CN88101831A - 生产改进型聚苯硫树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

通过下列步骤生产改性聚苯硫树脂，即：将聚苯硫树脂与至少一种选自乙烯基烷氧基硅烷，环氧基烷氧基硅烷，氨基烷氧基硅烷，巯基烷氧基硅烷的硅烷化合物混合，并在比所用聚苯硫树脂的熔点高出5至100℃的温度将该混合物捏合，捏合时间至少为30秒。该方法可以增高熔体粘度。

Description

本发明涉及生产聚苯硫树脂的方法。具体来说，本发明涉及一种生产改良的聚苯硫树脂的方法，即通过增高聚苯硫树脂的熔体粘度使该树脂易于模塑形成注塑产品、薄膜、纤维等等。
最近，作为电器和电子用品，汽车部件及化学仪器部件的原料，需要采用具有高耐热性能的热塑性树脂。尽管聚苯硫树脂是能满足上述要求的产品之一，但其缺点是不易得到高聚合度的聚合物。因此，这种聚苯硫树脂的熔体粘度仍显不足，实际上，难以制造注塑产品，尤其是薄膜、薄片、纤维。另外，该种树脂的物理性质亦显不足。为解决这些问题，实际上通常采用的方法是：在成型前进一步增高聚苯硫的分子量和熔体粘度。下面是公知的增加聚苯硫分子量和熔体粘度的方法：
（1）在200至300℃高温用含氧气体处理聚苯硫，
（2）在聚合步骤加入如三氯苯这样的交联剂，以便得到支化的聚苯硫（见日本特许公开No.109523/1984），
（3）在0至220℃，用氧化剂或游离基发生剂处理聚苯硫（见日本特许公开No.168032/1984）。
但是，方法（1）的问题是：经过处理的聚合物严重着色。方法（2）的问题是：由于其高度支化结构和线性度很低该聚合物的强度不令人满意。方法（3）的问题是：不易生产具有稳定粘度的产品，而且也无法限制其着色作用。
换言之，由于用来增高聚苯硫分子量和熔体粘度的上述惯用方法是以利用氧的游离基反应为基点的，因此它们具有下述缺点：难以控制反应，需要复杂的设备，并且反应时间长，以致于无法阻止产品着色。而且这些方法还使聚合物主链断裂，使其物理性质，如强度受到影响。此外，成本也很高。
以开发有如下特点的聚苯硫之生产方法为目的，本发明者作了深入的研究。该方法生产出的产品应具有高熔体粘度，同时又不引起着色，无物理变质，成本低。
本发明者的着眼点是聚苯硫的反应活性末端基团，而所做研究的目的在于找出在不使主链断裂的条件下，能与该末端基团反应的反应活性物质。结果发现：在特定的温度和特定的时间内，将分子中含有烷氧基团的硅烷化合物与聚苯硫树脂捏合在一起，使它们彼此反应，由此可形成具有高熔体粘度的聚苯硫。以这一发现为基础，现已完成了本发明。
通过如下步骤生产出了改性的聚苯硫树脂：使某一聚苯硫树脂与至少一种硅烷化合物混合，并将该混合物在比所用聚苯硫树脂熔点高5至100℃的温度捏合，捏合时间至少为30秒。所说硅烷化合物选自乙烯基烷氧基硅烷，环氧基烷氧基硅烷，氨基烷氧基硅烷，巯基烷氧基硅烷。
本发明提供了生产改良聚苯硫树脂的方法，其特征在于：将至少一种选自乙烯基烷氧基硅烷，环氧基烷氧基硅烷，氨基烷氧基硅烷，巯基烷氧基硅烷的硅烷化合物加到聚苯硫树脂中，并加热到比所用聚苯硫树脂熔点高5至100℃的温度，时间至少为30秒，同时将该混合物捏合，使该聚苯硫树脂与该硅烷化合物反应。
尽管通常都将硅烷化合物用于提高无机填料与聚合物母体树脂之间的粘合力以增加其强度，但它们在本发明中的用途与此绝然不同。因此，本发明的方法的特征在于：无论无机填料存在与否，它都是有效的。
本发明中所采用的硅烷化合物至少是下列硅烷化合物中的一个，即：乙烯基烷氧基硅烷，环氧基烷氧基硅烷，氨基烷氧基硅烷，巯基烷氧基硅烷，其中，
乙烯基烷氧基硅烷例如有：乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，
环氧基烷氧基硅烷例如有：γ-环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷，β-（3，4-氧桥环己基）乙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙烷丙基三乙氧基硅烷，
氨基烷氧基硅烷例如有：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，
巯基烷氧基硅烷例如有：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
本发明所采用的聚苯硫树脂是一种含有至少90摩尔%，最好至少95摩尔%的下式结构所示的重复链节聚合物，即：
Figure 88101831_IMG1
。根据在温度为310℃，剪切速率为1200/秒的条件下测定的结果，该聚合物的熔体粘度为10至20000泊，最好为100至5000泊。
本发明中，向该聚苯硫中加入硅烷化合物的量为：每100份（重量）聚苯硫加入0.01至5份（重量），最好是0.1至3份（重量）的硅烷化合物。如果加入量少于0.01份（重量），不会获得任何预期效果，另一方面，如果加入量超过5份（重量），会引起有害的副反应。本发明中的处理温度要比受处理的聚苯硫熔点高出5至100℃，最好是高出10至70℃。如果该温度低于这一范围，不会得到任何足效的作用，但是如果温度过高，则会发生分解和其他异常反应，并且会使产品带上不期望的颜色。
处理时间依处理温度和硅烷化合物用量而改变，应为30秒至15分钟，最好是1至10分钟。
本发明中的热捏合处理可采用任何用于在高温下处理高粘度液体的惯用设备实施。其中，最好是常用的双螺杆或单螺杆挤塑机。
除硅烷化合物外，聚苯硫树脂还可以含有惯用的添加剂，如：抗氧化剂，热稳定剂，润滑剂，晶体核化剂，紫外线吸收剂，着色剂，脱模剂。在上述热捏合处理过程中，或在其他步骤中，将这些添加剂掺合进树脂组合物即可。在本发明的目的不受妨碍的条件下，该聚苯硫树脂可以与少量的其他聚合物混合。
按照本发明方法生产的聚苯硫树脂具有如下效果：
（1）该树脂的分子量增加，并且其粘度是未经处理的聚苯硫树脂的1.5至2.5倍（于310℃，剪切速率为1200/秒的测定结果），所以该树脂的可模塑性得到了改良，
（2）改进了该模塑制品的物理和机械性质，如：拉伸强度和拉伸伸长率，
（3）该树脂几乎未着色，并且其色相与未经处理的聚苯硫色相相等，和
（4）该树脂的可模塑性得到了改良并缩短模塑周期，同时减少了注塑物的毛刺。
尽管到目前为止还不能完全解释本发明的功率的详细机制，但可以假设，聚苯硫分子是通过硅烷化合物而键合在一起，使链长增长。
下列实例对本发明作了进一步的解释，但并非对本发明的限定。
实例1至6和对比实例1
表1中列出了在100份（重量）熔点为285℃的聚苯硫中加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的量。用Henschel混合机将该混合物预混合5分钟。用挤塑机（PCM30;IKemi    Tekko    Co.产品），在机筒温度为310℃（滞留时间：约5分钟）将预混合物成型为聚苯硫粒料。然后用注塑机（ToshibaIS-50EP），在机筒温度为320℃，模具温度为150℃，制成试样件。测定试样件的强度和伸长率。
用压机在310℃无预热条件下压制按上述方法制得的粒料，然后将制品迅速冷却，得到厚度为0.2mm的片材。将部分片材平切，并且用Capillograph测试仪（Toyo    Seiki    Co.产品），于310℃，以各种剪切速率，测定其熔体粘度。表1中列出了结果。
实例7至10和对比实例1
按实例1所述相同的方法先制得粒料，然后制成试样件，并测定它们的物理性质，与实例1不同的是：在每100份（重量）熔点为285℃的聚苯硫中加入表2所示量的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。制得试样件，并以前文所述相同的方法测定它们的物理性质。此外，在模具温度为50℃条件下制备试样件，并按ASTM    D    792方法测定它们的比重。
然后在Perkin-Elmer    DSC7差示量热计中，在氮气流下，滞留温度为340℃，冷却速率为10℃/分的条件下使粒料结晶，并测定其结晶温度。结果列于表2。
实例11至19和对比实例2
将1份（重量）列于表3中的硅烷化合物加到100份（重量）熔点为285℃的聚苯硫中，并按实施例1至6所述相同的方法将它们混合。用挤塑机，在机筒温度为330℃（滞留时间：约3分钟下）将该混合物制成粒料。按实施例1至6所述相同的方法将该粒料制成试样件。测定它们的性能，并将所得结果列于表3。
表1
硅烷化合物    拉伸强度    拉伸伸
（重量份数）    千克/厘米    长率%
实例1    γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（0.01）    800    4.0
实例2    同    上（0.1）    800    4.0
实例3    同    上（0.5）    840    4.1
实例4    同    上（1.0）    920    4.3
实例5    同    上（2.0）    860    4.4
实例6    同    上（3.0）    830    4.3
对比实例1    无    790    4.0
表1（续）
熔体粘度（泊）
剪切速率（秒-1）
24    61    122    610    1220    6080    12160
实例1    25200    16720    7200    3010    2200    1020    800
实例2    35300    19430    12100    3580    2720    1110    980
实例3    67220    25760    13390    7020    4590    1780    1100
实例4    87490    39790    22770    7230    4850    1860    1180
实例5    45320    28500    12100    4000    3100    1420    870
实例6    34240    16200    8100    3310    2520    1110    820
对比实例1    20100    12570    6900    2420    1840    910    660
表2
硅烷化合物    拉伸    拉伸    结晶    比
（重量份数）    强度    伸长    温度    重
千克/厘米率%    ℃
实例7    γ-巯基丙基三甲氧基    800    4.1    234    1.337
硅烷（0.1）
实例8    同    上（0.5）    890    4.2    235    1.334
实例9    同    上（1.0）    910    4.4    235    1.339
实例10    同    上（1.5）    860    4.3    238    1.339
对比实例1    无    790    4.0    222    1.329
表2（续）
熔体粘度（泊）
剪切速率（秒-1）
24    61    122    610    1220    6080    12160
实例7    23400    15320    9820    3320    2430    1020    980
实例8    44990    22760    14790    5670    4020    1630    1070
实例9    58300    24820    12400    6870    4320    1620    1010
实例10    62300    28360    15320    7200    4500    1870    1090
对比实例1    20100    12570    6900    2420    1840    910    660
表3
硅烷化合物    拉伸强度    拉伸伸
（重量份数）    千克/厘米    长率%
实例11    乙烯基三甲氧基硅烷（1.0）    900    4.2
实例12    乙烯基三乙氧基硅烷（1.0）    880    4.3
实例13    γ-环氧丙烷丙基三甲基硅烷（1.0）    820    4.1
实例14    β-（3，4-氧桥环己基）乙基-三甲    850    4.2
氧基硅烷（1.0）
实例15    γ-巯基丙基三乙氧基硅烷（1.0）    910    4.2
实例16    乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（1.0）    870    4.1
实例17    γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（1.0）    860    4.2
实例18    N-（β-氨基乙基）γ-氨基丙基    880    4.3
三甲氧基硅烷（1.0）
实例19    N-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基    890    4.3
硅烷（1.0）
对比实例2    无    790    3.9
表3（续）
熔体粘度（泊）
剪切速率（秒-1）
24    61    122    610    1220    6080    12160
实例11    35320    18450    8280    3290    2410    1090    730
实例12    38280    19990    9310    3520    2500    1090    750
实例13    48370    25710    10230    4400    3000    1240    840
实例14    38910    23890    9910    4320    2790    1200    790
实例15    43120    22700    14500    5590    3980    1580    1060
实例16    34240    16230    8000    3210    2380    1080    750
实例17    36330    18420    10860    3840    3020    1180    790
实例18    38420    18320    11200    4720    3240    1260    880
实例19    48200    25620    11000    4320    3100    1220    860
对比实例2    18920    11110    6730    2400    1790    900    640

Claims (2)

1、一种生产改性聚苯硫树脂的方法，该方法包括将聚苯硫树脂与至少一种选自乙烯基烷氧基硅烷，环氧基烷氧基硅烷，氨基烷氧基硅烷，巯基烷氧基硅烷的硅烷化合物混合，并在比所用聚苯硫树脂熔点高出5至100℃的温度将该混合物捏合，捏合时间至少为30秒。
2、按权利要求1的方法，其中每100份重量的聚苯硫树脂，使用0.01至5份重量的硅烷化合物。
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