JPH10298410A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH10298410A
JPH10298410A JP10431697A JP10431697A JPH10298410A JP H10298410 A JPH10298410 A JP H10298410A JP 10431697 A JP10431697 A JP 10431697A JP 10431697 A JP10431697 A JP 10431697A JP H10298410 A JPH10298410 A JP H10298410A
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flame retardant
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resin
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Katsuhiko Hironaka
克彦 弘中
Keiichiro Ino
慶一郎 井野
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Teijin Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、機械特性及び難燃性を備えた樹脂組
成物の射出成型品の表面外観性の向上。 【解決手段】 (A)ポリテトラメチレンテレフタレー
ト樹脂に、(B)グリセリンモノエステルを全組成物当
たり0.1〜1重量%、(C)ガラス繊維を25〜40
重量%、(D)臭素系難燃剤を5〜20重量%、及び
(E)アンチモン系難燃助剤 2〜10重量%を配合し
てなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは優れた耐熱性、機械特性、及び成型品の
表面外観性を示すポリテトラメチレンテレフタレート
(以下PBTと略すことがある)樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】PBT樹脂は優れた耐熱性、機械特性及
び耐薬品性を示し、また成形性にも優れることから電気
・電子部品用成形材料等に広く使用されている。その
際、火災に対する安全性や製品強度を高めるために、難
燃剤を配合しまたガラス繊維で補強することは一般的な
処方である。さらに製品に要求される種々の特性に対応
するために衝撃改良剤、滑剤、離型剤、顔料や無機充填
剤等の様々な配合剤を加えることも行われている。
【0003】しかしながら、これら配合剤を加えること
により、樹脂成型品の表面の光沢が失われたりまた外観
が不均一になること等により外観が損なわれて製品価値
を低めるという問題点が生じる。
【0004】PBT樹脂の表面外観性を低下させないた
めに、他のポリマー、例えばポリエチレンテレフタレー
トやポリカーボネート等を配合する方法や、ウォラスト
ナイトのような針状充填剤を用いる方法が提案されてい
るが、PBTの持つ優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性
等が犠牲になっていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事情を
背景としてなされたものであり、本発明の目的は成型品
の表面外観性に優れるガラス繊維強化難燃PBT樹脂組
成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガラス繊
維強化難燃PBT樹脂の成型品表面外観性を改良すべく
鋭意研究した結果、特定の化合物を特定量配合した組成
物が上述の目的に合致することを見いだし、本発明に到
達した。
【0007】すなわち、本発明は、(A)ポリテトラメ
チレンテレフタレート樹脂に、(B)グリセリンモノエ
ステルを全組成物当たり0.1〜1重量%、(C)ガラ
ス繊維を25〜40重量%、(D)臭素系難燃剤重合体
を5〜20重量%、及び(E)アンチモン系難燃助剤
2〜10重量%を配合してなる樹脂組成物である。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる(A)成分のPBT樹脂は、その主たる酸成
分がテレフタル酸であり、主たるジオール成分がテトラ
メチレングリコールであるポリエステルを対象とする。
【0009】またこのPBT樹脂は一部を共重合成分で
置換したものでもよい。その場合、テレフタル酸、テト
ラメチレングリコールがそれぞれ全酸成分、全グリコー
ル成分に対して80モル%以上存在することが必要であ
る。
【0010】共重合可能な成分としては、イソフタル
酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸等のフタル酸誘導体;2,6−ナフタレンジカルボン
酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタ
レンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸およびそ
の誘導体;4,4’−ジフェニルジカルボン酸、3,
4’−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルカルボン
酸およびその誘導体;4,4’−ジフェノキシメタンジ
カルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン
酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,
4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸;コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸;エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール;1,4
−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール;ハ
イドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼンお
よびその誘導体;4,4’−ジヒドロキシジフェニル等
の芳香族ジオール;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン等のビスフェノール化合物;ビスフェノー
ル化合物とエチレングリコール等のグリコールとから得
られるエーテルジオール等の芳香族ジオール等があげら
れる。
【0011】またオキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ
酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシ
カプロン酸等のオキシカルボン酸成分も共重合可能であ
る。
【0012】更に、ポリエステルが実質的に成形性等を
失わない範囲で3官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等を共重合してもよい。
【0013】本発明に用いられるPBT樹脂の極限粘度
数は、o−クロロフェノールを用い35℃で測定したと
き、0.5以上のものを用いることができるが、0.6
〜1.2の極限粘度数を持つものが好ましい。極限粘度
数が0.6より小さいと得られる樹脂組成物の機械特性
が劣り、また1.2より大きいと樹脂組成物の成形時の
流動性が劣る。
【0014】本発明に用いられるPBT樹脂は通常のポ
リエステルの製造方法、例えば溶融重縮合反応またはこ
れと固相重縮合反応とを組み合わせた方法によって製造
できる。例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体(例えばジメチルエステル、モノメチルエステ
ル等の低級アルキルエステル)とテトラメチレングリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体とを触媒の存在
下、加熱反応させ、得られるテレフタル酸のグリコール
エステルを触媒の存在下、所定の重合度まで重合反応さ
せる方法によってポリテトラメチレンテレフタレートを
製造することができる。
【0015】本発明に用いられる(B)成分のグリセリ
ンモノエステルはグリセリンの1つの水酸基が酸成分と
エステル化した化合物であり、酸成分としては炭素数1
2以上の高級脂肪酸が好ましい。酸成分としてさらに好
ましくは12〜40の高級脂肪酸である。具体的には、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸があげられる。
【0016】通常、PBT樹脂組成物の成型品の表面外
観性は、後述する(C)〜(E)成分のガラス繊維、臭
素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤を配合することによ
り著しく損なわれる。しかしながら、その組成物に
(B)成分のグリセリンモノエステルを添加すると、成
型品の表面外観性が著しく向上するという効果を示す。
一般にポリエステル樹脂に低分子量のエステル化合物を
添加すると、エステル交換反応によりポリエステル樹脂
の分子量が低下するが、エステル化合物としてグリセリ
ンと炭素数12以上の高級脂肪酸とのモノエステル、好
ましくはグリセリンと炭素数12〜40の高級脂肪酸と
のモノエステルを使用すると、分子量低下を抑えること
ができ好ましい。
【0017】(B)成分のグリセリンモノエステルの添
加量は、PBT樹脂の全組成物当たり0.1〜1重量%
である。この添加量が0.1重量%より少ないと、目的
とする表面外観改良効果が得られず、また1重量%より
大きいとエステル交換反応によるPBT樹脂の分子量低
下が抑えられず機械特性の低下等を招いてしまう。
【0018】本発明において用いられる(C)成分のガ
ラス繊維は、例えば長繊維タイプ(ガラスロービング)
や短繊維状のチョップドストランド、ミルドファイバー
から選択して用いることができる。
【0019】またガラス繊維は集束剤(例えばポリ酢酸
ビニル、ポリエステル集束剤等)、カップリング剤(例
えばシラン化合物、ボロン化合物、チタン化合物等)、
その他の表面処理剤で処理されていてもよい。
【0020】通常、長繊維タイプのガラス繊維は樹脂と
のブレンド前または後に所望の長さに切断されて用いら
れるが、この使用態様も本発明には有用である。またガ
ラス繊維長は組成物中の主たる部分が0.2mm以上の
長さになるようなものが好ましく用いられる。
【0021】ガラス繊維の配合量は、PBT樹脂全組成
物当たり25〜40重量%である。この配合量が25重
量%より少ないところでは成形品の表面外観性の向上が
顕著ではなく、本発明の対象とはならない。また40重
量%を越える場合には、組成物の溶融状態における流動
性が著しく劣る。この場合には例え(B)成分のグリセ
リンモノエステルを用いても表面外観の良好な成形品を
得ることができない。
【0022】本発明に用いられる(C)成分の臭素系難
燃剤の具体的な例としては、例えば臭素化ポリスチレ
ン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂及び/またはその末端グリシジル
基の一部または全部を封鎖した変性物、臭素化アクリル
樹脂、臭素化ビスフェノール−Aを原料として製造され
るポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェニルエー
テル、臭素化ジフタルイミド化合物等が代表的なものと
して例示できるが、中でも臭素化ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂及び/またはその末端グリシジル基の一部ま
たは全部を封鎖した変性物、及び臭素化アクリル樹脂
が、より優れた成型品表面外観性が得られるという点で
特に好ましい。
【0023】臭素系難燃剤が重合体の場合、それらの分
子量は重量平均分子量で5,000〜500,000の
ものが好ましい。分子量がこの範囲より小さいと樹脂組
成物の機械特性が劣り、またこの範囲より大きいと樹脂
組成物の流動性が低下してくる。
【0024】これらの臭素系難燃剤の配合量は、全組成
に対して5〜20重量%である。この配合量が5重量%
より小さいと、PBT樹脂組成物の難燃化効果が十分で
なく、また20重量%より大きいと組成物の流動性、機
械特性等が劣る。
【0025】本発明において用いられる(D)成分のア
ンチモン系難燃助剤は(C)成分の臭素系難燃剤との相
乗効果によりPBT樹脂の難燃性を高める働きをするも
のである。
【0026】アンチモン化合物としては、例えば三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ア
ンチモン酸ナトリウムがあげられるが、特に三酸化アン
チモンが好ましく用いられる。
【0027】また、これらの難燃助剤は1種のみの配合
であっても2種以上の化合物の併用であってもよい。
【0028】これらの難燃助剤の配合量は(D)成分の
臭素系難燃剤の臭素原子2〜5に対しアンチモン金属原
子1の割合にあるときが適当であり、本発明の場合PB
T樹脂全組成物当たり2〜10重量%である。この配合
量が2重量%より少ないときには難燃助剤としての効果
が小さく、また10重量%より多いときにはそれ以上の
配合による効果の増大が期待されないばかりでなく、P
BT樹脂の機械特性や流動性等の成形性等が劣ってく
る。
【0029】本発明に用いられる(E)成分のポリオレ
フィン系重合体は、PBT樹脂組成物の耐衝撃性や電気
特性を高めたりするために配合されるものであるが、通
常はこの成分の配合によりPBT樹脂組成物の成型品表
面外観性は更に悪化する。本発明の(B)成分のグリセ
リンモノエステルは、これら(E)成分が配合されたP
BT樹脂組成物においても、上述の表面外観性の向上効
果を発揮する。
【0030】この(E)成分のポリオレフィン系重合体
とは、例えばエチレンや、プロピレン、1−ブテン、3
−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1
−ペンテン、1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン
等のα−オレフィンの1種または2種以上の重合体もし
くは共重合体、またはそれら重合体もしくは共重合体の
2種以上の混合物である。
【0031】このポリオレフィンは、更に他の共重合可
能な他種モノマー成分が共重合されてもよい。共重合可
能な成分としては、ジエン系化合物、α、β−不飽和カ
ルボン酸誘導体、スチレン系化合物、酢酸ビニル誘導体
が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸誘導体の例と
しては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、
メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコ
ン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジメチル、メタアクリル酸ナトリウム、
メタアクリル酸カリウム、メタアクリル酸マグネシウ
ム、アクリル酸亜鉛、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、アクリル酸グリシジル、メタア
クリル酸グリシジルが挙げられる。これらの共重合され
る範囲は40モル%以下が好ましい。
【0032】本発明に用いられる(E)成分のポリオレ
フィン系重合体の分子量は、重量平均分子量で10,0
00〜1,000,000の範囲にあるものが好まし
い。分子量がこの範囲より小さいと樹脂組成物の機械特
性等が劣り、またこの範囲より大きくなると、樹脂組成
物の流動性が低下し、(B)グリセリンモノエステルを
配合してもその効果が得られなくなる。
【0033】本発明に用いられる(E)成分のポリオレ
フィン系重合体の配合量は、全組成物中0.5〜8重量
%である。この配合量が0.5重量%より小さいとPB
T樹脂組成物の耐衝撃性や電気特性等の目的とする改良
効果が十分でなく、また8重量%より多いとPBT樹脂
組成物の耐熱性が低下してくる。
【0034】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料その他の配合剤をその発現量添加してもよい。このよ
うな配合剤としては充填剤、例えばアラミド繊維、炭素
繊維、スチール繊維、アスベスト、セラミック繊維、チ
タン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー等の他の
繊維状物、カオリン、クレー、ウォラストナイト、タル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビ
ーズガラスフレークス等の粉末状、粒状あるいは板状の
無機充填材が例示できる。
【0035】これらの充填材は、通常補強材、表面改質
材として、あるいは電気的、熱的特性等の改質を目的と
して配合されるが、配合による効果発現の最小量と過剰
配合による組成物本来の優れた特性、成形上の利点を損
失しない範囲で配合されるべきである。
【0036】また、耐熱性向上を目的としてヒンダード
フェノール化合物、芳香族アミン化合物、有機リン化合
物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加
することもできる。また溶融粘度安定性、耐加水分解性
の改良等の目的には、各種のエポキシ化合物、オキサゾ
リン化合物等を添加してもよい。エポキシ化合物として
は、例えばビスフェノール−Aとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるビスフェノール−A型エポキシ化合
物、各種グリコールやグリセロールとエピクロルヒドリ
ンとの反応から得られる脂肪族グリシジルエーテル、ノ
ボラック型エポキシ化合物、芳香族または脂肪族カルボ
ン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキシ化合物な
どが好ましく、オキサゾリン化合物としては芳香族また
は脂肪族ビスオキサゾリン、特に2,2’−ビス(2−
オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−
オキサゾリン)が好ましい。その他安定剤、着色剤、滑
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤の添加もできる。
【0037】更にまた、少量の割合で他の熱可塑性樹
脂、例えば他のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ
スチレンおよびその共重合体、アクリル樹脂およびアク
リル系共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステ
ルエラストマー等;熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂等を配合してもよい。
【0038】本発明の樹脂組成物は、これらの配合成分
が均一に分散されていることが好ましく、その配合方法
は任意の方法を用いることができる。例えば配合成分の
全部または一部を加熱した単軸、二軸等の押出機に一括
または分割して供給し、溶融混練により均質化された後
に針金状に押出された溶融樹脂を冷却固化させ、次いで
所望の長さに切断して粒状化する方法があるが、ブレン
ダー、ニーダー、ロール等他の混合機を用いた方法でも
よい。また、これらを組合わせて用いたり、複数回繰り
返すことにより配合成分を順次加える方法等もとること
ができる。
【0039】このようにして造られた成形用樹脂組成物
から樹脂成形品を得るには、通常十分乾燥された状態に
保ったまま射出成形機等の成形機に供して成形する。更
にまた、組成物の構成原料をドライブレンドして直接成
形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練することも
可能である。
【0040】
【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。なお、
実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。 (1)機械特性:引張試験はASTM D638に、曲
げ試験はASTM D790に、アイゾット衝撃試験は
ASTM D256(ノッチ付)にそれぞれ準拠。 (2)荷重たわみ温度:ASTM D648に準拠。 (3)燃焼性:米国アンダーライターラボラトリー社の
定める方法(UL94)により評価。(試験片厚さ0.
80mm) (4)極限粘度数:溶媒としてo−クロロフェノールを
用い、オストワルド粘度管により35℃にて測定。
【0041】(5)成型品の表面外観性:100mm
(長さ)×10mm(幅)×10mm(高さ)、肉厚1
mmの下部が開口になっている箱形成型品を使用。溶融
樹脂は10mm×10mmの側面の一方にあるゲートか
ら注入。成型品のゲートと反対側の溶融樹脂最終充填位
置付近に発生する表面の光沢状態で評価。 ガラス繊維の浮き出しがなく、表面光沢あり:A 表面がガラス繊維の浮き出しにより白化して光沢低下:B (A)130℃で8時間熱風乾燥した、極限粘度数0.
56及び0.72のPBT樹脂(帝人(株)製)、
(B)グリセリンモノステアレート(リケマールS−1
00A、理研ビタミン(株)社製)、グリセリンモノベ
ヘネート(リケマールBー100、理研ビタミン(株)
社製)、(C)ガラス繊維(繊維径13μ、3mmチョ
ップドファイバー、日本電気硝子(株)社製)、(D)
臭素化エポキシ難燃剤(プラサームEP100、大日本
インキ(株)社製)、(E)三酸化アンチモン(PAT
OX−M、日本精鉱(株)社製)、(F)エチレン−エ
チルアクリレート(E−EA)共重合体(NUC89
4、日本ユニカー(株)社製)を表1に示す割合にて、
予めタンブラーで均一に混合した後スクリュー径各44
mmのベント付き二軸押出機を用いて真空に引きながら
シリンダー温度250℃、スクリュー回転数120rp
m、吐出量50kg/hrにて溶融混練し、ダイスから
吐出するスレッドを冷却切断して成形用ペレットを得
た。
【0042】次いでこのペレットを用いて型締力15ト
ンの射出成型機にてシリンダー温度260℃、金型温度
60℃の条件で表面外観評価用の箱形成型品を成形し
た。また先述のペレットを用いて型締力60トンの射出
成形機にてシリンダー温度250℃、金型温度60℃の
条件で各特性測定用の成形品を成形した。これらの評価
結果を表2に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】PBT樹脂をガラス繊維で補強し難燃剤を
配合することにより、耐熱性、機械特性、難燃性が付与
される。またE−EA共重合体を配合することにより衝
撃強度も高めることもできる。しかし、より高い耐熱
性、弾性率を得るためにガラス繊維を多く配合していく
と、射出成型品の表面外観が劣ってくるようになる(比
較例1〜4)。
【0046】これに対して、グリセリンモノエステルを
添加することにより、PBT樹脂組成物の耐熱性、機械
特性を保持しながら、上記成型品の表面外観性が著しく
向上するという効果を発現する(実施例1〜3)。衝撃
改良のためにE−EA共重合体を配合すると、この成型
品の表面外観性はより劣る傾向があるが、先述のグリセ
リンモノエステルの添加効果はこのE−EA共重合体有
無のいずれにおいても発現する(実施例3〜4)。
【0047】このグリセリンモノエステルの配合量が小
さすぎるとこの効果は発現せず(比較例5)、また大き
すぎると機械特性に悪影響を及ぼすようになる(比較例
6)。
【0048】
【発明の効果】ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂
にガラス繊維、難燃剤を配合するとその射出成型品の表
面外観性が損なわれるが、特定のグリセリンモノエステ
ルを特定量添加すると成型品表面外観が著しく向上す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI //(C08L 67/02 23:02)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリテトラメチレンテレフタレー
    ト樹脂に、(B)グリセリンモノエステルを全組成物当
    たり0.1〜1重量%、(C)ガラス繊維を25〜40
    重量%、(D)臭素系難燃剤を5〜20重量%、及び
    (E)アンチモン系難燃助剤を2〜10重量%を配合し
    てなる樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)ポリテトラメチレンテレフタレー
    ト樹脂に、(B)グリセリンモノエステルを全組成物当
    たり0.1〜1重量%、(C)ガラス繊維を25〜40
    重量%、(D)臭素系難燃剤を5〜20重量%、(E)
    アンチモン系難燃助剤を2〜10重量%、及び(F)ポ
    リオレフィン系重合体を0.5〜8重量%を配合してな
    る樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (B)成分のグリセリンモノエステルが
    グリセリンと炭素数12〜40の高級脂肪酸とのエステ
    ルである請求項1または2に記載の樹脂組成物。
JP10431697A 1997-04-22 1997-04-22 樹脂組成物 Pending JPH10298410A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014088105A1 (ja) * 2012-12-06 2014-06-12 ウィンテックポリマー株式会社 樹脂成形体
JP2015101684A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

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