JPH0555551B2 - - Google Patents
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Description
本発明はエンジニアリングプラスチツクの部類
に入る成形用樹脂として有効な改善されたポリエ
チレンテレフタレート組成物に関する。 特願昭46−32867号「ポリエチレンテレフタレ
ート射出成形方法」および特願昭48−31247号
「改善された伸び率と耐衝撃性を有するポリエチ
レンテレフタレートブレンド」およびG.E.米国特
許3953944号「ポリエステルアロイおよびそれを
含有する成形材料」は少量のポリブチレンテレフ
タレート(PBT)を含有するPET組成物を開示
している。 Avery等の米国特許第4212791「低重合ポリエス
テルおよびセグメントコポリエステル−ポリエー
テルエラストマーを含有するポリアルキレンテレ
フタレート成形材料」においてはセグメントエラ
ストマーをPBTで置き換えることは外観を損う
との理由で教示の対象からはずされている。 デユポン英国特許第2015014A号および第
2015013AはPETの外観を改善するためのカルボ
ン酸のアルカリ金属塩および芳香族カルボン酸の
低分子量の有機酸エステルを開示している。 Bayer米国特許第4223113号はポリアルキレン
テレフタレート組成物における結晶化作用を改善
するための低重合ポリエステル可塑剤を教示して
いる。 従来、組成物中に低重合ポリエステルおよびセ
グメントポリエステル−エーテルエラストマーを
使用して良好な結晶作用、外観および物理的性質
を有するPET組成物が提供されているが、かか
るセグメントエラストマーは容易に入手できない
か又は入手できても比較的高価である。さらに、
かかるセグメントエラストマーには特定の欠点が
ある。従つて、本発明の目的は非常に速い結晶化
速度を有すると共に尚かつ優れた外観およびその
他物理的性質をもたらすエンジニアリングプラス
チツクとして成形に有効なPET組成物を提供す
ることである。さらに、本発明の目的はセグメン
トポリエステルエーテルエラストマーを使用せず
にかかるPET組成物を提供することである。さ
らに別の目的は或る場合には結晶化促進剤として
の低重合ポリエステル可塑剤の使用を改善するこ
とである。 これ等目的および以下の記載から明らかになる
その他目的は本発明によつて達成される。本発明
組成物はポリエチレンテレフタレート、ポリ
(C4〜C6)テレフタレート改質剤、および、外観
並びに結晶化速度を改善する添加剤であるクエン
酸の単量体エステル、低重合ポリエステル、およ
び不飽和脂肪族カルボン酸のエポキシ化エステル
からなる群から選択された添加剤からなる。 出発化合物として使用されるポリエチレンテレ
フタレート樹脂は好ましくは固有粘度範囲0.4〜
1.4g/dl、より好ましくは約0.6〜0.8g/dlを有
していなければならない。この固有粘度は押出前
にフエノールとテトラクロロエタン(60:40)中
の1%溶液(25℃)で測定される。 本発明において意図される補強充填材料はガラ
ス繊維、雲母、珪灰石、黒鉛、およびこれ等のい
ずれかの組合わせである。一般に組成物は約10〜
60%の補強充填剤を含有するであろう。 不活性な粒状核剤はタルク、カオリン、炭酸カ
ルシウム、酸化アルミニウム、黒鉛等である。核
剤の使用量としては0.05〜5%が含まれる。核剤
は不活性な粒状物質2種以上(その内の1つは黒
鉛である)の混合物であつてもよい。 好ましいポリアルキレン(C4〜C6)テレフタ
レート改質剤は1,4−ブチレングリコールおよ
び1,6−ヘキサンジオールの高分子重合テレフ
タレートからなる。また、かかるポリエステルと
1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサン
ジオールから誘導された共重合体との混合物も予
想される。 特に好ましいポリアルキレン(C4〜C6)テレ
フタレート改質剤は0.5〜1.3の範囲の固有粘度を
有する。一般に、ポリアルキレン(C4〜C6)テ
レフタレートとポリエチレンテレフタレートの和
に対するポリアルキレン(C4〜C6)テレフタレ
ート改質剤の重量比が0.05〜0.50である組成物は
最良の性質の組合わせをもたらすので好ましい。 可塑剤として作用する数種類の化合物が本発明
における外観・結晶化速度改善用添加剤として有
効である。その一つは米国特許第4212791号中に
開示されている低重合ポリエステルである。 本発明における外観・結晶化速度改善用添加剤
として有効なその他の種類の可塑剤は次のもので
ある: (i) 不飽和脂肪族カルボン酸のエポキシ化エステ
ル。好ましいエステルは炭素原子12〜22個、二
重結合1〜3個およびカルボキシル基1個を有
するカルボン酸と、炭素原子1〜20個およびヒ
ドロキシル基1〜3個を有する脂肪族アルコー
ルとからのエステルであり、好ましくは全カル
ボキシル基および全ヒドロキシル基がエステル
化されておりそして全二重結合が全てエポキシ
化されている。具体例としてはエポキシ化アマ
ニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化オクチル
トーレート、およびエポキシ化プロピレンジオ
レエートが包含される。 (ii) クエン酸と好ましくは炭素原子1〜20個を有
する脂肪族アルコールとのエステル。ヒドロキ
シル基は炭素原子1〜20個の脂肪族カルボン酸
でエステル化されていることが好ましい。具体
例はアセチル化クエン酸ブチル、アセチル化ク
エン酸オクチルデシルである。これ等外観・結
晶化速度改善用添加剤は単独でも併用でも使用
可能である。組成物中に使用できる外観・結晶
化速度改善用添加剤の全量は1〜10%である。 本発明の組成物中にはその他の添加剤が任意に
存在する。無機充填材、難燃剤、着色剤、安定
剤、離型剤、および耐衝撃性改良剤を含有してい
てもよい。 結晶化速度および結晶化温度の測定は示差熱分
析(DTA)によつて行つた。結晶化速度は溶融
PETの急冷サンプルについて90℃または100℃の
恆温で測定した。結晶化速度はポリマーの50%を
結晶化するために必要な時間即ち結晶化ハーフタ
イムt1/2として表わされる。 結晶化温度(Tc)は射出成形試験片(30ミル)
の加熱速度10℃または20℃/分での加熱サイクル
中にピーク最大値が生じたところの温度として測
定した。数値が低いことは結晶化改善用添加剤が
有効であることを示している。 射出成形試験片の外観は2″×3″×.100″プラツ
クの60゜光沢度を測定することによつて判定した。
このプラツクはニユーバリ(Newbury)1−5
オンス往復スクリユー射出成形機で成形した。金
型キヤビテイは0.1″×0.2″のゲートを縁に付けら
れていた。60゜光沢度はプラツクの両面の4隅お
よび中央で測定し、そしてそれ等値の平均値で表
わした。 実施例 1(比較例) フエノール:テトラクロロエタン(3:2)中
の1%溶液で25℃で測定した時の固有粘度0.62
g/dlを有するポリエチレンテレフタレート(70
部)および3/16″チヨツプトグラスフアイバー
(30部)を真空下で12時間乾燥した。この材料を、
真空孔および窒素ガスでシールされた供給路を具
備した1″の一軸スクリユー押出機中で混合しそし
て押出した。この押出物はペレツト化されてお
り、これを120℃で5時間真空乾燥した。これを
ニユーバリ1.5オンス往復スクリユー式射出成形
機で溶融温度275℃、金型表面温度95〜100℃、サ
イクル時間40秒で成形した。その性質を第1表に
示した。 実施例 2〜6(ただし、実施例2および3は比
較例) 実施例2〜6は実施例1のポリエチレンテレフ
タレートの一部を、PBT、低重合ポリエステ
ル:ポリジエチレングリコール/ネオペンチルグ
リコールメチロールエタンアジペート、およびコ
アシエル耐衝撃性改良剤:ポリメチルメタクリレ
ートがグラフトされている架橋ポリブチルアクリ
レート、で置き換えた以外は実施例1と同じよう
に配合しそして成形した。これ等実施例は全てガ
ラス繊維30部およびタルク0.2〜0.6部を含有して
いた。組成物中の添加物の量および、外観、結晶
化作用、引張のデータは第1表にまとめた。 この組成物を首尾よく成形できそして良好な性
質特に良好な光沢度を達成できたと云う事実は上
記Avery等の教示即ちこの組成物は望ましくない
と云う彼等の見解から見ると驚くべきことであ
る。 第1表のデータはPET組成物中にポリブチレ
ンテレフタレート樹脂と低重合ポリエステルの両
方を含有することが良好な外観、改善された耐衝
撃性、および改善された結晶化速度をもたらすと
云うことを示している。このように、実施例1即
ち30%ガラス繊維強化PETは低い光沢度、低い
ノツチアイゾツド衝撃耐性、および非常に遅い結
晶化を示した。実施例2および3は低重合ポリエ
ステルもPBTも光沢度を或る程度改善するが耐
衝撃性を改善せず、しかも結晶化速度が非常に遅
いままであつたことを示している。実施例4は使
用量の高い低重合ポリエステルが組成物の引張強
度を低下させることおよび使用できる低重合ポリ
エステルの量に上限があることを示している。実
施例5はPBTと低重合ポリエステルを併用した
場合引張特性を損わずに十分に高い光沢度および
耐衝撃性を有する組成物が得られると云うことを
示している。実施例6は組成物に有効なPBTと
低重合ポリエステルの別の組合わせを示してい
る。 実施例 7〜12(ただし、実施例7は比較例) 実施例7〜12は30部の3/16″チヨツプトガラス
繊維および0.5部のタルクをもつて実施例1に従
つて製造した。他の成分は第3表に掲載した。こ
れ等実施例で使用した外観・結晶化速度改善用添
加剤は第2表に説明されている。このデータは
PBTとの併用において各種添加剤が本発明にお
ける外観および結晶化温度(Tc)の改善に有効
であると云うことを示している。 実施例 13〜25(ただし、実施例13〜21は比較例) 実施例13〜25は30部の3/16″チヨツプトガラス
繊維、0.4部のタルク、および0.6部の酸化防止剤
および安定剤をもつて実施例1に従つて製造し
た。他の成分は第4表に掲載した。外観、結晶化
作用および引張のデータに対する効果も第5表に
示されている。このデータはPBTおよび外観・
結晶化速度改善用添加剤それぞれがPET成形材
料の外観および結晶化作用に或る効果を有するこ
とを示している(実施例13〜21)。実施例22〜25
はPBTと外観・結晶化速度改善用添加剤との相
乗作用が外観および結晶化作用に卓越した改善を
もたらすと云うことを示している。 実施例 26〜31(ただし、実施例26および27は比
較例) 難燃剤14%を含有せしめて、実施例1の手順に
従つた。PBTおよびトール油脂肪酸と2−エチ
ルヘキサノールとのエポキシ化エステルを添加し
た場合相乗的にPETを改善することが証明され
た。結果は第5表に示す。
に入る成形用樹脂として有効な改善されたポリエ
チレンテレフタレート組成物に関する。 特願昭46−32867号「ポリエチレンテレフタレ
ート射出成形方法」および特願昭48−31247号
「改善された伸び率と耐衝撃性を有するポリエチ
レンテレフタレートブレンド」およびG.E.米国特
許3953944号「ポリエステルアロイおよびそれを
含有する成形材料」は少量のポリブチレンテレフ
タレート(PBT)を含有するPET組成物を開示
している。 Avery等の米国特許第4212791「低重合ポリエス
テルおよびセグメントコポリエステル−ポリエー
テルエラストマーを含有するポリアルキレンテレ
フタレート成形材料」においてはセグメントエラ
ストマーをPBTで置き換えることは外観を損う
との理由で教示の対象からはずされている。 デユポン英国特許第2015014A号および第
2015013AはPETの外観を改善するためのカルボ
ン酸のアルカリ金属塩および芳香族カルボン酸の
低分子量の有機酸エステルを開示している。 Bayer米国特許第4223113号はポリアルキレン
テレフタレート組成物における結晶化作用を改善
するための低重合ポリエステル可塑剤を教示して
いる。 従来、組成物中に低重合ポリエステルおよびセ
グメントポリエステル−エーテルエラストマーを
使用して良好な結晶作用、外観および物理的性質
を有するPET組成物が提供されているが、かか
るセグメントエラストマーは容易に入手できない
か又は入手できても比較的高価である。さらに、
かかるセグメントエラストマーには特定の欠点が
ある。従つて、本発明の目的は非常に速い結晶化
速度を有すると共に尚かつ優れた外観およびその
他物理的性質をもたらすエンジニアリングプラス
チツクとして成形に有効なPET組成物を提供す
ることである。さらに、本発明の目的はセグメン
トポリエステルエーテルエラストマーを使用せず
にかかるPET組成物を提供することである。さ
らに別の目的は或る場合には結晶化促進剤として
の低重合ポリエステル可塑剤の使用を改善するこ
とである。 これ等目的および以下の記載から明らかになる
その他目的は本発明によつて達成される。本発明
組成物はポリエチレンテレフタレート、ポリ
(C4〜C6)テレフタレート改質剤、および、外観
並びに結晶化速度を改善する添加剤であるクエン
酸の単量体エステル、低重合ポリエステル、およ
び不飽和脂肪族カルボン酸のエポキシ化エステル
からなる群から選択された添加剤からなる。 出発化合物として使用されるポリエチレンテレ
フタレート樹脂は好ましくは固有粘度範囲0.4〜
1.4g/dl、より好ましくは約0.6〜0.8g/dlを有
していなければならない。この固有粘度は押出前
にフエノールとテトラクロロエタン(60:40)中
の1%溶液(25℃)で測定される。 本発明において意図される補強充填材料はガラ
ス繊維、雲母、珪灰石、黒鉛、およびこれ等のい
ずれかの組合わせである。一般に組成物は約10〜
60%の補強充填剤を含有するであろう。 不活性な粒状核剤はタルク、カオリン、炭酸カ
ルシウム、酸化アルミニウム、黒鉛等である。核
剤の使用量としては0.05〜5%が含まれる。核剤
は不活性な粒状物質2種以上(その内の1つは黒
鉛である)の混合物であつてもよい。 好ましいポリアルキレン(C4〜C6)テレフタ
レート改質剤は1,4−ブチレングリコールおよ
び1,6−ヘキサンジオールの高分子重合テレフ
タレートからなる。また、かかるポリエステルと
1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサン
ジオールから誘導された共重合体との混合物も予
想される。 特に好ましいポリアルキレン(C4〜C6)テレ
フタレート改質剤は0.5〜1.3の範囲の固有粘度を
有する。一般に、ポリアルキレン(C4〜C6)テ
レフタレートとポリエチレンテレフタレートの和
に対するポリアルキレン(C4〜C6)テレフタレ
ート改質剤の重量比が0.05〜0.50である組成物は
最良の性質の組合わせをもたらすので好ましい。 可塑剤として作用する数種類の化合物が本発明
における外観・結晶化速度改善用添加剤として有
効である。その一つは米国特許第4212791号中に
開示されている低重合ポリエステルである。 本発明における外観・結晶化速度改善用添加剤
として有効なその他の種類の可塑剤は次のもので
ある: (i) 不飽和脂肪族カルボン酸のエポキシ化エステ
ル。好ましいエステルは炭素原子12〜22個、二
重結合1〜3個およびカルボキシル基1個を有
するカルボン酸と、炭素原子1〜20個およびヒ
ドロキシル基1〜3個を有する脂肪族アルコー
ルとからのエステルであり、好ましくは全カル
ボキシル基および全ヒドロキシル基がエステル
化されておりそして全二重結合が全てエポキシ
化されている。具体例としてはエポキシ化アマ
ニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化オクチル
トーレート、およびエポキシ化プロピレンジオ
レエートが包含される。 (ii) クエン酸と好ましくは炭素原子1〜20個を有
する脂肪族アルコールとのエステル。ヒドロキ
シル基は炭素原子1〜20個の脂肪族カルボン酸
でエステル化されていることが好ましい。具体
例はアセチル化クエン酸ブチル、アセチル化ク
エン酸オクチルデシルである。これ等外観・結
晶化速度改善用添加剤は単独でも併用でも使用
可能である。組成物中に使用できる外観・結晶
化速度改善用添加剤の全量は1〜10%である。 本発明の組成物中にはその他の添加剤が任意に
存在する。無機充填材、難燃剤、着色剤、安定
剤、離型剤、および耐衝撃性改良剤を含有してい
てもよい。 結晶化速度および結晶化温度の測定は示差熱分
析(DTA)によつて行つた。結晶化速度は溶融
PETの急冷サンプルについて90℃または100℃の
恆温で測定した。結晶化速度はポリマーの50%を
結晶化するために必要な時間即ち結晶化ハーフタ
イムt1/2として表わされる。 結晶化温度(Tc)は射出成形試験片(30ミル)
の加熱速度10℃または20℃/分での加熱サイクル
中にピーク最大値が生じたところの温度として測
定した。数値が低いことは結晶化改善用添加剤が
有効であることを示している。 射出成形試験片の外観は2″×3″×.100″プラツ
クの60゜光沢度を測定することによつて判定した。
このプラツクはニユーバリ(Newbury)1−5
オンス往復スクリユー射出成形機で成形した。金
型キヤビテイは0.1″×0.2″のゲートを縁に付けら
れていた。60゜光沢度はプラツクの両面の4隅お
よび中央で測定し、そしてそれ等値の平均値で表
わした。 実施例 1(比較例) フエノール:テトラクロロエタン(3:2)中
の1%溶液で25℃で測定した時の固有粘度0.62
g/dlを有するポリエチレンテレフタレート(70
部)および3/16″チヨツプトグラスフアイバー
(30部)を真空下で12時間乾燥した。この材料を、
真空孔および窒素ガスでシールされた供給路を具
備した1″の一軸スクリユー押出機中で混合しそし
て押出した。この押出物はペレツト化されてお
り、これを120℃で5時間真空乾燥した。これを
ニユーバリ1.5オンス往復スクリユー式射出成形
機で溶融温度275℃、金型表面温度95〜100℃、サ
イクル時間40秒で成形した。その性質を第1表に
示した。 実施例 2〜6(ただし、実施例2および3は比
較例) 実施例2〜6は実施例1のポリエチレンテレフ
タレートの一部を、PBT、低重合ポリエステ
ル:ポリジエチレングリコール/ネオペンチルグ
リコールメチロールエタンアジペート、およびコ
アシエル耐衝撃性改良剤:ポリメチルメタクリレ
ートがグラフトされている架橋ポリブチルアクリ
レート、で置き換えた以外は実施例1と同じよう
に配合しそして成形した。これ等実施例は全てガ
ラス繊維30部およびタルク0.2〜0.6部を含有して
いた。組成物中の添加物の量および、外観、結晶
化作用、引張のデータは第1表にまとめた。 この組成物を首尾よく成形できそして良好な性
質特に良好な光沢度を達成できたと云う事実は上
記Avery等の教示即ちこの組成物は望ましくない
と云う彼等の見解から見ると驚くべきことであ
る。 第1表のデータはPET組成物中にポリブチレ
ンテレフタレート樹脂と低重合ポリエステルの両
方を含有することが良好な外観、改善された耐衝
撃性、および改善された結晶化速度をもたらすと
云うことを示している。このように、実施例1即
ち30%ガラス繊維強化PETは低い光沢度、低い
ノツチアイゾツド衝撃耐性、および非常に遅い結
晶化を示した。実施例2および3は低重合ポリエ
ステルもPBTも光沢度を或る程度改善するが耐
衝撃性を改善せず、しかも結晶化速度が非常に遅
いままであつたことを示している。実施例4は使
用量の高い低重合ポリエステルが組成物の引張強
度を低下させることおよび使用できる低重合ポリ
エステルの量に上限があることを示している。実
施例5はPBTと低重合ポリエステルを併用した
場合引張特性を損わずに十分に高い光沢度および
耐衝撃性を有する組成物が得られると云うことを
示している。実施例6は組成物に有効なPBTと
低重合ポリエステルの別の組合わせを示してい
る。 実施例 7〜12(ただし、実施例7は比較例) 実施例7〜12は30部の3/16″チヨツプトガラス
繊維および0.5部のタルクをもつて実施例1に従
つて製造した。他の成分は第3表に掲載した。こ
れ等実施例で使用した外観・結晶化速度改善用添
加剤は第2表に説明されている。このデータは
PBTとの併用において各種添加剤が本発明にお
ける外観および結晶化温度(Tc)の改善に有効
であると云うことを示している。 実施例 13〜25(ただし、実施例13〜21は比較例) 実施例13〜25は30部の3/16″チヨツプトガラス
繊維、0.4部のタルク、および0.6部の酸化防止剤
および安定剤をもつて実施例1に従つて製造し
た。他の成分は第4表に掲載した。外観、結晶化
作用および引張のデータに対する効果も第5表に
示されている。このデータはPBTおよび外観・
結晶化速度改善用添加剤それぞれがPET成形材
料の外観および結晶化作用に或る効果を有するこ
とを示している(実施例13〜21)。実施例22〜25
はPBTと外観・結晶化速度改善用添加剤との相
乗作用が外観および結晶化作用に卓越した改善を
もたらすと云うことを示している。 実施例 26〜31(ただし、実施例26および27は比
較例) 難燃剤14%を含有せしめて、実施例1の手順に
従つた。PBTおよびトール油脂肪酸と2−エチ
ルヘキサノールとのエポキシ化エステルを添加し
た場合相乗的にPETを改善することが証明され
た。結果は第5表に示す。
【表】
第2表
ポリ(ジエチレングリコール/ネオペンチル
グリコール(2:1)トリメチロールエタンア
ジペート) エポキシ化大豆油 トール油脂肪酸と2−エチルヘキサノールと
のエポキシ化エステル アセチル化クエン酸ブチル アセチル化クエン酸オクチルデシル
グリコール(2:1)トリメチロールエタンア
ジペート) エポキシ化大豆油 トール油脂肪酸と2−エチルヘキサノールと
のエポキシ化エステル アセチル化クエン酸ブチル アセチル化クエン酸オクチルデシル
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリエチレンテレフタレート、ポリアルキレ
ン(C4〜C6)テレフタレート、および、外観並
びに結晶化速度を改善する添加剤1〜15重量%
〔ポリエチレンテレフタレートとポリアルキレン
(C4〜C6)テレフタレートと前記添加剤の和に対
する重量%である〕を含んでおり、前記添加剤が
低重合ポリエステル、クエン酸の単量体エステル
またはアセチル化されたクエン酸の単量体エステ
ル、および不飽和脂肪族カルボン酸のエポキシ化
エステルからなる群から選択される、前記組成
物。 2 ポリアルキレン(C4〜C6)テレフタレート
とポリエチレンテレフタレートとの和に対するポ
リアルキレン(C4〜C6)テレフタレートの重量
比が0.05〜0.50である、特許請求の範囲第1項の
組成物。 3 前記添加剤がエポキシ化トール油エステルで
ある、特許請求の範囲第1項の組成物。 4 前記添加剤がアセチル化クエン酸ブチルまた
はアセチル化クエン酸オクチルデシルである、特
許請求の範囲第1項の組成物。 5 前記添加剤がエポキシ化トール油エステルで
あり、そしてポリアルキレン(C4〜C6)テレフ
タレートとポリエチレンテレフタレートとの和に
対するポリアルキレン(C4〜C6)テレフタレー
トの重量比が0.05〜0.50である、特許請求の範囲
第1項の組成物。 6 さらに難燃剤を含有する、特許請求の範囲第
1項の組成物。 7 さらにガラス繊維強化材を含有する、特許請
求の範囲第1項の組成物。 8 さらに雲母、珪灰石、および再沈降炭酸カル
シウムから選択された補強充填材料を含有する、
特許請求の範囲第1項の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US349215 | 1982-02-16 | ||
US06/349,215 US4391938A (en) | 1982-02-16 | 1982-02-16 | Polyethylene terephthalate compositions having improved crystallization rate and surface appearance |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58194945A JPS58194945A (ja) | 1983-11-14 |
JPH0555551B2 true JPH0555551B2 (ja) | 1993-08-17 |
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ID=23371388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58024515A Granted JPS58194945A (ja) | 1982-02-16 | 1983-02-16 | 成形用ポリエチレンテレフタレ−ト組成物 |
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Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPS58194945A (ja) |
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