JP3178397B2 - 樹脂成型方法 - Google Patents

樹脂成型方法

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JP3178397B2 JP33001997A JP33001997A JP3178397B2 JP 3178397 B2 JP3178397 B2 JP 3178397B2 JP 33001997 A JP33001997 A JP 33001997A JP 33001997 A JP33001997 A JP 33001997A JP 3178397 B2 JP3178397 B2 JP 3178397B2
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靖彦 大西
隆男 野崎
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱安定性に優れ
たコネクター、リレー、スイッチ等の精密成形品に好適
な良流動性ポリブチレンテレフタレート樹脂の成型方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート(以下、
「PBT」と略す。)は、その優れた耐熱変形性、耐薬
品性、耐衝撃性、寸法安定性等の特徴とにより自動車、
家電製品の電気、電機機器回路のコネクター、リレー、
スイッチ等の部品として使用されている。しかしなが
ら、これらに要求される機能が増すと共に形状は複雑化
しつつあり、さらにはコストダウン、軽量化を目的に部
品の薄肉化が必要とされている。かかる要求に対応する
ためには、PBT樹脂の高流動化、易離型化、射出成形
時の耐熱安定化が必要であるが、これらの条件をすべて
満足するPBT樹脂を得ることは従来技術では困難であ
った。即ち、従来はPBT樹脂の流動性を増すために低
分子量PBTを使用するのが一般的であるが、この場
合、低分子量のため、得られる成形品の耐衝撃性、強度
等の物性の低下が著しく満足いくものではなかった。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決するために鋭意検討の結果、特定の極限粘度数
のPBTを組合せることにより本発明を完成するに至っ
た。即ち、異なった極限粘度数のPBTを成形前に混合
し、成形することにより球晶径を制御できることを見い
出した。
【0004】即ち、本発明は、テトラクロロエタン/フ
ェノールの40/60(重量比)混合溶媒中、30℃で
測定した極限粘度数[η]が0.85dl/gであるポ
リブチレンテレフタレート樹脂と同極限粘度数[η]が
0.92dl/gであるポリブチレンテレフタレート樹
脂とを等量混合して成型することにより、成型して得ら
れる構造体における球晶の大きさを3〜10μmに保つ
ことを特徴とする樹脂成型方法を提供する。
【0005】PBT等のポリエステル類は、等モルの二
塩基酸とグリコールとのポリエステル反応で最大重合度
を得るが、その過程でH2O分子の放出により重合が進
行し、反応の十分に進行した状態では、その重量平均重
合度は数平均重合度の2倍、即ちPw/Pn=2となるこ
とが確かめられている。一般論としてこのようなポリエ
ステル類では異種分子量のものを混合して成形した場
合、次のような特異的な反応が起こると考えられる。即
ち、混在している水の影響で重合あるいは解重合を生じ
ることである。2種類の重合度をもつPBTと水との間
では、下記のごとき化学平衡が存在すると考えられ、こ
のような化学平衡は、成形時溶融状態では当然考慮すべ
きと考えられる。
【0006】
【化1】
【0007】故に、化合物(C)の重合度Pnは、水の
モル数をnwとすると、近似的にPn=K/nwと表され
る。即ち、ある定まった条件では、系内の水分量によっ
て重合度が定まることが考えられる。
【0008】また、もう一つのポリエステル類の成形時
に考えられる特異な反応は、溶融状態において最も確か
らしい分子量分布を生じると、いうことである。即ち、
前記のごとく反応が十分に進行した状態ではPw/Pn=
2となり、このことはある条件では分子量分布(重合度
分布)は定まったものとなるということである。これは
水が関与しない場合でも縮合系重合体では、しばしば重
合体間に特有な交換反応が起こり、最終的にはこの定ま
った分子量分布になることを意味する。
【0009】2種類の重合度の異なったPBTを混合、
溶融すると次のような交換反応を生じる。
【化2】
【0010】エステル基とアルコール基との間では熱時
に交換反応が起こる。カルボキシ基とエステル基の間で
も速度は遅いが、同様に交換反応が生じる。そのため、
数平均分子量は変化しないが、重量平均分子量は変化
し、定まった分子量分布に至ると考えられる。実際に
は、異なった分子量を有するPBTを混合し溶融成形す
る時は、反応は更に複雑であり、上記2つの反応が同時
にあるいは一方が起こり、結局の所もっとも確からしい
分子量分布に至ると考えられる。
【0011】一方、PBT成形時の結晶化メカニズム
は、一定金型温度で急冷する場合は、等温結晶化と考え
てよいが、アブラミイの式により結晶化度Xの等温結晶
化における時間的変化は次の式で表される。
【数1】X=1−exp(−ktn) (3) ここでは、kは総括結晶化速度であり、nはアブラミイ指
数であり、三次元的に結晶が成長する場合、均一核生成
の場合は4となり、不均一核生成の場合は3≦n≦4で
ある。 k=(π/3)IG3 (4) となり、核の発生速度は一定であり、半径方向の線成長
速度も定数である当然、結晶化初期においては、X∝I
3t4となる。ここで、Iは結晶核の生成速度、Gは線
成長速度を示す。不均一核生成の場合も総括結晶化速度
は核の生成速度、線成長速度によって支配されると考え
られる。
【0012】高流動性PBTの因子と考えられる成形時
の固化速度への影響は、式(4)で示される場合の結晶の
2次核発生速度以外に、結晶化の待ち時間を支配する結
晶の1次核発生速度が重要と考えられる。事実、表1が
示すように、1次核発生速度による待ち時間の固化時間
への影響が1番重要な因子であることは、2次核発生を
伴う結晶化時間よりはるかに大きい値を示していること
から分かる。
【0013】結晶の1次核発生速度は、次の式で表され
る。
【数2】J=Ωexp(−ΔGe/RT) (5) ここで、ΔGeはクラスターが所定の過冷却状態で存在
しうる最小の不整な結晶である臨界核に移行するのに必
要なエネルギーであり、ΔGe∝σ3 (ΔT・T)-2なる
関係であることが知られている。ここで、ΔTは過冷却
温度と言われ、平衡融点の温度と結晶化速度との差であ
る。また、σは結晶核の表面エネルギーである。また、
その時の臨界核の径rについては、r∝σΔT・T-1なる
関係が存在する。
【0014】ここで問題となることは、結晶核の表面エ
ネルギーσであり、前述のごとく縮合系重合体では、成
形溶融時、異種平均分子量の系を混合することにより、
水の存在する場合の、解重合、脱水による再重合、一定
分子量分布を目差すエステル基とアルコール基との交換
反応およびカルボキシル基とエステル基との交換反応な
どが、複雑に生じると考えられるが、それらはPBT分
子の無秩序さを増加すると思われるので、表面エネルギ
ーσは増加すると考えられる。
【0015】実際に異なる平均分子量を有する2種類の
PBT(A)[[η]=0.85(dl/g)]及び(B)[[η]
0.92(dl/g)]を用い、それらを等量に混合した混合
物(C)との溶融成形時1次核発生速度を比較すると、
CはA、Bに比較し、結晶の待ち時間(結晶開始時間)θ
nが長いという結果を得た。結晶の1次核発生速度Jは
J∝1/θnという関係にあることから、CはA、Bに
比較し、1次核発生速度が遅いということが言える。
【0016】詳細に説明すると、ホットステージ(メト
ラ FP−80、FP−82)を有する偏光顕微鏡(ニコ
ン製、ミクロフォート−FX)を使用し、それぞれのサ
ンプルをスライドガラスに採り、カバーグラスを上にの
せ、270℃で3分間溶融させた後、60℃のホットス
テージにスライドグラスごとサンプルを素早く移動さ
せ、結晶成長による光量の変化を記録し、これより結晶
化待ち時間θn(開始時間)、50%結晶化到達時間及び
結晶化時間を測定した。その結果を表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】即ち、これら1次核発生制御による、固化
時間の制御と伴って、平均分子量の異なるPBTを混合
成形することは、低分子量PBTの可塑効果も期待で
き、成形時良流動を生じると思われる。
【0019】
【0020】好ましい実施形態では、離型性向上のた
め、モンタンワックス塩および/またはモンタンワック
スエステル塩を添加するが、これら添加物の本発明の系
における1次核発生速度に対する影響は小である。即
ち、PBT(A)、(B)、(C)および(D)(D
は、AとBの比率を7:3で混合したもの)にモンタンワ
ックスナトリウム塩をそれぞれ0.3部混入したもの
A'、B'、C'、D'を上記と同様270℃で3分間溶融
させた後、60℃ホットステージ上で偏光顕微鏡で観察
し、結晶化の待ち時間θn、50%結晶化到達時間、及
び結晶化時間を測定した。併せて、結晶化が終了した
後、微結晶の写真を撮影し、球晶径を測定した。結果を
表2及び表3に示す。
【0021】C'、D'では、それらを構成する単一成分
であるA、Bからの組成物A'、B'より待ち時間θnは
長く、1次核発生速度は小である。また、球晶の大きさ
は大きい。このことは本発明の系に対する添加剤の影響
は小であり、実施する時に障害にならないことを示して
いる。また、球晶の大きさが大きくなったのは、前述の
結晶表面エネルギーの増加によるものと考えられる。球
晶の形態学的な考察から、本発明により調製される高流
動性PBTは、従来のPBTとは異なっており、柔らか
く、可撓性を有し、PBTの新しい分野の使用を可能と
するものであり、結晶化度、球晶径の制御する技術の確
立は、結晶高分子に関しては種々機能性を引き出せ、新
しい技術的思想と考えられる。
【0022】
【表2】
【0023】本発明のPBT樹脂としては、例えば1,
4−ブタンジオールとジメチルテレフタレートから製造
されるものが用いられるが、代わりに製造の際に必要に
応じてエチレングリコール、1,3−プロパンジオール
等のジオールや、テレフタル酸以外のジカルボン酸など
の少量の第3成分を共縮合させたポリマーを用いてもよ
い。
【0024】モンタンワックス塩は、モンタン酸と0.
1〜1当量の金属の酸化物または水酸化物との反応によ
って製造される塩である。金属としては周期律表の第1
〜第3主属の金属、例えばナトリウム、カリウム、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム及びアル
ミニウムが挙げられる。ここで言うモンタン酸とは、2
6〜32個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸を
主成分とする酸混合物である。
【0025】モンタンワックスエステル塩は、モンタン
酸をアルキレン基中に2〜4個の炭素を有する2価アル
コール0.1〜0.9当量で部分的にエステル化し、次
いで上記した金属の酸化物または水酸化物で中和するこ
とによって得られる。特に好適なジオールは、エチレン
グリコール、1,2−または1,3−プロパンジオール、
1,3−または1,4−ブタンジオールである。
【0026】モンタンワックス塩および/またはモンタ
ンワックスエステル塩の使用量は、0.01〜2重量
部、好ましくは0.1〜1重量部で、0.01重量部以
下では射出成形時の離型性が低下し、2重量部以上では
成形品表面への印刷、接着等の2次加工が困難となった
り、ワックス成分の表面への移行(ブリード現象)を生じ
たりする。
【0027】本発明においては、無機および/または有
機の充填剤の使用は必須でないが、必要に応じて下記充
填剤を使用することによって剛性等の向上を図ることが
できる。好適な充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、アス
ベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、窒化ケイ素など
の繊維状強化剤、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオ
リン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリ
サイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイ
ト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、
PMF、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二
硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパ
ウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの強化
充填剤を挙げることができる。他に、核剤、離型剤、カ
ップリング剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定
剤、発泡剤、難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、
2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート、ベ
ンゼンスルホン酸ブチルアミド等の可塑剤等を添加して
もよい。
【0028】さらに、必要に応じて、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ウレタン化PBT、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレー
ト、ABS、AS、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルフ
ァイド等のプラスチック類や、ポリエステル系、ポリア
ミド系、ポリウレタン系、アクリル系、オレフィン系、
塩ビ系、スチレン系、ABS系等の熱可塑性エラストマ
ー類を添加することも可能である。
【0029】本発明で使用する樹脂組成物の調製は、種
々の公知の方法で行うことができる。例えば、原料を予
めタンブラーまたはヘンシェルミキサーのような混合機
で均一に混合した後、1軸または2軸の押出機等に供給
して溶融混練した後、ペレットとして調製する方法があ
る。
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/00 - 5/02 C08L 67/00 - 67/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テトラクロロエタン/フェノールの40
    /60(重量比)混合溶媒中、30℃で測定した極限粘
    度数[η]が0.85dl/gであるポリブチレンテレ
    フタレート樹脂と同極限粘度数[η]が0.92dl/
    gであるポリブチレンテレフタレート樹脂とを等量混合
    して成型することにより、成型して得られる構造体にお
    ける球晶の大きさを3〜10μmに保つことを特徴とす
    る樹脂成型方法。
  2. 【請求項2】 ポリブチレンテレフタレート樹脂混合物
    が、さらにモンタンワックス塩および/またはモンタン
    ワックスエステル塩を含む請求項1に記載の樹脂成形方
    法。
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