CN1150278C - 聚芳硫醚树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚芳硫醚树脂组合物，其中，对聚芳硫醚100份(重量)，配合作为改性剂的有机酰胺化合物0.2～10份(重量)。

Description

聚芳硫醚树脂组合物
技术领域
本发明涉及配合有机酰胺作为改性剂的聚芳硫醚树脂组合物，更详细地说，是涉及流动性和韧性均优异的聚芳硫醚树脂组合物。
本发明的树脂组合物，既能保持聚芳硫醚原有的高熔点，又能降低玻璃化转变温度及冷结晶化温度(降温时的结晶化温度)，所以，即使在比原来低的模具温度下，也能促进结晶而成型，而且，可以制成具有优异的强度且具有良好的表面性质的成型制品。
本发明的树脂组合物，除具有聚芳硫醚的耐热性、阻燃性、耐药品性等诸特性之外，还由于熔融流动性、拉伸伸长率，拉伸强度优异，所以不仅适于注射成型制品，而且也适于作无纺织物及单纤丝等用途。
背景技术
聚芳硫醚(以下简称PAS)，是以式〔-Ar-S-〕(式中，-Ar-为亚芳基)表示的亚芳基硫醚的重复单位作为主要结构要素的芳香族聚合物，而聚苯硫醚(以下简称PPS)是其代表例。一般情况下，由于PAS的耐热性、阻燃性、耐药品性、尺寸稳定性、机械性质等优异，所以可在广泛的领域内使用。
然而，PAS的缺点是，以拉伸伸长率为代表的韧性低。当提高PAS的分子量时，可改良韧性，但是，同时也提高了熔融粘度。所以，精密的成型制品，具有复杂形状的成型制品等，采用流道狭窄，形状复杂的模具进行注射成型是困难的。特别是，大量配合玻璃纤维等填充剂的PAS树脂组合物，使机械性质及尺寸稳定性、耐热性、电性质等诸多特性虽然可以得到改善，但由于熔融粘度变得极高，所以使熔融流动性大幅度降低。因此，在成型时，必须确保PAS的流动性，结果对提高分子量有个限度，所以，不得不牺牲韧性。
另外，一般，PAS的玻璃化转变温度(Tg)及冷结晶化温度(Tc)高，例如，用差示扫描热量计(DSC)测得PPS的Tg为约90℃，Tc为约125℃。因此，用PAS，通过注射成型制造成型制品时，为了促进结晶形成，且制成具有良好外观的成型制品，需要采用通常在120℃以上，多数场合加热至130℃以上的高温的模具。因此，在采用一般的树脂进行通常的注射成型时，由于在约100℃左右的模具温度下操作，为了把模具温度提高到120℃以上的高温，必须使用特别的设备和燃料，这是其问题。
另外，在PAS注射成型时，为了制造硬度、尺寸稳定性及形状稳定性优异的成型制品，尽可能高速地达到高结晶度是理想的。然而，即使模具温度较高，高速达到高结晶度，但由于制品在模具内的滞留时间加长，所以，缩短注射成型周期，提高生产率是有限的。
原来，作为使PAS高速结晶化的技术，已有人提出，例如，添加单体性羧酸酯的方法(特开昭62-230848号公报)、添加硫醚的方法(特开昭62-230849号公报)、添加芳香族磷酸酯的方法(特开昭62-230850号公报、特开平1-225660号公报)等。然而，在这些方法中，所用的添加剂的耐热性差，因在成型加工时蒸发气体或分解气体而不能实际使用。
PAS不仅用于注射成型制品领域，而且由于其诸多优异的特性，又使得可以期待其向要求高耐热性、阻燃性、耐药品性等高性能的过滤器用途方面的扩大。
一般，作为由高分子材料制成的过滤器，可使用无纺织物及多孔材料。为了制造由无纺织物构成的高性能过滤器，除所用的高分子材料本身诸特性优异外，从捕集效率及压力损失考虑，构成无纺织物的纤维的纤度越细越好。因此，用熔喷法可以制造由极细纤维构成的无纺织物，如果可以制造PAS无纺织物，则可以谋求其在高性能过滤器等新领域的用途方面的扩大。
迄今，为了使PAS适用于过滤器等的用途，有几个关于用熔喷法制成的极细纤维来生产无纺织物的方法的提案。例如，在特开昭63-315655号公报中，公开了采用由平均纤度小于0.5旦的纤维构成的，至少有部分纤维熔接或缠绕的无纺织物，织物单位面积重量变动率小于7％的PPS熔喷无纺织物。在特开平1-229855号公报中，公开了由平均纤维直径0.1～0.8μm的PAS纤维构成的织物单位面积重量为5～500g/m2的PAS无纺织物。
因此，用这些原有技术得到的PAS熔喷无纺织物，为了使其耐药品性及尺寸稳定性提高，当提高PAS的结晶度时，则使以拉伸伸长率为代表的韧性降低，而且无法得到充分的拉伸强度，这是个缺点。更具体地说，原有的PAS熔喷无纺织物存在下列问题。
在熔喷法中，一般是把热塑性树脂熔融，从细孔排出，用声速般的加热气体将其吹飞，并使其成为微细的纤维，再将其捕集在移动着的多孔的滚筒及过滤网上，制造出无纺织物。在声速般的加热气体作用下，以使其高度细化，因此，所用的热塑性树脂的熔融粘度必须低。所以，用PAS，采取熔喷法制造离散少的极细纤维构成的无纺织物时，必须采用熔融粘度小的PAS。
另外，在PAS熔喷无纺织物中，为充分显示作为PAS的优异特征的耐药品性及尺寸稳定性，希望提高PAS的结晶化度。因此，采用熔融粘度小的PAS所得到的熔喷无纺织物，当调节熔喷条件及热处理条件来提高结晶度时，韧性极端下降，不能实际使用。反之，当采用熔融粘度高的PAS时，用熔喷法不仅得不到极细的纤维，而且，纤度的离散也变大。在进行熔喷时，为了降低PAS的表观熔融粘度，当提高模头温度时，由于树脂受热变质引起的凝胶状物质使模头堵塞，而不能长时间连续运行，这是个问题。
现正用PAS来开发单纤丝，但是，在该单纤丝中也存在许多问题。即，为了得到具有良好的拉伸强度及打结强度的PAS单纤丝，必须使用高分子量的PAS。另外，为了得到纤维直径离散小的单纤丝，必须在拉伸工序进行稳定拉伸，所以，必须采用具有某种程度的高熔融弹性的PAS。然而，当用分子量及熔融弹性高的PAS时，在熔融挤出成纤维状的挤出工序中，由于在挤出机内不能充分熔融而混有被挤出的PAS，这是造成在下面的拉伸工序纤维直径离散的原因，这是个问题。为使PAS在挤出机内均匀熔融，当充分加热来提高挤出温度时，则部分PAS发生热老化，生成凝胶状物，具有不能长时间连续运行的缺点。
发明的公开
本发明的目的在于，提供兼备流动性和韧性之类相互对立的特性的PAS树脂组合物。
另外，本发明的目的还在于，提供一种PAS树脂组合物，该树脂组合物在成型加工时几乎不蒸发出气体及分解出气体，在保持PAS本来的高熔点的同时，通过降低玻璃化转变温度及冷结晶化温度，在保持其耐热性，促进结晶化的同时，即使在较低的模具温度下，仍能生产出强度优异且具有良好表面性能的成型制品。
本发明的另一个目的在于，通过采用除具有PAS本来的耐热性、阻燃性、耐药品性等诸特性外，还具有优异的熔融流动性、拉伸伸长率，拉伸强度的树脂组合物，从而提供注射成型制品、无纺织物、复丝和单纤丝等各种成型制品。
本发明人为了克服上述现有技术上的问题，进行了深入研究，结果发现，通过在PAS中配合特定量比的有机酰胺化合物作为改性剂，可以使PAS的流动性(熔融流动性)和韧性飞跃地提高，并且，不降低PAS本来的高熔点，可以降低玻璃化转变温度及冷结晶化温度，由此，在保持其耐热性同时促进其结晶化，即使在约100℃左右的低模具温度下也可以制得有良好表面性质的成型制品。
将本发明的PAS树脂组合物，在用于熔喷无纺织物的制造时，除PAS本来有的优异的耐热性、阻燃性、耐药品性等以外，还可以得到即使在高结晶化度的状态下也有优异的韧性，拉伸强度高，且纤维直径小的PAS熔喷无纺织物。当采用本发明的熔融流动性优异的PAS树脂组合物时，由于降低了表观熔融粘度，和在挤出机内的PAS熔融均匀且稳定，所以，因热老化产生的凝胶状物质造成的模头堵塞，不能长时间连续运行的问题也得到解决。
在本发明的PAS树脂组合物用于单纤丝制造时，除PAS本来有的优异的耐热性、阻燃性、耐药品性等以外，还可以得到纤维直径离散小的单纤丝，并可以长时间、稳定、连续地进行制造。本发明的PAS树脂组合物，由于在挤出机内可抑制分子量的降低，并具有优异的熔融流动性，采用高分子量的PAS时，可以得到拉伸强度及打结强度得到改善的单纤丝。
基于上述了解完成了本发明。
按照本发明，可以提供一种聚芳硫醚树脂组合物，其中，对聚芳硫醚100份(重量)，配合了作为改性剂的有机酰胺化合物0.2～10份(重量)。
在本发明的树脂组合物中，根据需要，还可以再配合填充剂0～800份(重量)。
作为有机酰胺化合物，系从N-烷基吡咯烷酮类、N-环烷基吡咯烷酮类、N-烷基己内酰胺类、N-环烷基己内酰胺类、已内酰胺类以及N，N-二烷基咪唑啉酮类构成的一组中选择至少一种化合物是理想的。
按照本发明可以提供，由上述树脂组合物构成的注射成型制品，无纺织物、复丝及单丝等各种成型制品。
实施本发明的最佳方案
聚芳硫醚(PAS)
本发明所用的PAS，系用以式〔-Ar-S-〕(式中，-Ar-为亚芳基)表示的亚芳基硫醚的重复单位作为主要结构要素的芳香族聚合物。把〔-Ar-S-〕定义为1摩尔(基本摩尔)时，本发明所用的PAS是含该重复单位通常在50％(摩尔)以上，理想的在70％(摩尔)以上，更理想的在90％(摩尔)以上的聚合物。
作为亚芳基，可以举出，例如，对亚苯基、间亚苯基、取代的亚苯基(取代基，理想的是碳原子数1～6个的烷基，或苯基)、P，P′-二亚苯基磺基、P，P′-联亚苯基、P，P′-二亚苯基羰基、萘基等。作为PAS，主要具有同一种亚芳基的聚合物是理想的，但是，从加工性能及耐热性考虑，也可以使用含2种以上的亚芳基的共聚物。
即使在这些PAS中，以对亚芳基硫醚重复单位作为主要结构要素的PPS，因其加工性能优异，并且工业上容易得到，所以，是特别理想的。另外，可以使用聚亚芳基酮硫醚、聚亚芳基酮酮硫醚等。作为共聚物的具体例子，可以举出，具有对-亚苯基硫醚重复单位和间-亚苯基硫醚重复单位的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单位和亚芳基酮硫醚重复单位的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单位和亚芳基酮酮硫醚重复单位的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单位和亚芳基碳基硫醚重复单位的无规或嵌段共聚物等。这些PAS中，结晶性聚合物是理想的。另外，从韧性和强度等考虑，PAS为直链状聚合物是理想的。
这样的PAS，可以采用已知的方法(例如，特公昭63-33775号公报)，在极性溶剂中，使碱金属硫化物和二卤取代的芳香族化合物进行聚合反应制得的。
作为碱金属硫化物，可以举出，例如，硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等。在反应体系中，通过NaSH和NaOH反应，所生成的硫化钠也可以使用。
作为二卤代芳香族化合物，可以举出，例如，对-二氯苯、间-二氯苯、2，5-二氯甲苯、对-二溴苯、2，6-二氯萘、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4′-二氯联苯、3，5-二氯苯甲酰、P，P′-二氯二苯醚、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯二苯基亚砜、4，4′-二氯二苯酮等。它们可分别单独，或2种以上组合起来使用。
为了在PAS中导入几个支链结构或交联结构，可以少量并用每个分子中有3个以上卤取代基的多卤代芳香化合物。作为理想的多卤代芳香化合物的例子，可以举出，1，2，3-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4-三溴苯、1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯、1，3-二氯-5-溴苯等三卤代芳香族化合物，以及它们的烷基取代物。它们可分别单独，或2种以上组合起来使用。从经济性、反应性及物性等观点考虑，其中，1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯以及1，2，3-三氯苯是更理想的。
作为极性溶剂，有N-甲基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮、1，3-二烷基-2-咪唑啉酮、四烷基脲、六烷基磷酸三酰胺等为代表的非质子传递的有机酰胺溶剂，能使反应体系稳定性高，易得到高分子量的聚合物所以是理想的。
PAS的分子量没有特别限定，从低分子量到高分子量的PAS均可以使用。例如，用PPS时，熔融粘度(于310℃，在剪切速度1200/秒下进行测定)通常为5～600Pa·s，理想的为10～400Pa·s，更理想的为20～300Pa·s。本发明即使用比较高的分子量，因而是用高熔融粘度的PAS，也可以改善流动性。但是，在填充大量填料的情况下，采用熔融粘度比较小的PAS，从成型性考虑是理想的。
但是，以往的PAS，在聚合后的后处理工序中，先与极性溶剂分离，再通过洗涤除去极性溶剂，所以，残留的极性溶剂的含量是微量的，通常在0.003％(重量)以下。在市场销售的PPS制品中，仅含50～100ppm左右的极微量的NMP。其理由是，在聚合后，除了回收NMP等极性溶剂加以再利用外，为了得到尽可能地除去低聚物及未反应的单体、副产物和杂质等的高质量的聚合物，要进行彻底的洗涤处理。通过洗涤处理，也可以除去在生成的PAS中残留的极性溶剂。
因此，技术中，NMP等极性溶剂不能比较多地残留在PAS中。当然，原有技术中，未把有机酰胺化合物作为改性剂配合到PAS中。与此相反，本发明的PAS树脂组合物是，在聚合后精制过的PAS中，添加作为改性剂的有机酰胺化合物制成的。
有机酰胺化合物
本发明中作为改性剂使用的有机酰胺化合物，可以举出，例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称“NMP”)、N-环己基-2-吡咯烷酮等的N-烷基吡咯烷酮类或N-环烷基吡咯烷酮类；N-甲基-ε-己内酰胺、N-环己基己内酰胺等N-烷基已内酰胺类或N-环烷基己内酰胺类；ε-己内酰胺等己内酰胺类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮类；四甲基脲等四烷基脲类；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺类等。这些有机酰胺化合物，既可以分别单独使用，也可以2种以上组合起来使用。
在有机酰胺化合物中，N-烷基吡咯烷酮类、N-环烷基吡咯烷酮类、N-烷基己内酰胺类、N-环烷基己内酰胺类、己内酰胺类、以及N，N-二烷基咪唑啉酮类是理想的，而N-烷基吡咯烷酮类、已内酰胺类、以及二烷基咪唑啉酮类是特别理想的。
本发明作为改性剂使用的有机酰胺化合物的配合比例是，对PAS100份(重量)配合0.2～10份(重量)，理想的为0.5～8份(重量)，更理想的是1～6份(重量)。当有机酰胺化合物的配合比例过小时，流动性和韧性的改良效果小，玻璃化转变温度及冷结晶化温度的降低效果也变小。当有机酰胺化合物的配合比例过大时，强度降低，并有引起有机酰胺析出等不良现象的危险。
填充剂
在本发明的树脂组合物中，填充剂未必是必须的成分，但是，为了得到机械强度、耐热性、尺寸稳定性、电学性质等诸特性均优异的成型制品，根据目的，配合各种填充剂是理想的。在树脂组合物中即使配合了填充剂，本发明也可以发挥显著的效果。
作为填充剂，可以举出，例如玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、硅石纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等无机纤维状物；不锈铜、铝、钛、铜、黄铜等金属纤维状物；聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机质纤维状物质；等纤维状填充剂。
另外，作为填充剂，还可以举出，例如，云母、硅石、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、炭黑、石墨、铁素体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、硫酸钡等粒状或粉末填充剂；等。
这些填充剂，可分别单独使用，或2种以上组合起来使用。填充剂，根据需要，也可用集束剂和表面处理剂处理的。作为集束剂或表面处理剂，可以举出，例如，过氧化物类、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等官能性化合物。这些化合物先进行表面处理或集束处理后使用，或者在制造树脂组合物时同时添加也可以。
填充剂的使用比例，根据其种类及比重、使用目的、用途等而不同，通常相对于PAS 100份(重量)，使用0～800份(重量)，理想的为5～700份(重量)，更理想的为10～300份(重量)。当填充剂的配合比例过小时，填充效果小，反之，过大时，除成型性能有问题外，成型制品的机械强度变低。
其他的配合剂
在本发明的树脂组合物中，根据目的要求，还可以配合其他的热塑性树脂。作为其他的热塑性树脂，在PAS熔融加工的高温条件下稳定的热塑性树脂是理想的。作为热塑性树脂的具体例子，可以举出，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物等氟树脂；聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚亚苯基醚、聚烷基丙烯酸酯、ABS树脂、聚氯乙烯等。这些热塑性树脂，可分别单独使用，或2种以上组合起来使用。
另外，在本发明的树脂组合物中，根据需要，可以配合含有环氧基的α-烯烃类共聚物等耐冲击性改性剂、氨基烷氧基硅烷化合物等硅烷偶合剂、乙烯基环氧丙基甲基丙烯酸酯等树脂改性剂；五赤藓醇四硬脂酸酯等润滑剂；热固性树脂；抗氧剂、紫外线吸收剂等稳定剂；氮化硼等成核剂；阻燃剂；染料及颜料等着色剂等。
树脂组合物
本发明的树脂组合物，一般可用制造合成树脂组合物时所用的设备和方法来制造。即，把必要的成分加以混合，用单螺杆或双螺杆挤压机加以混炼，挤出，制成成型用的颗粒。一部分必要成分作为浓色体加以混合，并进行成型的方法，另外，为了使各种成分良好地分散混合，也可把所用原料的一部分加以粉碎，并使粒径达到整齐一致后加以混合，再进行熔融挤出等。
PAS由于可用有机酰胺化合物作为极性溶剂来合成，所以，聚合后，用通常的方法除去低聚物及未反应的单体、副产物、杂质等加以精制后，在所得到的精制的PAS中，也可把有机酰胺化合物以所规定的比例加以混合。
本发明的PAS树脂组合物，其熔融流动性和韧性优异，并且在保持PAS本来的高熔点的同时，又能适度地降低玻璃化转变温度及冷结晶化温度，所以，用低温模具，可以得到具有充分的强度和韧性，并具有良好的表面性能的成型制品。
另外，本发明的PAS树脂组合物，除具有PAS本来的耐热性、阻燃性、耐药品性等诸特性外，还具有优良的熔融流动性、拉伸伸长率、拉伸强度，所以也适用于无纺织物及单纤丝等用途。
在用本发明的PAS树脂组合物制造无纺织物时，可以采用纺粘法和熔喷法，据此可以得到，由极细纤维构成的、纤度的离散小的、耐热性、阻燃性、耐药品性、韧性、拉伸强度、尺寸稳定性等优异的无纺织物。本发明的PAS无纺织物适于制作高性能的过滤器。
本发明的PAS树脂组合物，采用通常的方法可以成型为单纤丝。
本发明的PAS树脂组合物，因其优异的熔融流动性，故可采用具有高分子量和熔融弹性的PAS，稳定地制造纤维直径离散小的单纤丝。本发明的PAS单纤丝的纤维直径离散小，具有优异的耐热性、阻燃性、耐药品性、拉伸强度和打结强度等。
实施例
下面列举合成例、实施例及比较例，对本发明更具体地加以说明，但是，本发明又不受这些实施例所局限。
物理性质的测定方法如下所示。
(1)熔融粘度
采用毛细管图解测试计(キャピログラフ)(东洋精机社制造)，于温度310℃、剪切速度1200/秒的条件进行测定。
(2)玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶化温度(Tc)及熔点(Tm)
把熔融挤出制成的颗粒状物于310℃热压后，骤冷而得到试片，测其玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶化温度(Tc)及熔点(Tm)。更具体的是用パ-キン·エルマ-社制造的示差扫描热量计(DSC)，试片于氮气氛中在30℃保持3分钟后，以10℃/min的升温速度升温至340℃，在此刻进行测定。
(3)拉伸物理性质(拉伸强度及拉伸伸长率)
采用熔融挤出所制成的颗粒状物，用注射成型制成试片，按照ASTM D638，在标点间距离50mm，以十字头速度5mm/min进行测定。
(4)重均分子量(Mw)
采用以熔融挤出制成的颗粒状物，用凝胶渗透色谱法(GPC法)求得重均分子量。测定条件如下：
在带有注射器、泵、柱(SHODEX  AT 80 M/S 2根)及氢焰离子检测器(FID)的测定装置中，一边以0.7ml/分的流速流过1-氯萘，一边注入已调节至浓度为0.05％(重量)的1-氯萘溶液的试样，进行分析。用标准聚苯乙烯及Ph-S-(Ph-S)3-Ph(式中，Ph表示苯基或亚苯基)进行分子量校正。用システムインスツルメント社生产的SIC 7000B进行数据处理。
(5)有机酰胺化合物的含量
在装有成分浓缩器和热解器的气相色谱仪(パ-ジ·アンド·トラツフGC)的浓缩器中，将熔融挤出法制成的颗粒物于330℃处理15分钟，于-40℃捕集在此期间发生的有机酰胺化合物及其他气体成分，用气相色谱仪分析，定量有机酰胺化合物。对于添加作为改性剂的有机酰胺化合物的树脂组合物，其有机酰胺化合物含量表示到小数点后第1位；对未添加有机酰胺化合物的树脂组合物，其有机酰胺化合物(用作聚合溶剂的NMP)的含量，因为微量，所以表示到小数点后第3位。
(6)低温模具评价
将由熔融挤出法制成的颗粒状物，于模具温度105℃下进行注射成型，制成试片。目视观察所得到的试片，用下列标准判定表面光泽。
光泽优异
◎光泽良好
×光泽差
〔合成例1〕聚合物A的合成例
在聚合罐内装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)720kg，和含46.21％(重量)的硫化钠(Na2S)的硫化钠·5水合物420kg，用氮气置换后，一边搅拌一边缓慢升温至200℃，馏出水158g。此时，挥发掉62摩尔的H2S。在上述脱水工序后，往聚合罐中添加对-二氯苯(下面简称“pDCB”)371kg和NMP 189kg，边搅拌，边在220℃反应4.5小时。然后，一边继续搅拌一边压入49kg水，升温至255℃，反应5小时。反应终止后，冷却至室温后，使内部所含物质通过100目的过滤网，筛分粒状聚合物，用丙酮洗2次，再用水洗3次，得到洗净的聚合物。该洗净的聚合物，再用3％(重量)的氯化铵水溶液洗涤后，进行水洗。脱水后，回收到粒状聚苯硫醚(聚合物A)于105℃干燥3小时。这样得到的聚合物A的收率为92％，熔融粘度为55Pa·s。
〔合成例2〕聚合物B的合成例
把与合成例1相同的成分装入聚合罐内，进行脱水，结果是馏出水160kg和62摩尔H2S。然后，添加pDCB 364kg和NMP 250kg，边搅拌边在220℃反应4.5小时。然后，边继续搅拌，边压入水量59kg以外，与合成例1同样进行聚合反应及进行生成的聚合物后处理，得到粒状聚苯硫醚(聚合物B)。所得到的聚合物B收率为89％，熔融粘度为140Pa·s。
〔合成例3〕聚合物C的合成例
把NMP 800kg和含46.40％(重量)Na2S的硫化钠·5水合物390kg装入聚合罐内，与合成例1同样进行脱水，结果馏出水147kg和57摩尔H2S。然后，往聚合罐中添加pDCB 339kg、NMP 218kg、及水9.2kg，边搅拌边于220℃反应4.5小时。其后，边继续搅拌边压入水70kg，升温至255℃反应3小时后，于245℃继续反应8小时。反应终止后，与合成例1同样地进行处理，回收粒状聚苯硫醚(聚合物C)。所得到的聚合物C的收率为90％，熔融粘度为236Pa·s。
〔合成例4〕聚合物D的合成例
把NMP 800kg和含46.10％(重量)Na2S的硫化钠·5水合物373kg装入聚合罐，与合成例1同样地进行脱水，结果是馏出水142kg和54摩尔H2S。然后，往聚合罐内添加pDCB 320kg、1，2，4-三氯苯0.79kg、NMP 274kg及水0.9kg，边搅拌边于220℃反应1小时，接着，于230℃反应3小时。其后，边继续搅拌边压入水77kg，升温至255℃反应1小时后，于245℃继续反应3小时。反应终止后，冷却至接近室温后，把罐内容物通过100目滤网，筛分出粒状聚合物，用丙酮洗2次，再用水洗4次，得到洗净的聚苯硫醚(聚合物D)。脱水后，回收到的粒状聚合物于105℃干燥3小时。所得到的聚合物D的收率为90％，熔融粘度为517Pa·s。
〔合成例5〕聚合物E的合成例
把与合成例1相同的成分装入，进行脱水，结果是馏出水157kg和62摩尔H2S。然后，除添加pDCB 374kg和NMP 189kg以外，以合成例1同样地进行聚合反应及生成聚合物的后处理，得到粒状聚苯硫醚(聚合物E)。所得到的聚合物E的收率为93％，熔融粘度为28Pa·s。
〔合成例6〕聚合物F的合成例
除了pDCB的用量为360kg以外，与合成例2同样地进行脱水工序及进行聚合反应，反应终止后，冷却至室温附近后，把罐的内容物通过100目滤网，筛分出粒状聚合物，用丙酮洗2次，再用水洗4次，得到聚苯硫醚(聚合物F)。脱水后，回收到的粒状聚合物于105℃干燥3小时。所得到的聚合物F的收率为89％，熔融粘度为210Pa·s。
〔实施例1〕
把聚合物A98％(重量)和NMP2％(重量)用亨舍尔混合机干混均匀后，供给45mm的双螺杆混炼挤出机(池贝铁钢社制造，PCM-45)，在机筒温度260～330℃进行混炼，制成颗粒状物。所得到的颗粒状物于150℃干燥6小时后，用注射成型机(东芝机械社制造IS-75)，在模具温度145℃，机筒温度300～320℃制成拉伸试验片。对树脂组合物的组成及物理性质的测定结果示于表1。
〔实施例2～7及比较例1～4〕
除了采用表1所示配比的各树脂成分和NMP以外。与实施例1同样操作，制造各颗粒物，制成拉伸试验片。各树脂组合物的组成及物理性质的测定结果示于表1。
                                                          表1
       树脂组合物的组成(重量％)                                       树脂组合物的物理性质
         聚芳硫醚 有机酰胺 熔融粘度(Pa.s)   Tg(℃)   Tc(℃)   Tm(℃)     拉伸强度(MPa)     拉伸伸长率(％)   分子量(Mw)     NMP含量(重量％)
A B C D NMP
实施例1 98 - - - 2 36   75   111   279     70     2.1   38,500     1.6
比较例1 100 - - - 0 52   86   126   280     65     1.9   38,000     0.003
实施例2 - 98 - - 2 99   78   123   276     79     3.1   52,000     1.5
比较例2 - 100 - - 0 130   88   129   277     76     2.5   50,000     0.004
实施例3 - - 98 - 2 167   79   117   274     90     7.0   70,000     1.5
实施例4 - - 96 - 4 115   74   110   276     89     18.0   70,500     2.8
比较例3 - - 100 - 0 216   89   125   277     84     3.2   69,000     0.005
实施例5 - - - 99 1 247   85   135   272     89     48.0   78,500     0.7
实施例6 - - - 97 3 193   76   127   272     88     62.0   82,600     2.5
实施例7 - - - 95 5 180   73   126   272     88     75.0   84,300     2.8
比较例4 - - - 100 0 340   90   140   272     90     32.0   78,000     0.004
〔实施例8〕
除了采用合成例1中得到的聚合物A59％(重量)、NMP1％(重量)以及玻璃短纤维(日本电气ガラス社制造，直径13μm)40％(重量)以外，其余与实施例1同样地操作，制造颗粒状物，制成拉伸试验片。另外，为了观察低温模具的特性，在模具温度105℃，同样地进行注射成型，目视观察所制成的试验片，判定表面光泽。树脂组合物的组成及物理性质的测定结果示于表2。
〔实施例9～11，及比较例5～7〕
除了采用表2所示配比的各树脂成分和NMP及玻璃短纤维以外，其余与实施例8同样操作，制造各颗粒状物，制成拉伸试验片。各树脂组合物的组成及物理性质测定结果示于表2。
                                                          表2
    树脂组合物的组成(重量％)     树脂组合物的物理性质
    聚芳硫醚 有机酰胺 填充剂 熔融粘度(Pa.s) Tg(℃) Tc(℃)   Tm(℃)   拉伸强度(MPa)   拉伸伸长率(％)   NMP含量(重量％)   低温模具评价
A B E NMP CF(*1)
实施例8 59 - - 1 40 120 78 110   279   175   1.5   0.7   ◎
实施例9 57 - - 3 40 95 75 106   279   183   1.5   2.0   ●
比较例5 - - 60 0 40 110 86 119   281   130   0.9   0.003   ×
比较例6 60 - - 0 40 145 86 118   280   170   1.5   0.004   ×
实施例10 - 59 - 1 40 257 83 122   277   170   1.8   0.6   ◎
实施例11 - 57 - 3 40 205 77 112   277   185   1.9   1.9   ●
比较例7 - 60 - 0 40 291 85 124   278   160   1.7   0.005   ×
(*1)玻璃短纤维(日本电气ガラス社制造，直径13μm)
〔实施例12〕
除分别把聚合物A变成聚合物B，把NMP变成ε-己内酰胺以外，与实施例1同样操作，制造颗粒状物，制成拉伸试验片。树脂组合物的组成及物理性质的测定结果示于表3。
〔实施例13〕
除了分别把聚合物A变成聚合物B，把NMP变成1，3-二甲基-2-咪唑啉酮以外，其余与实施例1同样操作，制造颗粒状物，制作拉伸试验片。树脂组合物的组成及物理性质测定结果示于表3。
                                                          表3
       树脂组合物的组成(重量％)                                  树脂组合物的物理性质
聚芳硫醚         有机酰胺 熔融粘度(Pa.s) Tg(℃)   Tc(℃)   Tm(℃)   拉伸强度(MPa)   拉伸伸长率(％) 分子量(Mw) 有机酰胺含量(重量％)
 B ε-己内酰胺 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮
实施例12  98 2 - 94 77   121   277   80   4.5  52,000 1.6
实施例13  98 - 2 105 80   123   278   79   3.8  52,000 1.3
〔实施例14〕
把合成例6得到的聚合物F98％(重量)和ε-己内酰胺2％(重量)用亨舍尔混合机干混均匀后，供给45mm的双螺杆挤出机(池贝铁钢社制造，PCM-45)，在机筒温度260-330℃进行混炼，得到颗粒物。
所得到的颗粒状物于150℃干燥6小时后，供给装有喷咀直径0.3mm、喷咀数300个的熔喷模头的40mm单螺杆挤出机，通过熔喷模头时的树脂温度(纺丝温度)为320℃，排出量为0.1g/min/喷咀，气体温度350℃，空气量为3Nm3/min/的条件下，进行熔喷制成无纺织物。结果是，得到平均纤度3.5μm、织物单位面积重量为150g/m2，制得不发生织疵的PPS熔喷无纺织物。
该无纺织物于150℃热处理5小时，切成宽2cm的长方形，于测定温度23℃、标点间距离50mm、十字头速度5mm/min，进行拉伸试验，求出的拉伸强度为1.3kg/cm。
〔比较例8〕
把合成例6得到的聚合物F用亨舍尔混合机干混均匀后，供给45mm的双螺杆混炼挤出机(池贝铁钢社制造，PCM-45)，在机筒温度260℃-330℃进行混炼，得到颗粒状物。所得到的颗粒状物于150℃干燥6小时后，供给装有喷咀直径0.3mm、喷咀数300个的熔喷模头的40mm的单螺杆挤出机，通过熔喷模头时的树脂温度(纺丝温度)为320℃，排出量为0.1g/min/喷咀，气体温度350℃，空气量3Nm3/min的条件下，进行熔喷，制成无纺织物。结果是，得到平均纤度8.5μm、织物单位面积重量150g/m2，不产生织疵的PPS熔喷无纺织物，然而，存在如平均纤度过大等缺点，所以不能用作过滤器材。
该无纺织物于150℃热处理5小时，切成宽2cm的长方形，在测定温度23℃、标点间距离50mm、十字头速度5mm/min，进行拉伸试验，求出拉伸强度为1.0kg/cm。
〔实施例15〕
把合成例4得到的聚合物D98％(重量)和ε-己内酰胺2％(重量)，用亨舍尔混合机干混均匀后，供给45mm双螺杆混炼挤出机(池贝铗钢社制造，PCM-45)，在机筒温度260℃-330℃进行混炼，得到颗粒物。
所得到的颗粒状物于150℃干燥6小时后，供给装有喷咀孔径2.8mm的喷咀的25mm的单螺杆挤出机，于挤出温度310℃，熔融挤出成纤维状，用90℃的温水冷却后，在调节至130℃的湿热槽1段拉伸4倍，在调节至180℃的湿热槽2段拉伸1.5倍，再用调节至240℃的湿热槽，于约6秒，松弛处理0.98倍，得到纤维直径约250μm的PAS纤维。在纤维制造中，可以得到稳定纺丝30小时的纤维，并且几乎不发生纤维直径的离散，收率大于98％。
〔比较例9〕
把合成例4得到的聚合物D供给45mm的双螺杆挤出机(池贝铁钢社制造，PCM-45)，于机筒温度260℃-330℃进行混炼，得到颗粒状物。所得到的颗粒状物于150℃干燥6小时后，用与实施例15同样的条件制成纤维。所得到的纤维的纤维直径离散大，收率为60％。
〔比较例10〕
把合成例4得到的聚合物D供给45mm的双螺杆混炼挤出机(池贝铁钢社制造，PCM-45)，于机筒温度260℃-330℃进行混炼，得到颗粒状物。所得到的颗粒状物于150℃干燥6小时后，供给与实施例15同样的单螺杆挤出机，于挤出温度340℃，熔融挤出成纤维状，用90℃温水冷却后，在调节至130℃的湿热槽1段拉伸4倍，在调节至180℃的湿热槽2段拉伸1.5倍，再在调节至240℃的干湿槽，松弛处理约6秒，0.98倍，得到纤维直径约250μm的PAS纤维。制造纤维3小时后，纤维直径的离散加大，得不到长时间稳定的纤维。
产业上利用的可能性
本发明提供流动性、机械性质、成型时的结晶化促进效果显著改善的PAS树脂组合物。更具体地说，本发明有下列优点。
(1)本发明的PAS树脂组合物，由于熔融流动性的改善，可容易地成型复杂形状的成型制品。另外，该成型制品由于其机械性质优异，可使质量减轻。
(2)本发明的PAS树脂组合物，由于熔融流动性的改善，可以减少挤出成型时挤出机的负荷，可稳定地进行挤出成型。
(3)本发明的PAS树脂组合物，即使在比通常低20～50℃的模具温度进行注射成型，也可以得到表面光泽良好，高结晶度的成型制品。
(4)当本发明的PAS树脂组合物注射成型时，成型周期变短，生产性提高，成本可以降低。
(5)本发明的PAS树脂组合物，热稳定性优异，几乎不发生来自添加剂的蒸发气体及分解气体，几乎不由此发生危害。
(6)采用本发明的PAS树脂组合物，可以得到由极细纤维构成的，纤度离散小，耐热性、阻燃性、耐药品性、韧性、拉伸强度、尺寸稳定性等优异的无纺织物。本发明的PAS无纺织物适于制作高性能的过滤器。
(7)采用本发明的PAS树脂组合物，可以稳定地制造纤维直径离散小的单纤丝。本发明的PAS单纤丝，纤维直径离散小，耐热性、阻燃性、耐药品性、拉伸强度、打结强度等优异。

Claims (5)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，含有聚苯硫醚以及改性剂，其中，相对于聚苯硫醚100份(重量)，配合0.2～10份(重量)选自N-烷基吡咯烷酮类、己内酰胺类以及N，N-二烷基咪唑啉酮类的至少一种有机酰胺化合物作为改性剂。
2.权利要求1的树脂组合物，其中，相对于聚苯硫醚100份(重量)，还配合填充剂0～800份(重量)。
3.权利要求1的树脂组合物，其中，N-烷基吡咯烷酮是N-甲基-2-吡咯烷酮。
4.权利要求1的树脂组合物，其中，己内酰胺类是ε-己内酰胺。
5.权利要求1的树脂组合物，其中，N，N-二烷基咪唑啉酮类是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
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