines Formprodukts mit ausgezeichneter Härte, Dimensionsstabilität und Formstabilität beim Spritzguss von PAS ist es außerdem bevorzugt, so schnell wie möglich einen hohen Kristallinitätsgrad zu erreichen. Selbst wenn ein hoher Kristallinitätsgrad durch Anheben der Formwerkzeugtemperatur auf eine vergleichsweise hohe Temperatur rasch erreicht wird, hat es aber eine Grenze für die Verkürzung des Spritzguss-Zyklus zur Verbesserung der Produktivität gegeben, da die Verweilzeit des sich ergebenden Formprodukts im Formwerkzeug sich verlängert.
Als Mittel zum Kristallisieren von PAS mit hoher Geschwindigkeit sind bislang z.B. ein Verfahren, bei dem ein monomerer Carbonsäureester zugegeben wird (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 230848/1987), ein Verfahren, bei dem ein Thioether zugegeben wird (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 230849/1987), und ein Verfahren, bei dem ein aromatischer Phosphorester zugegeben wird (offengelegte JP-Patentanmeldungen Nr. 230850/1987 und 225660/1989) vorgeschlagen worden. Die in diesen Verfahren eingesetzten Additive besitzen aber eine schlechte Wärmebeständigkeit und so werden verdampfte Gase oder zersetzte Gase beim Formvorgang und der Verarbeitung erzeugt. Daher sind diese Verfahren im Hinblick auf den praktischen Gebrauch nicht bevorzugt.
Es wird erwartet, dass der Gebrauch von PAS sich nicht nur auf dem Gebiet der Spritzgussprodukte entwickelt, sondern auch auf dem Gebiet von Hochleistungsfiltern, bei denen eine hohe Wärmebeständigkeit, ein hohes Flammverzögerungsvermögen, eine hohe chemische Beständigkeit usw. erforderlich sind, wobei seine verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften ausgenutzt werden.
Im allgemeinen wird ein Vliesstoff oder ein poröser Körper als Filter verwendet, der aus einem polymeren Material zusammengesetzt ist. Um einen Hochleistungsfilter zu erhalten, der aus einem Vliesstoff zusammengesetzt ist, ist es im Hinblick auf die Sammelwirksamkeit und den Druckverlust bevorzugt, dass neben der Tatsache, dass die verschiedenen Eigenschaften des verwendeten polymeren Materials selbst ausgezeichnet sind, die Feinheit von Fasern, die den Vliesstoff bilden, fein ist. Wenn ein Vliesstoff aus einem PAS mit einem Schmelzblasverfahren (Melt-Blow-Verfahren) mit dem ein Vliesstoff aus außerordentlich feinen Fasern hergestellt werden kann, hergestellt werden kann, kann daher der Einsatz von PAS auf neue Gebiete der Hochleistungsfilter usw. ausgedehnt werden.
Bislang sind einige Vorschläge für Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffes aus außerordentlich feinen Fasern durch ein Schmelzblasverfahren vorgeschlagen worden, um das PAS für die Verwendung als Filter anzuwenden. Zum Beispiel offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 315655/1988 einen Schmelzblas-Vliesstoff aus PPS, bei dem der Vliesstoff aus PPS-Fasern mit einer mittleren Feinheit von höchstens 0,5 Denier zusammengesetzt ist, wobei ein Teil der Fasern zumindest schmelzgebunden oder verwickelt sind und der Variationskoeffizient in METSUKE (Masse pro Flächeneinheit) höchsten 7% ist. Die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 22985/1989 offenbart einen PAS-Vliesstoff, der aus PAS-Fasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 0,1 bis 0,8 μm und eine METSUKE von 5 bis 500 g/m² zusammengesetzt ist.
Die schmelzgeblasenen PAS-Vliesstoffe, die durch diese üblichen Techniken erhalten wurden, wiesen aber Nachteile auf, da, wenn der Kristallinitätsgrad des PAS verbessert wird, um die chemische Beständigkeit und Dimensionsstabilität zu verbessern, die Zähigkeit, für die die Zugdehnung typisch ist, beeinträchtigt wird und eine ausreichende Festigkeit nicht erreicht werden kann. Insbesondere wiesen die herkömmlichen schmelzgeblasenen PAS-Vliesstoffe die folgenden Schwierigkeiten auf.
Bei einem Schmelzblasverfahren wird im allgemeinen ein thermoplastisches Harz geschmolzen und aus einer kleinen Öffnung ausgestoßen, die so ausgestoßene Schmelze wird durch ein erwärmtes Gas in einen Schallgeschwindigkeitsbereich geblasen, um feine Fasern zu bilden, und die Fasern werden auf einer sich bewegenden porösen Trommel oder einem sich bewegenden Sieb gesammelt, um einen Vliesstoff herzustellen. Es wird gesagt, dass es zur Bildung von stark verdünnten Fasern durch die Einwirkung des erwärmten Gases im Schallgeschwindigkeitsbereich unumgänglich ist, die Schmelzviskosität des verwendeten thermoplastischen Harzes zu verringern. Dementsprechend ist es zur Herstellung eines Vliesstoffes, der aus außerordentlich feinen Fasern mit einer engen Streuung der Feinheit durch das Schmelzblasverfahren unter Verwendung von PAS gebildet wird, notwendig gewesen, ein PAS mit einer niedrigen Schmelzviskosität zu verwenden.
Zur ausreichenden Entwicklung einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit und Dimensionsstabilität, die für PAS charakteristisch sind, ist es andererseits beim Schmelzblas-Vliesstoff zweckmäßig, den Kristallinitätsgrad von PAS zu erhöhen. Ein Schmelzblas-Vliesstoff, der unter Verwendung eines PAS mit einer geringen Schmelzviskosität erhalten wird, ist aber bezüglich der Zähigkeit außerordentlich verschlechtert, wenn der Kristallinitätsgrad des PAS durch Regulieren der Schmelzblasbedingungen und der Wärmebehandlungsbedingungen erhöht wird, so dass ein derartiger Vliesstoff nicht praktisch verwendet werden kann. Wenn ein PAS mit einer hohen Schmelzviskosität verwendet wird, können andererseits nicht nur außerordentlich feine Fasern durch Schmelzblasen nicht gebildet werden, sondern es wird auch eine breite Streuung der Feinheit erhalten. Die Erhöhung der Düsentemperatur beim Schmelzblasen zur Verringerung der scheinbaren Schmelzviskosität des PAS brachte das Problem mit sich, dass eine gelartige Substanz, die sich durch Wärmezersetzung bildete, eine Verstopfung der Düse verursacht, was dazu führt, dass ein kontinuierlicher Betrieb über einen langen Zeitraum nicht möglich ist.
Ein Monofilament unter Verwendung eines PAS ist entwickelt worden. Dieses Monofilament war aber ebenfalls mit vielen Problemen verbunden. Insbesondere ist es notwendig, ein hochmolekulares PAS zu verwenden, um ein PAS-Monofilament mit guter Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit zu erhalten. Da es notwendig ist, eine stabile Streckung in einem Streckschritt durchzuführen, um ein Monofilament mit einer engen Streuung des Faserdurchmessers bereitzustellen, muss außerdem ein PAS mit einer vergleichsweisen hohen Schmelzelastizität verwendet werden. Der Einsatz eines PAS, der sowohl ein hohes Molekulargewicht als auch eine hohe Schmelzelastizität aufweist, wies aber das Problem auf, dass ein Teil des PAS in einem Extruder in einem Extrudierschrittt des Schmelzextrudierens des PAS in eine faserartige Form extrudiert wird, ohne dass es vollständig geschmolzen wird, und dieser nicht geschmolzene Teil wird in eine Schmelze gemischt, was die Ursache dafür ist, dass der Faserdurchmesser im anschließenden Streckschritt variiert. Die Erhöhung der Extrusionstemperatur, um das PAS für ein gleichmäßiges Schmelzen des PAS im Extruder ausreichend zu erwärmen, beinhaltete den Nachteil, dass ein Teil des PAS durch die Wärme unter Bildung einer gelartigen Substanz zersetzt wurde, was dazu führte, dass ein kontinuierlicher Betrieb über einen langen Zeitraum nicht möglich war.
<OFFENBARUNG DER ERFINDUNG>
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer PAS-Harzzusammensetzung mit sowohl gutem Fließvermögen als auch hoher Zähigkeit, die sich einander widersprechen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer PAS-Harzzusammensetzung, durch die verdampfte Gase oder zersetzte Gase beim Formen und Verarbeiten kaum gebildet werden, und deren Glasübergangstemperatur und Kaltkristallisationstemperatur verringert werden können, während der dem PAS eigene hohe Schmelzpunkt beibehalten wird, wodurch die Kristallisation erleichtert werden kann, während die hohe Wärmebeständigkeit beibehalten wird, um selbst bei geringerer Formwerkzeugtemperatur Formprodukte mit ausgezeichneter Festigkeit und guter Oberflächenqualität bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von verschiedenen Arten von formgepressten oder geformten Produkten, wie Spritzgussprodukten, Vliesstoffen, Multifilamenten und Monofilamenten, unter Verwendung einer Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Schmelzfließeigenschaften, einer ausgezeichneten Zugdehnung und Zugfestigkeit neben den verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften, die PAS inhärent sind, wie Wärmebeständigkeit, Flammverzögerungsvermögen und chemischer Beständigkeit.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die Überwindung der vorstehend beschriebenen Probleme, die der Stand der Technik mit sich brachte, durchgeführt. Im Ergebnis ist festgestellt worden, dass, wenn eine organische Amidverbindung als Modifizierungsmittel in einem bestimmten Anteil in ein PAS compoundiert wird, das Fließvermögen (die Schmelzfließeigenschaften) und die Zähigkeit des PAS sprunghaft verbessert werden können und außerdem die Glasübergangstemperatur und die Kaltkristallisationstemperatur verringert werden können, während der dem PAS eigene hohe Schmelzpunkt beibehalten wird, wodurch die Kristallisation erleichtert werden kann, während die hohe Wärmebeständigkeit beibehalten wird, um Formprodukte mit guter Oberflächenqualität bereitzustellen, selbst bei einer niedrigen Formwerkzeugtemperatur von etwa 100°C.
Wenn die PAS-Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung eines Schmelzblasvliesstoffes verwendet wird, kann ein schmelzgeblasener PAS-Vliesstoff erhalten werden, der neben der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, dem ausgezeichneten Flammverzögerungsvermögen, der ausgezeichneten chemischen Beständigkeit usw., die dem PAS inhärent sind, eine ausgezeichnete Zähigkeit aufweist, selbst wenn der Kristallinitätsgrad des PAS erhöht worden ist, und eine hohe Zugfestigkeit und einen dünnen Faserdurchmesser aufweist. Da der Einsatz der PAS-Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung, die ausgezeichnete Schmelzfließeigenschaften aufweist, die Verringerung der scheinbaren Schmelzviskosität und das gleichmäßige und stabile Schmelzen des PAS in einem Extruder ermöglicht, kann auch das Problem gelöst werden, dass eine gelartige Substanz, die aufgrund der Zersetzung durch Wärme gebildet wird, ein Verstopfen der Düse verursacht, was dazu führt, dass ein kontinuierlicher Betrieb über einen langen Zeitraum nicht möglich ist.
Wenn die PAS-Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung eines Monofilaments angewendet wird, kann ein Monofilament mit einer engen Streuung des Durchmessers neben einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, einem ausgezeichneten Flammverzögerungsvermögen, einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit usw., die dem PAS inhärent sind, erhalten werden. Daneben kann die Produktion in stabiler Weise und kontinuierlich über einen langen Zeitraum durchgeführt werden. Da durch die PAS-Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung vermieden werden kann, dass das PAS sein Molekulargewicht in einem Extruder verringert und es ausgezeichnete Schmelzfließeigenschaften aufweist, kann ein Monofilament mit verbesserter Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit durch Verwendung eines hochmolekularen PAS bereitgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Befunde vervollständigt worden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird daher eine Poly(arylensulfid)-Harzzusammensetzung bereitgestellt, die umfasst ein Poly(arylensulfid) und als Modifizierungsmittel mindestens eine organische Amidverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Alkylpyrrolidonen, N-Cycloalkylpyrrolidonen, N-Alkylcaprolactamen, N-Cycloalkylcaprolactamen, Caprolactamen, N,N-Dialkylimidazolidinonen, Tetraalkylharnstoffen und Hexaalkylphosphortriamiden, die in einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Poly(arylensulfids) zugemischt ist.
Die Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann ferner nach Bedarf 0 bis 800 Gew.-Teile eines Füllstoffs umfassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch verschiedene Arten von formgepressten oder geformten Produkten bereitgestellt, wie ein Spritzgussprodukt, ein Vliesstoff, ein Multifilament und ein Monofilament, die aus der Harzzusammensetzung zusammengesetzt sind.
<BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG>
Poly(arylensulfid) (PAS)
Das PAS, das für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein aromatisches Polymer überwiegend mit Struktureinheiten von Arylensulfid, die durch die Formel [-Ar-S-] dargestellt sind, worin Ar für eine Arylengruppe steht. Wenn eine Struktureinheit [-Ar-S-] als 1 Mol definiert ist (Basismol), dann ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete PAS ein Polymer, das diese Struktureinheit in einem Anteil von im allgemeinen mindestens 50 Mol-%, bevorzugt mindestens 70 Mol-% und bevorzugter mindestens 90 Mol-% enthält.
Als Beispiele für die Arylengruppe können eine p-Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe, substituierte Phenylengruppen (wobei der Substituent vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist), eine p,p'-Diphenylensulfongruppe, eine p,p'-Biphenylengruppe, eine p,p'-Diphenylencarbonylgruppe und eine Naphthylengruppe genannt werden. Als PAS kann bevorzugt ein Polymer eingesetzt werden, das hauptsächlich nur die gleichen Arylengruppen besitzt. Aber Copolymere, die zwei oder mehr unterschiedliche Arylengruppen enthalten, können im Hinblick auf Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit verwendet werden.
Von diesen PAS wird PPS, das überwiegend Struktureinheiten aus p-Phenylensulfid aufweist, wegen der ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und der leichten industriellen Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Neben PPS können Poly(arylenketonsulfide), Poly(arylenketonketonsulfide) und dgl. verwendet werden. Als spezielle Beispiele für Copolymere können statistische Copolymere oder Blockcopolymere mit Struktureinheiten von p-Phenylensulfid und Struktureinheiten von m-Phenylensulfid, statistische Copolymere oder Blockcopolymere umfassend Struktureinheiten von Phenylensulfid und Struktureinheiten von Arylenketonsulfid, statistische Copolymere oder Blockcopolymere mit Struktureinheiten von Phenylensulfid und Struktureinheiten von Arylenketonketonsulfid und statistische Copolymere oder Blockcopolymere mit Struktureinheiten von Phenylensulfid und Struktureinheiten von Arylensulfonsulfid genannt werden. Bei diesen PAS handelt es sich bevorzugt um kristalline Polymere. Außerdem sind die PAS im Hinblick auf Zähigkeit und Festigkeit bevorzugt lineare Polymere.
Ein solches PAS kann durch jedes bekannte Verfahren erhalten werden (z.B. JP-Patentveröffentlichung Nr. 33775/1988), worin ein Alkalimetallsulfid und eine Dihalogen-substituierte aromatische Verbindung in einem polaren Lösungsmittel einer Polymerisationsreaktion unterworfen werden.
Als Beispiele für das Alkalimetallsulfid können Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid und Cäsiumsulfid genannt werden. Natriumsulfid, das durch Reaktion von NaSH und NaOH in dem Reaktionssystem gebildet wird, kann ebenfalls verwendet werden.
Als Beispiele für die Dihalogen-substituierte aromatische Verbindung können p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 2,5-Dichlortoluol, p-Dibrombenzol, 2,6-Dichlornaphthalin, 1-Methoxy-2,5-dichlorbenzol, 4,4'-Dichlordiphenyl, 3,5-Dichlorbenzoesäure, p,p'-Dichlordiphenylether, 4,4'-Dichlorphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid und 4,4'-Dichlordiphenylketon genannt werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in irgendeiner Kombination verwendet werden.
Um einen Anteil an verzweigten oder vernetzten Strukturen in PAS einzuführen, kann eine geringe Menge Polyhalogen-substituierte aromatische Verbindung mit mindestens drei Halogensubstituenten pro Molekül in Kombination eingesetzt werden. Als bevorzugte Beispiele von Polyhalogen-substituierten aromatischen Verbindungen können Trihalogen-substituierte aromatische Verbindungen, wie 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,3-Tribrombenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,4-Tribrombenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,3,5-Tribrombenzol und 1,3-Dichlor-5-brombenzol und Alkylsubstituierte Derivate davon genannt werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in irgendeiner Kombination verwendet werden. Von diesen sind 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol und 1,2,3-Trichlorbenzol im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, Reaktivität, physikalische Eigenschaften und dergleichen bevorzugt.
Als polares Amidlösungsmittel sind aprotische organische Amidlösungsmittel bevorzugt, die durch N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinon, Tetraalkylharnstoffe und Hexaalkyltriamidphosphortriamide veranschaulicht sind, da sie eine hohe Stabilität im Reaktionssystem haben und es erleichtern, hochmolekulare Polymere zu erhalten.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Molekulargewicht des PAS und jedes Polymer von einem niedermolekolaren Polymer bis zu einem hochmolekularen Polymer kann verwendet werden. Z.B. bei PPS kann die Schmelzviskosität (gemessen bei 310°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.200/s) im allgemeinen 5 bis 600 Pa·s, bevorzugt 10 bis 400 Pa·s und bevorzugter 20 bis 300 Pa·s betragen. In der vorliegenden Erfindung kann das Fließvermögen verbessert werden, selbst wenn ein PAS mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht, d.h. einer hohen Schmelzviskosität, verwendet wird. Wenn ein Füllstoff in einem hohen Anteil eingefüllt wird, ist es im Hinblick auf Formpress- oder Formvermögen aber bevorzugt, ein PAS mit einer vergleichsweise niedrigen Schmelzviskosität zu verwenden.
Übrigens wird herkömmliches PAS zuerst von dem polaren Lösungsmittel in einem Nachbehandlungsschritt nach der Polymerisation abgetrennt und weiter gewaschen, wodurch das polare Lösungsmittel abgetrennt wird. Daher ist der Gehalt des in dem Polymer verbleibenden polaren Lösungsmittels im allgemeinen so gering wie 0,003 Gew.-% oder weniger. NMP ist nur in einem außerordentlich geringen Anteil von etwa 50 bis 100 ppm in handelsüblichen PPS-Produkten enthalten. Der Grund hierfür ist, dass die polaren Lösungsmittel wie NMP nach der Polymerisation wiedergewonnen werden, um sie wieder zu verwenden, und daneben die Polymere einer konsequenten Waschbehandlung unterworfen werden, damit durch Entfernung von Oligomeren, nicht umgesetzten Monomeren, Nebenprodukten, Verunreinigungen usw. soweit wie möglich hochwertige Polymere bereitgestellt werden. Die polaren Lösungsmittel, die im gebildeten PAS verbleiben, werden auch durch die Waschbehandlung entfernt.
Dementsprechend verbleiben die polaren Lösungsmittel wie NMP nicht in einer vergleichsweise großen Menge im PAS. Natürlich wurde bislang keine organische Amidverbindung als Modifizierungsmittel in das PAS compoundiert. Andererseits wird die PAS-Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung durch Zugabe einer organischen Amidverbindung als Modifizierungsmittel zu einem gereinigten PAS nach der Polymerisation zugegeben.
Organische Amidverbindung:
Beispiele der organischen Amidverbindung, die als Modifizierungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten Amide, wie N,N-Di methylformamid und N,N-Dimethylacetamid; N-Alkylpyrrolidone oder N-Cycloalkylpyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon (hier im folgenden als "NMP" abgekürzt) und N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon; N-Alkylcaprolactame oder N-Cycloalkylcaprolactame, wie N-Methyl-ε-caprolactam und N-Cyclohexylcaprolactam; Caprolactame, wie ε-Caprolactam; N,N-Dialkylimidazolidinone, wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon; Tetraalkylharnstoffe, wie Tetramethylharnstoff; und Hexaalkylphosphortriamide, wie Hexamethylphosphortriamid. Diese organischen Amidverbindungen können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Von den organischen Amidverbindungen sind die N-Alkylpyrrolidone, N-Cycloalkylpyrrolidone, N-Alkylcaprolactame, N-Cycloalkylcaprolactame, Caprolactame und N,N-Dialkylimidazolidinone bevorzugt, wobei N-Alkylpyrrolidone, Caprolactame und N,N-Dialkylimidazolidinone besonders bevorzugt sind.
Die organische Amidverbindung, die in der vorliegenden Erfindung als Modifizierungsmittel verwendet wird, wird in einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-Teilen, bevorzugter 1 bis 6 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen von PAS zucompoundiert. Wenn der Compoundieranteil der organischen Amidverbindung zu gering ist, wird die Verbesserung des Fließvermögens und der Zähigkeit gering und werden die Verringerung der Glasübergangstemperatur und der Kaltkristallisationstemperatur auch gering. Wenn der Compoundieranteil der organischen Amidverbindung zu hoch ist, wird die Festigkeit der sich ergebenden Zusammensetzung beeinträchtigt und es besteht die Möglichkeit, dass ungünstige Phänomene, wie Ausbluten, verursacht werden können.
Füllstoffe
In den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Füllstoff nicht immer eine wichtige Komponente. Zur Bereitstellung von formgepressten oder geformten Produkten mit ausgezeichneten verschiedenen Eigenschaften, wie mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und elektrischen Eigenschaften, ist es aber bevorzugt, verschiedene Arten von Füllstoffen je nach Zweck einzumischen. Gemäß der Erfindung können sich sogar in gefüllten Harzzusammensetzungen deutliche Effekte zeigen.
Als Beispiele für Füllstoffe können faserartige Füllstoffe, wie anorganische faserartige Materialien, wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Asbestfasern, Silicium oxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Zirconiumoxidfasern, Bornitridfasern, Siliciumnitridfasern, Borfasern und Kaliumtitanatfasern; metallische faserartige Materialien, wie Edelstahl, Aluminium, Titan, Kupfer und Messing; und hochschmelzende organische faserartige Materialien, wie Polyamid, Fluorkohlenstoffharze, Polyesterharze und Acrylharze, genannt werden.
Beispiele für andere Füllstoffe beinhalten teilchenförmige oder pulvrige Füllstoffe, wie Glimmer, Kieselsäure, Talkum, Aluminiumoxid, Kaolin, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Titanoxid, Ruß, Graphit, Ferrit, Ton, Glaspulver, Zinkoxid, Nickelcarbonat, Eisenoxid, Quarzpulver, Magnesiumcarbonat und Bariumsulfat.
Diese Füllstoffe können einzeln oder in irgendeiner Kombination verwendet werden. Die Füllstoffe können nach Bedarf mit Schlichtemitteln oder Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt werden. Beispiele für Schlichtemittel oder Oberflächenbehandlungsmittel beinhalten funktionelle Verbindungen, wie Epoxyverbindungen, Isocyanatverbindungen, Silanverbindungen und Titanatverbindungen. Diese Verbindungen können verwendet werden, um eine Oberflächenbehandlung oder Sammelbehandlung vorher durchzuführen oder sie können gleichzeitig bei der Herstellung der Harzzusammensetzung zugegeben werden.
Der Anteil des verwendeten Füllstoffs beträgt im allgemeinen 0 bis 800 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 700 Gewichtsteile und bevorzugter 10 bis 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des PAS, obwohl er nach Art und spezifischem Gewicht, dem Anwendungszweck, dem Anwendungsgebiet usw. variiert. Wenn der Compoundieranteil des Füllstoffs zu gering ist, ist der Fülleffekt gering. Wenn der Anteil andererseits zu hoch ist, ergibt sich ein Problem beim Formpress- oder Formvermögen und daneben kann die mechanische Festigkeit eine formgepressten oder geformten Produkts, das von einer solchen Zusammensetzung erhalten wird, in einigen Fällen beeinträchtigt sein.
Andere Compoundieradditive
In die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach Bedarf andere thermoplastische Harze zugegeben werden. Die anderen thermoplastischen Harze sind bevorzugt thermoplastische Harze, die bei hohen Temperaturen stabil sind, bei denen PAS schmelzverarbeitet wird. Als spezielle Beispiele für die thermoplastischen Harze können aromatische Polyester, wie Polyethylen terephthalat und Polybutylenterephthalat; Fluorkohlenstoffharze, wie Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymere, Propylen/Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere; und Polyacetal; Polystyrol; Polyamid; Polycarbonat; Polyphenylenether; Polyalkylacrylat; ABS-Harze und Polyvinylchlorid genannt werden. Diese thermoplastischen Harze können einzeln oder in irgendeiner Kombination verwendet werden.
In die Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können nach Bedarf auch schlagzähmachende Hilfsstoffe, wie Epoxygruppen enthaltende α-Olefin-Copolymere; Silan-Haftvermittler, wie Aminoalkoxysilan-Verbindungen; harzmodifizierende Mittel, wie Ethylenglycidylmethacrylat; Gleitmittel, wie Pentaerythrittetrastearat; wärmehärtbare Harze; Stabilisatoren, wie Antioxidationsmittel und Ultraviolett-Absorptionsmittel; Nukleierungsmittel, wie Bornitrid; Flammverzögerungsmittel; farbgebende Mittel, wie Farbstoffe und Pigmente; usw., compoundiert werden.
Harzzusammensetzung:
Die Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können durch Ausrüstungen und Verfahren hergestellt werden, die im allgemeinen bei der Herstellung von synthetischen Harzzusammensetzungen verwendet werden. Genauer können notwendige Komponenten in einem Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder gemischt und geknetet werden und zu Pellets für den Formvorgang extrudiert werden. Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem die notwendigen Komponenten als Grundmischung gemischt werden und die Mischung geformt wird, oder ein Verfahren, bei dem ein Teil der eingesetzten Ausgangsmaterialien zwecks erfolgreicher Durchführung der Dispersion gemahlen wird und die einzelnen Komponenten gemischt werden, wodurch eine gleichmäßige Teilchengröße der Komponenten erreicht wird, und sie dann gemischt und schmelzextrudiert werden.
Da ein PAS unter Verwendung einer organischen Amidverbindung als polarem Lösungsmittel synthetisiert werden kann, kann die gleiche organische Amidverbindung wie die, die als polares Lösungsmittel verwendet wird, mit dem PAS gemischt werden, das durch Entfernung von Oligomeren, nicht umgesetzten Monomeren, Nebenprodukten, Verunreinigungen usw. entsprechend dem an sich in der Technik bekannten Verfahren nach der Polymerisation erhalten wird, um zu einem festgelegten Anteil zu kommen.
Da die PAS-Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Schmelzfließeigenschaften und eine ausgezeichnete Zähigkeit aufweisen und die Glasübergangstemperatur und die Kaltkristallisationstemperatur verringert sind, während der dem PAS eigene hohe Schmelzpunkt beibehalten wird, können Formprodukte mit ausreichender Festigkeit und Zähigkeit und guter Oberflächenqualität durch Verwendung eines Formwerkzeugs geringerer Temperatur bereitgestellt werden.
Die PAS-Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen neben den verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften, die dem PAS inhärent sind, wie Wärmebeständigkeit, Flammverzögerungsvermögen und chemischer Beständigkeit, auch ausgezeichnete Schmelzfließeigenschaften, eine ausgezeichnete Zugdehnung und Zugfestigkeit auf und eignen sich damit zur Verwendung als Vliesstoffe, Monofilamente usw.
Ein Spinnfließverfahren oder ein Schmelzblasverfahren können eingesetzt werden, um Vliesstoffe unter Verwendung der PAS-Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, wodurch ein Vliesstoff erhalten wird, der aus außerordentlich feinen Fasern zusammengesetzt ist, die eine enge Streuung der Feinheit aufweisen und ausgezeichnet bezüglich Wärmebeständigkeit, Flammverzögerungsvermögen, chemischer Beständigkeit, Zähigkeit, Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität usw. sind. Der PAS-Vliesstoff nach der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Verwendung als Hochleistungsfilter.
Die PAS-Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können gemäß einem an sich in der Technik bekannten Verfahren zu Monofilamenten gebildet werden. Die PAS-Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeichnete Schmelzfließeigenschaften und so können Monofilamente mit einer engen Streuung des Faserdurchmessers in stabiler Weise daraus hergestellt werden, selbst wenn ein PAS mit hohem Molekulargewicht und auch hoher Schmelzelastizität verwendet wird. Die PAS-Monofilamente gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ein ausgezeichnetes Flammverzögerungsvermögen, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit usw. auf.
<BEISPIELE>
Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend genauer durch die folgenden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte aber bedacht werden, dass die vorliegende Erfindung nicht nur auf diese Beispiele beschränkt ist.
Physikalische Eigenschaften in den Beispielen wurden gemäß den folgenden betreffenden Verfahren gemessen.
(1) Schmelzviskosität:
Die Messung wurde bei einer Temperatur von 310°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.200/s mit Hilfe eines "Capirograph" (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.) durchgeführt.
(2) Glasübergangstemperatur (Tg), Kaltkristallisationstemperatur (Tc) und Schmelzpunkt (Tm):
Bezüglich einer Platte, die durch Warmpressen von durch Schmelzextrusion bei 310°C hergestellten Pellets und dann Abschrecken der gepressten Platte erhalten wurde, wurden die Glasübergangstemperatur (Tg), Kaltkristallisationstemperatur (Tc) und der Schmelzpunkt (Tm) gemessen. Genauer wurde die Plattenprobe bei 30°C 3 min unter Stickstoffatmosphäre mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters (DSK; hergestellt von Perkin Elmer Co.) gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 340°C erwärmt, wodurch Tg und Tm gemessen wurden.
(3) Zugeigenschaften (Zugfestigkeit und Zugdehnung):
Die Messung wurde bei einer Messlänge von 50 mm und einer Querhauptgeschwindigkeit von 5 mm/min gemäß ASTM D638 unter Verwendung von Pellets, die durch Schmelzextrusion hergestellt wurden, um einen Prüfling durch Spritzgießen zu bilden, durchgeführt.
(4) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw):
Durch Schmelzextrusion hergestellte Pellets wurden verwendet, um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jeder Probe durch Gelpermeationschromatographie (GPC-Verfahren) zu ermitteln. Die Messbedingungen waren wie folgt:
Während 1-Chlornaphthalin mit einem Durchsatz von 0,7 ml/min durch eine Messvorrichtung geleitet wurde, die mit einer Einspritzdüse, einer Pumpe, einer Säule (SHODEX AT80 M/S, 2 Säulen) und einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor (FID) ausgerüstet war, wurde die Probe, die in einer 1-Chlornaphthalin-Lösung mit einer Konzentration von 0,005 Gew.-% vorbereitet worden war, in die Vorrichtung zur Analyse gegeben. Die Kalibrierung des Molekulargewichts erfolgte mit Standardpolystyrol und Ph-S-(Ph-S)₃-Ph (worin Ph eine Phenyl- oder Phenylengruppe bedeutet) und die Datenverarbeitung erfolgte mit Hilfe von SIC7000B, hergestellt von System Instrument Co.
(5) Gehalt organische Amidverbindung:
Durch Schmelzextrusion hergestellte Pellets wurden bei 330°C für 15 min in einer Konzentrationsvorrichtung von einem Gaschromatographen (Reinigungs- und Abfang-GC), der mit einer Komponenten-Konzentrierungsanlage und einer Pyrolisiervorrichtung ausgerüstet war, behandelt und eine organische Amidverbindung und andere Gaskomponenten, die während dieser Behandlung erzeugt wurden, wurden bei –40°C abgefangen, um die organische Amidverbindung durch Gaschromatographieanalyse zu quantifizieren. Bezüglich der Harzzusammensetzungen, zu denen eine organische Amidverbindung als Modifizierungsmittel zugegeben worden war, wurde der Gehalt der organischen Amidverbindung auf eine Stelle hinter dem Komma angegeben, während der Gehalt der organischen Amidverbindung (NMP als Lösungsmittel für die Polymerisation) in Harzzusammensetzungen, in die keine organische Amidverbindung zugegeben worden war, auf drei Stellen hinter dem Komma angegeben wurde, da diese Verbindung in außerordentlich geringer Menge enthalten war.
(6) Bewertung durch Niedertemperaturformwerkzeug:
Durch Schmelzextrusion hergestellte Pellets wurden bei einer Formwerkzeugtemperatur von 105°C spritzgegossen, um einen Prüfling herzustellen. Der so erhaltene Prüfling wurde optisch bewertet, um seinen Oberflächenglanz gemäß dem folgenden Standard einzustufen:

ausgezeichneter Glanz;
O: guter Glanz; und
X: schlechter Glanz.

[SYNTHESEBEISPIEL 1] Synthese von Polymer A
Eine Polymerisationsvorrichtung wurde mit 720 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 420 kg Natriumsulfidpentahydrat enthaltend 46,21 Gew.-% Natriumsulfid (Na₂S) beschickt. Nach Spülen mit Stickstoffgas wurde die Temperatur des Reaktionssystems allmählich auf 200°C unter Rühren angehoben, um 158 g Wasser abzudestillieren. Zu diesem Zeitpunkt waren 62 Mol H₂S abgedampft. Nach dem vorstehend beschriebenen Entwässerungsschritt wurde die Polymerisationsvorrichtung mit 371 kg p-Dichlorbenzol (hier im folgenden als "pDCB" abgekürzt) und 189 kg NMP beschickt, um eine Reaktion bei 220°C für 4,5 h unter Rühren durchzuführen. Beim fortgesetzten Rühren wurden dann 49 kg unter Druck in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet und der Inhalt wurde auf 255°C erwärmt, um eine Reaktion für 5 h durchzuführen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktonsmischung auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt wurde durch ein Sieb von 100 mesh gesiebt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Das so gesammelte granuläre Polymer wurde mit zweimal mit Aceton und dreimal mit Wasser gewaschen, wodurch ein gewaschenes Polymer erhalten wurde. Dieses gewaschene Polymer wurde weiter mit einer 3 Gew.-% wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Nach Entwässerung wurde das gesammelte granuläre Poly(phenylensulfid) (Polymer A) bei 105°C 3 h getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen Polymers A betrug 92% und die Schmelzviskosität betrug 55 Pa·s.
[SYNTHESEBEISPIEL 2] Synthese von Polymer B
Eine Polymerisationsvorrichtung wurde mit den gleichen Komponenten wie in Synthesebeispiel 1 verwendet beschickt, um eine Entwässerung durchzuführen. Im Ergebnis wurden 160 kg Wasser und 62 Mol H₂S abdestilliert. Die Polymerisationsvorrichtung wurde dann mit 364 kg pDCB und 250 kg NMP gefüllt, um eine Reaktion bei 220°C 4,5 h unter Rühren durchzuführen. Danach wurden eine Polymerisationsreaktion und eine Nachbehandlung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, außer dass die Menge an unter Druck und unter Rühren eingeleitetem Wasser auf 59 kg geändert wurde, wodurch ein granuläres Poly(phenylensulfid) (Polymer B) erhalten wurde. Die Ausbeute des so erhaltenen Polymers B betrug 89% und die Schmelzviskosität war 140 Pa·s.
[SYNTHESEBEISPIEL 3] Synthese von Polymer C
Eine Polymerisationsvorrichtung wurde mit 800 kg NMP und 390 kg Natriumsulfidpentahydrat enthaltend 46,40 Gew.-% Na₂S beschickt, um eine Entwässerungsbehandlung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchzuführen. Im Ergebnis wurden 147 kg Wasser und 57 Mol H₂S abdestilliert. Die Polymerisationsvorrichtung wurde dann mit 339 kg pDCB, 218 kg NMP und 9,2 kg Wasser beschickt, um eine Reaktion bei 220°C für 4,5 h unter Rühren durchzuführen. Bei fortgesetztem Rühren wurden dann 70 kg Wasser unter Druck in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet und der Inhalt wurde auf 255°C erwärmt, um eine Reaktion für 3 h durchzuführen. Die Reaktion wurde dann bei 245°C 8 h fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 behandelt, um ein granuläres Poly(phenylensulfid) (Polymer C) zu erhalten. Die Ausbeute des so erhaltenen Polymers C betrug 90% und die Schmelzviskosität war 236 Pa·s.
[SYNTHESEBEISPIEL 4] Synthese von Polymer D
Eine Polymerisationsvorrichtung wurde mit 800 kg NMP und 373 kg Natriumsulfidpentahydrat enthaltend 46,10 Gew.-% Na₂S beschickt, um eine Entwässerungsbehandlung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchzuführen. Im Ergebnis wurden 142 kg Wasser und 54 Mol H₂S abdestilliert. Die Polymerisationsvorrichtung wurde dann mit 320 kg pDCB, 0,79 kg 1,24-Trichlorbenzol, 274 kg NMP und 0,9 kg Wasser beschickt, um eine Reaktion unter Rühren bei 220°C für 1 h und dann bei 230°C für 3 h durchzuführen. Bei fortgesetztem Rühren wurden dann 77 kg Wasser unter Druck in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet und der Inhalt wurde auf 255°C erwärmt, um eine Reaktion für 1 h durchzuführen. Die Reaktion wurde dann bei 245°C für 3 h fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt und der Gehalt wurde durch ein Sieb von 100 mesh gesiebt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Das so gesammelte granuläre Polymer wurde zweimal mit Aceton und viermal mit Wasser gewaschen, wodurch ein gewaschenes Poly(phenylensulfid) (Polymer D) erhalten wurde. Nach Entwässerung wurde das gesammelte granuläre Polymer bei 105°C 3 h getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen Polymers D betrug 90% und die Schmelzviskosität war 517 Pa·s.
[SYNTHESEBEISPIEL 5] Synthese von Polymer E
Eine Polymerisationsvorrichtung wurde mit den gleichen Komponenten wie in Synthesebeispiel 1 verwendet beschickt, um die Entwässerung durchzuführen. Im Ergebnis wurden 157 kg Wasser und 62 Mol H₂S abdestilliert. Danach wurden eine Polymerisationsreaktion und eine Nachbehandlung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, außer dass die Polymerisationsvorrichtung dann mit 374 kg pDCB und 189 kg NMP beschickt wurde, wodurch granuläres Poly(phenylensulfid) (Polymer E) erhalten wurde. Die Ausbeute des so erhaltenen Polymers E betrug 93% und die Schmelzviskosität war 28 Pa·s.
[SYNTHESEBEISPIEL 6] Synthese von Polymer F
Eine Entwässerungsbehandlung und eine Polymerisationsreaktion wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 durchgeführt, außer dass die Menge an verwendetem pDCB auf 360 kg geändert wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf nahezu Raumtemperatur gekühlt und der Inhalt wurde durch ein Sieb von 100 mesh gesiebt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Das so gesammelte granuläre Polymer wurde zweimal mit Aceton und viermal mit Wasser gewaschen, wodurch Poly(phenylensulfid) (Polymer F) erhalten wurde. Nach Entwässerung wurde das gesammelte granuläre Polymer bei 105°C 3 h getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen Polymers F betrug 89% und die Schmelzviskosität war 210 Pa·s.
[BEISPIEL 1]
Nachdem 98 Gew.-% Polymer A und 2 Gew.-% NMP gleichmäßig in einem Henschel-Mischer trocken vermischt waren, wurde die sich ergebende Mischung einem Doppelschnecken-Knetextruder (PCM-45, hergestellt von Ikegai Corp.) mit einem Zylinderdurchmesser von 45 mm zugeführt und bei einer Zylindertemperatur von 260 bis 330°C geknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Die so erhaltenen Pellets wurden bei 150°C 6 h getrocknet und dann bei einer Formwerkzeugtemperatur von 145°C und einer Zylindertemperatur von 300 bis 320°C durch eine Spritzguß-Maschine (IS-75, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) geformt, um Prüflinge für den Zugtest zu bilden. Die Formulierung der Harzzusammensetzung und die gemessenen Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
[BEISPIELE 2 bis 7 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4]
Betreffende Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die betreffenden Harzkomponenten und NMP in den betreffenden, in Tabelle 1 gezeigten Mengen verwendet wurden, wodurch Prüflinge für den Zugtest gebildet wurden. Die Formulierungen der betreffenden Harzzusammensetzungen und die gemessenen Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
[BEISPIEL 8]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 59 Gew.-% des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymers A, 1 Gew.-% NMP und 40 Gew.-% Glas-Stapelfasern (Produkt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.; Durchmesser: 13 μm) verwendet wurden, wodurch Prüflinge für den Zugtest gebildet wurden. Um die Eigenschaften eines Formprodukts zu untersuchen, das mit Hilfe einer Niedertemperaturform gebildet wurde, wurde ferner der Spritzguss auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Formwerkzeugtemperatur auf 105°C geändert wurde, wonach die so erhaltenen Prüflinge optisch betrachtet werden, um ihren Oberflächenglanz einzustufen. Die Formulierung der Harzzusammensetzung und die gemessenen Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
[BEISPIELE 9 bis 11 und VERGLEICHSBEISPIELE 5 bis 7]
Betreffende Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass die betreffenden Harzkomponenten, NMP und Glas-Stapelfasern in den entsprechenden Mengen wie in Tabelle 2 gezeigt verwendet wurden, wodurch Prüflinge für den Zugtest gebildet wurden. Die Formulierungen der betreffenden Harzzusammensetzungen und die gemessenen Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
[BEISPIEL 12]
Pellets wurden auf die oleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Polymer A und NMP in Polymer B bzw. ε-Caprolactam geändert wurden, wodurch die Prüflinge für den Zugtest gebildet wurden. Die Formulierung der Harzzusammensetzung und die gemessene Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
[BEISPIEL 13]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Polymer A und NMP in Polymer B bzw. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon geändert wurden, wodurch Prüflinge für den Zugtest gebildet wurden. Die Formulierung der Harzzusammensetzung und die gemessenen Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
[BEISPIEL 14]
Nachdem 98 Gew.-% des in Synthesebeispiel 6 erhaltenen Polymers F und 2 Gew.-% ε-Caprolactam gleichmäßig trocken in einem Henschel-Mischer vermischt wurden, wurde die sich ergebende Mischung einem Doppelschnecken-Knetextruder (PCM-45, hergestellt von Ikegai Corp.) mit einem Zylinderdurchmesser von 45 mm zugeführt und bei einer Zylindertemperatur von 260 bis 330°C geknetet, wodurch Pellets erhalten wurden.
Die so erhaltenen Pellets wurden bei 150°C 6 h getrocknet und dann einem Einschnecken-Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm und ausgerüstet mit einer Schmelzblasdüse aus 300 Düsen jeweils mit einem Düsendurchmesser von 0,3 mm zugeführt, um sie bei einer Harztemperatur (Spinntemperatur) beim Hindurchleiten durch die Schmelzblasdüse von 320°C, einer Abgaberate von 0,1 g/min/Düse, einer Gastemperatur von 350°C und einer Luftstromgeschwindigkeit von 3 Nm³/min schmelzzublasen, wodurch ein Vliesstoff hergestellt wurde. Im Ergebnis konnte man einen schmelzgeblasenen PPS-Vliesstoff mit einer durchschnittlichen Feinheit von 3,5 μm und einer METSUKE von 150 g/m² ohne Shots erhalten.
Dieser Vliesstoff wurde bei 150°C 5 h wärmebehandelt und in Streifen mit einer Breite von 2 cm geschnitten, um einen Zugtest bei einer Messtemperatur von 23°C, einer Messlänge von 50 mm und einer Querhauptgeschwindigkeit von 5 mm/min durchzuführen, wodurch die Zugfestigkeit bestimmt wurde. Im Ergebnis wurde eine Zugfestigkeit von 1,3 kg/cm ermittelt.
[VERGLEICHSBEISPIEL 8]
Nachdem Polymer F, das in Synthesebeispiel 6 erhalten wurde, gleichmäßig in einem Henschel-Mischer trocken vermischt wurde, wurde es einem Doppelschnecken-Knetextruder (PCM-45, hergestellt von Ikegai Corp.) mit einem Zylinderdurchmesser von 45 mm zugeführt und bei einer Zylindertemperatur von 260 bis 330°C geknetet, wodurch Pellets erhalten wurden. Die so erhaltenen Pellets wurden bei 150°C 6 h getrocknet und dann einem Einschnecken-Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm und ausgerüstet mit einer Schmelzblasdüse aus 300 Düsen jeweils mit einem Düsendurchmesser von 0,3 mm zugeführt, um sie bei einer Harztemperatur (Spinntemperatur) beim Hindurchleiten durch die Schmelzblasdüse von 320°C, einer Abgaberate von 0,1 g/min/Düse, einer Gastemperatur von 350°C und einem Luftdurchsatz von 3 Nm³/min schmelzgeblasen, wodurch ein Vliesstoff gebildet wurde. Im Ergebnis konnte ein schmelzgeblasener PPS-Vliesstoff mit einer mittleren Feinheit von 8,5 μm und einer METSUKE von 150 g/m² ohne Shots erhalten werden. Die mittlere Feinheit war aber zu groß und so konnte der Vliesstoff nicht für ein Filter verwendet werden.
Dieser Vliesstoff wurde bei 150°C 5 h wärmebehandelt und in Streifen mit einer Breite von 2 cm geschnitten, um einen Zugtest bei einer Messtemperatur von 23°C, einer Messlänge von 50 mm und einer Querhauptgeschwindigkeit von 5 mm/min durchzuführen, wodurch die Zugfestigkeit bestimmt wurde. Im Ergebnis wurde eine Zugfestigkeit von 1,0 kg/cm ermittelt.
[BEISPIEL 15]
Nachdem 98 Gew.-% des in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Polymers D und 2 Gew.-% ε-Caprolactam gleichmäßig trocken in einem Henschel-Mischer vermischt wurden, wurde die sich ergebende Mischung einem Doppelschnecken-Knetextruder (PCM-45, hergestellt von Ikegai Corp.) mit einem Zylinderdurchmesser von 45 mm zugeführt und bei einer Zylindertemperatur von 260 bis 330°C geknetet, wodurch Pellets erhalten wurden.
Die so erhaltenen Pellets wurden bei 150°C 6 h getrocknet und dann einem Einschnecken-Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 25 mm, der mit einer Düse mit einem Düsendurchmesser von 2,8 mm ausgerüstet war, zugeführt, um sie zu einer faserartigen Form bei einer Extrusionstemperatur von 310°C zu schmelzextrudieren. Nachdem das faserartige Extrudat in heißem Wasser von 90°C abgekühlt war, wurde es in einer ersten Stufe in einem auf 130°C regulierten nassen Warmbad auf das Vierfache gestreckt, in einer weiteren Stufe in einem auf 180°C regulierten nassen Warmbad auf das 1,5-fache gestreckt und dann in einem auf 240°C regulierten trockenen Warmbad für etwa 6 s auf das 0,98-fache relaxiert, wodurch eine PAS-Faser mit einem Faserdurchmesser von etwa 250 μm erhalten wurde. Die Faser wurde in stabiler Weise während der Herstellung für 30 h geliefert, wobei der Faserdurchmesser kaum variierte und die Ausbeute mindestens 98% war.
[VERGLEICHSBEISPIEL 9]
Das in Synthesebeispiel 4 erhaltene Polymer D wurde einem Doppelschnecken-Knetextruder (PCM-45, hergestellt von Ikegai Corp.) mit einem Zylinder durchmesser von 45 mm zugeführt und bei einer Zylindertemperatur von 260 bis 330°C geknetet, wodurch Pellets erhalten wurden. Die so erhaltenen Pellets wurden 6 h bei 150°C getrocknet und dann zu einer Faser unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 gebildet. Der Faserdurchmesser der sich ergebenden Faser variierte stark und die Ausbeute war 60%.
[VERGLEICHSBEISPIEL 10]
Polymer D, das in Synthesebeispiel 4 erhalten wurde, wurde einem Doppelschnecken-Knetextruder (PCM-45, hergestellt von Ikegai Corp.) mit einem Zylinderdurchmesser von 45 mm zugeführt und bei einer Zylindertemperatur von 260 bis 330°C geknetet, wodurch Pellets erhalten wurden. Die so erhaltenen Pellets wurden 6 h bei 150°C getrocknet und dann dem gleichen Einschnecken-Extruder wie in Beispiel 15 verwendet zugeführt, um sie in eine faserartige Form bei einer Extrusionstemperatur von 340°C zu schmelzextrudieren. Nachdem das faserartige Extrudat in warmem Wasser von 90°C abgekühlt war, wurde es in einer ersten Stufe in einem auf 130°C regulierten nassen Warmbad auf das Vierfache gestreckt, in einer zweiten Stufe in einem auf 180°C regulierten nassen Warmbad auf das 1,5-fache gestreckt und dann in einem auf 240°C regulierten trockenen Warmbad für etwa 6 s auf das 0,98-fache relaxiert, wodurch eine PAS-Faser mit einem Faserdurchmesser von etwa 250 μm erhalten wurde. Die Streuung des Faserdurchmessers war groß, nachdem die Faser kontinuierlich 3 h hergestellt worden war, und so war man nicht in der Lage, die Faser über einen langen Zeitraum in stabiler Weise zu liefern.
<GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT>
Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es PAS-Harzzusammensetzungen mit deutlich verbessertem Fließvermögen, deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften und einer deutlichen Erleichterung der Kristallisation beim Formen. Insbesondere bringt die vorliegende Erfindung folgende Vorteile mit sich:

(1) Die PAS-Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können aufgrund ihrer verbesserten Schmelzfließeigenschaften leicht in Formprodukte aus komplizierten Formen geformt werden. Die Formprodukte weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf und so können Formprodukte mit Gewichtsersparnis hergestellt werden.
(2) Die PAS-Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Verringerung der Beanspruchung eines Extruders bei Extrusion aufgrund der verbesserten Schmelzfließeigenschaften und er kann daher in stabiler Weise einer Extrusion unterworfen werden.
(3) Die PAS-Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können Formprodukte mit gutem Oberflächenglanz und hoher Kristallinität bereitstellen, selbst wenn sie bei einer Formwerkzeugtemperatur spritzgegossen werden, die um 20 bis 50°C geringer ist als die übliche Temperatur.
(4) Wenn die PAS-Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung spritzgegossen werden, kann der Formzyklus verkürzt werden, so dass die Produktivität verbessert und damit die Produktionskosten reduziert werden können.
(5) Die PAS-Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Wärmestabilität und verdampfte Gase oder zersetzte Gase, die Additiven zugeschrieben werden können, werden kaum gebildet, und so begegnet man kaum einem Hindernis aufgrund dieser Gase.
(6) Die PAS-Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Vliesstoffe bereitzustellen, die aus außerordentlich feinen Fasern mit einer engen Streuung der Feinheit zusammengesetzt sind und bezüglich Wärmebeständigkeit, Flammverzögerungsvermögen, chemischer Beständigkeit, Zähigkeit, Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität usw. ausgezeichnet sind. Die PAS-Vliesstoffe nach der vorliegenden Erfindung eignen sich zur Verwendung als Hochleistungsfilter.
(7) Die PAS-Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können in stabiler Weise zu Monofilamenten mit einer engen Streuung des Faserdurchmessers gebildet werden. Die PAS-Monofilamente nach der vorliegenden Erfindung zeigen eine enge Streuung des Faserdurchmessers und sind bezüglich Wärmebeständigkeit, Flammverzögerungsvermögen, chemischer Beständigkeit, Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit usw. ausgezeichnet.

Claims

Poly(arylensulfid)-Harzzusammensetzung umfassend ein Poly(arylensulfid) und als Modifizierungsmittel mindestens eine organische Amidverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Alkylpyrrolidonen, N-Cycloalkylpyrrolidonen, N-Alkylcaprolactamen, N-Cycloalkylcaprolactamen, Caprolactamen, N,N-Dialkylimidazolidinonen, Tetraalkylharnstoffen und Hexaalkylphosphortriamiden und in einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Poly(arylensulfids) zugemischt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner einen Füllstoff in einem Anteil von 0 bis 800 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Poly(arylensulfids) umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Amidverbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Alkylpyrrolidonen, N-Cycloalkylpyrrolidonen, N-Alkylcaprolactamen, N-Cycloalkylcaprolactamen, Caprolactamen und N,N-Dialkylimidazolidinonen ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das N-Alkylpyrrolidon N-Methyl-2-pyrrolidon ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Caprolactam ε-Caprolactam ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das N,N-Dialkylimidazolidinon 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon ist.
Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Poly(arylensulfid) Poly(phenylensulfid) ist.
Formgepresstes oder geformtes Produkt aus der Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7.
Formgepresstes oder geformtes Produkt nach Anspruch 8, das ein Spritzgußprodukt ist.
Formgepresstes oder geformtes Produkt nach Anspruch 8, das ein Vliesstoff ist.
Formgepresstes oder geformtes Produkt nach Anspruch 8, welches ein Monofilament ist.