JP2003238778A - 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品 - Google Patents
異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品Info
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Abstract
ング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上
し、さらには透明製品における耐折り曲げ白化性を向上
し、かつ充分な機械的特性を有する異形押出し成形品を
与え、さらにその成型品の耐溶剤性、耐洗剤性、耐折り
曲げ白化性に優れる異形押出し成形加工用ポリエステル
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 非晶性ポリエステル、反応性化合物を必
須成分とし、さらに結晶性ポリエステルおよび/または
結晶核剤を含むことを特徴とする異形押出し成形加工用
ポリエステル樹脂組成物に関する。
Description
工用に適したポリエステル樹脂組成物に関する。詳しく
は、成形時の樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間
での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上し、さ
らには透明製品における耐折り曲げ白化性を向上し、か
つ充分な機械的特性を有する異形押出し成形品を与え、
さらにその成型品の耐溶剤性、耐洗剤性、耐折り曲げ白
化性に優れる異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組
成物に関する。
等をプラスチックスで製造する上で、異形押出し成形加
工が採用されている。異形押出し成形に使用する樹脂に
は、ダイの複雑な形状に追随し、寸法精度が良好である
特性を要求される。これまではそれら両特性に加えてコ
スト面から塩化ビニル樹脂(以下、塩ビ)やポリオレフ
ィン樹脂が一般に使用されてきた。特に接着性が必要と
される用途においては、一般的に各種接着剤との接着性
が良くないポリオレフィンは使用し難く、塩ビが主要な
樹脂素材となっている。しかしながら近年の種々の問題
より塩ビ系樹脂を他の素材に置き換えようとする動きが
ある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的
性状、環境適性、接着特性、価格等の面より有力な素材
である。しかし、異形押出し成形加工用に使用されてい
る塩ビをポリエステルで代替するに当たっては大きな課
題がある。
練押出し工程から始まり、異形金型工程、サイジング工
程、冷却工程、カッティング工程、二次加工工程の順序
で進む。ポリエステル樹脂をそれらの工程に適用した場
合、異形金型からサイジング工程に向かう途中で、樹脂
の溶融強度が不足するために樹脂のタレが生じ、次の工
程に進めない、もしくは適切な形状を保つことができな
かった。
押出成形加工においては通常の押出成型加工とは異な
り、成形材料の形状が非常に複雑であり、さらには中空
である場合も多い。さらに異形押出製品は鋭いコーナー
部あるいは開放部の端にはエッジ部を持つ場合が多く、
溶融強度の不足した樹脂では樹脂がサイジング部に達す
るまでにコーナー部、エッジ部が丸くなってしまうとい
う欠点が顕在化しやすい。
イジング工程にて多板サイジング方式、あるいは真空サ
イジング方式等を用いて強制的に形状を整える。しか
し、この場合はポリマーを冷却中に強制的な変形を与え
るため、製品中に残留応力が残り、製品が溶剤、溶剤蒸
気、急激な温度変化によりストレスクラッキングが発生
する問題がある。よってこれらの問題を抑制するために
は、通常の押出加工に比較してさらなる溶融強度特性の
向上が求められる。
みられてきた。たとえば特開平9−290451号公
報、WO00/77096号公報のようにポリマーを分
岐状とし、ダイ中の高せん断域では樹脂の粘度を低下さ
せ、押出後の無せん断域で粘度を回復させることによっ
て溶融強度を保持させる方法が提案されている。
向上効果及び樹脂ダレの改善効果を発現させることがで
きるが、効果としてはまだ不足のためさらなる改善が望
まれていた。
の溶融強度向上剤として、特許第3237913号に重
量平均分子量が100万〜400万の反応性を持つ溶融
強度増強剤が提案されている。すなわち、透明な非晶性
のポリエステル樹脂に対し、屈折率を同じに調整した溶
融強度増強剤を添加することで透明性の樹脂組成物を得
られることが提案されている。しかし、この成型物を施
工する等の取り付け時に、少しの折り曲げでも、溶融強
度向上剤と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためか
ボイドが発生し、折り曲げ時に白化する場合があった。
つまり、溶融強度向上剤の分子量が大きすぎると、非晶
性ポリエステル間における界面の長さが長いためにボイ
ドの大きさが可視領域以上になる可能性が大きいため折
り曲げ白化には不利であり、改善が期待されていた。さ
らには、上記の樹脂組成物の成型物は、溶剤や洗剤とい
った化学薬品に対する耐性が弱く、施工時あるいは通常
の清掃の際、溶剤や洗剤で拭き取りを行うと白化や膨潤
を起こしてしまい外観を損ねてしまう問題もあった。
押出し加工時に起こる樹脂ダレ改善と、ダイ〜サイジン
グ間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度向上、透
明製品における耐折り曲げ白化性、さらにその成型品の
耐溶剤性、耐洗剤性を改善した異形押出し成形加工用ポ
リエステル樹脂組成物を提供することにある。
達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル、
反応性化合物を必須成分とし、さらに結晶性ポリエステ
ルおよび/または結晶核剤を配合することにより、上記
問題を改善できる異形押出し成形加工用ポリエステル樹
脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成させ
た。
工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品で
ある。
反応性化合物を必須成分とし、さらに(ウ)結晶性ポリ
エステルおよび/または(エ)結晶核剤を含むことを特
徴とする異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成
物。
数8〜14の芳香族ジカルボン酸と炭素数2〜10の脂
肪族または脂環族グリコールを主成分とすることを特徴
とする(1)に記載の異形押出し成形加工用ポリエステ
ル樹脂組成物。
8〜14の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいは
イソフタル酸であることを特徴とする(2)に記載の異
形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
2〜10の脂肪族または脂環族グリコールがエチレング
リコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパン
ジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールから
選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする
(2)または(3)に記載の異形押出し成形加工用ポリ
エステル樹脂組成物。
および/またはイソシアネート基を1分子あたり2個以
上含有することを特徴とする(1)〜(4)に記載の異
形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
(ア)非晶性ポリエステル100重量部に対して0.1
重量%以上20重量%以下である(1)〜(5)に記載
の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
量が200以上50万以下である(1)〜(6)に記載
の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
点が90〜220℃であることを特徴とする(1)〜
(7)に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂
組成物。
全グリコール成分を100モル%としたとき、エチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノールのうち少なくとも1種を50モル%以上
含むことを特徴とする(1)〜(8)に記載の異形押出
し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
を異形押出し加工して得られた成形品。
リエステル樹脂組成物は、(ア)非晶性ポリエステルが
必須である。ポリエステル樹脂が非晶性であれば、結晶
に由来する白化が起こりにくいために製品に透明性を発
現させることができる。
る。すなわち示差走査熱量計(DSC)を用いて−10
0℃から300℃まで20℃/分の速度で昇温した後、
50℃/minで300℃から−100℃まで冷却し、
次に−100℃から300℃まで20℃/minの速度
で再度昇温する。その2度の昇温過程のどちらにも明確
な融解ピークを持たないことを示す。逆に結晶性とは同
様な条件でDSCを測定すると明確な融解ピークを示す
ことである。
テル樹脂は炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸と炭素
数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分と
することが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及
びグリコール成分をそれぞれ100モル%としたとき、
両成分それぞれが50モル%以上、好ましくは60モル
%、さらに好ましくは65モル%以上である。両成分が
50モル%未満になると異形押出し加工して得られる成
形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。
テル樹脂のうち炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸は
テレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが望まし
い。これらのジカルボン酸を使用すると異形押出し加工
して得られる成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上
する。好ましくはテレフタル酸を50モル%以上、さら
には60モル%以上含むものであることが好ましく、テ
レフタル酸とイソフタル酸の両方をふくむものも好まし
い。
テル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の
他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の
公知のものが使用できる。
テルのうち炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコ
ールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロ
パンジオールから選ばれる少なくとも1種以上であるこ
とが原料入手の汎用性やコストの面で好ましい。また、
エチレングリコールを50モル%以上、さらには60モ
ル%以上含むものは成型品の耐衝撃性を向上させる傾向
にあり好ましい。
の組み合わせは、具体的には、テレフタル酸/イソフタ
ル酸//エチレングリコール=90〜70/10〜30
//100モル%、テレフタル酸//エチレングリコー
ル/1,2−プロピレングリコール=100//80〜
50/20〜50モル%、テレフタル酸/イソフタル酸
//エチレングリコール/1,3−プロピレングリコー
ル=95〜80/5〜20//90〜70/10〜30
モル%、テレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリ
コール/1,4−ブタンジオール=95〜70/5〜3
0//90〜50/10〜50モル%、テレフタル酸/
/エチレングリコール/2−メチル−1,3−プロパン
ジオール=100//60〜80/4.0〜20モル
%、テレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコー
ル/2−メチル−1,3−プロパンジオール=95〜8
0/5〜20//70〜90/30〜10モル%、テレ
フタル酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコ
ール=100//85〜60/15〜40モル%、テレ
フタル酸/イソフタル酸//エチレングリコール/ネオ
ペンチルグリコール=95〜80/5〜20//90〜
70/10〜30モル%、テレフタル酸//エチレング
リコール/ジエチレングリコール=100//75〜5
0/25〜50モル%、テレフタル酸/イソフタル酸/
/エチレングリコール/ジエチレングリコール=95〜
80/5〜20//90〜75/10〜25モル%、テ
レフタル酸//エチレングリコール/1,4−シクロヘ
キサンジメタノール=100//80〜60/20〜4
0モル%が挙げられる。
コール/ネオペンチルグリコール=100//85〜6
0/15〜40モル%、テレフタル酸/イソフタル酸/
/エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=95
〜80/5〜20//90〜70/10〜30モル%、
テレフタル酸//エチレングリコール/ジエチレングリ
コール=100//75〜50/25〜50モル%、テ
レフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコール/ジ
エチレングリコール=95〜80/5〜20//90〜
75/10〜25モル%、テレフタル酸//エチレング
リコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール=10
0//80〜60/20〜40モル%であることがさら
に好ましい。
チルグリコール(60/40〜90/10(モル
比))、エチレングリコールと1,4−シクロヘキサン
ジメタノール(60/40モ〜90/10(モル比))
の組み合わせは、異形押出し加工性と成形品の透明性を
両立させやすく、さらにはエチレングリコールとネオペ
ンチルグリコールの組み合わせであれば最も好ましい。
は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3
−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共
重合されていても良く、例えば1,2−ブタンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオー
ル、ダイマージオール、ビスフェノールAのエチレンオ
キサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、2−ブチル−2−エチル−
1,3−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノ
ール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、
2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、
トリメチロールプロパン等が使用できる。
は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボ
キシル基と反応し得る官能基が分子内にあれば特に限定
されないが、そのような官能基を1分子あたり2個以上
持つことが樹脂全体に一部架橋を導入する点で好まし
い。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポ
リエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル
基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生
成物となることによって溶融強度向上効果を得ることが
できるのである。
としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、
カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル
基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム
等ポリエステル末端と開環付加する官能基が挙げられる
が、溶融押出時にヒドロキシル基あるいはカルボキシル
基と反応するものであればいかなるものでも良い。ま
た、1分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し
支えない。このうち、好ましい官能基としては、反応の
速さよりグリシジル基あるいはイソシアネート基等があ
げられる。
かなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官
能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在
するもの全てが可能であり、また低分子量の化合物に官
能基が付加したものでも可能である。一例としてスチレ
ン/メチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート
共重合体、ビスフェノールA型やクレゾールノボラッ
ク、フェノールノボラック型のエポキシ系硬化剤、イソ
シアネート系硬化剤等があるがこれらのいかなるもので
もよく、またこれらを混合して使用することももちろん
可能である。
製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブ
リードアウト抑制を両立するために、200以上50万
以下が好ましく、より好ましい上限は500以上、さら
に好ましくは700以上、最も好ましくは1000以上
である。一方より好ましい下限は30万以下、さらに好
ましくは10万以下、最も好ましくは5万以下である。
反応性化合物の重量平均分子量が200未満であると未
反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、
製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性があ
る。一方50万を越えると折り曲げでも、溶融強度向上
剤と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイド
が発生し、折り曲げ白化する可能性が大きくなる。
官能基の導入数により個々に選定できるが、(ア)非晶
性ポリエステル100重量部に対して0.1重量%以上
20重量%以下が好ましく、下限は0.5重量%以上、
上限は15重量%以下がより好ましい。0.1重量%未
満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないこ
とがあり、また20重量%を超えて添加すると製品の機
械的特性に影響を与えることがある。
性確保は本発明の非常に重要な要件である。透明性確保
の方法としては、反応性化合物の屈折率を樹脂の屈折率
と合わせる、反応性化合物の製品中での分散粒径を可視
光の波長以下の非常に微細なものとする等の種々の方法
が考えられるが、製品の透明性が確保されていればいか
なる方策を用いることも可能である。
成分である(ア)非晶性ポリエステル、(イ)反応性化
合物の他に(ウ)結晶性ポリエステルおよび/または
(エ)結晶核剤を含む必要がある。
テル樹脂で言う結晶性とは以下のように定義する。すな
わち示差走査熱量計(DSC)を用いて−100℃から
300℃まで20℃/分の速度で昇温した後、50℃/
minで300℃から−100℃まで冷却し、次に−1
00℃から300℃まで20℃/minの速度で再度昇
温する。その2度の昇温過程のどちらかに明確な融解ピ
ークを持つことを示す。
テル樹脂の融点は90〜220℃であることが好まし
い。より好ましい下限は100℃、さらに好ましくは1
10℃である。一方より好ましい上限は200℃、さら
に好ましくは190℃である。融点が90℃未満になる
と結晶性が低下することにより、耐溶剤性や耐洗剤性が
低下することがある。一方融点が220℃を越えると異
形押出し加工する際の押出し機バレル温度を高く設定す
る必要が生じるため、ポリエステルの加水分解により分
子量が低下するため加工時の樹脂ダレが生じたり、成形
品の機械的強度の低下が起こったりする場合がある。
テルは、その全グリコール成分を100モル%としたと
き、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも1種を5
0モル%以上含むことが好ましい。より好ましくは55
モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上である。
耐溶剤性を発揮させるためには成形品中に存在する結晶
性ポリエステルを速やかに結晶化させることが重要であ
るが、十分な結晶性を付与するには上記成分を50モル
%以上含むことが好ましい。逆に50モル%未満になる
と耐溶剤性が低下する虞がある。上記成分の中でも特に
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,
4−ブタンジオールを使用すると比較的結晶化が速やか
に進行するので耐溶剤性の観点より好ましい。
テル樹脂は、上記のエチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の
多価カルボン酸成分、多価アルコール成分が共重合され
ていても良く、例えば多価カルボン酸成分としてはテレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用でき
る。一方多価アルコール成分としては1,2−ブタンジ
オール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−
メチル−1,3−プロパンジオール、ノナンジオール、
ダイマージオール、ビスフェノールAのエチレンオキサ
イド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3
−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、2,2,
4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、トリメチ
ロールプロパン等が使用できる。
リエステル樹脂及び(ウ)結晶性ポリエステル樹脂の組
成を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重
クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する1H−NMR
や13C−NMR、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に
測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げら
れる。これらのうち、1H−NMRが簡便であり好まし
い。
テル樹脂及び(ウ)結晶性ポリエステル樹脂の数平均分
子量は、好ましくは15000〜40000、より好ま
しくは18000〜35000、さらに好ましくは20
000〜35000である。数平均分子量が15000
未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度
が不足し、脆くなって使用できない場合がある。一方、
40000以上になると溶融粘度が上がり過ぎるため
に、異形押出し加工するのに最適な温度も上がってしま
い、結果的に異形押出し性を悪くしてしまう虞がある。
テル樹脂及び(ウ)結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、
好ましくは100当量/106g以下、より好ましくは
50当量/106g以下、さらに好ましくは40当量/
106g以下である。酸価が100当量/106gを越え
ると、異形押出し加工時に樹脂を加熱する際、加水分解
がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低
下することがある。また、樹脂の分解が進むことによ
り、加工時の樹脂ダレも悪化する場合がある。
(エ)結晶核剤を添加することができる。この場合、結
晶核剤の配合下限は好ましくは0.1重量部、配合上限
は好ましくは10重量部である。より好ましくは、下限
0.5重量部、上限5重量部である。配合量が0.1重
量部より少ないと、微結晶化に効果を持たず、耐溶剤性
効果が薄れることがある。逆に、10重量部を越える
と、異形押出し加工時の流動性や、成形品としての機械
的物性が低下することがある。結晶核剤は結晶性ポリエ
ステルの結晶化速度や、非晶性ポリエステルの配向を速
め、速やかに結晶化、配向化を完了させると共に、結晶
核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロー
ルできる。生成する球晶の直径が可視光の波長以下の非
常に微細な結晶であれば、樹脂結晶化後も透明性を失わ
ず、成形品の透明性と耐溶剤性を両立することが容易に
なる。なお、球晶の直径は、300nm以下、さらには
200nm以下、特には100nm以下が好ましい。結
晶核剤の具体例としてはタルク、シリカ、グラファイ
ト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機
質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二
酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチ
ル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス
塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、
カルボン酸塩、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボ
ン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。それ
らの中で、特に透明性と耐溶剤性に対して効果の大きい
ものは、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サ
リチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワック
ス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、
カルボン酸塩、α−オレフィンである。
に乏しく、溶剤の接触等により表面が荒れたり非晶性樹
脂でありながら溶剤の接触により結晶白化する。この理
由は明らかでないが、溶剤等がポリマー分子を膨潤させ
て分子運動が活発化した結果、ポリエステル分子のセグ
メントが部分的に結晶化するのかも知れない。本発明は
非晶性ポリエステルに(ウ)結晶性ポリエステルおよび
/または(エ)結晶核剤を加えることにより、耐溶剤性
を向上させることが出来る。これは、できあがった成形
品中に存在する結晶性ポリエステルまたは結晶核剤が存
在するため、ポリエステルが溶剤と接触した際に光の波
長以下の結晶を速やかに生成するため、見た目には透明
性を損なわなくなり、さらに結晶化することにより溶剤
が成形品表面に付着しても樹脂の膨潤が起こらず、分子
運動が妨げられるためと考えられるが、理由の如何によ
るものではない。またさらに、(ウ)結晶性ポリエステ
ルおよび(エ)結晶核剤の効果としてさらなる異形押出
製品のエッジ精度向上があげられる。これは結晶化によ
る溶融強度向上によるものと考えられるが、理由の如何
によるものではない。
(エ)結晶核剤は両方が用いられていることがより好ま
しい。これは、結晶性樹脂が結晶核剤の影響により成形
品自身の透明性を損なわない程度に速やかに結晶化する
ものと考えられる。
性ポリエステルを添加する場合には、ポリエステル
(ア)と(ウ)の合計を100重量部とした場合に、
(ア)非晶性ポリエステルの配合下限は好ましくは30
重量部、より好ましくは50重量部、さらに好ましくは
65重量部であり、配合上限は好ましくは97重量部、
より好ましくは90重量部である。(イ)結晶性ポリエ
ステルの配合下限は好ましくは3重量部、より好ましく
は10重量部であり、配合上限は好ましくは70重量
部、より好ましくは50重量部、さらに好ましくは35
重量部である。非晶性ポリエステルの配合量が30重量
部未満であると、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさ
ないようにする上で加工温度での粘弾性を調整しづら
く、また、出来上がった成形品の結晶性が顕著となるた
め外観の白化を起こすことがある。また非晶性ポリエス
テルの配合量が97重量部を越えると、結晶性樹脂の効
果が十分現れず、非常に高い成形品の耐溶剤性や耐洗剤
性が出現しないことがある。
物の、220℃、剪断速度100sec-1のときの溶融
粘度は、好ましくは6000〜600000dPa・s
ec、より好ましくは7000〜100000dPa・
sec、さらに好ましくは8000〜50000dPa
・secである。溶融粘度が6000dPa・sec未
満だと加工時の樹脂ダレが悪化する場合がある。一方6
00000dPa・secを越えると溶融粘度が高すぎ
て、生産性が低下するため実用的でないことがある。
ポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹
脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止
剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止
剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
せ、樹脂ダレを防止するために超高分子量のアクリル系
高分子や、フッ素系高分子を共重合したアクリル系高分
子をさらに添加することも可能である。特にアクリル系
変性フッ素系高分子(商品例として三菱レイヨン社の
「メタブレンA−3000」)は、極少量の添加量で容
易に粘弾性を調整できるので、異形押出し用途に好適で
ある。添加量はポリエステル100部に対し、0.01
部以上1部以下が好ましい。より好ましくは、0.02
部以上0.5部以下である。
性ポリエステル、(イ)反応性化合物、さらに(ウ)結
晶性ポリエステルおよび/または(エ)結晶核剤を配合
する方法に関しては溶融押出し時にポリエステル樹脂中
に圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂のペレッ
トに添加する方法、一旦ポリエステル樹脂に添加混練し
ておき、再度押出す方法等が考えられるが、いかなる方
法で実施することも可能である。
件としては、溶融状態におけるポリエステル樹脂と反応
性化合物の混合が必要であるため、溶融体の混合効果が
あるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二
軸式の押出機等があるが、異形押出時に樹脂と反応性化
合物が充分混合されていれば良い。さらに、まず樹脂と
反応性化合物を添加混練しておき、混練後のポリマーを
再度押出す手段も問題なく使用できる。また、温度条件
としては、押出に用いるポリエステル樹脂が溶融流動で
きる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエ
ステル樹脂の性質上、100℃以上350℃以下と考え
られ、より好ましくは150℃以上300℃以下が好適
である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできない
かまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高す
ぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。
異形押出における吐出量、その他の条件に関しては、機
台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。
途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例え
ば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理
剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋
剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、
発泡剤等があげられる。
施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるもの
ではない。
よって測定したものである。
に溶解し、1H−NMRにより定量した。
用い、測定試料10mgをアルミパンに入れ、蓋を押さ
えて密封し20℃/minの昇温速度で測定した。
ルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透ク
ロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求め
た。
溶解し、0.1N水酸化カリウムエタノール溶液で滴定
して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
温度200℃に設定した押出機(株式会社東洋精機製作
所製「ラボプラストミル」、L/D=30、スクリュー
径=20mm、フルフライト、圧縮比2.0、押出し孔
と地面との距離:1mを用い、使用するポリマーを吐出
量48g/分で水平方向に押出した時のポリマーの吐出
時から地面につくまでの時間を測定し、評価した。この
時間が長いほど、ポリマーが自重に負けて細化しないた
め、溶融強度が高いと判断できる。
拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレ
フタル酸ジメチル960重量部、エチレングリコール5
27重量部、ネオペンチルグリコール156重量部、テ
トラブチルチタネート0.34重量部加え、170〜2
20℃で2時間エステル交換反応を行った。エステル交
換反応終了後、反応系を220℃から270℃まで昇温
する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて
500Paとした。そしてさらに130Pa以下で55
分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル(A)を得
た。
結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸100モル%、
ジオール成分はエチレングリコール80モル%、ネオペ
ンチルグリコール20モル%の組成を有していた。また
ガラス転移温度は78℃、数平均分子量は28000、
酸価30当量/106gであった。
晶性ポリエステル(A)と同様にして製造を行った。組
成、及び測定結果を表1に示す。(数値は樹脂中のモル
%)
晶性ポリエステル(A)と同様にして製造を行った。組
成、及び測定結果を表1に示す。(数値は樹脂中のモル
%)
温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチ
ルエチルケトン50部をいれ70℃に昇温した後、スチ
レン36.4重量部、グリシジルメタクリレート37.
3重量部、メチルメタクリレート 26.3重量部の混
合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル 2部を 50
部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を 1.2ml
/minで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さ
らに2時間撹拌を続けた。その後、減圧することによ
り、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性
化合物(H)を得た。
果、モノマー成分はスチレン40モル%、グリシジルメ
タクリレート30モル%、メチルメタクリレート30モ
ル%の組成を有していた。またガラス転移温度は50
℃、重量平均分子量は25000であった。
90重量部、結晶性ポリエステル(a)を10重量部、
反応性化合物(H)10重量部、結晶核剤ステアリン酸
ナトリウム1重量部、安定剤としてトリス(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシ
アヌレート0.3重量部を混合し、該混合物を、回転数
30rpm、全バレル温度180℃に設定した押出機
(株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル」、L
/D=30、スクリュー径=20mm、フルフライト、
圧縮比2.0)で混練した。混練した樹脂を、押出機に
取り付けたASTM ExtrusionDie N
o.1 Garvey Typeより異形押出し加工し
て成形品の成形品引取り状況と製品精度を評価した。評
価基準は◎:「引き取りは樹脂のタレもなくスムーズな
ものであり、ダイ〜サイジング間での成形品のエッジ形
状精度が非常に高いものであった。」、○:「引き取り
は樹脂のタレもなくスムーズなものであり、ダイ〜サイ
ジング間での成形品のエッジ形状精度が高いものであっ
た。」、×:「樹脂のタレが生じ、サイジング工程へ移
ることができなかった。」とした。樹脂の溶融強度の評
価結果と併せて、表2、3に示す。
3に記載した原料を用いて実施例1と同様にして行っ
た。
剤、添加剤は以下の化合物を意味する。 I:ステアリン酸ナトリウム II:トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレート III:三菱レイヨン社の「メタブレンA―3000」
量、結晶核剤量、安定剤量、添加剤量における数値は重
量部である。
通りである。
基準で評価を行った。(5:極透明、4:透明性良好、
3:透明、2:わずかに不透明、1:少し不透明。)
10分間浸漬後、白化、膨潤が起こっているかを目視で
比較し以下の判断基準で評価を行った。(5:変化無
し、4:やや膨潤するが大きな変化はなし、3:白化が
起こる、2:白化が起こりかつ表面が少し膨潤する、
1:白化が起こりかつ表面が溶ける)
し成形加工用ポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエ
ステル樹脂に反応性化合物を配合した樹脂組成物におい
て、さらに結晶性ポリエステルおよび/または結晶核剤
を配合することにより、異形押出し加工時に樹脂ダレを
起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エ
ッジ部の形状精度が向上し、製品に透明性、耐折曲げ白
化性を付与し、さらにその成型品は耐溶剤性、耐洗剤性
に優れるものである。
Claims (10)
- 【請求項1】 (ア)非晶性ポリエステル、(イ)反応
性化合物を必須成分とし、さらに(ウ)結晶性ポリエス
テルおよび/または(エ)結晶核剤を含むことを特徴と
する異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項2】 (ア)非晶性ポリエステルが、炭素数8
〜14の芳香族ジカルボン酸と炭素数2〜10の脂肪族
または脂環族グリコールを主成分とすることを特徴とす
る請求項1に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル
樹脂組成物。 - 【請求項3】 (ア)非晶性ポリエステルの炭素数8〜
14の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソ
フタル酸であることを特徴とする請求項2に記載の異形
押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項4】 (ア)非晶性ポリエステルの炭素数2〜
10の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジ
オール、2−メチル−1,3−プロパンジオールから選
ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求
項2または3に記載の異形押出し成形加工用ポリエステ
ル樹脂組成物。 - 【請求項5】 (イ)反応性化合物がグリシジル基およ
び/またはイソシアネート基を1分子あたり2個以上含
有することを特徴とする請求項1〜4に記載の異形押出
し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項6】 (イ)反応性化合物の添加量が、(ア)
非晶性ポリエステル100重量部に対して0.1重量%
以上20重量%以下である請求項1〜5に記載の異形押
出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項7】 (イ)反応性化合物の重量平均分子量が
200以上50万以下である請求項1〜6に記載の異形
押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項8】 (ウ)結晶性ポリエステル樹脂の融点が
90〜220℃であることを特徴とする請求項1〜7に
記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項9】 (ウ)結晶性ポリエステルが、その全グ
リコール成分を100モル%としたとき、エチレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノールのうち少なくとも1種を50モル%以上含む
ことを特徴とする請求項1〜8に記載の異形押出し成形
加工用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項10】 請求項1〜9記載の樹脂組成物を異形
押出し加工して得られた成形品。
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