JPS641508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂組成物に関するものである。さら
に詳しくは、溶融状態における樹脂（パリソン）
の形状安定性が良好で、かつ熱安定性、機械的性
質のすぐれた樹脂組成物に関するものである。 熱可塑性ポリエステルは射出成形、ブロー成
形、フイルム成形など種々の成形方法によつて加
工され実用に供されている。各種の成形方法のう
ち、特にブロー成形によつて中空成形品を得る場
合やチユーブを押出成形する場合などにおいて
は、加工の間に溶融した重合体（パリソン）が十
分な時間、一定形状に保持され得ること、すなわ
ち溶融状態での形状安定性が良好であることが必
要である。このために溶融状態における形状安定
性を向上する手段として重合体を高分子量化し、
溶融粘度を高くする方法、あるいは特開昭52−
114687号公報、特開昭52−80391号公報などに示
されるように多価のイソシアネート又はエポキシ
化合物のような分岐剤の添加によつてポリエステ
ルの融解強度を増加させる方法などが提案されて
いる。しかし、重合体を高分子量化する手段とし
ては溶融重合で高分子量化する方法、中間的な分
子量の重合体を溶融重合で得、その後固相で重合
する方法があるが一般にいずれも生産性は低い。
また多価のイソシアネートを添加した場合には、
着色しやすい、熱安定性が悪いなどの問題があ
り、多価のエポキシを添加した場合には満足でき
るレベルの溶融粘度及び融解強度を達成しにくい
欠点があつた。そこで多価のエポキシ添加の場合
には、種々の化合物を併用することによつて溶融
状態における形状安定性の達成が計られた。例え
ばアミンを併用する方法あるいは特開昭51−
148744号公報、特開昭52−129759号公報などに示
されるようにカルボン酸金属塩をエポキシ化合物
と併用する方法などがあるが、アミンを使用する
場合には着色が著しく、カルボン酸の金属塩を使
用する場合には着色は小さいが溶融粘度及び融解
強度の向上効果も小さいなど満足できる結果は得
られていなかつた。 本発明者らは、前記熱可塑性ポリエステルの溶
融時の形状安定性を向上させるべく鋭意検討した
結果、熱可塑性ポリエステルに対し、エポキシ化
合物と特定の金属塩を含有せしめた組成物が溶融
時に高溶融粘度及び高融解強度を有し、さらに着
色もなく、前記目的を満足することを見い出し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は熱可塑性ポリエステル100
重量部に対して(A)多価エポキシ化合物0.1〜40重
量部と、(B)有機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩
より選択された１種以上0.001〜10重量部とを配
合せしめてなる溶融時の形状安定性にすぐれた樹
脂組成物を提供するものである。 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルとは
ジカルボン酸、（あるいは、そのエステル形成性
誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成
性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得ら
れる重合体ないしは共重合体である。 ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン
酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ｐ
―カルボキシフエニル）メタン、アントラセンジ
カルボン酸、４，4′―ジフエニルエーテルジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、、
セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、１，３―シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
式ジカルボン酸あるいはそれらのエステル形成性
誘導体などである。 ジオール成分としては炭素数２〜10の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５―ペンタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分
子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわちポリ
エチレングリコール、ポリ―１，３―プロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
およびそれらの混合物などである。 具体的なポリエステルの例としてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―
ナフタレートなどがあげられる。これらのポリエ
ステルの中で特に好ましいのは、適度の機械的強
度を有するポリブチレンテレフタレートである。 また、これらの熱可塑性ポリエステルは、0.5
％のオルソクロロフエノール溶液を、25℃で測定
したときの相対粘度が1.4〜1.8の範囲にあること
が好ましい。熱可塑性ポリエステルの相対粘度が
1.4未満の場合は、十分な溶融時の形状安定性が
得られず、また、1.8以上では、表面の光沢の良
好な成形品が得られず、いずれも望ましくない。 本発明に用いられる多価エポキシ化合物とは分
子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であ
り、例えばビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとを各種の割合で反応させて得られるビスフエ
ノール型エポキシ化合物、ノホラツク樹脂とエピ
クロルヒドリンより得られるノボラツク型エポキ
シ化合物、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリン
より得られるポリグリシジルエステル類、脂環化
合物（例えば、ジシクロペンタジエン）から得ら
れる脂環化合物型エポキシ化合物、アルコール性
水酸基を有する脂肪族化合物（例えば、ブタンジ
オール、グリセリンなど）とエピクロルヒドリン
より得られるグリシジルエーテル類、エポキシ化
ポリブタジエン、及び、エポキシ基を有する不飽
和単量体と他の不飽和単量体とからなるエポキシ
基含有共重合体などがあげられる。これらの多価
エポキシ化合物の好ましい例はビスフエノールＡ
型エポキシ化合物としては 例えば （但し、ｎは０〜10の数である） で示される化合物であり、エポキシ基含有共重合
体としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／一酸化炭素／メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アク
リル酸グリシジル共重合体などであり、中でもエ
チレン／メタクリル酸グリシジル共重合体が最も
好ましい。また本発明において使用される多価エ
ポキシ化合物は塩素や臭素などのハロゲン原子で
置換されていてもよいが、アミノ基を形成する窒
素原子を含むことは着色を生じ好ましくない。 本発明における多価エポキシ化合物の添加量は
熱可塑性ポリエステル100重量部に対して0.1〜40
重量部が適当であり、１〜30重量部がより好まし
い。添加量が0.1重量部未満では溶融時の形状安
定性の改良は十分でなく、一方40重量部を越えた
場合には熱可塑性ポリエステル自体の性質を損な
う欠点がある。 本発明の組成物を構成する他の一成分である有
機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩とは、一般式 Ｒ（SO₃M）ｎ (a) Ｒ（OSO₃M）ｎ (b) で示されるものである。ここで式中Ｍは金属原子
をＲは有機基を、また、ｎは１以上の整数を示
す。Ｍの好ましい例としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属類、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど
のアルカリ土類金属、あるいは亜鉛、アルミニウ
ムなどが挙げられる。Ｒの好ましい例としてはフ
エニル、α―ナフチル、β―ナフチル、ドデシル
フエニル、ドデシルナフチル、アリル、メタクリ
ルなど、あるいは高分子量体であるポリスチレ
ン、ポリエチレングリコールなどである。 有機スルホン酸塩の好ましい例としては一般式 （但し、式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、R′及びR″はメチル、エチル、
フエニル、２―ヒドロキシエチル、４―ヒドロキ
シブチルである）で示される化合物、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナ
トリウム、１，５―ナフタレンジスルホン酸カリ
ウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩などであ
る。硫酸エステル塩の好ましい例としてはラウリ
ル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステ
アリル硫酸カルシウム、ステアリル硫酸バリウ
ム、ポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンドデシルフエニルエーテ
ル硫酸ナトリウムなどである。これらの有機スル
ホン酸塩及び硫酸エステル塩は２種類以上併用し
てもよい。 また、有機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩は
ポリエステル中に置換基として含まれていてもよ
いが、エポキシ化合物中に含まれるのは好ましく
ない。 上記の有機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩の
添加量は熱可塑性ポリエステル100重量部に対し
て0.001〜10重量部が適当であり、より好ましく
は0.005〜３重量部である。添加量が0.001重量部
未満では溶融時の形状安定性の改良は十分でな
く、一方10重量部以上の場合には熱可塑性ポリエ
ステル自体の性質を損なう欠点がある。 本発明組成物は、本発明の目的を損わない範囲
で、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料
を含む着色剤、繊維状および粒状の充填剤（例え
ば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、
微粉ケイ酸、ワラステナイト、タルク、クレー、
マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイ
ト、カオリンなど）および強化剤、核化剤、難燃
剤などで変性されていてもよい。これらの添加剤
は１種または２種以上を併用して添加し得る。 また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フツ素樹
脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイド
など）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例
えばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラ
ストマー、エチレン／プロピレンターポリマーな
ど）を添加してもよい。これらの樹脂は、１種の
みでなく２種以上を併用してもよい。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが好ましくは、熱可塑性ポリエステルの
融点以上において熱可塑性ポリエステル、多価エ
ポキシ化合物、有機スルホン酸塩あるいは硫酸エ
ステル塩の三者を、押出機を用いて均一な混合物
に溶融混練する方法があげられる。得られた組成
物は押出成形、ブロー成形などの任意の方法で成
形でき、特に押出成形、ブロー成形に使用する際
のパリソンの形状安定性は極めて良好である。 以下実施例によつて本発明を説明するが、各実
施例中の樹脂の性質の測定は下記の方法にしたが
つた。 溶融粘度―高化式フローテスタを使用し、250℃
において測定した。 融解強度―樹脂を融解状態に保つのに十分な温度
（本実施例においては250℃）においてメルトイ
ンデクサーから重合体を押出し、メルトインデ
クサー円筒の底から重合体を10cm押出すのに必
要な時間（T₁）を測定し中断することなく同
一重合体を20cm押出すのに要する時間を測定す
る。20cmにおける時間と10cmにおける時間の差
をT₂とする。融解強度（MS）は次式による
T₁とT₂の比として求めた。 MS＝T₁／T₂ 重合体を押出用途に供する場合約1.0ないし
約2.0の融解強度が好ましい。理想的にはT₁と
T₂が等しい、つまり融解強度が1.0であるもの
が好ましく、この場合においてはあとの10cmの
部分が最初の10cmの部分と同じ速度で押出され
たことを意味する。融解強度の小さい重合体に
おいては、T₁よりT₂がずつと小さくなり、
T₁／T₂は1.0より著しく大きくなる。すなわち
融解強度の大きい重合体とはT₁／T₂の比が理
想値の1.0に近い値を持つもので、融解強度の
小さい重合体とは大きなT₁／T₂の比を持つも
のをいう。 実施例１〜８、比較例１〜９ 芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、ジオ
ール成分として１，４―ブタンジオールから得ら
れた相対粘度1.61のポリエステル100重量部に対
して表１に示した多価エポキシ化合物および有機
スルホン酸塩あるいは硫酸エステル塩を表１に示
した割合で混合し、250℃に設定したスクリユー
押出機により溶融混合一再ペレタイズした。 得られた樹脂組成物の溶融粘度および融解強度
の値を表１に示した。

【表】

【表】

【表】 表１から明らかなように、多価エポキシ化合物
と有機スルホン酸塩あるいは硫酸エステル塩の両
者が存在して初めて溶融粘度が高く、融解強度が
大きい熱可塑性ポリエステル組成物が得られるこ
とが判る。一方、有機スルホン酸塩または硫酸エ
ステル塩の代わりにトリフエニルアミンを用いた
場合には、溶融粘度および融解強度は比較的向上
するが、着色が大きいという問題がある。また、
有機スルホン酸塩をポリエステルに共重合した使
用した場合には、多価エポキシ化合物添加時の溶
融粘度および融解強度の相乗的向上効果は認めら
れず、有機スルホン酸塩はポリエステル分子鎖中
にないことが必要であることがわかる。 実施例８〜14、比較例９〜16 実施例１〜７で得た樹脂組成物をそれぞれ30mm
φのスクリユーを備えたブロー成形機を用いて
240〜250℃で外径22mm、肉厚２mmのパリソンを成
形し、500c.c.の試薬ビンを成形した場合のパリソ
ンの状態および成形品の状態を評価した。これら
の結果を表２に示す。また、比較のために先の比
較例１〜８の組成物について同様に評価した結果
も併記した。

【表】

【表】 表２から明らかなように熱可塑性ポリエステル
に対して多価エポキシ化合物及び有機スルホン酸
塩あるいは硫酸エステル塩を含有せしめた場合に
は良好な中空成形品を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対して、
   (A)多価エポキシ化合物0.1〜40重量部と、(B)有機
   スルホン酸塩および硫酸エステル塩より選択され
   た１種以上0.001〜10重量部とを配合せしめたこ
   とを特徴とする樹脂組成物。