JPS62149746A - ポリエステル組成物 - Google Patents

ポリエステル組成物

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JPS62149746A
JPS62149746A JP29076285A JP29076285A JPS62149746A JP S62149746 A JPS62149746 A JP S62149746A JP 29076285 A JP29076285 A JP 29076285A JP 29076285 A JP29076285 A JP 29076285A JP S62149746 A JPS62149746 A JP S62149746A
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JP
Japan
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weight
polyethylene terephthalate
polyester resin
intrinsic viscosity
polyester
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JP29076285A
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English (en)
Inventor
Yoshinori Kamimoto
神本 芳徳
Yoshiaki Hanada
花田 義昭
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形加工時溶融安定性に優れ、・々すを著し
るしく抑制できた成形品を与える新規なポリエステル樹
脂組成物に関する。
〔従来の技術とその問題点〕
ポリエチレンテレフタレートは、機械的性質、耐熱性、
電気的性質、耐薬品性に優れておシ、繊維、フィルム、
セトル或いはエンジニアリングプラスチックとして多く
の製品に使用されている。
しかしながら特にエンジニアリングプラスチック用途に
おいて分割型の金型を使用する押出成形や射出成形では
、金型内に溶融樹脂が充填される時、溶融粘度が低い場
合特に、全型の合せ目に樹脂が逃げる現象が起シ、でき
上がった成形品は・々すをつけたままの成形品が得られ
る。このような成形品は、成形品自体の物性に悪影響は
ないが、外観上成形品1個づつノ々すを削らなければな
らず、極めて多くの労力を要する。又削り跡が残り商品
価値を低下させることにもなる。
尚、小さい部品においては・々!J * Dもむづかし
く、ノ々りの発生した成形品は不良品になることさえあ
る。
最近ポリエチレンテレフタレートは、結晶性を改良する
ため、結晶化促進剤として、例えば、特公昭55−47
058号公報にはネオペンチルグリコールの安息香酸エ
ステル、特開昭57−192450号公報にはカプロラ
クトンの安息香酸エステルなど、低分子量化合物の配合
剤が開示されている。そのためにポリエチレンテレフタ
レート自身がポリアミド樹脂や、同じポリエステルのポ
リブチレンテレフタレート等とは異なシ、元来溶融粘度
が低い性質と相俟って、極めて溶融粘度の低い組成物に
なっているため一層ノ々りの発生が容易に起シやすくな
った。その結果ポリエチレンテレフタレートは、極めて
成形加工がむずかしい樹脂になっている。
このような欠点を解決するために、例えば特開昭53−
42240号公報には、溶融粘度を高める方法として、
ぼりエチレンテレフタレートに、トリグリシジルイソシ
アヌレートとアクリル酸を配合する例が開示されている
。しかしながらこのような化合物を使用する場合、低い
加工温度と短かい溶融時間では確かに効果があるが、例
えばガラス繊維等のような強化材人樹脂を混練して樹脂
化する場合、剪断熱の発生によシ加工温度は、押出機ノ
々レル温度の設定よりかなり高くなり300℃を越える
と、配合物の分解が起シ、結果的には組成物全体の分解
を促進させてしまうことがある。
□ 又、成形部品の軽薄短小化の中射出成形機の可塑化
容量に対し射出容量の割合が小さくなりつつある。この
ことは、射出成形機内で溶融滞溜している時間が長くな
る傾向にあシ、溶融温度を下げられても、時間が長くな
ることによシ分解が起シ好ましくない。
又、特開昭55−82748号報には、低分子量のエス
テル型エポキシを配合する例が開示されている。
しかしながらこのような化合物は、溶融混練する時に分
散性が悪く、不均一に分散するため溶融粘度の斑が起る
。このような現象は、エポキシ基の反応性が極めて速い
ために樹脂中へ分散が完了する前に配合剤自身が架橋反
応を起すためと思われる。更に配合剤自身が架橋反応を
起すことによシ黄色の粒子として見え外観上からも好ま
しくない。
このためポリエチレンテレフタレート本来の優れた機械
的性質や結晶性を損なうことなく成形加工時に発生する
ノζりを抑制又は防止することが強く求められているの
が実情である。
〔問題点を解決するだめの手段〕 。
本発明者らは、このような事情に鑑み、ポリエチレンテ
レフタレートについて、機械的性質や結晶性を損なわず
通常の条件下ではもとよシ高温下長時間溶融滞溜させて
も・々すの出ない組成物を開発すべく鋭意研究の結果本
発明の組成物に到達した。
即ち、本発明は、 (1)(A)  固有粘度0.35以上のポリエチレン
テレフタレート30重量%以上 (I3)分子量900以上のポリグリシジルメタアクリ
レート0.01〜10重量% (0)  強化材0〜60重量% を配合して合計100重量%としてなるポリエステル組
成物。
(2)囚  固有粘度0.35以上のポリエチレンテレ
フタレート20重量%以上 (B)  分子量900以上のポリグリシジルメタアク
リレート0.01〜10重量% (0)  強化剤0〜60重量% (D)分子量2000以上の脂肪族ポリエステル1〜1
0重量% を配合して合計100重量%としてなるポリエステル組
成物。
(3) (A)  成分のポリエチレンテレフタレート
が(式中のM及びM′は同−又は相異なるアルカリ金属
、n及びmは1又は2である。) で表わされる化合物を0.05〜5重量%含有するポリ
エチレンテレフタレート である上記第(1)又は第(2)項記載のポリエステル
樹脂組成物を提供する。
本発明において、(4)成分として用いられるポリエチ
レンテレフタレートは、一般式 (式中のM及びM′は同−又は相異なるアルカリ金属、
n及びmは1又は2である。)で表わされる化合物θ〜
5、好ましくは0.05〜5、さらに好ましくは0.1
〜2重i%を含有し、少なくとも80モル%以上、好ま
しくは90モル%以上のエチレンテレフタレートの繰シ
返し単位を含むポリエステルであれば良く、この範囲内
において他の酸成分及び/又はグリコール成分を共重合
していても良い。
得られる変性ポリエチレンテレフタレートのフェノール
/テトラクロルエタン(6/4重量比)混合溶液中35
℃で求めた固有粘度は、0.35以上が好ましく、0.
45以上が更に好ましい。上述のポリエチレンテレフタ
レートは、通常の製造方法、例えば溶融重縮合反応、又
はこれと固相重縮合反応と組合せた方法等によシ容易に
製造できる。
■)成分として用いられるポリグリシジルメタアクリレ
ートは、少なくとも分子量900以上必要で、好ましく
は3000以上である。上記の)成分の配合量は全組成
中0.01〜10重景%であシ置部ましくは0.1〜5
重景置部ある。配合量が0.01重量%未満では、・々
りを抑制する充分な溶融粘度迄高められず、10重量%
を超えると逆に溶融粘度が上がり過ぎて流動性が低下し
てうまく成形できなるので好ましくない。
用いられるポリグリシジルメタアクリレートはグリシジ
ルメタアクリレートモノマーを溶液下触媒の存在下でラ
ジカル重合により容易に製造できる。
本発明においてC成分は必須構成要件ではないが、(C
)成分として必要に応じて用いられる強化材は、ガラス
繊維、カーゼン繊維、アルミナ繊維、アス(スト繊維、
ウオラストナイト、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊
維等強化作用を発現するものであれば良く、強化作用を
発現するためには、L/Dが10以上の繊維が好ましい
。価格や強化作用発現の面からガラス繊維やカーゼン繊
維が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。
上記(0)成分を配合する場合の配合量は、全組成中6
0重量%以下であり、好ましくは5〜55fi量%、更
に好ましくは10〜45重量%である。
Φ)成分として用いられる脂肪族ポリエステルは、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、ドデカン酸等の二塩基酸ト、エチレ
ングリコール、1.2−ゾロぎレンゲリコール、1.4
−7’タンジオール、ネオペア f # f IJコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサ
ンジメタツール、ポリカプロラクトン、3−メチル−1
,S−ベンタンジオール等のグリコールとからなるポリ
エステルを挙げることができる。特に好ましいノリエス
テルの例としては、ポリブチレンアジペート、ポリゾロ
ピレンセパケート、ポリブチレンセ・々ケートを挙げる
ことができる。これらのポリエステルは単独で用いても
良く、或いは2種以上を併用しても良い。これらのポリ
エステルの分子量は、成形加工時のガス発生や成形部品
からの揮発性等から、少なくとも2000以上が必要で
あり、好ましく、は4000以上である。上記の)成分
の配合量は全組成中1〜10重景%置部シ、好ましくは
2〜8重量%である。
配合量が1重量%未満では、90℃以下の金型温度で充
分な結晶性を有する成形品を得ることが困難であり、熱
変形温度の低い成形品しか得られない。10重量%を超
えると、耐熱性が低下して機械的性質の劣った成形品と
なるだめ好ましくない。
その池水発明の組成物には、燃焼性を抑えるのに充分な
量のハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を配合できる
。・・ログン系難燃剤としては、デカブロムジフェニル
エーテル、フロム化ホリスチレン、ブロム化架橋ポリス
チンン、ブロム化ポリカーセネート、ブロム化エポキシ
樹脂、ブロム化フェノキシ樹脂、ブロム化(ビスフェノ
ールA/シアメール酸)ポリマー等であシ、アンチモン
化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
、トリフェニルアンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙
げられる。
更に不発明の組成物には、その実用性を損なわない範囲
で、メルクやマイカ等の充填剤、紫外線安定剤、酸化防
止剤、熱安定剤、離型剤や着色剤を配合することができ
る。
本組成物は、従来から普通に使用されている全型温度1
30℃以上では勿論のこと、90℃以下の低い金型温度
での射出成形条件でも結晶化が充分進み、引張シ強さや
アイゾツト衝撃強度等の機械的性質や熱変形温度に優れ
、成形加工において、極めて・々り発生の少ない成形品
が得られるようになった。
以下、本発明を実施例によシ説明するが、本発明の技術
的範囲はこれらの実施例に°より限定されるものではな
い。例中「部」及び「%」は「重量部」及び「重量%」
を示す。
参考例1 ポリエチレンテレフタレートの重合テレフタ
ル酸ジメチル100部、エチレングリコール71 部、
p−フェノールスルホン酸ジナトリウム又は2−ナフト
ール−6−スルホン酸・フナトリウム0〜1部、酢酸マ
ンガン四本塩物0.05部、三酸化アンチモン0.05
部を反応器に仕込み、窒素気流下180〜200℃で3
時間エステル交換反応を行った。大部分のメタノールを
留出させた後、トリメチルホスフェ−) 0.03部を
加え、次に260℃に昇温減圧し、0−5mmHfの真
空下280℃で3時間重合反応を行った。得られたポリ
マーは白色で、融点力260℃(DSC法)に−キンン
エルマ20m)、固有粘度が0.65であった。以下、
このポリマーをPBTと云う。
参考例2 脂肪族ポリエステルの重合 アジピン酸ジメチル100部、1.4−ブタンジオール
141部、テトラプロピルチタネート0.05部を反応
器に仕込み、窒素気流下160〜210℃で3時間エス
テル交換反応を行った。大部分のメタノールが留出した
後、260℃に昇温減圧して、0.5祁Hrの真空下3
時間重合反応を行った。融点45℃(DSO法パーキン
エルマー2C型)、固有粘、[li[0,35(7)ポ
リエステルを得た。以下このポリマーをポリエステル■
と云う。
同様にセ・々シン酸ジメチルと1,2−プロピレングリ
コールを反応させて融点25℃、固有粘度0.3のポリ
マーを得た。以下このポリマーをポリエステルの)と云
う。
参考例3  ポリグリシジルメタアクリレートの重合ベ
ンゼン1λ中にグリシジルメタアクリレートモノマー2
モルと、触媒としてアゾビスインブチロニトリル(AI
BN)を0.01 mol加え、70〜90℃の加熱下
で6時間反応させた。得られたポリマーを再びアセトン
溶液中に溶解した後、メタノール中に攪拌しながら滴下
して微粒子物を得た。得られた微粒子のポリグリシジル
メタアクリレートは、白色で分子量10000 (GP
O法)であった。
実施例1〜7、比較例1〜2 第1表に示す組成に計量した後、回転式ドラム式ブレン
ダーで10分間混合した後、70′%φベント式単軸押
出機のホツノξ−に投入し、ノ々レル温度260−28
0−280℃で溶融混練後ベレットにした。
得られたペレットを140℃で5時間減圧乾燥後、l5
−150B(東芝機械製)射出成形機で90X66X1
mの平板金型を用いて、シリンダ一温度285−280
−280−260℃、射出圧力600〜1000汚/6
n2、成形サイクル30秒、金型温度85℃で充填不足
にならない射出圧力に、更にその圧力に5%加えた圧力
で成形を行ない、得られた成形品の・々りの出具合を観
察した。又同じ成形機でASTMI号ダンベルとタンザ
クの成形を行った。得られた試験片を使用して、AST
M D638に準じて引張り強さを、ASTM D25
6に準じて、ノツチ付Izod衝撃強度を、ASTM 
D648に準じて18.614/am2荷重下の熱変形
温度を測定した。以下同様に評価した結果を比較例と共
に第1表に示した。
パリの発生は次に示す4段階で評価した。
A:パリは認められない。
B:ゲート附近に多少パリの発生が認められる。
C:全周囲にノ々りの発生が認められる。
以下余白 実施例8〜9、比較例3 実施例1〜7に示しだ方法に準じて得られた樹脂を評価
した結果を比較例3と共に第2表に示した。
以下余白 実施例1O〜15、比較例4 実施例1〜7に示した方法に準じて得られた樹脂を評価
した結果を比較4と共に第3表に示した。
以下余白 実施例16 実施例11に基づいて、ガラス繊維の代りに、3ミリメ
ーターの長さのマルチフィラメントのカーゼン繊維を3
0%配合した樹脂を成形評価した結果、引張シ強さ16
00 kf/cm”、IzodvI撃強度(ノツチ付)
 15 kg・Crn/cm、熱変形温度(18,6d
/z2)235℃の物性を示し、ノ々りの発生は全く認
められなかった。
特許出願人 旭化成工業株式会社 手続補正書(自発) 昭和61年2月12日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 1、事件の表示   昭和60年特許願第 29076
2  号2、発明の名称 ポリエステル組成物 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号4、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び 「発明の詳細な説明」の欄 & 補正の内容 1、 %許請求の範囲を別紙の通り補正する。
2 明細書第7頁第1行〜16行を削除し代9に次の文
を挿入する。
rll)  (A)  固有粘度0.35以上のポリエ
チレンテレフタレー) 90〜99.99 M量チ(B
)  分子量900以上のポリグリシジルメタアクリレ
−)0.01−10重量%からなるポリエステル樹脂組
成物。
(2)  (A)  固有粘度0.35以上のポリエチ
レンテレフタレー) 80〜98.99重量%(B) 
 分子量900以上のポリグリシジルメタアクリレ−)
0.0l−10i量チC)分子i 2000以上の脂肪
族ポリエステル1〜10重量% からなるポリエステル樹脂組成物。 」1 同、第1O
頁第3〜14行を削除する。
4、 同、同頁第15行「の)」をr (C) Jに訂
正する0 & 同、第11頁第12行「の)」を「(C’)Jに訂
正する、〜。
6、 同、同頁第18行の次に、以下の文を挿入する0 「 本発明の組成物には、各種の公知の強化材を配合す
ることができる。用いられる強化材としては例えば、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、アスベスト繊
維、ウオラストナイト、チタン酸カリウム繊維、アラミ
ド繊維等強化作用を発現するものであれば良く、強化作
用を発現するためには、L/D(繊維長/繊維径)が1
0以上の繊維が好ましい。
価格や強化作用発現の 面からガラス繊維やカーボン繊
維が好ましく、ガラス繊維が特に。
好ましい。
強化材の配合量は、本発明の成分の合#量(A) + 
(B)又は(A) +(B) + (C) 100重量
部に対し250重量部以下であり、好ましくは5〜10
0重量部、更に好ましくは10〜80重量部である。」 特許請求の範囲 (1)  (A)  固有粘度0.35以上のポリエチ
レンテレフタレート90〜99.99重量% (B)  分子量900以上のポリグリシジルメタアク
リレー)0.01〜10重量% からなるポリエステル樹脂組成物 (2)(4)固有粘度0.35以上のポリエチレンテレ
フタレート80〜98.99重量% (B)  分子量900以上のポリグリシジルメタアク
リレ−)0.01〜lO重量% (C)  分子12000以上の脂肪族ポリエステル1
−10重量% からなるポリエステル樹脂組成物 (3)(4)取分のポリエチレンテレフタレートが−(
式中のM及びM′は同−又は相異なるアルカリ金属Sn
及びmは1又は2である。)で表される化a物を080
5〜5重ft %含有するポリエチレンテレフタレート である特許J、゛1求の範囲第1項記載のポリエステル
樹脂組成物 (4)  (A)  成分のポリエチレンテレフタレー
トが一般式 (式中のM及びM′は同−又は相異なるアルカリ金属、
n及びmはl又は2である。)で表される化合物’io
、05〜5重量%含有するポリエチレンテレフタレート である特許請求の範囲第2項記載のポリエステル樹脂組
成物

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)(A)固有粘度0.35以上のポリエチレンテレ
    フタレート30重量%以上 (B)分子量900以上のポリグリシジルメタアクリレ
    ート0.01〜10重量% (C)強化材0〜60重量% を配合して合計100重量%としてなるポリエステル樹
    脂組成物 (2)(A)固有粘度0.35以上のポリエチレンテレ
    フタレート20重量%以上 (B)分子量900以上のポリグリシジルメタアクリレ
    ート0.01〜10重量% (C)強化剤0〜60重量% (D)分子量2000以上の脂肪族ポリエステル1〜1
    0重量% を配合して100重量%としてなるポリエステル樹脂組
    成物(3)(A)成分のポリエチレンテレフタレートが
    一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のM及びM′は同一又は相異なるアルカリ金属、
    n及びmは1又は2である。) で表される化合物を0.05〜5重量%含有するポリエ
    チレンテレフタレート である特許請求の範囲第1項記載のポリエステル樹脂組
    成物 (4)(A)成分のポリエチレンテレフタレートが一般
    式▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のM及びM′は同一又は相異なるアルカリ金属、
    n及びmは1又は2である。) で表される化合物を0.05〜5重量%含有するポリエ
    チレンテレフタレート である特許請求の範囲第2項記載のポリエステル樹脂組
    成物
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02160863A (ja) * 1988-12-14 1990-06-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ガラス繊維強化白色ポリエステル樹脂組成物
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