CN115135482A - 采用增韧聚芳硫醚组合物的三维打印系统 - Google Patents

采用增韧聚芳硫醚组合物的三维打印系统 Download PDF

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Abstract

提供了一种三维打印方法。该方法包括由聚合物组合物选择性地形成三维结构。该聚合物组合物包含聚芳硫醚和抗冲改性剂。

Description

采用增韧聚芳硫醚组合物的三维打印系统
相关申请
本申请要求于2019年12月17日提交的申请号为62/948,868的美国临时申请的优先权，其内容通过引用全部内容并入本文。
背景技术
增材制造，也称为三维或3D打印，通常是由数字模型选择性地形成三维结构的过程。可以采用各种类型的三维打印技术，例如熔融沉积成型、喷墨、粉末床熔合(例如，选择性激光烧结)、粉末/粘合剂喷射、电子束熔融、电子照相成像等。例如，在熔融沉积成型系统中，可以通过由系统的打印喷嘴携带的挤出尖端挤出构建材料，然后将其作为一系列层沉积在基底上。挤出的材料与先前沉积的材料熔合，并在温度下降时固化。在形成每一层之后，打印喷嘴相对于基底的位置可以沿着轴(垂直于构建平面)递增，然后可以重复该过程以形成类似于数字表示的打印零件。如果需要，支撑层或结构也可以构建在正在构造的打印零件的悬垂部分的下方或正在构造的打印零件的空腔中，所述正在构造的打印零件不被构建材料本身所支撑。支撑结构在制造过程中粘附在零件材料上，并且在打印过程完成时可从完成的打印零件上移除。无论采用何种特定技术，三维打印更常用于形成塑料零件。不幸的是，它的使用在需要更高水平的材料性能(例如高热稳定性和耐热性、增强的流动性和良好的机械性能)的高级产品应用中仍然受到一定的限制。造成这种限制的一个原因是三维打印系统中常用的聚合材料，例如聚乳酸和聚乙烯，通常缺乏高性能特性。相反，使用高性能聚合物的尝试经常失败，这是由于此类聚合物往往缺乏三维打印所需的必要的机械性能。
因此，需要一种可以容易地用于三维打印系统的高性能聚合物组合物。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，公开了一种三维打印方法，该方法包括由聚合物组合物选择性地形成三维结构。该聚合物组合物包含聚芳硫醚和抗冲改性剂。根据本发明的另一个实施方式，公开了一种用于三维打印系统的打印机墨盒，该打印机墨盒包括由如上所述的聚合物组合物形成的长丝。根据本发明的又一个实施方式，公开了一种三维打印系统，该三维打印系统包括：供应源，该供应源含有如上所述的聚合物组合物；和喷嘴，该喷嘴配置为接收来自供应源的聚合物组合物并将组合物沉积到基底上。根据本发明的又一个实施方式，公开了一种三维打印系统，该系统包括粉末供应，该粉末供应包括多个由如上所述的聚合物组合物形成的颗粒；粉末床，所述粉末床配置为接收粉末供应；和能量源，该能量源用于在所述粉末供应存在于粉末床中时选择性地熔合粉末供应。
本发明的其他特征和方面在下文中更详细地阐述。
附图说明
在说明书的其余部分中，包括参考附图，更具体地阐述了本发明的完整且可行的披露，包括对本领域技术人员而言的最佳实施方式。
图1是可用于本发明的熔融沉积成型系统的一个实施方式的前视图；
图2是可以由本发明的聚合物组合物形成的三维结构的一个实施方式的透视图；
图3A至3C是图2沿线3A-3A截取的横截面图，其描绘了形成三维结构的过程；
图4是可用于本发明的打印机墨盒的一个实施方式的分解透视图；以及
图5是可用于本发明的粉末床熔合系统的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
本领域普通技术人员将理解，本文的讨论仅仅是描述示例性实施方式，不意在限制本发明的更宽泛的方面。
一般而言，本发明涉及一种使用包含聚芳硫醚和抗冲改性剂的聚合物组合物的三维打印系统和方法。通过选择性地控制组合物的组分的特定方面，本发明人发现所得组合物可以获得某些独特的性质，这些性质使组合物能够容易地用于三维打印系统。更特别地，该组合物可以表现出良好流动性和高强度性质的独特组合。例如，如通过毛细管流变仪在1200秒-1的剪切速率下测定的，粉末组合物可以具有相对低的熔体粘度，例如约8000泊或更低，在一些实施方式中为约7000泊或更低，在一些实施方式中为约1000至约6000泊，在一些实施方式中为约2500至约5500泊，并且在一些实施方式中为约3000至约5000泊。其中，这些粘度特性可以使组合物容易地被三维打印成具有小尺寸的零件。
由于在本发明中可以获得较低的熔体粘度，因此可以几乎没什么困难地使用较高分子量的聚芳硫醚。例如，如使用如下所述的凝胶渗透色谱法测定的，这种高分子量聚芳硫醚的数均分子量可以为约14000克每摩尔(“g/mol”)或更高，在一些实施方式中为约15000g/mol或更高，并且在一些实施方式中为约16000g/mol至约60000g/mol，以及这种高分子量聚芳硫醚的重均分子量可以为约35000g/mol或更高，在一些实施方式中为约50000g/mol或更高，并且在一些实施方式中为约60000g/mol至约90000g/mol。使用这种高分子量聚合物的一个好处是它们通常具有低的氯含量。在这方面，所得聚合物组合物可以具有低的氯含量，例如约1200ppm或更少，在一些实施方式中为约900ppm或更少，在一些实施方式中为0ppm至约800ppm，以及在一些实施方式中为约1ppm至约500ppm。
此外，聚合物组合物的结晶温度(在三维打印之前)可以为约250℃或更低，在一些实施方式中为约100℃至约245℃，并且在一些实施方式中为约150℃至约240℃。聚合物组合物的熔融温度也可以为约250℃至约320℃，并且在一些实施方式中，为约260℃至约300℃。熔融温度和结晶温度可以如本领域公知的那样使用差示扫描量热法根据ISO测试11357-1:2016号来测定。可以进行三维打印的温度(即“操作窗口”)通常在熔融温度和结晶温度之间。例如，可以进行三维打印的温度可以为约200℃至约300℃，在一些实施方式中为约210℃至约290℃，并且在一些实施方式中，为约225℃至约280℃。本发明的一个特别的好处是结晶和熔融温度之间的差异相对较大，这为三维打印提供了宽的操作窗口。即，操作窗口通常为约10℃至约100℃，在一些实施方式中为约25℃至约75℃，并且在一些实施方式中为约40℃至约60℃。
发现所得的聚合物组合物还具有优异的机械性能。例如，本发明人发现组合物的冲击强度可以被显著提高，这在三维打印中是有用的。例如，根据ISO测试第179-1:2010号(技术上等效于ASTM D256-10，方法B)在23℃所测定的，该组合物可以表现出约5kJ/m2或更多、在一些实施方式中约8kJ/m8至约40kJ/m2以及在一些实施方式中约10kJ/m2至约30kJ/m2的简支梁缺口冲击强度(Charpy notched impact strength)。尽管具有低熔体粘度和高冲击强度，本发明人还发现拉伸和弯曲机械性能没有受到不利影响。例如，该组合物可以表现出：拉伸强度为约20MPa至约500MPa，在一些实施方式中为约50MPa至约400MPa，在一些实施方式中为约100MPa至约350MPa；拉伸断裂应变为约0.5％或更大，在一些实施方式中为约0.6％至约10％，在一些实施方式中为约0.8％至约3.5％；和/或拉伸模量为约3000MPa至约30000MPa，在一些实施方式中为约4000MPa至约25000MPa，在一些实施方式中为约5000MPa至约22000MPa。拉伸性能可以根据ISO测试527:2012号(技术上等效于ASTM D638-14)在23℃下测定。该组合物也可以表现出：弯曲强度为约20MPa至约500MPa，在一些实施方式中为约50MPa至约400MPa，以及在一些实施方式中为约100MPa至约350MPa；弯曲断裂应变为约0.5％或更大的，在一些实施方式中为约0.6％至约10％，以及在一些实施方式中为约0.8％至约3.5％；和/或弯曲模量为约3000MPa至约30000MPa的，在一些实施方式中为约4000MPa至约25000MPa，以及在一些实施方式中为约5000MPa至约22000MPa。弯曲性能可以根据ISO测试178:2010号(技术上等效于ASTM D790-10)在23℃测定。
载荷下挠曲温度((Deflection temperature under load，DTUL)，短期耐热性的量度)与熔融温度的比值仍可是相对高的。例如，该比值可以为约0.65至约1.00，在一些实施方式中为约0.70至约0.99，并且在一些实施方式中，为约0.80至约0.98。例如，具体的DTUL值可以为约200℃至约300℃，在一些实施方式中为约230℃至约290℃，并且在一些实施方式中为约250℃至约280℃。这种高DTUL值尤其可以允许使用具有小尺寸公差的高速三维打印工艺。
现将更详细地描述本发明的各种实施方式。
I.聚合物组合物
A.聚芳硫醚
聚芳硫醚通常占聚合物组合物的约25wt.％至约95wt.％，在一些实施方式中约30wt.％至约80wt.％，以及在一些实施方式中约40wt.％至约70wt.％。组合物中采用的聚芳硫醚通常具有下式的重复单元：
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-
其中，
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地为6至18个碳原子的亚芳基单元；
W、X、Y和Z独立地为选自以下的二价连接基团：
-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-C(O)O-或1至6个碳原子的烷撑或亚烷基基团，其中至少一个连接基团是–S–；以及
n、m、i、j、k、l、o和p独立地为0、1、2、3或4，条件是它们的总和不小于2。
亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3、和Ar4可以选择性被取代或未被取代。有利的亚芳基单元是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包括超过约30mol％、超过约50mol％或超过约70mol％的亚芳硫醚(-S-)单元。例如，聚芳硫醚可以包括至少85mol％直接连接到两个芳环上的硫键。在一个特定的实施方式中，聚芳硫醚为聚苯硫醚，聚苯硫醚在本文中定义为包含苯硫醚结构–(C6H4–S)n–(其中n为1或更大的整数)作为其组成部分。
可以用于制备聚芳硫醚的合成技术在本领域中通常是已知的。例如，生产聚芳硫醚的方法可包括：在有机酰胺溶剂中，使提供氢硫化物离子的物料(例如碱金属硫化物)与二卤代芳族化合物反应。碱金属硫化物可以是例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或其混合物。当碱金属硫化物为水合物或含水混合物时，碱金属硫化物可在聚合反应之前根据脱水操作进行处理。碱金属硫化物也可原位生成。此外，在反应中可包括少量碱金属氢氧化物以去除杂质或使杂质反应(例如，将此类杂质变成无害物料)，杂质例如为碱金属聚硫化物或碱金属硫代硫酸盐，它们可能以极少量与碱金属硫化物一起存在。
二卤代芳族化合物可以是，但不限于：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜或二卤代二苯甲酮。二卤代芳族化合物可以单独使用或以其任意组合使用。具体的示例性二卤代芳族化合物可包括但不限于：对二氯苯；间二氯苯；邻二氯苯；2,5-二氯甲苯；1,4-二溴苯；1,4-二氯萘；1-甲氧基-2,5-二氯苯；4,4'-二氯联苯；3,5-二氯苯甲酸；4,4'-二氯二苯醚；4,4'-二氯二苯砜；4,4'-二氯二苯亚砜；和4,4'-二氯二苯酮。卤原子可以是氟、氯、溴或碘，同一二卤代芳族化合物中的两个卤原子彼此可以相同也可以不同。在一个实施方式中，邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯或其两种或更多种化合物的混合物用作二卤代芳族化合物。如本领域中已知的，还可以使用单卤代化合物(不一定是芳族化合物)与二卤代芳族化合物组合，以形成聚芳硫醚的端基或调节聚合反应和/或聚芳硫醚的分子量。
聚芳硫醚可以是均聚物或共聚物。例如，二卤代芳族化合物的选择性组合可得到含有不少于两种不同单元的聚芳硫醚共聚物。例如，当对二氯苯与间二氯苯或4,4'-二氯二苯砜组合使用时，可形成含有如下片段的聚芳硫醚：具有下式的结构的片段：
Figure BDA0003803047190000071
和具有下式的结构的片段，
Figure BDA0003803047190000072
或具有下式的结构的片段：
Figure BDA0003803047190000073
聚芳硫醚可以是直链的、半直链的、支链的或交联的。直链聚芳硫醚通常含有80mol％或更多的重复单元–(Ar–S)–。这种直链聚合物也可以包括少量支链单元或交联单元，但支链单元或交联单元的量通常小于聚芳硫醚的总单体单元的约1mol％。直链聚芳硫醚聚合物可以为含有上述重复单元的无规共聚物或嵌段共聚物。半直链聚芳硫醚同样可以具有交联结构或支链结构，将由少量具有三个或更多个反应性官能团的一种或多种单体引入至聚合物中。例如，用于形成半直链聚芳硫醚的单体组分可包括一定量的每分子具有两个或更多个卤素取代基的多卤代芳族化合物，其可用于制备支链聚合物。这种单体可由式R'Xn表示，其中各X选自氯、溴和碘，n为3至6的整数，以及R'为n价的多价芳族基团，其可具有至多约4个甲基取代基，R'中的碳原子总数在6至约16的范围内。可用于形成半直链聚芳硫醚的每分子具有超过两个卤素取代的一些聚卤代芳族化合物的实例包括1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3-二氯-5-溴苯、1,2,4-三碘苯、1,2,3,5-四溴苯、六氯苯、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲苯、2,2',4,4'-四氯联苯、2,2',5,5'-四碘联苯、2,2',6,6'-四溴-3,3',5,5'-四甲基联苯、1,2,3,4-四氯萘、1,2,4-三溴-6-甲基萘等及其混合物。
B.抗冲改性剂
抗冲改性剂通常占聚合物组合物的约1wt.％至约40wt.％，在一些实施方式中约2wt.％至约30wt.％，以及在一些实施方式中约3wt.％至约25wt.％。合适的抗冲改性剂的实例可以包括例如聚环氧化物、聚氨酯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、嵌段共聚物(例如，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物)等，以及其混合物。在一个实施方式中，使用“环氧官能化”的烯烃共聚物，“环氧官能化”是它们每分子平均含有两个或更多个环氧官能团。该共聚物通常包含衍生自一个或多个α-烯烃的烯烃单体单元。这种单体的实例包括，例如，具有2至20个碳原子且通常为2至8个碳原子的直链和/或支链α-烯烃。具体实例包括：乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；及苯乙烯。特别需要的α-烯烃单体为乙烯和丙烯。共聚物也可以含有环氧官能单体单元。这种单元的一个实例为环氧官能(甲基)丙烯酸单体组分。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸单体，以及其盐或酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，合适的环氧官能(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于那些含有1,2-环氧基的单体，例如，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧官能单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯及衣康酸缩水甘油酯。也可以使用其他合适的单体以帮助获得所需分子量。
当然，共聚物也可以包含本领域已知的其他单体单元。例如，另一种合适的单体可以包括非环氧官能(甲基)丙烯酸单体。这种(甲基)丙烯酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等等以及其组合。例如，在一个特定的实施方式中，共聚物可以是由环氧官能(甲基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元共聚物。共聚物可以例如为具有以下结构的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)：
Figure BDA0003803047190000101
其中x、y和z为1或更大。
可以选择(一种或多种)单体组分的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地，高环氧单体含量可导致与基质聚合物的良好反应性，但含量太高可能会将熔体流动速率降低至如此的程度，以至于共聚物不利地影响聚合物共混物的熔体强度。因此，在大部分实施方式中，(一种或多种)环氧官能化(甲基)丙烯酸单体构成共聚物的约1wt.％至约20wt.％、在一些实施方式中约2wt.％至约15wt.％以及在一些实施方式中约3wt.％至约10wt.％。同样，(一种或多种)α-烯烃单体可以构成共聚物的约55wt.％至约95wt.％、在一些实施方式中约60wt.％至约90wt.％以及在一些实施方式中约65wt.％至约85wt.％。当使用时，其他单体组分(例如，非环氧官能化(甲基)丙烯酸单体)可以构成共聚物的约5wt.％至约35wt.％、在一些实施方式中约8wt.％至约30wt.％以及在一些实施方式中约10wt.％至约25wt.％。如根据ASTM D1238-13在2.16kg负载和190℃的温度下测定的，所得的熔体流动速率通常为约1克/10分钟至约30克/10分钟(“g/10min”)，在一些实施方式中为约2g/10min至约20g/10min，在一些实施方式中为约3g/10min至约15g/10min。
可用于本发明的合适的环氧官能化共聚物的一个实例可从Arkema以商品名
Figure BDA0003803047190000111
AX8840商购获得。例如，
Figure BDA0003803047190000112
AX8840的熔体流动速率为5g/10min，其是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(单体含量为8wt.％)的无规共聚物。另一种合适的共聚物可从DuPont以商品名
Figure BDA0003803047190000113
PTW商购，它是乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，其具有12g/10min的熔体流动速率和4wt.％至5wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量。
C.其他可选组分
聚合物组合物中还可包含多种另外的添加剂，例如填料(例如纤维、颗粒填料等)、偶联剂、交联剂、成核剂、润滑剂、流动改性剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、阻燃剂、抗滴落添加剂和添加以增强特性和可加工性的其他材料。下面描述了各种可选的添加剂。
i.填料
在某些实施方式中，可以使用例如占聚合物组合物约1wt.％至约50wt.％、在一些实施方式中约2wt.％至约40wt.％、以及在一些实施方式中约5wt.％至约30wt.％的纤维填料，例如无机纤维。通常可以使用多种不同类型的无机纤维中的任何一种：例如衍生自玻璃的那些；硅酸盐，例如岛状硅酸盐、俦硅酸盐、链硅酸盐(例如，链硅酸钙，例如硅灰石；链硅酸钙镁，例如透闪石；链硅酸钙镁铁，例如阳起石；链硅酸镁铁，例如直闪石；等等)、页硅酸盐(例如，页硅酸铝，例如坡缕石)、网状硅酸盐等；硫酸盐，例如硫酸钙(例如，脱水或无水石膏)；矿物棉(例如，岩棉或渣棉)；等等。玻璃纤维特别适用于本发明，例如由E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等及其混合物形成的那些。如果需要，可以为玻璃纤维提供上浆剂或本领域已知的其它涂料。
无机纤维可以具有任何所需的横截面形状，例如圆形、扁平状等。在某些实施方式中，可能希望采用具有相对扁平的横截面外形的纤维，因为它们的长径比(即横截面宽度除以截面厚度)为约1.5至约10，在一些实施方式中为约2至约8，并且在一些实施方式中为约3至约5。
在聚合物组合物中也可以采用微粒填料。当使用时，微粒填料通常构成聚合物组合物的约5wt.％至约60wt.％，在一些实施方式中为约10wt.％至约50wt.％，在一些实施方式中为约15wt.％至约45wt.％。如本领域已知的，可以使用各种类型的微粒填料。例如，粘土矿物可能特别适用于本发明。这种粘土矿物的例子包括，例如，例如，滑石(Mg3Si4O10(OH2))、多水高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脱石(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2.4H2O)、坡缕石((Mg,Al)2Si4O10(OH).4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)等及其组合。代替粘土矿物或除粘土矿物之外，还可以使用其它矿物填料。例如，也可以使用其他合适的硅酸盐填料，例如硅酸钙、硅酸铝、云母、硅藻土、硅灰石等。例如，云母可以是特别适用于本申请的矿物。存在若干化学性质上不同的云母物种，其地质产状差异相当大，但均具有本质上相同的晶体结构。如本文中所使用，术语“云母”意在一般性地包括这些物种中的任一种：例如，白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、锂云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海绿石((K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)等以及其组合。
ii.偶联剂
如果需要，聚合物组合物可以使用偶联剂，例如有机硅烷化合物。这种有机硅烷化合物通常构成聚合物组合物的约0.01wt.％至约3wt.％，在一些实施方式中约0.02wt.％至约1wt.％，并且在一些实施方式中约0.05wt.％至约0.5wt.％。例如，有机硅烷化合物可以是本领域已知的任何烷氧基硅烷，例如乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷及其组合。在一个实施方式中，例如，有机硅烷化合物可以具有以下通式：
R5-Si-(R6)3，
其中，
R5是硫醚基团(例如-SH)、含有1至10个碳原子的烷基硫醚(例如巯丙基、巯乙基、巯丁基等)、含有2至10个碳原子的烯基硫醚、含有2至10个碳原子的炔基硫醚、氨基(例如NH2)、含有1至10个碳原子的氨基烷基(例如氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基等)；含有2至10个碳原子的氨基烯基、含有2至10个碳原子的氨基炔基等；
R6是1至10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
可以包含在混合物中的有机硅烷化合物的一些代表性实例包括巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、乙炔三甲氧基硅烷、乙炔三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双(3-氨丙基)四甲氧基硅烷、双(3-氨丙基)四乙氧基二硅氧烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-二烯丙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二烯丙基氨丙基三甲氧基硅烷等，以及其组合。特别合适的有机硅烷化合物是3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷。
iii.交联剂
如果需要，还可以在聚合物组合物中使用交联剂，该交联剂可以与抗冲改性剂的链进行反应以进一步增加强度。当使用时，这种交联剂通常构成聚合物组合物的约0.05wt.％至约15wt.％，在一些实施方式中为约0.1wt.％至约10wt.％，以及在一些实施方式中为约0.2wt.％至约5wt.％。
这种交联剂的一个实施方式是金属羧酸盐。不受理论的限制，据信羧酸盐中的金属原子可以充当路易斯酸，该路易斯酸接收来自位于抗冲改性剂的环氧官能团中的氧原子的电子。一旦它与羧酸盐反应，环氧官能团就会被激活，并且可以容易地通过亲核取代在三元环中的任一碳原子上受到攻击，从而导致抗冲改性剂的链之间的交联。金属羧酸盐通常是脂肪酸的金属盐。盐中使用的金属阳离子可以变化，但通常是二价金属，例如钙、镁、铅、钡、锶、锌、铁、镉、镍、铜、锡等，以及其混合物。锌是特别合适的。脂肪酸通常可以是碳链长度为约8至22个碳原子、以及在一些实施方式中为约10至约18个碳原子的任何饱和或不饱和酸。如果需要，酸可以被取代。合适的脂肪酸可以包括例如月桂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、蓖麻油酸、癸酸、新癸酸、氢化牛油脂肪酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油的脂肪酸、芥酸、椰子油脂肪酸等，以及其混合物。金属羧酸盐通常构成聚合物组合物的约0.05wt.％至约5wt.％，在一些实施方式中约0.1wt.％至约2wt.％，在一些实施方式中约0.2wt.％至约1wt.％。
另一种合适的交联剂组合物是多官能交联剂，该多官能交联剂通常包括通过键或非聚合(非重复)连接组分而连接的两个或更多个反应性官能末端部分。例如，交联剂可以包括二环氧化物、多官能环氧化物、二异氰酸酯、多异氰酸酯、多元醇、水溶性碳二亚胺、二胺、二醇、二氨基烷烃、多官能羧酸、二酰卤等。多官能羧酸和胺是特别合适的。多官能羧酸交联剂的具体实例可包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-双苯甲酸、1,4-萘二羧酸或1,5-萘二羧酸、十氢萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸(顺式和反式)、1,4-己二羧酸、己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸、丁二酸、马来酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如在醇基中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸卤化物。在某些实施方式中，芳族二羧酸是特别合适的，例如间苯二甲酸或对苯二甲酸。
iv.流动改性剂
在某些实施方式中，二硫化合物也可用作流动改性剂。此类化合物可与聚芳硫醚在熔融加工过程中发生断链反应以降低其整体熔体粘度。当使用时，二硫化合物通常构成聚合物组合物的约0.01wt.％至约3wt.％，在一些实施方式中约0.02wt.％至约1wt.％，以及在一些实施方式中约0.05wt.％至约0.5wt.％。聚芳硫醚的量与二硫化合物的量的比值同样可以为约1000:1至约10:1、约500:1至约20:1、或约400:1至约30:1。合适的二硫化合物通常是具有下式的那些：
R3–S–S–R4
其中R3和R4可以相同或不同并且是独立地包括1至约20个碳的烃基。例如，R3和R4可以是烷基、环烷基、芳基或杂环基团。在某些实施方式中，R3和R4通常是非反应性官能团，例如苯基、萘基、乙基、甲基、丙基等。此类化合物的实例包括二苯基二硫化物、萘基二硫化物、二甲基二硫化物、二乙基二硫化物和二丙基二硫化物。R3和R4还可以在二硫化合物的(一个或多个)末端包括反应官能团。例如，R3和R4中的至少一个可以包括末端羧基、羟基、取代或未取代的氨基、硝基等。化合物的实例可以包括但不限于2,2'-二氨基二苯基二硫化物、3,3'-二氨基二苯基二硫化物、4,4'-二氨基二苯基二硫化物、二苄基二硫化物、二硫代水杨酸(或2,2'-二硫代苯甲酸)、二硫代乙醇酸、α,α'-二硫代二乳酸、β,β'-二硫代二乳酸,3,3'-二硫代二吡啶、4,4'二硫代吗啉、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)、2,2'-二硫代双(苯并咪唑)、2,2'-二硫代双(苯并恶唑)、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等，以及其混合物。
v.成核剂
如果需要，也可以使用成核剂来进一步增强组合物的结晶性能。这种成核剂的一个例子是无机晶体化合物，例如含硼化合物(例如氮化硼、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸钙等)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙镁)、氧化物(例如氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、三氧化锑等)、硅酸盐(例如滑石、硅酸铝钠、硅酸钙、硅酸镁等)、碱土金属盐(例如，碳酸钙、硫酸钙等)等等。已发现氮化硼(BN)在用于本发明的聚合物组合物中时是特别有利的。氮化硼以多种不同的晶形存在(例如，h-BN-六方晶、c-BN-立方或闪锌矿和w-BN-纤锌矿)，其中任何一种通常都可以用于本发明。由于六方晶型的稳定性和柔软性，六方晶型是特别适合的。
聚芳硫醚、抗冲改性剂和其他可选的添加剂的组合方式可以如本领域已知的那样变化。例如，可以将材料同时或依次提供给使材料分散共混的熔融加工装置。可以采用分批和/或连续熔融加工技术。例如，可以使用混合机/捏合机、班伯里(Banbury)混合机、法雷尔(Farrel)连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊磨机等来共混和熔融加工材料。一种特别合适的熔融加工装置是同向旋转双螺杆挤出机(例如Leistritz同向旋转全啮合双螺杆挤出机)。这种挤出机可以包括进料口和排气口，并提供高强度的分布和分散混合。例如，可以将组分进料到双螺杆挤出机的相同或不同进料口并熔融共混以形成基本上均匀的熔融混合物。熔融共混可以在高剪切/压力和热量下发生，以确保充分分散。例如，熔融加工可以在约50℃至约500℃、以及在一些实施方式中约100℃至约250℃的温度下进行。同样，熔融加工过程中的表观剪切速率可以为约100秒-1至约10000秒-1，以及在一些实施方式中，为约500秒-1至约1500秒-1。当然，也可以控制其他变量，例如熔融加工过程中的停留时间(与吞吐率成反比)，以实现所需的均匀度。
如果需要，可以在熔体加工单元的混合段内使用一种或多种分布和/或分散混合元件。合适的分布混合器可以包括例如Saxon、Dulmage、Cavity Transfer混合器等。同样，合适的分散混合器可以包括Blister ring、Leroy/Maddock、CRD混合器等。如本领域公知的，可以通过在筒中使用产生聚合物熔体折叠和重新定向的销钉进一步提高混合的剧烈度，例如用于Buss Kneader挤出机、空穴传递混合器(Cavity Transfer mixer)和旋涡啮合销混合器(Vortex Intermeshing Pin mixer)的那些销钉。还可以控制螺杆的速度以改善组合物的特性。例如，螺杆速度可以为约400rpm或更低，在一个实施方式中，例如为约200rpm至约350rpm，或为约225rpm至约325rpm。在一个实施方式中，可以平衡配混条件以提供表现出改进的冲击和拉伸性能的聚合物组合物。例如，配混条件可包括螺杆设计以提供温和、中度或剧烈的螺杆条件。例如，系统可以具有温和的剧烈度的螺杆设计，其中螺杆在螺杆的下游半部有一个单熔融段，该单熔融段旨在实现温和熔融和分布熔体均质化。中度剧烈度的螺杆设计可以在填料进料桶的上游有一个更强的熔融段，该熔融段更专注于更强的分散元件，以实现均匀熔融。此外，它可以在下游有另一个温和的混合段来混合填料。该段虽然较弱，但仍可以增加螺杆的剪切强度，使其整体比温和剧烈度的设计更强。高度剧烈度的螺杆设计可以具有三者中最强的剪切强度。主熔融段可以由一长列高度分散的捏合块组成。下游混合段可以利用分布元件和密集分散元件的混合来实现所有类型填料的均匀分散。高度剧烈度的螺杆设计的剪切强度可以显著高于其他两种设计。在一个实施方式中，系统可以包括具有相对温和的螺杆速度(例如，为约200rpm至约300rpm)的中度至剧烈的螺杆设计。
II.三维打印
如上所述，聚合物组合物的独特性能特别适合通过三维打印来形成结构。可以采用各种类型的三维打印技术，例如基于挤出的系统(例如，熔融沉积成型)、粉末床熔合、电子照相术等。例如，当在熔融沉积成型系统中使用时，聚合物组合物可以被用作形成三维结构的构建材料和/或在三维结构形成之后从三维结构中去除的支撑材料。参考图1，例如，示出了基于挤出的三维打印机系统10的一个实施方式，该系统10可用于选择性地形成包含三维构建结构30和相应支撑结构32的前驱物体。在所示的特定实施方式中，系统包括构建室12和供应源22和24。如上所述，本发明的聚合物组合物可用于形成构建结构30和/或支撑结构32。在聚合物组合物仅用于构建结构或支撑结构的那些实施方式中，应该理解任何其他常规材料可以用于其他结构。例如，在某些实施方式中，本发明的聚合物组合物可用于形成构建结构30。在此类实施方式中，用于支撑结构32的合适的材料可以包括可溶于水和/或碱性水溶液或至少部分溶于水和/或碱性水溶液的常规材料，这适用于以方便的方式移除支撑结构32而不损坏构建结构24。此类材料的示例可以包括Lombardi等人的美国专利6,070,107号、Lombardi等人的美国专利6,228,923号、Priedeman等人的美国专利6,790,403号和Priedeman等人的美国专利7,754,807号中描述的那些。
用于构建结构30的材料可以从供应源22经由进料管线26供应到喷嘴18，并且用于支撑结构32的支撑材料可以从供应源24经由进料管线28供应到喷嘴18。构建室12同样包含基底14和基底框架16。基底14是在其上构建构建结构30和支撑结构32的平台。基底由基底框架16支撑，基底框架16配置为沿(或基本上沿)垂直z轴移动基底14。同样，喷嘴18由头架20支撑，该头架20配置为在(或基本上在)室12上方的水平x-y平面中移动喷嘴18。喷嘴18配置为基于从控制器34提供的信号以逐层方式在基底14上打印构建结构30和支撑结构32。在图1所示的实施方式中，例如，喷嘴18是双头挤出喷嘴，该双头挤出喷嘴配置为沉积分别来自供应源22和供应源24的构建材料和支撑材料。在Crump等人的美国专利5,503,785号、Swanson等人的美国专利6,004,124号、LaBossiere等人的美国专利7,604,470号和Leavitt等人的美国专利7,625,200号中更详细地描述了此类挤出喷嘴的示例。系统10还可以包括用于从一个或多个尖端沉积构建材料和/或支撑材料的其他打印喷嘴。在打印操作期间，框架16在构建室12内的水平x-y平面中移动喷嘴18，并且驱动机构被引导以从供应源22和24间歇地供给构建材料和支撑材料。在替代实施方式中，喷嘴18可以用作螺杆泵，例如Batchelder等人的美国专利5,764,521号和Skubic等人的美国专利7,891,964号中所述。
系统10还可以包括控制器34，控制器34可以包括一个或多个控制电路，该一个或多个控制电路配置为监视和操作系统10的组件。例如，由控制器34执行的一个或多个控制功能可以在硬件、软件、固件等或其组合中实现。控制器34可以通过通信线路36与室12(例如，室12具有加热单元)、喷嘴18和各种传感器、校准装置、显示装置和/或用户输入装置通信。系统12和/或控制器34还可以与计算机38通信，该计算机38是与系统12和/或控制器34通信的一个或多个基于计算机的系统并且可以与系统12分离，或者替代地可以是系统12的内部组件。计算机38包括基于计算机的硬件，例如用于生成和存储工具路径和相关打印指令的数据存储装置、处理器、存储器模块等。计算机38可以将这些指令传送到系统10(例如，传送到控制器34)以执行打印操作，从而选择性地形成三维结构。
如图2所示，构建结构30可以作为构建材料的一系列连续层打印到基底14上，并且支撑结构32同样可以与构建结构30的打印相协调地打印为一系列连续的层。在所示实施方式中，构建结构30示出为具有顶面40、四个侧面44(图3A)以及底面46(图3A)的简单块状物体。尽管不是必须的，但是在该实施方式中，支撑结构32被沉积以至少部分地包封构建结构30的层。例如，可以打印支撑结构32以包封构建结构30的侧面和底面。当然，在替代实施方式中，系统10可以打印具有多种不同几何形状的三维物体。在这样的实施方式中，系统10还可以打印相应的支撑结构，该支撑结构可选地至少部分地包封三维对象。
图3A至3C示出了以上述方式打印三维构建结构24和支撑结构32的过程。如图3A所示，构建结构30的每个层以一系列层42打印以限定构建结构30的几何形状。在该实施方式中，支撑结构32的每个层以与三维构建结构30的层42的打印相协调的一系列层48打印，其中支撑结构32的打印层48包封构建结构30的侧面44和底面46。在所示实施方式中，顶面40没有被支撑结构32的层48包封。在打印操作完成之后，支撑结构32可以从构建结构30移除以生成三维物体27。例如，在支撑材料至少部分溶于水或碱性水溶液的实施方式中，可以将所得物体浸入水和/或碱性水溶液浴中以使支撑结构32溶解。
聚合物组合物可以多种不同的形式提供给三维打印机，例如以片材、膜、纤维、长丝、丸粒、粉末等形式。在一个特定实施方式中，例如当采用熔融沉积成型技术时，聚合物组合物可以如Swanson等人的美国专利6,923,634号和Comb等人的美国专利7,122,246号中所述的长丝形式提供。例如，长丝可以具有约0.1毫米至约20毫米的平均直径，在一些实施方式中为约0.5毫米至约10毫米，并且在一些实施方式中为约1毫米至约5毫米。长丝可以被包括在容易适合结合到打印机系统中的打印机墨盒内。例如，打印机墨盒可以包含卷轴或其他类似的承载长丝的装置。例如，卷轴可以具有大致圆柱形的边缘，长丝缠绕在该边缘上。卷轴同样可以设有孔或心轴，该孔或心轴允许卷轴在使用期间容易地安装到打印机上。
参考图4，例如，示出了卷轴186的一个实施方式，该卷轴186包含外缘，长丝188缠绕在该外缘上。大致圆柱形的孔190也开设在卷轴186的中心区域内，多个辐条225围绕该中心区域轴向定位。尽管不是必须的，但打印机墨盒也可以包含壳体结构，该壳体结构包围卷轴，从而在使用前保护长丝免受外部环境的影响。例如，在图4中，示出了这种墨盒184的一个实施方式，该墨盒184包含筒体216和盖子218，筒体216和盖子218配合在一起以限定用于封闭卷轴186的内部腔室。在该实施方式中，盖子218包含第一心轴227，筒体216包含第二心轴(未示出)。卷轴186可以定位成使得筒体和/或盖子的心轴定位在孔190内。其中，这可以允许卷轴186在使用期间旋转。弹簧板222也可以连接到盖子218的具有尖指状物(spikedfinger)的内侧，这些尖指状物被弯曲以进一步增强卷轴186仅以将长丝推出墨盒184的方向的旋转。虽然未示出，但导向块可以在出口224处附接到筒体216，以为长丝188提供至打印机系统的出口路径。导向块可通过可延伸穿过孔232的一组螺钉(未示出)固定到筒体216。如果需要，可在使用前密封墨盒184以帮助使水分的存在最小化。例如，可以使用不透湿材料223(例如，胶带)来帮助将盖子218密封到筒体216。水分可以通过孔226从筒体216的内部腔室中抽出，之后可以用塞子228密封孔226。也可以将不透湿材料230定位在塞子228上以进一步密封孔226。在密封墨盒184之前，可以将墨盒184干燥以达到所需的水分含量。例如，墨盒184可以在真空条件下在烘箱中干燥。同样，干燥材料也可以放置在墨盒184内，例如在由卷轴186的辐条225限定的隔室内。一旦完全组装，墨盒184可以被可选地密封在不透湿的包装内。
除了以长丝的形式提供之外，聚合物组合物还可以其他形式提供给图1的熔融沉积成型系统。例如，在一个实施方式中，聚合物组合物可以丸粒的形式提供。例如，可以通过料斗(未显示)将丸粒供应到粘性泵(未显示)，该粘性泵将聚合物组合物沉积到基底14上。例如在Bosveld等人的美国专利8,955,558号(其通过引用并入本文)中描述了这样的技术。粘性泵可以是基于螺旋钻的泵或挤出机，该泵或挤出机配置成剪切和驱动所接收的丸粒的连续部分，并且该泵或挤出机可以由可以在水平x-y平面中移动粘性泵和/或料斗的头架20支撑。
当然，三维打印系统绝不仅限于熔融沉积成型。例如，在本发明的某些实施方式中同样可以采用粉末床熔合系统。在这样的实施方式中，聚合物组合物通常以包含多个颗粒的粉末形式提供。可以选择性地控制颗粒的尺寸以帮助促进三维打印。例如通过激光衍射测定的，基于体积的中值(D50)粒度可以例如为约0.5微米至约200微米、在一些实施方式中为约1微米至约100微米、在一些实施方式中为约2微米至约80微米以及在一些实施方式中为约10微米至约50微米。粒度分布也可以是相对窄的，使得例如通过激光衍射测定的，至少99vol％(D99)的微粒为约500微米或更小，在一些实施方式中约350微米或更小，以及在一些实施方式中，约300微米或更小。此外，颗粒通常也可以是球形的，以帮助提高加工性能。例如，此类颗粒的长径比(长度与直径之比)可以为约0.7至约1.3，在一些实施方式中为约0.8至约1.2，以及在一些实施方式中为约0.9至约1.1(例如，为约1)。
一般而言，粉末床熔合涉及在粉末床内选择性地熔合粉末以形成三维结构。熔合过程可以由诸如激光束(例如激光烧结)、电子束、声能、热能等的能量源引发。例如在美国专利号4,863,538、5,132,143、5,204,055、8,221,858和9,895,842中描述了此类系统的示例。参考图5，例如，示出了激光烧结系统的一个实施方式。如图所示，该系统包括用于形成三维结构303的粉末床301。更具体地，粉末床301具有基底305，侧壁302从基底305延伸，侧壁302和基底305共同限定开口。在操作期间，粉末供应311以多个层沉积在基底305上以形成构建材料。框架304可在垂直方向(例如，平行于粉末床301的侧壁)移动以将基底305定位在所需位置。还提供打印头310以将粉末供应311沉积到基底305上。打印头310和粉末床301都可以提供在机器框架301内。在沉积粉末供应之后，辐照装置307(例如，激光器)将光束308发射到工作平面306上。该光束308被偏转装置309(例如旋转镜)作为偏转光束308’导向工作平面306。因此，粉末供应311可以逐层沉积在工作表面305或先前熔合的层上，然后通过激光束8'熔合在对应的每个粉末层的位置处。在每次层的选择性熔合之后，可以将框架304降低对应于随后要施加的粉末层的厚度的距离。如果需要，还可以使用控制系统340来控制工作表面305上三维结构的形成。控制系统305可以包括分布式控制系统或完全或部分自动化的任何基于计算机的工作站。例如，控制系统340可以是采用通用计算机或专用设备的任何设备，其通常可以包括处理装置(例如微处理器)、存储器(例如CAD设计)和/或用于存储用于控制打印头310、粉末床301、框架304和/或偏转装置309的操作的一个或多个指令。
可以使用以下测试方法来确定本文所述的某些特性。
测试方法
熔融温度：可以通过如本领域中已知的差示扫描量热法(DSC)来确定熔融温度(Tm)。如通过ISO测试11357-2:2013号所测定的，熔融温度为差示扫描量热法(DSC)峰值熔融温度。在DSC程序下，使用在TA Q2000仪器上进行的DSC测量，按照ISO标准10350所记载的，以每分钟20℃加热和冷却样本。
拉伸模量、拉伸应力和拉伸伸长率：可以根据ISO测试527:2012号(技术上等效于ASTM D638-14)来测试拉伸特性。可以在长度为80mm、厚度为10mm和宽度为4mm的相同测试条样品上进行模量和强度测量。测试温度可以为23℃，以及测试速度可以为1mm/min或5mm/min。
弯曲模量和弯曲应力：弯曲特性可以根据ISO测试178:2010号(技术上等效于ASTMD790-10)来测试。可以在64mm支撑跨度上进行该测试。可以在未切割的ISO 3167多用途棒的中心部分上进行测试。测试温度可以为23℃以及测试速度可以为2mm/min。
无缺口简支梁冲击强度：缺口简支梁特性可以根据ISO测试ISO 179-1:2010号(技术上等效于ASTM D256-10，方法B)来测试。可以使用A型缺口(0.25mm基圆半径)和1型试样尺寸(80mm长度、10mm宽度和4mm厚度)进行该测试。可以使用单齿铣床从多用途棒的中心切割试样。测试温度可以为23℃。
载荷下挠曲温度(DTUL)：可以根据ISO测试75-2:2013号(技术上等效于ASTMD648-07)来测定载荷挠曲温度。更具体地，可以对长度为80mm、厚度为10mm和宽度为4mm的测试条样品进行沿边三点弯曲测试，其中指定载荷(最大外层纤维应力)为1.8兆帕。可以将试样放入温度每分钟升高2℃的硅酮油浴中，直至其偏转0.25mm(对于ISO测试75-2:2013号为0.32mm)。
熔体粘度：可以根据ISO测试11443:2005号在1200s-1的剪切速率下，使用Dynisco7001毛细管流变仪来测定熔体粘度(Pa-s)。流变仪孔口(模具)可以具有1mm的直径、20mm的长度、20.1的L/D比和180°的入射角。筒的直径可以为9.55mm+0.005mm，杆的长度是233.4mm。熔体粘度通常在高于熔融温度至少15℃的温度(例如316℃)下测定。
分子量：可以使用Polymer Labs GPC-220尺寸排阻色谱仪来分析样本。该仪器可以由安装在戴尔计算机系统上的Precision Detector软件控制。可以使用PrecisionDetector软件进行光散射数据的分析，并使用Polymer Labs Cirrus软件进行常规GPC分析。GPC-220可能包含三个Polymer Labs PLgel 10μm MIXED-B柱，以1ml/min的流速在220℃下以氯萘作为溶剂运行。GPC可包含三个检测器：Precision Detector PD2040(静态光散射)；Viscotek 220差示粘度计；和Polymer Labs折光仪。为了使用RI信号分析分子量和分子量分布，可以使用一组聚苯乙烯标准品并绘制校准曲线来校准仪器。
粒度分布：粒度分析可通过本领域已知的激光衍射来进行。在分析之前，可以彻底清洗水盆，然后运行新样本。可以使仪器自动冲洗几分钟。可以针对每个要被测试的样本设置“标准操作方法”。更具体地说，可以激活PIDS(偏振强度差分散射(PolarizationIntensity Differential Scattering))来计算0.017m至2000m的粒度。可以输入样本名称、密度和折射率(考虑水的折射率)。可以测量仪器对准和偏移。可以使用每个样本运行背景(如果背景太大，可以清理系统)。样本可以装入水盆中(如果样本不能很好地混合到水盆中，可以使用少量的中性分散剂)。在方法完成三(3)次90秒运行后，可以收集结果。在三次运行中，可以选择最大分布作为粒度(最大尺寸情况)。如果运行之间存在较大差异或不一致的趋势，则可以再次运行样本以验证先前的结果。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变型。另外，应当理解的是，各个实施方式的方面可以全部互换或部分互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不意在限制如所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (21)

1.一种三维打印方法，包括由聚合物组合物选择性地形成三维结构，其中所述聚合物组合物包含聚芳硫醚和抗冲改性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚芳硫醚是直链聚芳硫醚。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述抗冲改性剂包括环氧官能烯烃聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物组合物通过在交联剂存在下熔融加工聚芳硫醚和抗冲改性剂而形成。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述交联剂包括芳族二羧酸。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述交联剂包括金属羧酸盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物组合物通过喷嘴被选择性地挤出以形成所述三维结构。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合物组合物是长丝形式。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合物组合物是丸粒形式。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，选择性熔合所述聚合物组合物以形成所述三维结构。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合物组合物是粉末形式。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，使用热能、激光束、电子束、声能或其组合选择性熔合所述聚合物组合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三维结构在约225℃至约280℃的温度下形成。
14.一种用于三维打印系统的打印机墨盒，所述打印机墨盒包含由聚合物组合物形成的长丝，其中所述聚合物组合物包含聚芳硫醚和抗冲改性剂。
15.根据权利要求14所述的打印机墨盒，其中，所述长丝缠绕在卷轴的边缘。
16.一种三维打印系统，包括：
包含聚合物组合物的供应源，其中所述聚合物组合物包含聚芳硫醚和抗冲改性剂；和
喷嘴，所述喷嘴配置为接收来自所述供应源的所述聚合物组合物并将所述组合物沉积到基底上。
17.根据权利要求16所述的系统，其中，所述供应源是包含长丝的打印机墨盒，其中所述长丝包含所述聚合物组合物。
18.根据权利要求16所述的系统，其中，所述供应源是包含丸粒的料斗，其中所述丸粒包含所述聚合物组合物。
19.根据权利要求18所述的系统，其中，所述系统还包括包含所述喷嘴的粘性泵，其中所述粘性泵被配置为从所述料斗接收所述丸粒并通过所述喷嘴将所述丸粒挤出到所述基底上。
20.一种三维打印系统，包括：
粉末供应，所述粉末供应包含多个由聚合物组合物形成的颗粒，其中所述聚合物组合物包含聚芳硫醚和抗冲改性剂；
粉末床，所述粉末床配置为接收所述粉末供应；和
能量源，所述能量源用于在所述粉末供应存在于所述粉末床中时选择性熔融所述粉末供应。
21.根据权利要求20所述的系统，其中，所述颗粒具有约0.5微米至约200微米的基于体积的中值粒度。
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