JPH02215855A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗装性に優れたポリアリーレンサルファイド樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリアリーレンサルファイド樹脂は卓越した耐熱性、耐
溶剤性、耐加水分解性、難燃性、機械的性質に優れると
いう特徴を有し、エンジニアリングプラスチックとして
近年需要が伸びてきている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、ポリアリーレンサルファイド樹脂は、塗装性が
悪い（該樹脂成形品の表面に塗料を塗布、硬化させた時
の塗膜の密着性が悪い）ため、外装材として用い難いと
いう問題を有していた。

又、熱可塑性ポリエステルはポリアリーレンサルファイ
ド樹脂に較べ塗装性に優れることからポリアリーレンサ
ルファイド樹脂と熱可塑性ポリエステルとのブレンドが
試みられているが、ポリアリーレンサルファイド樹脂と
熱可塑性ポリエステルとでは相溶性が不充分であるため
成形物の機械的物性や表面状態が不良となる問題を有し
ている。

本発明者らはこのような状況に鑑み、ポリアリーレンサ
ルファイド樹脂が本来有している耐熱性、機械的強度等
をさほど低下させることなく塗装性を改善したポリアリ
ーレンサルファイド樹脂組成物につき、鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明の要旨はポリアリーレンサルファイド１〜
９９重量％と熱可塑性ポリエステル９９〜１重量％とか
らなる組成物１００重量部の存在下で不飽和ポリエステ
ル４０〜０．１重量部とエチレン性不飽和結合を１個以
上有する単量体０．０１〜３０重量部とを重合してなる
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物にある。

本発明において用いられるポリアリーレンサルファイド
樹脂は一般式＋Ａｒ−６士で示される繰ない主鎖炭素数
５以下のアルキレン基を示す）、これらの式の芳香環に
１〜３個のハロゲン、又はメチル基等の置換基を有する
もの等を例示でき、これらを一種以上混合して用いるこ
とも出来る。

このようなポリアリーレンサルファイド樹脂の中では、
ポリフェニレンサルファイドがより好ましく用いられる
。

本発明において用いられる熱可塑性ポリエステルとして
はエチレン性やアセチレン性の不飽和結合を含まないポ
リエステルであればどのようなものも用いつるが、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、４，４゛−
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタ
ン、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカンジ
カルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等のジカルボン酸又はそのエステルとエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール
、ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シク
ロヘキサンジメタツール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、キシリレングリコール、ポリエチレンエ
ーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴ
マー等のグリコール類とから得られるポリエステルを例
示でき、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ安
息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール
酸等のヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチ
ロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラク
トン化合物をコモノマー成分として含んでいてもよく、
熱可塑性を保持し得る範囲内であればトリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸等のような多官能性エステル形成性成分を含ん
でいてもよい。又、ジブロモテレフタル酸、テトラブロ
モテレフタル酸、テトラブロモフタル酸、ジクロロテレ
フタル酸、テトラクロロテレフタル酸、１．４−ジメチ
ロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物等のような芳香環に塩素や臭素のようなハ
ロゲンを含むエステル形成性成分を含んでいてもよい、
このこのポリエステルとしてはフェノールと四塩化エタ
ンとの６：４（重量比）の３０℃の混合溶媒中での固有
粘度［η］が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであるものが好ま
しい。このポリエステルの中で好ましいものとして、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフ
タレート、ポリ（エチレン・ブチレンテレフタレート）
、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、２゜
２−ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニ
ル）プロパン共重合ポリブチレンテレフタレート等を挙
げることができる。

本発明において、ポリアリーレンサルファイド樹脂と熱
可塑性ポリエステルとの配合比は１〜９９重量部重量部
−９９〜１である。

又、本発明において用いられる不飽和ポリエステルとは
エチレン性不飽和結合を有するポリエステルを意味し、
飽和二塩基酸と不飽和二塩基酸及びグリコールあるいは
ジオールを縮合して得られるポリエステルを例示できる
。ここで用いられる飽和酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
４．４°−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノ
キシ）エタン、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸
、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、エンド酸、クロレンド酸、テト
ラブロモフタル酸等のジカルボン酸又はこれらのハロゲ
ン化誘導体を挙げることができ、不飽和二塩基酸として
は無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、
イタコン酸等のエチレン性不飽和二重結合を分子内に１
個以上有するジカルボン酸を挙げることができる。

グリコールあるいはジオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、トリメチルベ
ンタンジオール、トリメチロールプロパンモノアリルエ
ーテル、水添ビスフェノール、ビスフェノールジオキシ
プロピルエーテル、ベンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカ
ンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ハイドロキ
ノン、ビスフェノールＡ、　２．２−ビス（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、キシリレングリコー
ル、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、両末端が水酸基である脂肪族
あるいは芳香族ポリエステルオリゴマー等のグリコール
類を挙げることができる。

又、コモノマー成分としてグリコール酸、ヒドロキシ酪
酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナ
フチルグリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、プロピ
オラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロ
ラクトン等のラクトン化合物等を含んでいてもよく、熱
可塑性を保持し得る範囲内であればトリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸等のような多官能性エステル形成性成分を含んで
いてもよい。本発明で用いる不飽和ポリエステルとして
無水マレイン酸、無水フタル酸、プロピレングリコール
、エチレングリコールな共縮合してなるものを好ましい
ものとしてあげることができる。

本発明において、ポリアリーレンサルファイド樹脂、熱
可塑性ポリエステル及び不飽和ポリエステルの存在下で
重合する単量体としては重合性のエチレン性不飽和結合
を１個以上有するものであればどのようなものも用いる
ことができ、このような単量体の例としてスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族アル
ケニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド。

Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のＮ−置換又は非置換
マレイミド、　（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の不飽和酸又は不飽和酸無水物、（メ
タ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルエチ
ルエーテル等のビニルエーテル化合物、メタクリル酸ア
リル、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート等エチレン性不飽和結合を複数個
有する化合物等を挙げることができ、芳香族アルケニル
化合物、就中スチレンを好ましいものとして例示できる
。

本発明で用いられる不飽和ポリエステルはポリアリーレ
ンサルファイド樹脂と熱可塑性ポリエステルの合計１０
０重量部に対して０．１〜４０重量部添加され、単量体
は同量に対し０．１〜４０〜重量部添加される。不飽和
ポリエステルや上記単量体が０．１重量部未満では、ポ
リアリーレンサルファイド樹脂と熱可塑性ポリエステル
の相溶性が不充分なため得られる組成物からの成形品の
機械的特性や表面外観が充分とは言えないものとなる。

不飽和ポリエステルと上記単量体の合計がポリアリーレ
ンサルファイド樹脂と熱可塑性ポリエステルの合計１０
０重量部に対して７０重量部を越えると成形加工時の流
動性が低下する。本発明においては、不飽和ポリエステ
ルと単量体の比率は重量比で８０／２０〜２０／８０で
、かつリアリーレンサルファイド樹脂と熱可塑性ポリエ
ステルの合計１００重量部に対して不飽和ポリエステル
と上記単量体の合計が５〜４０重量部であることが好ま
しい。

本発明の組成物としては更に充填材を含有させることが
できる。

このような充填材としては繊維状、粒子状、粉体状等積
々の形状のものを用いることができ、ガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪素、セラ
ミック繊維、金属繊維、窒化珪素、アラミド繊維、ＰＭ
Ｆ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、
炭酸力ルシウ冬 ム、炭酸マグーシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、
二硫化モリブデン、マイカ、タルク、カオリン、パイロ
フィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、
ネフエリンシナイト、アクルバルジャイト、ウオラスト
ナイト、その他のクレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガ
ラスピーズ、ガラスバルーン、石英等を挙げることがで
きる。

このような充填材を用いる場合は、その添加量はポリア
リーレンサルファイド樹脂、熱可塑性ポリエステル、不
飽和ポリエステル及び単量体の合計量１００重量部に対
して３００重量部以下とすることが好ましく、３００重
量部を超えると組成物の溶融流動性が悪（なり、このた
め成形品の外観が損なわれる傾向にあるので好ましくな
い。

本発明の組成物においてはポリアリーレンサル不先和 ファイド樹脂、熱可塑性ポリエステルと≠ｍポリエステ
ル及び上記単量体が重合してなるポリマーあるいは更に
充填材が実質的に均一に混合分散されていることが好ま
しく、上記単量体からなるポリマーの一部がポリアリー
レンサルファイド樹脂にグラフトしていてもよい。

本発明の組成物にはその特性をさほど阻害しない範囲で
あれば、必要に応じて離型剤、着色剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、難燃助剤等を含有
させることができる。

本発明の組成物はポリアリーレンサルファイド樹脂存在
下で上記単量体とラジカル重合開始剤等とを混合してそ
の状態で該単量体を重合するか、ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂を溶融した状態で上記単量体とラジカル重合
開始剤等とを添加、混合あるいは混練し重合するバルク
重合法、ポリアリーレンサルファイド樹脂存在下で単量
体を溶液重合あるいは懸濁重合する方法等により得るこ
とが出来るが、ポリアリーレンサルファイド樹脂を溶融
下で、これに上記単量体とラジカル重合開始剤等とを添
加混合あるいは混練し、重合させるのが好ましい、充填
材をこの組成物に含有せしめる場合は、充填材を単量体
の重合時に共存させておいてもよく、単量体重合後に添
加してもよい。

単量体をポリアリーレンサルファイド樹脂と混合あるい
は混練して重合させる場合、この状態で単量体を重合さ
せ得るラジカル重合開始剤であればどのような重合開始
剤をも用いることができるが、ポリアリーレンサルファ
イド樹脂の溶融温度が２９０℃以上と高いことから、ポ
リアリーレンサルファイド樹脂を溶融させた状態で単量
体の重合を行なう場合にに用いるラジカル重合開始剤は
１００℃での半減期が１分以上であるものが好ましく、
このような重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイ
ド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等を挙げる
ことができる。ポリアリーレンサルファイド樹脂との溶
融混合あるいは混線状態での重合におけるラジカル重合
開始剤の添加量は単量体とポリアリーレンサルファイド
樹脂との合計量１００重量部当り０．０１〜２０重量部
であることが好ましい。

ポリアリーレンサルファイド樹脂溶融混合あるいは混線
状態での単量体の重合は押出し機内で重合させるのが好
ましい。即ち、通常のポリアリーレンサルファイド樹脂
の押出し条件あるいはこれに類似した条件でポリアリー
レンサルファイド樹脂と単量体、ラジカル重合開始剤、
必要であればこれに充填剤あるいはその他の添加剤を添
加して押出しながら単量体を重合させるのが好ましい。

こうして得られたポリアリーレンサルファイド樹脂組成
物は同様の組成であっても各々の成分のポリマーが単純
ブレンドされただけのものに較べるとポリアリーレンサ
ルファイド樹脂と熱可塑性ポリエステルとの相溶性が優
れ、これらが均一に混合された状態にあり、押出し成形
、射出成形等の通常の条件での成型等の工程をへても相
分離を起こさず、また、これらのポリマーのポリアリー
レンサルファイド樹脂への添加量が適切であるため、ポ
リアリーレンサルファイドの優れた性質をさほど損なわ
ずに、塗膜の密着性（塗装性）が付与された優れた性能
の組成物となるのである。

（実施例） 以下に、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例、比較例において、塗膜の密着性は平板を
成形し、その表面に塗料を塗布、乾燥後に、１ｍｍ間隔
で縦横１１本づつの切り傷を付けて１００個の基盤目を
作り、これにセロハン粘着テープを貼り付け、テープを
垂直方向に引き剥した時の剥れた塗膜の目数で塗膜の密
着性を評価した。

即ち、剥れた塗膜の数が１０枚以下を０．１１〜２０枚
を○、２１〜４０枚を△、４１枚以上を×とした。

又、外観は平板を対象として目視で判断し、板全体にわ
たって均一でバール光沢が見られないものをＯ、ゲート
付近にのみバール光沢が見られるものを△、バール光沢
の大きいものをＸとした。

又、熱変形温度（）ＩＤＴ）はＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５
６４．６ｋｇ荷重の方法により測定した。

実施例１ ポリアリーレンサルファイド樹脂としてポリフェニレン
サルファイド樹脂粉末（トーブレン■製、トーブレンＴ
−４、平均粒径５０μ）７０重量部を用い、熱可塑性ポ
リエステルとしてシフヘキサンジメタノールとテレフタ
ル酸とを構成成分とするポリエステル（ポリシクロヘキ
サンジメチレンテセフタレート、以下ＰＣＴと略す、［
η］＝０．９）３０重量部を用い、不飽和ポリエステル
及び単量体としてエチレングリコールと無水マレイン酸
とから得られる不飽和ポリエステル（［η］＝０．２）
１２重量部とスチレン６重量部の混合物を用い、これに
ベンゾイルパーオキサイド１重量部を用い、これらを混
合した後、二軸押出し機（ウニルナ−３０Φ、バレル温
度３１０℃）で押出し、ペレタイザーでカットしてペレ
ットを得た。

このペレットを用い、射出成形機（東芝機械■製、ｌＳ
−１００）で、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４
０℃の条件で１００Ｘ１００Ｘ：３＋ＩＩＩの平板を作
成した。この板の外観を観察するとともに、これらの平
板の表面をメタノールでふきとって脱脂し、エポキシ樹
脂系塗料（オリジン電気■製、エボナ２０００）を用い
て通常の条件で塗装し、塗膜の剥離試験を行なった。そ
の結果を第１表に示す。

実施例２〜１７ 実施例１で用いたと同様のポリフェニレンサルファイド
樹脂及び不飽和ポリエステルと、第１表に記載した熱可
塑性ポリエステル、単量体及び重合開始剤を各々第１表
に記載した量用いた以外は実施例１と同様にした。その
結果を第１表に示す。

比較例１〜９ 又、比較例として、不飽和ポリエステルと単量体を用い
ず、単にポリフェニレンサルファイド樹脂と第２表に記
載した熱可塑性ポリエステルのみを用いた以外は実施例
１と同様にして評価した。

その結果を第２表に示す。

第２表 実施例１８〜２３ 実施例１で用いたと同様のポリフェニレンサルファイド
樹脂及び不飽和ポリエステルと、第３表に記載した熱可
塑性ポリエステル、単量体、充填材及びベンゾイルパー
オキサイドを第３表に記載した量用いた以外は実施例１
と同様にして平板を作成し、塗膜の密着性を評価すると
ともに、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度も測定した
。その結果を第３表に示す。

比較例１０〜２１ 不飽和ポリエステルと単量体を用いず、単にポリフェニ
レンサルファイド樹脂と第４表に記載した充填材あるい
は更に熱可塑性ポリエステルのみを用いた以外は実施例
１８と同様にして評価した。

その結果を第４表に示す。

（発明の効果） 以上述べた様に、本発明の組成物はポリアリーレンサル
ファイド樹脂と熱可塑性ポリエステルとが均一に混合さ
れた状態にあって、押出し成形、射出成形等の通常の条
件での成型等の工程をへても相分離を起こさない程度に
分散混合されており、ポリアリーレンサルファイドの優
れた性質をさほど損なわずに、ポリアリーレンサルファ
イド樹脂の欠点である塗膜の密着性（塗装性）が改良さ
れた優れた性能の組成物である。

なお、本発明の好ましい態様は以下のとおりである。

２）ポリアリーレンサルファイド樹脂がポリフェニレン
サルファイド樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。

３）不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和結合を１個
以上有する単量体の比率が重量比で８０／２０〜２０／
８０である請求項１記載の樹脂組成物。

４）ポリアリーレンサルファイドと熱可塑性ポリエステ
ルの合計量１００重量部に対して不飽和ポリエステルと
エチレン性不飽和結合を１個以上有する単量体の合計量
が５〜４０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。

５）エチレン性不飽和結合を１個以上有する単量体が芳
香族アルケニル化合物である請求項１記載の樹脂組成物
。

６）不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和結合を１個
以上有する単量体の重合がポリアリーレンサルファイド
と熱可塑性ポリエステルの溶融条件下でこれらとあるい
は更に充填材の存在下で行なわれてなるものである請求
項１記載の樹脂組成物。

７）単量体の重合が押出機内で行なわれたものである請
求項１記載の樹脂組成物。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 手 続 ネ… 正 書 平成　１年１２月ＩＣｌ １、事件の表示 特願平　１−３７７３７号 ２、発明の名称 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物３、補正をする
者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　永井彌太部 明細書の 「発明の詳細な説明」の欄 １）明細書第１０頁第１５行乃至第１６行の「芳香族ア
ルケニル化合物、就中スチレンを好ましいものとして例
示できる。」を「重合性、重合して得られるポリマーの
塗装性等の点からスチレン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、無水
マレイン酸、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、こ
の中ではスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びアク
リロニトリルをより好ましいものとして例示できる。」
に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリアリーレンサルファイド１〜９９重量％と熱可
   塑性ポリエステル９９〜１重量％とからなる組成物１０
   ０重量部の存在下で不飽和ポリエステル４０〜０．１重
   量部とエチレン性不飽和結合を１個以上有する単量体 ０．０１〜３０重量部とを重合してなるポリアリーレン
   サルファイド樹脂組成物。