JPH023429B2

JPH023429B2 -

Info

Publication number: JPH023429B2
Application number: JP56032135A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Taniguchi; Shinichi Yokota
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-03-05
Filing date: 1981-03-05
Publication date: 1990-01-23
Also published as: JPS57145145A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた成形性と物性を有するフイラ
ー強化ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、主として、 (A) 少なくとも0.4の固有粘度を有し、かつ構成
単位の少なくとも80モル％がエチレンテレフタ
レート単位よりなるポリエステル樹脂100重量
部 (B) 強化または充填物質10〜140重量部 (C) 炭素数７〜25のカルボン酸のナトリウム塩も
しくはカリウム塩、又はカルボキシル基を含有
する重合体のナトリウム塩もしくはカリウム塩
0.05〜20重量部 (D) 一般式 R₁O（―R₂O）―_oR₁′ （ただしR₁、R₁′は低級アルキル基を表わし、
R₂は炭素数２〜４のアルキレンを表わす。ま
た、ｎは５以上の数である。）で表わされるポリアルキレングリコール0.1〜
10重量部、及び (E) 一般式

【式】（ただしR₃、R₃′はＨ、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアルアルキル基を
表わし、R₃とR₃′は互いに結合していてもよ
い。R₄はアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリレン基、アルカリレン基またはアルアルキ
レン基を表わし、これらの基はエーテル基また
はエステル基を有していてもよい。）で表わされるエポキシ化合物0.1〜３重量部を配
合してなるポリエステル樹脂組成物に関し、100
℃以下の低温金型温度における成形で優れた成形
性を示すと共に力学的強度の改善された成形品を
与える新規なフイラー強化ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂組成物に関する。ポリエチレンテレフタレート（以下PETと称
す）は耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的性
質などに優れ、繊維、フイルムなどとして多くの
工業製品に使用されている。特にガラス繊維等の
無機フイラーで強化したPETは、熱的性質、機
械的性質において著しく向上したものとなるが故
に、近年エンジニアリング・プラスチツク等の用
途に広く用いられている。しかしながらフイラー強化PETを射出成形用
途に使用しようとする場合、PETの結晶化挙動
に原因して成形上および物性上の大きな欠点があ
ることが知られている。すなわち、PETは低温
における結晶化速度が小さいため、例えば130℃
以下の金型温度で射出成形した場合に結晶化のよ
く進んだ成形品は得難く、表面硬度に乏しい成形
品しか得られない。しかも、得られた成形品を２
次転移点以上の温度で使用すると、結晶化が進行
するため、形状安定性が不良となる。また、金型
内で均一に結晶化しないことにより表面荒れもお
こり、射出成形用樹脂としては多くの問題点を有
していた。さらに金型温度を50℃前後にして成形
を行ない、PETがほとんど結晶化していない成
形物を得た後、熱処理する方法が一部では行なわ
れているが、この方法は作業能率が悪いばかりで
なく、熱処理により結晶化して成形物が体積収縮
したり変形するなどの欠点を有している。したが
つてPETの成形は通常は130℃以上の金型温度の
得られる特殊な成形機を用いて行なわれている
が、そのような成形機は一般的でないため、一般
に使用される金型温度90〜110℃以下の成形機を
用いて良好な成形のできるPET樹脂が望まれて
いた。上記の問題を解決せんがために、PETの成形
性を改良するための種々の方法が提案されてい
る。特公昭47―3027号公報においては、石膏また
はタルクとポリアルキレングリコールのジエーテ
ルとをポリエステルに混合する方法が提案されて
いるが、この方法で得られるPETは通常のPET
に比べて成形性が改良されているものの、改良効
果が不充分なため、100℃以下の金型を使用して
成形することは困難である。また、特開昭54―
158452号においては、長鎖脂肪族カルボン酸のナ
トリウムまたはカリウム塩あるいは懸垂している
カルボキシル基を有する有機重合体のナトリウム
またはカリウム塩と芳香族カルボン酸エステルと
をPETに混合する方法が提案されている。この
方法では、100℃以下の金型を用いた成形が可能
であるが、成形時に添加剤の蒸発が起こりやす
く、白煙を発生して作業性を低下させることがし
ばしば起こるだけでなく、成形物の表面光沢をも
悪化させる欠点を有している。その他種々の方法
が提案されているが、いずれも成形性の改良効果
が充分でないものであつた。本発明者らは、PETの結晶化を100℃以下の金
型温度においても充分に進行せしめ得るような低
温結晶化促進効果を有し、しかも上述したような
欠点を有さない添加剤を得るべく種々検討した結
果、カルボキシル基を有する重合体のナトリウム
もしくはカリウム塩、特定のポリアルキレングリ
コール系化合物及び特定のエポキシ化合物を併用
することにより目的が達成できることを見い出
し、本発明に到達した。本発明において使用されるポリエステル樹脂(A)
は、少なくとも0.4の固有粘度を有し、かつ構成
単位の少なくとも80モル％がエチレンテレフタレ
ート単位よりなるものである。フイラー強化
PET系樹脂成形物の場合、一般に重合体の固有
粘度が0.4以上になると良好な機械的性質を示し、
特に固有粘度が0.5以上、好ましくは0.6以上の場
合にバランスのとれた機械的性能を有する樹脂が
得られる。固有粘度が高くなるに従い結晶化速度
は低下するので従来の結晶化促進剤では効果が発
現しにくいが、本発明の樹脂組成物は上述のよう
な固有粘度の高いPET系樹脂を使用した場合に
も充分に効果が発現し、100℃以下の金型温度で
充分に結晶化の進んだ射出成形品が得られる。な
お、ここで言う固有粘度は、１：１の重量比のフ
エノール／テトラクロルエタン混合溶媒中30℃で
測定した値である。また、本発明において使用さ
れるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレー
ト単位以外の成分を20モル％以下の範囲で含んで
いてもよい。このような共重合可能な成分として
は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等
の脂肪族カルボン酸、ジエチレングリコール、
１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン等のジオール、及びＰ―オキシ安息香酸等
のオキシカルボン酸等をあげることができる。本発明において使用される強化または充填物質
(B)としては、タルク、クレー、カオリン、雲母、
アスベスト、ワラストナイト、珪酸カルシウム等
の珪酸塩、シリカ、石膏、グラフアイト等の無機
充填剤、及びガラス繊維、カーボン繊維、グラフ
アイト繊維、金属炭化物繊維、金属窒化物繊維、
アラミド繊維、フエノール樹脂繊維等の繊維状強
化剤等をあげることができる。これらの強化また
は充填物質は単独で使用しても、２種類以上を組
み合わせて使用してもよい。また、これらはその
まま使用してもよいが、表面処理や集束剤処理を
して使用してもよい。上述した強化または充填物
質のなかでもガラス繊維あるいはガラス繊維と雲
母の組み合わせが、成形物の耐熱性及び機械的性
質を顕著に向上せしめるので好ましい。強化また
は充填物質(B)の使用量は、ポリエステル樹脂(A)
100重量部に対して10〜140重量部が適当である。
10重量部よりも少ないと充分な効果が得られず、
また140重量部を越えると系の流動性が乏しくな
り成形困難となる。本発明において使用されるカルボキシル基を含
有する重合体のナトリウム塩もしくはカリウム塩
(C)としては、エチレン／メタクリル酸共重合体、
エチレン／アクリル酸共重合体等のオレフインと
アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体のナ
トリウムまたはカリウム塩、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体等の芳香族オレフインと無水マレ
イン酸との共重合体のナトリウムまたはカリウム
塩等をあげることができる。これらのカルボキシ
ル基を含有する重合体のナトリウム塩もしくはカ
リウム塩は、成形時のポリエステル樹脂の粘度低
下が少ない点で好ましく使用される。また、上記
の共重合体中、オレフインまたは芳香族オレフイ
ンは共重合体の50〜98重量％を占めるのが好まし
く、特に好ましいのは80〜98重量％である。ま
た、特に好ましい重合体はエチレン／メタクリル
酸共重合体のナトリウム塩である。成分(C)の使用
量は、ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して
0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部が適
当である。20重量部を越えると成形物の機械的特
性が低下し、0.05重量部以下では成形性の改良効
果が不充分になる。本発明において使用される一般式 R₁O（―R₂O）―_oR₁′ （R₁、R₁′は低級アルキル基を表わし、R₂は炭素
数２〜４のアルキレンを表わす。また、ｎは５以
上の数である。）で表わされるポリアルキレングリコール系化合物
(D)としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールのジアルキルエーテル（例えばジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル等）をあげることができ
る。本発明においては、成形時のポリエステル樹
脂の固有粘度の低下が少ない点でポリアルキレン
グリコールは両末端がアルキルエーテルになてい
ることが必須である。片末端だけがエーテル化さ
れたモノアルキルエーテルや、両末端が水酸基の
ポリアルキレングリコールを使用した場合には成
形時のポリエステル樹脂の固有粘度低下が大きい
ので、これらを使用するときは、高重合度のポリ
エステル樹脂を使用することが必要となる。成分
(D)の重合度ｎは５以上であるることが必要であ
り、５未満では成形物の表面に成分(D)が浮き出し
やすくなるので好ましくない。成分(D)の使用量は
ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して0.1〜10重
量部、好ましくは１〜５重量部が適当である。10
重量部より多くなると成形物の剛性が低下し、ま
た0.1重量部よりも少ないと成形性の改良効果が
不充分になるので不適当である。本発明においては、特に機械的性質の高い成形
物を得るために、一般式

【式】（ただしR₃、R₃′はＨ、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアルアルキル基を表わ
し、R₃とR₃′は互いに結合していてもよい。R₄は
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン
基、アルカリレン基またはアルアルキレン基を表
わし、これらの基はエーテル基またはエステル基
を有していてもよい。）で表わされるエポキシ化合物(E)を併用しているこ
とが必須である。成分(E)による物性改良効果は、
成分(C)との併用により特に大きく発現する。成分
(E)の具体的な例としては、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ブタンジオール―1.4―ジ
グリシジルエーテル、ヘキサンジオール―1.6―
ジグリシジルエーテル、1.4―ジメチロールシク
ロヘキサンジグリシジルエーテル、1.1―トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ヘキ
サンジエン―1.5―ジエポキシド、Ｐ，P′―ジオ
キシ―2.2―ジフエニルプロパンのグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、エチレングリコール／プロピレングリ
コール共重合体のジグリシジルエーテル、ポリブ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を
あげることができる。これらエポキシ化合物の使
用量は、ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して
0.1〜３重量部が適当である。３重量部より多く
なると成形時に架橋反応が大量に起こり、溶融時
の流動性が極めて悪くなるので不適当である。ま
た、0.1重量部より少ないと成形物の機械的性質
の改良効果が充分でない。本発明の組成物は比較的低温でも結晶化速度が
大きいため、汎用熱可塑性樹脂の成形に通常使用
される80〜100℃程度の金型温度の成形でも、短
い金型滞留時間で表層まで均一かつ高度に結晶化
した、しかも優れた表面光沢を持つ成形物を得る
ことができる。そして得られる成形物は高温にお
いても寸法安定性、形状安定性に優れ、反り変形
も極めて小さく優れた耐熱性を示すのみならず、
成分(E)を併用した場合には高い機械的性質をも併
せ持ち、エンジニアリングプラスチツク材料とし
て極めて好ましいものである。本発明の組成物が優れた成形性を有する理由に
ついては明確ではないが、成分(C)の結晶化核剤効
果と成分(D)の可塑化効果の相乗作用によりポリエ
ステル樹脂の成形性が改良されるためと考えられ
る。また、成分(E)を使用することにより架橋反応
が適度に起こつて弾性率が向上するものと推定さ
れる。本発明の組成物においては、上述した成分以外
に、ポリエステル樹脂に普通使用される添加剤、
例えば着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線安定
剤、離燃剤等を含有することができる。本発明の組成物は、各成分を任意の公知の手段
により混ぜ合わせることにより製造される。例え
ばポリエステル樹脂を任意の適当な混合機又は回
転機中で成分(B)、(C)、(D)及び(E)と混合し、混合物
を溶融押出しするか、あるいはポリエステル樹脂
の重合の最終段階で溶融樹脂に成分(B)、(C)、(D)及
び(E)を混合し、そのまま押出しすることもでき
る。また、ポリエステル樹脂に成分(C)、(D)及び(E)
を溶融混練した後、成分(B)を配合する方法、及び
逆に成分(B)を含有するポリエステル樹脂に成分
(C)、(D)及び(E)を溶融混練する方法も採用できる。本発明の組成物は、特殊な成形法や反応条件は
必要でなく、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いら
れる条件と同様の条件で成形することができる。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお例中の部はことわりのない限りすべ
て重量基準である。実施例１ PET（固有粘度0.85）100部、エチレン／メタク
リル酸共重合体のナトリウム塩（サーリン1707）
８部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
（ポリエチレングリコール部分の平均分子量100）
３部、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル（長瀬産業社製デイトコール841、ポリエチ
レングリコール部分の平均分子量600）１部、ガ
ラス繊維50部を予備混合した後、40mmφ押出機
（大阪精機工作社製8VSE―40―28型）のホツパ
ーに投入し、シリンダー温度250―275―275―275
℃、アダプター温度265℃、ダイ温度265℃で溶融
混練しつつ押出し、ペレツトを得た。押出しは順
調に行なわれ、ガラス繊維の充分に分散されたペ
レツトが得られた。得られたペレツトを120℃で
15時間減圧乾燥した後、シリンダー温度240―260
―280℃、ダイ温度280℃、金型温度90℃に調節さ
れた射出成形機（日鋼アンケルベルグ社製Ｖ―15
―75型）により試験片を成形した。得られた成形
物の諸物性を表１に示す。本発明の組成物は低温
金型での成形にも拘らず良好な成形性を示した。比較例１ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
を用いないこと以外は実施例１と同様の条件で成
形を行なつた。得られた成形物の諸物性を表１に
示す。実施例１にくらべて機械的強度の劣つた成
形物であつた。比較例２実施例１においてポリエチレングリコールジメ
チルエーテル３部の代りにポリエチレングリコー
ル（平均分子量1000）３部を用いる以外は、実施
例１と同じ条件で成形を行つた。成形物の物性を
表１に示す。末端にフリーな水酸基を有するポリ
エチレングリコールを配合した為に、成形物中の
PET分子の重合度の低下が大きく、引張強度、
曲げ強度には低下が見られた。比較例３実施例１において、エチレン／メタクリル酸共
重合体のナトリウム塩の配合量を0.04部とする以
外は実施例１と同じ条件で成形を行なつた。得ら
れた成形物の諸物性を表１に示す。成形物は表面
平滑性が劣り、アニーリング時の寸法安定性も劣
つたものであつたので、この成形条件ではPET
が充分に結晶化していないものと思われる。ま
た、弾性率の小さいエチレン／メタクリル酸共重
合体のナトリウム塩［成分(C)］の配合量が少ない
にも拘らず、引張強度、曲げ強度とも実施例１に
くらべて小さくなつてりおり、このことは成分(C)
と成分(E)の併用がバランスある力学的性質を与え
るのに必要であることを示している。比較例４実施例１において、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテルの配合量を0.09部とする以外は実
施例１と同じ条件で成形を行なつた。成形物の諸
物性を表１に示す。成形物の機械的性質は高い値
を示すが、表面平滑性と寸法安定性が不良であつ
た。比較例５実施例１においてポリエチレングリコールジメ
チルエーテルの配合量を11部とする以外は実施例
１と同じ条件で成形を行なつた。成形物の諸物性
を表１に示す。成形時の樹脂の流動性は良好で、
成形物の表面平滑性も良好であつたが、可塑剤の
配合量が多い為に実施例１と比較して剛性の乏し
いものであつた。比較例６実施例１においてポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテルの配合量を４部とする以外は実
施例１と同じ条件で各成分の混練、溶融押出しを
行なつたところ、系の粘度が急上昇し、シリンダ
ートルクが上つたので押出しを中止した。実施例２実施例１において、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテルの代りにブタンジオール―
1.4―ジグリシジルエーテル１部を用いる以外は
実施例１と同じ条件で成形を行なつた。成形物の
諸物性を表１に示す。成形性は良好であり、成形
物の機械的性質もバランスのとれたものであつ
た。実施例３実施系１においてエチレン／メタクリル酸共重
合体のナトリウム塩を２部にし、さらにタルク１
部を併用して、実施例１と同じ条件で成形を行つ
た。成形物の諸物性を表１に示す。成形性は良好
であり、成形物の機械的性質も良好であつた。実施例４、比較例７実施例１においてガラス繊維の代りに雲母50部
を用いる以外は実施例１と同じ条件で成形を行つ
た（実施例４）。また、比較のために、PET100
部と雲母50部のみを使用して同じ条件で成形を行
なつた。（比較例７）成形物の諸物性を表１に示
す。実施例で得られた成形物は表面平滑性が良好
であり機械的性質も優れていたが、比較例では表
面平滑性が不良であつた。実施例５実施例１においてポリエチレングリコールジメ
チルエーテルとしてポリエチレングリコール部分
の平均分子量が400のものを３部用いる以外は実
施例１と同じ条件で成形を行なつた。成形物の物
性を表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１主として (A) 少なくとも0.4の固有粘度を有し、かつ構成
単位の少なくとも80モル％がエチレンテレフタ
レート単位よりなるポリエステル樹脂100重量
部 (B) 強化または充填物質10〜140重量部 (C) カルボキシル基を含有する重合体のナトリウ
ム塩もしくはカリウム塩0.05〜20重量部 (D) 一般式R₁O（―R₂O）―_oR₁′ （ただしR₁、R₁′は低級アルキル基を表わし、
R₂は炭素数２〜４のアルキレンを表わす。ま
た、ｎは５以上の数である。）で表わされるポリアルキレングリコール系化合
物0.1〜10重量部及び (E) 一般式
【式】（ただしR₃、R₃′はＨ、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアルアルキル基を
表わし、R₃とR₃′は互いに結合していてもよ
い。R₄はアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリレン基、アルカリレン基またはアルアルキ
レン基を表わし、これらの基はエーテル基また
はエステル基を有していてもよい。）で表わさせるエポキシ化合物0.1〜３重量部より
構成されるポリエステル樹脂組成物。