WO1998022534A1

WO1998022534A1 - Composition de resine de sulfure de polyarylene

Info

Publication number: WO1998022534A1
Application number: PCT/JP1997/004219
Authority: WO
Inventors: Naomitsu Nishihata; Masahito Tada; Hiroyuki Sato; Kiyomi Ohuchi
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo K.K.
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 1998-05-28
Also published as: EP0950691A4; US20030153660A1; EP0950691A1; DE69736192D1; DE69736192T2; CN1150278C; US6762229B2; CN1244886A; EP0950691B1

Description

明細書 ' ポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物 <技術分野 >

本発明は、改質剤として有機アミド化合物を配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関し、更に詳しくは、流動性と靭性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド本来の高融点を維持しつつ、ガラス転移温度及び冷結晶化温度（降温時の結晶化温度）を低下させることができるので、従来より低い金型温度でも結晶化を促進させて成形することが可能で、しかも強度に優れ、かつ、良好な表面性を有する成形品を与えることができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリアリ — レンスルフィドの耐熱性、難燃性、耐薬品性などの諸特性を有することに加えて、溶融流動性、引張伸度、引張強度に優れているため、射出成形品のみならず、不織布やモノフィラメントなどの用途にも好適である。

<背景技術 >

ポリアリーレンスルフイド（以下、「 P A S」と略記）は、式 [一

A r — S — ] (ただし、 — A r —は、ァリ一レン基である。 ) で表されるァリ一レンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマ一であり、ポリフヱニレンスルフィド（以下、「 P P S」と略記）がその代表例である。 P A Sは、一般に、耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、機械的性質等に優れているため、広範な分野で使用されている。しかしながら、 P A S は、引張伸度に代表される靭性が低いという欠点がある。 P A S は、分子量を上げると靭性が改良されるが、同時に溶融粘度も上がるため、精密な成形品、複雑な形状を有する成形品などを、流路が狭い複雑な形状の金型を用いて射出成形することが困難になる。特に、ガラス繊維などの充填剤を多量に配合した P A S樹脂組成物は、機械的性質や寸法安定性、耐熱性、電気的性質などの諸特性が改善されるものの、溶融粘度が極めて高くなるため、溶融流動性が大幅に低下する。したがって、成形時における P A Sの流動性を確保する必要上、その分子量を上げるのには限度があり、靭性を犠牲にせざるを得なかった。

また、 P A Sは、一般に、ガラス転移温度（ T g ) 及び冷結晶化温度（ T c ) が高く、例えば、 P P Sの場合には、示差走査熱量計 ( D S C ) により測定した T gが約 9 0 °Cで、 T c が約 1 2 5 °Cである。そのため、 P A Sを用いて、射出成形により成形品を得る場合、結晶化を促進し、かつ、良好な外観の成形品を得るには、通常 1 2 0 °C以上、多くの場合 1 3 0 °C以上の高温に加熱された金型を用いる必要があった。しかしながら、汎用樹脂を用いた通常の射出成形においては、約 1 0 0 °c程度の金型温度で操作しているため、金型温度を 1 2 0 °C以上の高温にするには、特別な設備や燃料を使用しなければならないといつた問題があった。

更に、 P A Sの射出成形において、硬度、寸法安定性、及び形状安定性に優れた成形品を作製するには、できるだけ急速に高い結晶化度を達成することが好ましい。しかし、金型温度を比較的高温にして急速に高い結晶化度を達成しても、成形品の金型内での滞留時間が長くなるため、射出成形サイクルを短くして生産性を上げるのには限度があった。従来、 P A Sを高速で結晶化させる技術と'しては、例えば、モノマ—性のカルボン酸エステルを添加する方法（特開昭 6 2— 2 3 0 8 4 8 号公報）、チォエーテルを添加する方法（特開昭 6 2 - 2 3 0 8 4 9 号公報）、芳香族燐酸ヱステルを添加する方法（特開昭 6 2— 2 3 0 8 5 0 号公報、特開平 1 一 2 2 5 6 6 0号公報）などが提案されている。しかしながら、これらの方法では、使用する添加物の耐熱性が乏しく、成形加工時に蒸発ガスまたは分解ガスが発生するため、実用的ではない。

P A Sは、射出成形品の分野のみならず、その優れた諸特性を生かして、高度の耐熱性、難燃性、耐薬品性などが要求される高性能フィルターへの用途展開が期待されている。

一般に、高分子材料からなるフィルタ一としては、不織布や多孔質体が使用されている。不織布からなる高性能フィルタ一を得るには、使用する高分子材料自体の諸特性が優れていることに加えて、捕集効率及び圧力損失の観点から、不織布を構成する繊維の繊度が細いことが好ましい。このため、極細繊維からなる不織布を製造することができるメルトブロー法により、 P A S不織布を製造することができるならば、高性能フィルターなどの新たな分野での用途展開を図ることができる。

従来より、 P A Sをフィルタ一などの用途に適用するために、メノレトブ口一法により極細繊維からなる不織布とする方法について、幾つかの提案がなされている。例えば、特開昭 6 3 - 3 1 5 6 5 5 号公報には、平均繊度 0. 5 デニール以下の繊維からなり、繊維の一部が少なくとも融着もしくは絡合している不織布で、目付変動率が 7 %以下である P P S メルトブロー不織布が開示されている。特開平 1 一 2 2 9 8 5 5号公報には、平均繊維径が 0. 1 〜 0. 8 〃 mの P A S繊維からなり、目付量が 5 〜 5 0 0 g / m ²の P A S不織布が開示されている。

しかしながら、これら従来技術により得られた P A Sメル卜ブロー不織布は、耐薬品性や寸法安定性を向上させるために、 P A S の結晶化度を高めると、引張伸度に代表される靭性が低下し、かつ、充分な引張強度を得ることができないという欠点があつた。より具体的に、従来の P A S メルトブロー不織布には、以下のような問題がめった。

メルトブロー法では、一般に、熱可塑性樹脂を溶融して細孔から吐出させ、これを音速域の加熱気体で吹き飛ばして細化繊維化し、移動しつつある多孔ドラムゃスクリ一ン上に捕集して不織布を製造している。溶融樹脂を音速域の加熱気体の作用で高度に細化するには、使用する熱可塑性樹脂の溶融粘度が低いことが必須とされている。したがって、 P A Sを用いて、メルトブロー法により繊度のバラツキの少ない極細繊維からなる不織布を作るには、溶融粘度が小さな P A Sを用いる必要があった。

一方、 P A S メルトブロー不織布において、 P A Sの優れた特徴である耐薬品性及び寸法安定性を充分に発現させるには、 P A S の結晶化度を上げることが望ましい。しかしながら、溶融粘度が小さい P A Sを用いて得られたメルトブロー不織布は、メルトブロー条件や熱処理条件を調整して結晶化度を上げると、靭性が極端に低下し、実用上使用することができないものとなる。これに対して、溶融粘度が高い P A Sを使用すると、メルトブローによつて極細繊維ができないばかりか、繊度のバラツキも大きくなる。メルトブローに際し、 P A Sの見かけの溶融粘度を下げるためにダイ温度を上げると、樹脂の熱劣化によるゲル状物質によりダイが目詰まりを起こし、長時間連続して運転できないという問題があつた。

P A Sを用いたモノフィラメン卜が開発されているが、このモノフィラメントにも多くの問題点があった。すなわち、良好な引張強度及び結節強度を有する P A S モノフィラメントを得るには、高分子量の P A Sを用いる必要がある。また、繊維径のバラツキの小さいモノフィラメントを得るには、延伸工程で安定した延伸を行う必要があるため、ある程度高い溶融弾性を有する P A Sを用いる必要がある。ところが、分子量及び溶融弾性が高い P A Sを用いると、繊維状に溶融押出する押出工程において、押出機内で充分に溶融されずに押し出される P A Sが混在し、これが次の延伸工程で鏃維径のバラツキの原因になるという問題があった。 P A Sを押出機内で均一に溶融させるために、押出温度を上げて充分な熱を加えると、 P A Sの一部が熱劣化を起こしてゲル状物が生成し、長時間の連続運転ができないという欠点があった。

<発明の開示 >

本発明の目的は、流動性と靭性という相反する特性を両立させた P A S樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、成形加工時に蒸発ガスや分解ガスがほとんど発生することなく、 P A S本来の高融点を維持しつつ、ガラス転移温度及び冷結晶化温度を低下させることにより、耐熱性を維持しつつ、結晶化を促進させ、より低い金型温度であっても強度に優れ、かつ、良好な表面性を有する成形品を与えることができる P A S 樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、 P A S本来の耐熱性、難燃性、酎薬品性などの諸特性を有することに加えて、溶融流動性、引張伸度、引張強度に優れた樹脂組成物を用いて、射出成形品 ·、不織布、マルチフィラメン卜、モノフィラメントなどの各種成形品を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、 P A Sに改質剤として有機アミド化合物を特定の量比で配合することにより、 P A S の流動性（溶融流動性）と靭性を飛躍的に向上させることができ、更には、 P A S本来の高融点を低下させることなく、ガラス転移温度及び冷結晶化温度を低下させることができ、それによつて、耐熱性を維持しつつ、結晶化を促進させ、約 1 0 0 °C前後の低い金型温度であっても良好な表面性を有する成形品の得られることを見いだした。

本発明の P A S樹脂組成物をメル卜プロ—不織布の製造に適用した場合、 P A Sが本来有している優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性などに加えて、結晶化度を高めた状態でも優れた靭性を有し、引張強度が高く、かつ、繊維径の小さい P A S メルトプロ—不織布を得ることができる。本発明の溶融流動性に優れた P A S樹脂組成物を用いると、見かけの溶融粘度を下げるため、及び押出機内での P A S の溶融を均一かつ安定させることができるので、熱劣化によるゲル状物質によりダイが目詰まりを起こし、長時間連続して運転できないという問題も解決できる。

本発明の P A S樹脂組成物をモノフィラメン卜の製造に適用した場合、 P A Sが本来有している優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性などに加えて、繊維径のバラツキが小さいモノフィラメン卜を得ることができ、しかも長時間にわたって安定して連続的な製造を行うことができる。本発明の P A S樹脂組成物は、押出機内での分子量の低下を抑制し、かつ、溶融流動性に優れているため、高分子量の P A S を用いて、引張強度及び結節強度が改善されたモノフィラメントを得ることができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った。

本発明によれば、ポリアリ一レンスルフィド 1 0 0重量部に対して、改質剤として有機アミド化合物 0 . 2〜 1 0重量部を配合してなるポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤 0〜 8 0 0重量部を更に配合することができる。

有機アミド化合物としては、 N —アルキルピロリドン類、 N — シクロアルキルピロリドン類、 N — アルキル力プロラクタム類、 N— シクロアルキル力プロラクタム類、力プロラクタム類、及び N， N —ジアルキルィミダゾリジノン類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。

本発明によれば、前記樹脂組成物からなる射出成形品、不織布、マルチフィラメン卜、モノフィラメントなどの各種成形品が提供される。

<発明を実施するための最良の形態 >

ポリアリーレンスルフィド（ P A S )

本発明で使用する P A S とは、式 [ — A r — S — ] (ただし、一

A r —は、ァリ一レン基である。）で表されるァリ一レンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマ—である。

[一 A r — S — ] を 1 モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用する P A Sは、この繰り返し単位を通常 5 0 モル％以上、好ましくは 7 0 モル％以上、より好ましくは 9 0 モル％以上含有するポリマ一である。ァリ一レン基としては、例えば、 p — フエ二レン基、 m — フエ二レン基、置換フヱニレン基（置換基は、好ましくは炭素数 1 〜 6 のアルキル基、またはフエニル基である。）、 p , p ' ージフエニレンスノレホン基、 p , p ' — ビフエ二レン基、 p , p ' ージフエニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。 P A S としては、主として同一のァリ一レン基を有するポリマ一を好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、 2種以上のァリ一レン基を含んだコポリマ一を用いることもできる。

これらの P A S の中でも、 p — フエ二レンスノレフィドの繰り返し単位を主構成要素とする P P Sが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリ一レンケトンスノレフィド、ポリアリ一レンゲトンケトンスノレフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、 p — フエ二レンスルフィドの繰り返し単位と m — フヱニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマ一、フエニレンスルフィドの繰り返し単位とァリーレンゲトンスノレフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フヱニレンスルフィドの繰り返し単位とァリ一レンゲトンケトンスノレフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フエ二レンスルフィドの繰り返し単位とァリ一レンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはプロックコポリマ一などを挙げることができる。これらの P A S は、結晶性ポリマ一であることが好ましい。また、 P A Sは、靭性ゃ強度などの観点から、直鎖状ポリマ一であることが好ましい。

このような P A S は、極性溶媒中で、アル力リ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭 6 3 - 3 3 7 7 5号公報）により得る'ことができる。

アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナ卜リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、 N a S Hと N a O Hを反応させることにより生成させた硫化ナトリゥムも使用することができる。

ジハ口ゲン置換芳香族化合物としては、例えば、 p — ジクロ口べンゼン、 m — ジクロロベンゼン、 2 ， 5 — ジクロロトノレェン、 p — ジブロムベンゼン、 2 ， 6 — ジクロロナフタリン、 1 ーメトキシー 2 , 5 — ジクロ口ベンゼン、 4 ， 4 ' — ジクロロビフエニル、 3 ， 5 — ジクロ口安息香酸、 p ， p ' — ジクロ口ジフヱ二ルェ一テノレ、 4 , 4 ' — ジクロロジフエニノレスノレホン、 4 , 4 ' ージクロロジフェニルスルホキシド、 4 ， 4 ' ージクロ口ジフヱ二ルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

P A S に多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、 1 分子当たり 3個以上のハ口ゲン置換基を有するポリハ口ゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、 1 ， 2 ， 3 — トリクロ口ベンゼン、 1 ， 2 , 3 — トリブロモベンゼン、 1 ， 2 ， 4 一トリクロ口ベンゼン、 1 , 2 ， 4 一トリブロモベンゼン、 1 , 3 ， 5 — トリクロ口べンゼン、 1 ， 3 ， 5 — トリブロモベンゼン、 1 ， 3 — ジクロ口一 5 — ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、 1 ， 2 ， 4 一トリクロ口ベンゼン、 1 , 3 , 5 — トリクロ口ベンゼン、及び 1 ， 2 ， 3 — トリクロ口ベンゼンがより好ましい。

極性溶媒としては、 N— メチルー 2 — ピロリドンなどの N—アルキルピロリドン、 1 ， 3 — ジアルキル一 2 —イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、へキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるァプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマ一が得やすいので好ましい。

P A Sの分子量は、特に限定されず、低分子量のものから高分子量のものまで使用することができる。例えば、 P P Sの場合、溶融粘度（ 3 1 0 °C、剪断速度 1 2 0 0 / s e c で測定）が、通常 5〜 6 0 0 P a . s 、好ましくは 1 0〜 4 0 0 P a ' s 、より好ましくは 2 0 〜 3 0 0 P a · s である。本発明では、比較的高分子量、したがって高溶融粘度の P A Sを用いても、流動性を改善することができる。ただし、充填剤を高充填する場合には、溶融粘度が比較的小さい P A Sを用いることが成形性の観点から好ましい。

ところで、従来の P A Sは、重合後の後処理工程において、先ず極性溶媒と分離され、更に、洗浄により極性溶媒が除去されているため、残留する極性溶媒の含有率は、通常 0. 0 0 3重量％以下と微量である。市販の P P S製品中には、 5 0〜 1 0 0 p p m程度のごく微量の N M Pが含まれているだけである。その理由は、重合後に、 N M Pなどの極性溶媒を回収して再利用することに加えて、ォリゴマーや未反応モノマ—、副生物、不純物などを可能な限り除去して高品質のポリマ一を得るために、徹底した洗浄処理が行われるためである。洗浄処理によって、生成 P A S中に残留する極性溶媒も除去される。

したがって、従来、 N M Pなどの極性溶媒を、 P A S中に比較的多量に残留させることはなかった。もちろん、従来、有機アミド化合物を改質剤として P A S に配合することは'行われていなかった。これに対して、本発明の P A S樹脂組成物は、重合後、精製された P A S に、改質剤として有機アミド化合物を添加することにより調製される。

有機ァミド化合物

本発明で改質剤として使用する有機アミド化合物としては、例えば、 N， N — ジメチルホルムアミド、 N， N — ジメチルァセトアミド等のアミド類； N — メチル— 2 — ピロリドン（以下、「 N M P」と略記）、 N — シクロへキシル— 2 — ピロリドン等の N —アルキルピロリドン類または N — シクロアルキルピロリドン類； N — メチル一 £ — 力プロラクタム、 N — シクロへキシルカプロラクタムなどの N —ァノレキル力プロラクタム類または N — シクロアルキル力プロラクタム類； £ — 力プロラクタムなどの力プロラクタム類； 1 ， 3 — ジメチル一 2 —イミダゾリジノン等の N , N — ジアルキルイミダゾリジノン類；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素類；へキサメチル燐酸トリアミド等のへキサアルキルリン酸トリアミド類；等が挙げられる。これらの有機アミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

有機アミド化合物の中でも、 N —アルキルピロリドン類、 N — シクロアルキルピロリドン類、 N —アルキル力プロラクタム類、 N— シクロアルキル力プロラクタム類、力プロラクタム類、及び N , N — ジアルキルィミダゾリジノン類が好ましく、 N — アルキルピロリドン類、力プロラクタム類、及び N， N — ジアルキルイミダゾリジノン類が特に好ましい。

本発明で改質剤として使用する有機ァミド化合物の配合割合は、 P A S 1 0 0重量部に対して、 0 . 2〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 5 〜 8重量部、より好ましくは 1 〜 6重量部である。有機ァミド化合物の配合割合が小さ過ぎると、流動性と靭性の改良効果が小さく、ガラス転移温度及び冷結晶化温度の低下効果も小さくなる。有機ァミド化合物の配合割合が大き過ぎると、強度が低下したり、ブリードするなどの好ましくない現象が起こるおそれがある。

充填剤

本発明における樹脂組成物においては、充填剤は必ずしも必須とされる成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の諸特性に優れた成形品を得るためには、その目的に応じて各種充填剤を配合することが好ましい。本発明は、充填剤配合の樹脂組成物においても、顕著な効果を奏することができる。

充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスペスト鏃維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維などの無機質繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮などの金属繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ァクルリ樹脂などの高融点有機質繊維状物質；などの繊維状充填剤を挙げることができる。

また、充填剤としては、例えば、マイ力、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸力ルシゥム、炭酸カルシム、酸化チタン、力一ボンブラック、グラフアイト、フェライ卜、クレー、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの粒状または粉末充填剤；などが挙げられる。

これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。充填剤は、必要に応じて集束剤や表面処理剤により処理されたものであってもよ ·い。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシァネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、予め表面処理または集束処理を施してから用いるか、あるいは樹脂組成物調製の際に、同時に添加してもよい。

充填剤の使用割合は、その種類や比重、使用目的、用途などにもよるが、 P A S 1 0 0重量部に対して、通常 0 〜 8 0 0重量部、好ましくは 5 〜 7 0 0重量部、より好ましくは 1 0 〜 3 0 0重量部である。充填剤の配合割合が小さ過ぎると充填効果が小さく、逆に、過大であると成形性に問題を生じるほか、成形品の機械的強度が低くなることがある。

その他の配合剤

本発明の樹脂組成物には、所望によりその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、 P A Sが溶融加工される高温条件下において安定な熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフタレ一卜等の芳香族ポリエステル；ポリテトラフルォロエチレン、テトラフノレォロエチレンへキサフノレオ口プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン /ノ、 °— フルォロアルキルビ二ルェ一テル共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリフツイ匕ビニリデン、ポリフツイ匕ビニリデン Zへキサフルォロプロピレン共重合体、プロピレン zテ卜ラフルォロエチレン共重合体、フッィ匕ビ二リデン /クロ口トリフルォロエチレン共重合体、エチレン / へキサフルォロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフエニレンエーテル、ポリアルキルァクリレート、 A ·Β S樹脂、ポリ塩ィ匕ビニルを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ基含有ひォレフィン系共重合体などの耐衝撃性改質剤、アミノアルコキシシラン化合物などのシランカツプリング剤、エチレングリシジルメタクリレ一卜などの樹脂改良剤；ペンタエリスリトールテトラステァレートなどの滑剤；熱硬化性樹脂；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤；ボロンナイトライドなどの核剤；難燃剤；染料や顔料等の着色剤；などを配合することができる。

樹脂組成物

本発明の樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。すなわち、必要な成分を混合し、 1軸または 2軸の押出機を使用して混練し、押し出して成形用ペレツ卜とすることができる。必要成分の一部をマスタ一バツチとして混合し、成形する方法、また、各成分の分散混合を良くするために、使用する原料の一部を粉砕し、粒径を揃えて混合し、溶融押し出しすることなどもできる。

P A Sは、有機ァミド化合物を極性溶媒として用いることにより合成可能であるため、重合後、常法に従って、オリゴマーや未反応モノマー、副生物、不純物などを除去して精製した後、得られた精製 P A Sに、有機アミド化合物を所定の割合になるよう混合してもよい。

本発明の P A S樹脂組成物は、溶融流動性と靭性に優れており、しかも P A S本来の高融点を維持しつつ、ガラス転移温度及び冷結晶化温度が適度に低減されているので、低温金型を用いて、充分な強度と靭性を有し、良好な表面性を有する成形品を与えることができる o

また、本発明の P A S樹脂組成物は、 P A S本来の耐熱性、難燃性、耐薬品性などの諸特性を有することに加えて、溶融流動性、引張伸度、引張強度に優れているため、不織布やモノフィラメン卜などの用途にも好適である。

本発明の P A S樹脂組成物を用いて不織布を製造するには、スパンボンド法ゃメノレトブロー法を採用することができ、それによつて、極細繊維からなり、繊度のバラツキが小さく、耐熱性、難燃性、耐薬品性、靭性、引張強度、寸法安定性などに優れた不織布を得ることができる。本発明の P A S不織布は、高性能フィルタ —の用途に好適である。

本発明の P A S樹脂組成物は、常法に従って、モノフィラメントに成形することができる。本発明の P A S樹脂組成物は、溶融流動性に優れているため、高い分子量と溶融弾性を有する P A Sを用いて、繊維径のバラツキの小さなモノフィラメントを安定的に製造することができる。本発明の P A S モノフィラメントは、繊維径のバラツキが小さく、耐熱性、難燃性、耐薬品性、引張強度、結節強度などに優れている。

<実施例 >

以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。

物性の測定方法は、以下に示すとおりである。

( 1 ) 溶融粘度キヤピログラフ（東洋精機社製）を用いて、温度 3 1 0 °C、剪断速度 1 2 0 0 / s e cの条件で測定した。

( 2 ) ガラス転移温度（ T g ) 、冷結晶化温度（ T c ) 、及び融点 ( T m)

溶融押出により作製したペレツト状物を 3 1 0 °Cでホッ卜プレスした後、急冷して得たシートについて、ガラス転移温度（ T g ) 、冷結晶化温度（ T c ) 、及び融点（ T m) を測定した。より具体的には、パーキン · エルマ—社製の示差走査熱量計（D S C ) を用いて、試料を、窒素雰囲気中、 3 0 °Cで 3分間保持した後、 1 0 °CZ m i nの昇温速度で 3 4 0 °Cまで昇温し、その際に T g及び T mを測定した。 T c は、 3 4 0 °Cから 1 0 °C m i nの降温速度で降温する際の溶融結晶化温度を測定した。

( 3 ) 引張り物性（引張強度及び引張伸度）

溶融押出により作製したペレツト状物を用いて、射出成形により試験片を作製し、 A S TM D 6 3 8に準拠して、標点間距離 5 0 mm、クロスへッド速度 5 m mノ m i nで測定した。

( 4 ) 重量平均分子量（M w)

溶融押出により作製したペレット状物を用いて、ゲル ' パ— ミエ一シヨン ' クロマトグラフ法（ G P C法）により重量平均分子量を求めた。測定条件は、以下の通りである。

インジェクター、ポンプ、カラム（ S H O D E X A T 8 0 M / S 2本）及び水素炎イオン検出器（ F I D ) を備えた測定装置に、 1 一クロロナフタレンを 0. 7 m l /分の流速で流しながら、濃度 0. 0 5重量％の 1 一クロ口ナフタレン溶液に調整した試料を注入し、分析した。分子量の校正は、標準ポリスチレン及び P h — S— （ P h— S ) ₃- P h (ただし、 P hは、フエニル基またはフエ二レン基を示す。）で行い、データ処理には ·、システムィンスツルメント社製 S I C 7 0 0 0 Bを用いた。

( 5 ) 有機アミド化合物の含有量

溶融押出により作製したペレツト状物を、成分濃縮器とピロライザ一を装着したガスクロマトグラフィー（パージ ' アンド ' トラップ G C ) の濃縮器中で、 3 3 0 °Cで 1 5分間処理し、その間に発生する有機ァミド化合物及び他のガス成分を一 4 0 °Cで捕集し、ガスクロマトグラフィー分析により有機アミド化合物を定量した。改質剤として有機ァミド化合物を添加した樹脂組成物については、有機アミド化合物の含有量を下一桁まで表示し、有機アミド化合物無添加の樹脂組成物については、有機アミド化合物（重合溶媒として使用した N M P ) 含有量が微量のため下 3桁まで表示した。

( 6 ) 低温金型評価

溶融押出により作製したペレツト状物を、金型温度 1 0 5 °Cにて射出成形して試験片を作製し、得られた試験片を目視で観察して、以下の基準で表面光沢を判定した。

◎ ：光沢が優れている、

〇：光沢が良好である、

X ：光沢が劣る。

[合成例 1 コポリマー Aの合成例

重合缶に N — メチル一 2 — ピロリドン（ N M P ) 7 2 0 k g と、

4 6 . 2 1 重量％の硫化ナトリウム（ N a ₂ S ) を含む硫化ナトリゥム · 5水塩 4 2 0 k g とを仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら徐々に 2 0 0 °Cまで昇温して水 1 5 8 gを溜出させた。このとき、 6 2 モルの H ₂Sが揮散した。上記脱水工程後、重合缶に p —ジクロ口ベンゼン（以下、「 p D C B」と略記） 3 7 1 k gとNMP 1 8 9 k g とを加え、撹拌しながら 2 2 0 °Cで 4. 5時間反応させた。その後、撹拌を続けながら、水 4 9 k gを圧入し、 2 5 5 °Cに昇温して 5時間反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を 1 0 0 メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、ァセトン洗 2回、さらに水洗 3回を行い、洗浄ポリマーを得た。更に、この洗浄ポリマ一を 3重量％塩化ァンモニム水溶液で洗浄した後、水洗を行った。脱水後、回収した粒状ポリフヱニレンスルフィド（ポリマ一 A ) を 1 0 5 °Cで 3時間乾燥した。このようにして得られたポリマー Aの収率は 9 2 %で、溶融粘度は 5 5 P a . s であった。

[合成例 2 ] ポリマ— Bの合成例

重合缶に合成例 1 と同じ成分を仕込み、脱水を行つたところ、水 1 6 O k gと 6 2モルの H₂Sが溜出した。次に、 p D C B 3 6 4 k g と N M P 2 5 0 k g とを加え、撹拌しながら 2 2 0 °Cで 4. 5時間反応させた。その後、撹拌を続けながら圧入する水量を 5 9 k g にした以外は、合成例 1 と同様に重合反応及び生成ポリマ—の後処理を行って、粒状ポリフヱニレンスルフィド（ポリマー B ) を得た。得られたポリマ— Bの収率は 8 9 %で、溶融粘度は 1 4 0 P a · s であった。

[合成例 3コポリマー Cの合成例

重合缶に N M P 8 0 0 k g と 4 6. 4 0重量％の N a ₂ Sを含む硫化ナトリウム . 5水塩 3 9 0 k g とを仕込み、合成例 1 と同様に脱水処理を行つたところ、水 1 4 7 k g と 5 7モルの H_QSが溜出した。次に、重合缶に p D C B 3 3 9 k g、 N M P 2 1 8 k g , 及び水 9 · 2 k gを加え、撹拌しながら 2 2 0 °Cで 4. 5時間反応させた。その後、撹拌を続けながら水 7 0 k gを圧入し、 2 5 5 °Cに昇温して 3時間反応した後、 2 4 5 °Cで 8時間反応を継続した。反応終了後、合成例 1 と同様に処理して粒状ポリフヱニレンスルフィド（ポリマー C ) を回収した。得られたポリマー Cの収率は 9 0 %で、溶融粘度は 2 3 6 P a · s であった。

[合成例 4 ] ポリマー Dの合成例

重合缶に NM P 8 0 0 k g と 4 6. 1 0重量％の N a ₉Sを含む硫化ナトリウム ' 5水塩 3 7 3 k g とを仕込み、合成例 1 と同様に脱水処理を行ったところ、水 1 4 2 k g と 5 4モルの H_QSが溜出した。次に、重合缶に p D C B 3 2 0 k g、 1 , 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン 0. 7 9 k g、 NM P 2 7 4 k g、及び水 0. 9 k gを力 Dえ、撹拌しながら 2 2 0 °Cで 1 時間反応させ、次いで、 2 3 0 °Cで 3時間反応させた。その後、撹拌を続けながら水 7 7 k gを圧入し、 2 5 5 °Cに昇温して 1時間反応した後、 2 4 5 °Cで 3時間反応を継続した。反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を 1 0 0 メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマ一を篩分し、アセトン洗 2 回、さらに水洗 4回行い、洗浄ポリフヱニレンスルフィド（ポリマー D ) を得た。脱水後、回収した粒状ポリマ—は、 1 0 5 °Cで 3時間乾燥した。得られたポリマ一 Dの収率は 9 0 %で、溶融粘度は 5 1 7 P a - s であった。

[合成例 5 ] ポリマー Eの合成例

合成例 1 と同じ成分を仕込み、脱水を行ったところ、水 1 5 7 k と 62モルの H₂Sが溜出した。次に、 pDCB 374 k gと NMP 1 89 k g とを加えた以外は、合成例 1 と同様に重合反応及び生成ポリマーの後処理を行って、粒状ポリフヱニレンスルフィド（ポリマ一 E ) を得た。得られたポリマー Eの収率は 9 3 %で、溶融粘度は 2 8 P a · s であった。

[合成例 6 ] ポリマ— Fの合成例 p D C B の使用量を 3 6 0 k g としたこと以外は、合成例 2 と同様に脱水工程及び重合反応を行い、反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を 1 0 0 メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗 2回、更に水洗 4回行い、ポリフヱニレンスルフイド（ポリマ一 F ) を得た。脱水後、回収した粒状ポリマーを 1 0 5 °Cで 3時間乾燥した。得られたポリマー F の収率は 8 9 % で、溶融粘度は 2 1 0 P a · s であった。

[実施例 1 ]

ポリマ一 A 9 8重量％と N M P 2重量％をヘンシェルミキサーで均一にドライブレンドした後、 4 5 m m 0の二軸混練押出機（池貝鉄鋼社製 P C M— 4 5 ) へ供給し、シリンダ―温度 2 6 0 〜 3 3 0 °Cにて混練を行い、ペレツト状物を作製した。得られたペレツト状物を 1 5 0 °Cで 6時間乾燥した後、射出成型機（東芝機械社製 I S - 7 5 ) で、金型温度 1 4 5 °C、シリンダー温度 3 0 0 〜 3 2 0 °C で引張り試験片を作製した。樹脂組成物の組成及び物性の測定結果を表 1 に示した。

[実施例 2 〜 7、及び比較例 1 〜 4 ]

表 1 に示す量比の各樹脂成分と N M Pを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして各ペレツト状物を作製し、引張り試験片を作製した。各樹脂組成物の組成及び物性の測定結果を表 1 に示した。

CO t— ¹

N 將表 1

樹脂組成物の組成 (wt %) 樹脂組成物の物性

00

ポリ了リ -レンスルフイド有機ァミド溶融 Tg Tc Tm 引張分子量 NMP d

粘度伸度含有量

A B c D NMP (Pa«s) (°C) ( v°C v) (°C) ( \% z ) (Mw) (wt %) ，

実施例 1 Q ΌΟQ 2 36 75 111 279 70 2.1 38.500 1.6 比較例 1 1 no 0 52 86 126 280 65 1.9 38000 0.003 実施例 2 Q8 2 99 78 123 276 79 3.1 52,000 1.5 比較例 2 100 0 130 88 129 277 76 2.5 50,000 0.004

> 実施例 3 98 2 167 79 117 274 90 7.0 70,000 1.5 n

O 実施例 4 96 4 115 74 110 276 89 18.0 70,500 2.8

比較例 3 100 0 216 89 125 277 84 3.2 69,000 0.005 実施例 5 99 1 247 85 135 272 89 48.0 78,500 0.7 実施例 6 97 3 193 76 127 272 88 62.0 82,600 2.5 実施例 7 95 5 180 73 126 272 88 75.0 84,300 2.8 比較例 4 100 0 340 90 140 272 90 32.0 78,000 0.004

^ fni

びガラス短繊維（日本電気ガラス社製、直径 · 1 S u m ) 4 0重量⁰ /₀ を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にしてペレツト状物を作製し、引張り試験片を作製した。更に、低温金型での特性を見るために金型温度を 1 0 5 °Cとして、同様に射出成形を行い、作製した試験片を目視で観察し、表面光沢を判定した。樹脂組成物の組成及び物性の測定結果を表 2 に示した。

[実施例 9 〜 1 1 、及び比較例 5 〜 7 ]

表 1 に示す量比の各樹脂成分と N M P とガラス短繊維を用いたこと以外は、実施例 8 と同様にして各ペレツト状物を作製し、引張り試験片を作製した。各樹脂組成物の組成及び物性の測定結果を表 2 に示した。

CO

en CJl o ≠ ¾ Bt¾ 7

表 2

GO

[実施例 1 2 ] - ポリマ一 Aをポリマ一 Bに、 N M Pを £ 一力プロラクタムに、それぞれ変更したこと以外は、実施例 1 と同様にしてペレツト状物を作製し、引張り試験片を作製した。樹脂組成物の組成及び物性の測定結果を表 3 に示した。

[実施例 1 3 ]

ポリマー Aをポリマ一 Bに、 NM Pを 1 ， 3 — ジメチル一 2 —ィミダゾリジノンに、それぞれ変更したこと以外は、実施例 1 と同様にしてペレツト状物を作製し、引張り試験片を作製した。樹脂組成物の組成及び物性の測定結果を表 3 に示した。

J1 〇 αι 表 3

[実施例 1 4 ] '

合成例 6 で得られたポリマー F 9 8重量％と ε 一力プロラクタム 2重量％をヘンシェルミキサ一で均一にドライブレンドした後、 4 5 mm 0 の二軸混練押出機（池貝鉄鋼社製 P C M - 4 5 ) へ供給し、シリンダ—温度 2 6 0 °C〜 3 3 0 °Cにて混練を行い、ペレツ卜状物を得た。

得られたペレツト状物を 1 5 0 °Cで 6時間乾燥した後、ノズル径 0. 3 mm, ノズル数 3 0 0個のメルトブローダイを装着した 4 0 m m 0の単軸押出機に供給し、メルトブローダイ通過の際の樹脂温度（紡糸温度） 3 2 0 °C、吐出量 0. 1 g / m i n Zノズル、ガス温度 3 5 0 。C、エア量 3 N m³/ m i nの条件でメルトブローして不織布を作成した。この結果、平均繊度 3 . 5 ^ m、目付量 1 5 0 g Z m²で、ショットの発生のない P P S メノレトブロ一不織布が得られた。

この不織布を 1 5 0 °Cで 5時間熱処理し、幅 2 c mの短冊状に切り出し、測定温度 2 3 °C、標点間距離 5 0 m m、クロスへッド速度 5 m m / m i n で引張り試験を行い、引張り強度を求めたところ、 1 . 3 k g Z c mであった。

[比較例 8 ]

合成例 6 で得られたポリマー F をヘンシヱルミキサーで均一にドライブレンドした後、 4 5 m m 0 の二軸混練押出機（池貝鉄鋼社製 P C M— 4 5 ) へ供給し、シリンダ一温度 2 6 0 °〇〜 3 3 0 °。にて混練を行い、ペレツト状物を得た。得られたペレツト状物を 1 5 0 °Cで 6時間乾燥した後、ノズル径 0 . 3 m m、ノズル数 3 0 0個のメルトブローダイを装着した 4 0 m m 0 の単軸押出機に供給し、メルトブローダイ通過の際の樹脂温度（紡糸温度） 3 2 0 °C、吐出量 0. 1 g / m i n Zノズル、ガス温度 3 5 0 °C、エア量 3 N m°/m i n の条件でメルトブローして不織布を作成した'。この結果、平均繊度 8. 5 m、目付量 1 5 0 g /m で、ショットの発生のない P P S メルトプロ—不織布が得られたが、平均繊度が大きすぎ、フィルタ一用途には、用いることができないものであった。

この不織布を 1 5 0 °Cで 5時間熱処理し、幅 2 c mの短冊状に切り出し、測定温度 2 3 °C、標点間距離 5 0 mm、クロスヘッド速度 5 mm/m i nで引張り試験を行い、引張り強度を求めたところ、 1 . O k g Z c mであった。

[実施例 1 5 ]

合成例 4 で得られたポリマ一 D 9 8重量％と £ —力プロラクタム

2重量％を、ヘンシヱルミキサーで均一にドライブレンドした後、 4 5 mm 0の二軸混練押出機（池貝鉄鋼社製 P C M - 4 5 ) へ供給し、シリンダー温度 2 6 0 °C〜 3 3 0 °Cにて混練を行い、ペレット状物を得た。

得られたペレット状物を 1 5 0 °Cで 6時間乾燥した後、ノズル孔径 2. 8 m mのノズル装着した 2 5 m m 0の単軸押出機に供給し、押出温度 3 1 0 °Cで繊維状に溶融押出し、 9 0 °Cの温水で冷却した後、 1 3 0 °Cに調整した湿熱バスで 4倍に 1段延伸し、 1 8 0 °C調整にした湿熱バスで 2倍に 1 . 5段延伸し、さらに、 2 4 0 °Cに調整した乾湿バスで約 6秒間、 0. 9 8倍に弛緩処理して、繊維径約 2 5 0 mの P A S繊維を得た。繊維製造中、 3 0時間安定した繊維が得られ、繊維径のバラツキもほとんどなく、収率 9 8 %は以上であった。

[比較例 9 ]

合成例 4 で得られたポリマー Dを、 4 5 mm øの二軸押出機（池貝鉄鋼社製 P CM— 4 5 ) へ供給し、シリンダー温度 2 6 0 °C〜 3 3 0 °Cにて混練を行い、ペレツト状物を得た。得られたペレツト状物を 1 5 0 °Cで 6時間乾燥した後、実施例 1 5 と同様な条件で繊維を作成した。得られた繊維の繊維径のバラツキが大きく、収率は 6 0 % であった。

[比較例 1 0 ]

合成例 4 で得られたポリマ一 D 9 8 %を、 4 5 m m 0 の二軸混練押出機（池貝鉄鋼社製 P C M - 4 5 ) へ供給し、シリンダ—温度 2 6 0 °C〜 3 3 0 °Cにて混練を行い、ペレツト状物を得た。得られたペレット状物を 1 5 0 °Cで 6時間乾燥した後、実施例 1 5 と同様の単軸押出機に供給し、押出温度 3 4 0 °Cで繊維状に溶融押出し、 9 0 °C の温水で冷却した後、 1 3 0 °Cに調整した湿熱バスで 4倍に 1段延伸し、 1 8 0 °C調整にした湿熱バスで 1 . 5倍に 2段延伸し、さらに 2 4 0 °Cに調整した乾湿バスで約 6秒間、 0 . 9 8倍に弛緩処理して、繊維径約 2 5 0 ^ mの P A S繊維を得た。 3時間繊維を製造した後、繊維径のバラツキが大きくなり、長時間安定した繊維を得ることができなかった。

<産業上の利用可能性 >

本発明によれば、流動性、機械的性質、成形時の結晶化促進効果が著しく改善された P A S樹脂組成物が提供される。より具体的には、本発明により、次の如き利点が得られる。

( 1 ) 本発明の P A S樹脂組成物は、溶融流動性の改善により、複雑な形状の成形品に容易に成形することができる。また、その成形品は、機械的性質に優れるため、軽量化が図れる。

( 2 ) 本発明の P A S樹脂組成物は、溶融流動性の改善により、押出成形時に押出機の負荷を低減することができ、安定した押出成形を行うことができる。 '

( 3 ) 本発明の P A S樹脂組成物は、通常より 2 0 〜 5 0 °C低い金型温度で射出成形しても、表面光沢が良好で、高い結晶化度の成形品が得られる。

( 4 ) 本発明の P A S樹脂組成物を射出成形すると、成形サイクルが短くなり、生産性が向上し、コストの低減を達成することができる。

( 5 ) 本発明の P A S樹脂組成物は、熱安定性に優れ、添加剤に起因する蒸発ガスや分解ガスが殆ど発生せず、これらによる障害がほとんどない。

( 6 ) 本発明の P A S樹脂組成物を用いて、極細繊維からなり、繊度のバラツキが小さく、耐熱性、難燃性、耐薬品性、靭性、引張強度、寸法安定性などに優れた不織布を得ることができる。本発明の P A S不織布は、高性能フィルターの用途に好適である。

( 7 ) 本発明の P A S樹脂組成物を用いて、繊維径のバラツキの小さなモノフィラメン卜を安定的に製造することができる。本発明の P A S モノフィラメントは、繊維径のバラツキが小さく、耐熱性、難燃性、耐薬品性、引張強度、結節強度などに優れている。

Claims

請求の範囲

1 . ポリアリーレンスルフィド 1 0 0 重量部に対して、改質剤として有機ァミド化合物 0 · 2 〜 1 0重量部を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

2 . ポリアリ一レンスルフイド 1 0 0 重量部に対して、充填剤 0 8 0 0 重量部を更に配合してなる請求項 1 記載の樹脂組成物。

3 . 有機アミド化合物が、 N— アルキルピロリドン類、 N - シク口アルキルピロリドン類、 N アルキル力プロラクタム類、 N シクロアルキル力プロラクタム類、力プロラクタム類、及び N , N - ジアルキルィミダゾリジノン類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項 1 または 2 に記載の樹脂組成物。

4 . N アルキルピロリドン類が、 N メチル 2 ピロリドンである請求項 3 記載の樹脂組成物。

5 . 力プロラクタム類が、 £ — 力プロラクタムである請求項 3 記載の樹脂組成物。

6 . N , N ジアルキルイミダゾリジノン類が、 1 , 3 ジメチルー 2 ィミダゾリジノンである請求項 3記載の樹脂組成物。

7 . ポリアリーレンスルフィドが、ポリフヱニレンスルフィドである請求項 1 ないし 6 のいずれか 1 項に記載の樹脂組成物。

8. 請求項 1 ないし 7のいずれか 1項に記載の樹脂組成物からなる成形品。

9. 射出成形品である請求項 8記載の成形

1 0. 不織布である請求項 8記載の成形品

1 1. モノフィラメントである請求項 8記載の成形