JPH051214A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フェノール性水酸基含有有機スルホン酸塩０．
０１〜２０重量部を、重縮合完結前に添加してなるポリ
エステル樹脂（１〜９９重量部）、ポリエステル（９９
〜１重量部）を配合してなるポリエステル組成物。 【効果】本発明のポリエステル組成物は、結晶化速度が
速いため、低温金型での成形性に優れ、かつ得られた成
形品は良好な機械物性、流動性、耐加水分解性、電気特
性、耐候性を有しているため、特に電気電子部品、自動
車部品、機械機構部品などとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶化速度が速く、低
温の金型使用時における成形性に優れると共に力学物
性、流動性、耐加水分解性、電気特性および耐候性が良
好な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルは、優れた機械的
性質や物理的、化学的性質を有することから幅広い分野
に利用されつつあるが、それらのうちポリエチレンテレ
フタレートなどのいくつかの熱可塑性ポリエステルは、
特に優れた特性を持ちながら射出成形用途にはあまり適
用されていないのが現状である。これは特にポリエチレ
ンテレフタレートの場合、他の結晶性ポリマーに比べて
結晶化速度が遅いため、通常の射出成形に用いられる５
０〜９５℃の低温の金型では十分に結晶化せず、満足な
成形品を得ることができないという成形性に問題があっ
たことに起因している。

【０００３】そこでこの成形性を改良する目的で、従来
から熱可塑性ポリエステルの結晶化速度を向上せしめる
ために種々の方法が検討されてきた。

【０００４】例えば特開昭５６−５７８２５号公報には
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれ
た芳香環にアルカリ金属塩化したスルホン酸基およびア
ルカリ金属塩化したフェノール性水酸基が結合したこと
を必須とするポリエステル用結晶化促進剤が開示されて
いる。

【０００５】さらに、特開昭５６−９２９１８号公報に
は、ポリエステルの末端を金属塩化せしめる共重合成
分、あるいはアルカリ金属の存在下にポリエステルの重
合を行うことを特徴とする高速結晶化ポリエステルにつ
いて開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
方法を適用しても、ポリエステルの結晶化速度はさほど
向上しないだけでなく、充分な結晶化速度をもったポリ
エステルを得るためには多量の金属塩を添加する必要が
あった。その場合、添加した金属塩のため得られるポリ
エステルの流動性が低下し、射出成形した場合に薄物の
成形品が得られないという問題があった。また、添加す
る金属塩のためにポリマーの耐加水分解性が低下すると
いう問題があった。

【０００７】そこで本発明者らは、熱可塑性ポリエステ
ルの結晶化速度を大幅に向上せしめ、成形性を改良する
と同時に、良好な機械物性、流動性を有し、優れた耐加
水分解性をもったポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭
意検討した結果、熱可塑性ポリエステルの重合完結前
に、フェノール性の水酸基を含む芳香族スルホン酸の金
属塩を添加したポリエステルにさらにポリエステルを添
加することにより、当初の目的が効果的に達成できるこ
とを見出し本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸またはその
低級アルキルエステルと炭素数２〜２０のジオールを出
発原料とする熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し
て、下記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含
有有機スルホン酸塩０．０１〜２０重量部を、前記熱可
塑性ポリエステルの重縮合完結前に添加してなるポリエ
ステル樹脂 １〜９９重量部 ＨＯ−Ａｒ−（ＳＯ₃ −（Ｍ）_1/m ）_n 式（１） （式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
は１〜５の整数を示す。）および（Ｂ）炭素数８〜２０
の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステル
と炭素数２〜２０のジオールを出発原料とする熱可塑性
ポリエステル ９９〜１重量部（ただし（Ａ）＋
（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を配合してなるポ
リエステル組成物である。

【０００９】本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステ
ルとは、ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘
導体）と、ジオール（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体
ないし共重合体である。

【００１０】ここでいうジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２′−ビフ
ェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
メタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォン
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′
−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好まし
く使用できる。なおこれらのジカルボン酸は２種以上を
混合して使用してもよい。

【００１１】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族
ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられ
る。なお少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖
ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
を１種以上共重合せしめてもよい。

【００１２】具体的な（Ａ）熱可塑性ポリエステルの例
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリ
エチレン１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′
−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフ
タレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デ
カンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポ
リエステルが挙げられる。これらのうち機械的性質、成
形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレ
ートが好ましく使用できる。

【００１３】本発明において使用する熱可塑性ポリエス
テルは、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定した
極限粘度が０．２５〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．４〜
２．２５ｄｌ／ｇのものが好ましい。

【００１４】本発明で結晶化速度の改良のためにポリエ
ステルの重合完結前に添加する化合物は、下記一般式
（１）の構造式を持つものである。

【００１５】 ＨＯ−Ａｒ−（ＳＯ₃ −（Ｍ）_1/m ）_n 式（１） （式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
は１〜５の整数を示す。） 上記一般式（１）において、基本骨格となる芳香環の例
としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、ア
ントラセン、ピレンなどの炭化水素系芳香環や、ビリジ
ン、トリアジン、フラン、キノリン、イソキノリン、
１，１０−フェナンソレンなどの複素芳香環、さらにイ
ンデン、インドール、ベンゾフラン、フルオレン、ジベ
ンゾフランなどの一般の芳香環を含む環式系なども用い
られ、特に限定されるものでない。

【００１６】ここで、上記芳香環には水酸基が１つ結合
していることが必須であり、水酸基を持たない場合には
結晶化速度の改良効果をほとんど示さない。また水酸基
は、アルカリ金属のような金属で金属塩化されていては
ならない。何故なら水酸基が金属塩化されている場合に
は塩の強い疑集力のため、しばしば異物となって結晶化
速度の改良効果が不十分となるばかりか、得られた熱可
塑性ポリエステル組成物からなる成形品の力学特性を悪
化させるからである。

【００１７】また、金属塩化されたスルホン酸基は、芳
香環に１つ以上結合していなければならないが、この基
の数は少ない方が望ましい。これは上述と同様の理由で
ある。すなわち、この基が多すぎる場合は、重合系中に
均一に分散せず異物となり、結晶化速度の改良効果を低
下させるとともに、成形品の力学特性を悪化させるから
である。したがって金属塩化されたスルホン酸基の数は
好ましくは２つ以下であり、最も好ましくは１つであ
る。

【００１８】先に述べた水酸基と金属塩化されたスルホ
ン酸基は、芳香環の結合可能な任意の位置に結合するこ
とができる。しかしながら置換基の位置によって得られ
る結晶化速度の改良効果の度合いが異なる。例えばフェ
ノールスルホン酸ナトリウムの場合には、置換基の位置
はオルト、メタ、パラの３つの位置が可能であるが、結
晶化速度を顕著に改良するのはパラ位であり、オルト、
メタ位のものは結晶化速度の改良効果が小さくなる傾向
がある。また、フェノールジスルホン酸ジナトリウム塩
の場合には、スルホン酸の結合位置は２，３；２，４；
２，５；２，６；３，４；３，５の６つであるが、この
中で結晶化速度の改良効果が大きいものは２，６；３，
５であり特に３，５位が好ましい。

【００１９】以上に例で述べたように、芳香環に置換基
が対称性を崩さないように結合しているものが結晶化速
度の改良効果が大きいため特に好ましい。

【００２０】また、本発明の添加剤は水酸基、金属塩化
されたスルホン酸基以外に本発明の効果を阻害しないか
ぎり別の置換基を含んでいてもさしつかえない。そのよ
うな置換基としてはメチル基、エチル基のような脂肪族
基、クロム、ブロムなどのハロゲン基、シアノ基、ニト
ロ基、アセチル、プロピオニル、ベイゾイルなどのアラ
ル基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニル
スルホニル、トルイルスルホニルなどのスルホニル基、
Ｎ−フェニルカルボアミド、Ｎ−エチルカルボアミド、
Ｎ−プロピルカルボアミドなどのカルボアミド基、メト
キシ、エトキシなどのアルコキシ基およびフェニルなど
の芳香族基が挙げられ、なかでも脂肪族基、ハロゲン基
およびアルコキシ基が好ましい。

【００２１】上記（１）式で示される化合物の具体例と
しては、次の化合物のスルホン酸基をアルカリ金属また
はアルカリ土類金属で金属塩化した化合物が挙げられ
る。

【００２２】すなわちベースとなる化合物としてはｏ−
フェノールスルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ
−フェノールスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，５−ベ
ンゼンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２，６−ベンゼ
ンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２，４−ベンゼンジ
スルホン酸、１−ヒドロキシ−３，４−ベンゼンジスル
ホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、１−ナフト
ール−５−スルホン酸および１−ナフトール−４−スル
ホン酸、９−ヒドロキシ−１０−アントラセンスルホン
酸などが挙げられ、なかでもフェノールスルホン酸、特
にｐ−フェノールスルホン酸が性能並びに経済性の面か
ら最も好ましい。

【００２３】本発明で使用するスルホン酸化合物の金属
塩の金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムなどのアルカリ金属およびカルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属が好ましく、特に
アルカリ金属なかでもリチウムおよびナトリウムが好ま
しい。

【００２４】本発明におけるスルホン酸金属塩化合物の
添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０
重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。添加
量が０．０１重量部未満の場合には、熱可塑性ポリエス
テルの結晶性改良効果が十分でなく、２０重量部を越え
ると溶融粘度が高くなり樹脂の流動性が悪化し、また力
学物性が低下する傾向にあるため好ましくない。

【００２５】本発明のスルホン酸金属塩化合物は、優れ
た結晶化速度改良効果を得るためには重合完結前に添加
することが必要である。また、重合条件を工夫し、得ら
れたポリエステル樹脂がポリスチレン換算分子量で分子
量２０００以下の分子量を有し、かつイオウ濃度が０．
００５重量％以上のポリエステル系成分を１〜２０重量
％含むように重合した場合には特に優れた結晶化速度お
よび機械的性質をもったポリエステルが得られるため好
ましい。また結晶化速度の改良効果をより大きくするた
めには分子量２０００以下のポリエステル系成分のイオ
ウ濃度が０．００５％以上、特に０．０１％以上、さら
に好ましくは０．０５％以上とすることが望ましい。

【００２６】結晶化速度の特に優れたポリエステルの場
合には、しばしば分子量１０００程度の領域にピークも
しくは肩を持った分子量分布を示す場合がある。

【００２７】この低分子量の存在によって、なぜポリエ
ステルの結晶化速度が大きく改良されるのかは今後の検
討を待たなければならない。しかし、この低分子量成分
をゲルパーミエーションクロマトグラフィで分取し、元
素分析を行ったところ、イオウの含量が多いことが認め
られ、この低分子量成分は添加したフェノール系水酸基
を持ったアルカリ金属塩が、ポリエステルのオリゴマー
に付加した構造をとり、ポリエステル中に微分散するこ
とによって結晶化速度を大巾に向上させているものと考
えられる。通常のイオウを含まないポリエステルのオリ
ゴマーをポリエステルに添加した場合、あるいは重合時
にこのようなオリゴマーが生成する条件で重合を行った
場合には、結晶化速度の向上効果はほとんど認められず
イオウを含有するオリゴマーが特に結晶化速度を改良す
る効果が大きい。

【００２８】分子量２０００以下のオリゴマーの含量
は、通常のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法に
よって測定できる。溶媒としてはｏ−クロロフェノール
／クロロホルム＝１／４（vol/vol)、検出器としては示
差屈折計を用いることができる。すなわち市販の分子量
分布の狭いポリスチレンを用いてカラムの校正を行いポ
リエステルの出力曲線とベースラインに狭まれた面積全
体に対して、ポリスチレンの分子量２０００に対応する
保持時間以降の面積の占める割合を求め、オリゴマーの
含量を算出する。

【００２９】また、オリゴマーに含有されるイオウの量
は、分子量２０００以下のポリエステル成分を分取し、
元素分析により定量することによって求めることができ
る。

【００３０】このオリゴマー量は、フェノール系水酸基
を持ったスルホン酸塩化合物の添加時期、添加方法（粉
末、溶液、懸濁液）によっても異なり、またエステル化
反応、エステル化、反応、エステル交換反応または重合
反応の反応条件（触媒の種類、触媒量、温度、昇温スピ
ード、減圧度、減圧スピード等）によっても大きく影響
される。添加するフェノール系水酸基を持ったスルホン
酸塩化合物により、最適の条件は異なっており、一概に
述べることはできないが一般にはフェノール系水酸基を
持ったスルホン酸塩化合物の添加時期はエステル交換反
応、エステル化反応の初期段階、さらには反応前に添加
した場合が望ましい結果を与えることが多い。

【００３１】本発明で用いる（Ｂ）熱可塑性ポリエステ
ルは、（Ａ）で用いる熱可塑性ポリエステルで詳述した
ものと同様のものである。

【００３２】（Ａ）成分に対するスルホン酸金属塩の添
加量は、先に述べたように熱可塑性ポリエステル１００
重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．
０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部で
ある。重合時にはこの程度のスルホン酸塩を添加しない
と充分な結晶化速度の改良効果を示さないが一旦結晶化
速度の改良されたポリエステルを生成させた後はこれを
結晶化速度の改良されていないポリエステルで希釈して
も結晶化速度は低下しない。この原因は現在のところ明
らかではないが、先に述べたように重合時にフェノール
基含有有機スルホン酸塩がある程度存在することにより
結晶化速度の改良効果がある成分が生成し、一旦この成
分が重合時に生成すればこれを希釈しても結晶化速度が
低下しないことによるのではないかと思われるがこれは
今後の検討を待たなければならない。

【００３３】このように（Ａ）ポリエステル樹脂を
（Ｂ）熱可塑性ポリエステルで希釈しても結晶化速度の
向上効果が低下しないことが明らかになったことから次
のような効果が生じる。

【００３４】本発明の（Ａ）ポリエステル成分において
フェノール性水酸基含有スルホン酸塩はある程度以上の
量を添加しないと結晶化速度の改良効果を発現しない
が、充分な結晶化速度の改良効果が発現する量のスルホ
ン酸塩を添加した場合にはポリエステルの粘度が上昇す
る。このため、この樹脂を射出成形する場合に特に薄肉
の成形品を成形するには流動性が不足する場合がある。
また、耐加水分解性が低下し成形品を長時間温水中に浸
した場合に分子量の低下が起きやすく、物性の低下が起
きやすくなる場合がある。しかし、本発明に従い（Ａ）
ポリエステル樹脂を（Ｂ）熱可塑性ポリエステルで希釈
することにより結晶化速度は改良したままで流動性、耐
加水分解性をスルホン酸塩を添加しない場合とほぼ同等
にすることができる。

【００３５】本発明における第２の特徴は前述の（Ａ）
ポリエステル樹脂が第２の（Ｂ）熱可塑性ポリエステル
の結晶化速度の向上に極めて有効である点である。本発
明の（Ｂ）熱可塑性ポリエステルは（Ａ）成分中の熱可
塑性ポリエステルと同一種類のポリエステルであっても
よいし、また異なったものであってもよい。（Ｂ）成分
が（Ａ）成分中の熱可塑性ポリエステルと同一種類のポ
リエステルを用いる場合は（Ａ）成分を（Ｂ）成分で希
釈することに相当し、また（Ｂ）成分として他のポリエ
ステルを用いる場合は（Ａ）を（Ｂ）の結晶化速度向上
成分として用いることに相当する。しかし、後者の場合
にはエステル交換により結晶化速度をかえって阻害する
場合があるので注意を要する。このような場合にはポリ
エステル//ポリカーボネートのエステルーカーボネート
の交換反応を阻害する化合物として一般に知られている
りん化合物（たとえば特開昭５０−４１４７、５０−４
６７６３に記載のりん系化合物など）の添加が効果があ
る。一般に（Ａ）（Ｂ）を異なったポリマーとする場合
には（Ａ）成分として（Ｂ）成分よりも融点が高いもの
を用いた方が結晶化速度の改良効果が大きいため良好な
結果を与えることが多い。このような系としては（Ａ）
成分中の熱可塑性ポリエステルにポリエチレンテレフタ
レート、（Ｂ）成分にポリブチレンテレフタレートを用
いる場合、（Ａ）成分中の熱可塑性ポリエステルにポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、（Ｂ）成分
にポリエチレンテレフタレートを用いる場合などが好ま
しい例としてあげられる。

【００３６】（Ａ）ポリエステル樹脂の添加量は
（Ａ）、（Ｂ）両成分の和１００重量部に対して１〜９
９重量部である。上述の効果をより有効に発揮させるた
めにはさらに好ましくは３〜７５重量部、さらに好まし
くは３〜５０重量部、最も好ましくは３〜３０重量部で
ある。（Ａ）成分が１重量部未満の場合は結晶化速度の
改良効果が充分でなく、（Ａ）成分が９９重量部を越え
る場合には流動性、対加水分解性の改良効果などが充分
でないため好ましくない。

【００３７】本発明のポリエステル組成物に対して、ポ
リエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエ
ステルの成形性改良剤として知られる各種の有機酸塩や
無機化合物を併用することも成形加工性の向上の観点か
ら好ましい。これらの化合物の具体例としてはステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウムなどのステアリ
ン酸塩、モンタン酸のナトリウム塩、モンタン酸エステ
ルの部分ケン化物のナトリウム塩、バリウム塩、アイオ
ノマー、β−ジケトン類のナトリウム塩、タルクおよび
サリチルアニリドのナトリウム塩、サリチルアルデヒド
のナトリウム塩、ニトロフェノールのナトリウム塩など
の置換フェノールのナトリウム塩などが挙げられる。

【００３８】さらに、本発明のポリエステル組成物に対
して、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリ
エステルに対して通常用いられる結晶化促進剤を添加す
ることにより、成形性を一層向上させることができる。
このような結晶化促進剤の具体例として、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリーコールなどのポリア
ルキレングリコールやそのカルボン酸ジエステル、α、
ωージアルキルエーテル化ポリエチレングリコール、
α、ωージアルキルエーテル化ポリプロピレングリコー
ルなどのα、ωージアルキルエーテル化ポリアルキレン
グリコール、ネオペンチルグリコールジベンゾエートな
どの安息香酸エステル化合物ポリカプロラクトン、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどの脂
肪族ポリエステル、これらの脂肪族ポリエステルにポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの
ポリアルキレングリコールが共重合された脂肪族ポリエ
ーテルエステル、およびポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール
とナイロン６、ナイロン６６とジカルボン酸の反応物か
らなるポリエーテルエステルアミドなどが好ましく使用
できる。

【００３９】また、本発明のポリエステル組成物に対し
てさらに充填剤および／または補強剤を添加することに
より、他の特性を損うことなく、剛性を大幅に向上させ
ることができる。このような充填剤としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、
チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフ
レーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アル
ミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストラン
ドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これらの
添加量は熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して１
２０重量部以下で用いるのが好ましい。

【００４０】さらに本発明のポリエステル組成物に対し
て、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤および染料・顔料
を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加するこ
とができる。

【００４１】また少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／
プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水
マレイン酸共重合体などを添加することもできる。

【００４２】本発明のポリエステル組成物に充填剤およ
び／または補強剤、さらに上述の添加剤を添加する方法
については特に限定されるものではなく、ポリエステル
の重合末期に添加する方法や押出機を使用して溶融混練
する方法が挙げられるが、（Ａ）成分において式（１）
で示されるフェノール性水酸基含有有機スルホン酸塩を
添加するのは重合完結前であることが必要であり、他の
添加物は押出機をもちいて溶融混練するのが望ましい。

【００４３】本発明のポリエステル組成物は、射出成
形、押出成形などの通常の方法で容易に成形することが
可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮する。
特に射出成形においては５０〜９５℃の低温の金型を用
いても成形性が良好であるという特徴を有する。

【００４４】また、成形品は、力学物性、耐アーク性な
どの電気特性、耐候性などが特に良好である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
詳述する。

【００４６】参考例１ ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール６２重量部、酢酸リチウム０．１６重量部、三酸化
アンチモン０．０４重量部および酢酸マンガン０．０２
重量部の混合物に対し、ｐーフェノールスルホン酸ナト
リウムを３重量部添加した。これを１４０℃に昇温し、
ジメチルテレフタレートが溶融した後、撹拌を開始し、
１４０℃から２４５℃まで３．５時間をかけて昇温して
エステル交換反応を行い、大部分のメタノールを留去し
た。次いで２４５℃から２８０℃に３時間で昇温しなが
ら、除々に真空に引き、０．６mmHgの真空下、重合を行
った。

【００４７】ｏ−クロロフェノール溶液、２５℃におけ
る極限粘度を測定すると０．６１ｄｌ／ｇであった。

【００４８】得られたポリエチレンテレフタレート組成
物について、パーキンエルマー社製示差走査熱量計を用
いて示差熱分析を行い、昇温結晶化温度および降温結晶
化温度を測定し結晶性を評価した。一般によく知られて
いるように、降温結晶化温度が上昇すればする程、昇温
結晶化温度が低下すればする程結晶性が向上することか
ら、△Ｔ＝（降温結晶化温度）−（昇温結晶化温度）と
したときの△Ｔを結晶性の目安とした。△Ｔは９３℃で
あった。

【００４９】参考例２ ｐーフェノールスルホン酸ナトリウム塩を添加しないこ
とを除いて参考例１と同様に重合を行った。極限粘度
０．６１ｄｌ／ｇ、△Ｔ ２２℃のポリエチレンテレフ
タレートを得た。

【００５０】参考例３ ｐーフェノールスルホン酸ナトリウム塩のかわりにｐー
フェノールスルホン酸ジナトリウム塩を２部添加したこ
とを除いて参考例１と同様に重合を行った。極限粘度
０．６２ｄｌ／ｇ、△Ｔ ７１℃のポリエチレンテレフ
タレートを得た。

【００５１】実施例１〜７、比較例１〜２ 参考例１、２で得られたポリエチレンテレフタレートを
表１に示した割合でドライブレンドにより配合し２８０
℃に設定した３０ｍｍΦ１軸押出機により溶融混練ペレ
ット化した。得られたポリエチレンテレフタレートの結
晶化性能をＤＳＣにより評価した。また、極限粘度を測
定した。また、このペレットを１５０℃で除湿乾燥後、
２８０℃に設定した型締圧力７５ｔのスクリューインラ
イン型射出成形機を用い、トータル成形サイクル３０秒
と２０秒で幅８ｃｍ、厚み１ｍｍの角板を金型温度８０
℃で成形し成形性を評価した。その際、成形品を得るの
に要する最低の射出圧力をゲージから読取り樹脂の流動
性の目安とした。また、得られた角板を８０℃の熱水中
に１５日間浸した後極限粘度を測定し、分子量低下の目
安とした。本発明の組成物は樹脂の流動性をあまり低下
させずに結晶化速度が著しく改良されている。また、耐
加水分解性が低下していないことが分る。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例８〜１１、比較例３〜５ 参考例１〜３で得られたポリエチレンテレフタレートに
対してチョップドストランドタイプのガラス繊維（３mm
長、径１２μ）３０重量部、さらに表２に示した添加物
をドライブレンドにより配合し２８０℃に設定した３０
mmφ１軸押出機（フルフライトスクリュー）により溶融
混練ペレット化した。

【００５４】

【表２】

【００５５】さらに上記ペレットを１４５℃で５時間除
湿乾燥の後、２７５℃に設定した型締圧力７５ｔのスク
リューインライン型射出成形機を用い、射出時間／冷却
時間／中間時間１５秒／２０秒／５秒、金型温度９０℃
にて、縦４０mm、横６０mm、深さ２０mm、肉厚３mmの箱
型成形品を成形し、箱型成形品を金型より引き離すのに
必要な力（離型力）を求めた。

【００５６】また同様の金型温度を８０℃の変えた以外
は同様の射出条件により、ＡＳＴＭ−１号ダンベルを成
形し、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張物性を測定し
た。

【００５７】また、同様の射出条件により１／８インチ
曲げ試験片を成形しＡＳＴＭ Ｄ−６４８の方法で高荷
重の荷重たわみ温度を測定した。

【００５８】以上の結果を併せて表２に示す。

【００５９】表２の結果から、本発明のポリエステル組
成物は結晶化速度が大幅に改良され、流動性も良く、低
温金型においても良好な離型性を示し、かつ機械物性も
良好であり、薄肉成形品でも結晶化速度が速いため高い
耐熱性を示すことが分る。

【００６０】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、結晶化
速度が速いため、低温金型での成形性に優れ、かつ得ら
れた成形品は良好な機械物性、流動性、耐加水分解性、
電気特性、耐候性を有しているため、特に電気電子部
品、自動車部品、機械機構部品などとして有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
   酸またはその低級アルキルエステルと炭素数２〜２０の
   ジオールを出発原料とする熱可塑性ポリエステル１００
   重量部に対して、下記一般式（１）で表されるフェノー
   ル性水酸基含有有機スルホン酸塩０．０１〜２０重量部
   を、前記熱可塑性ポリエステルの重縮合完結前に添加し
   てなるポリエステル樹脂 １〜９９重量部 ＨＯ−Ａｒ−（ＳＯ₃ −（Ｍ）_1/m ）_n 式（１） （式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
   リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
   は１〜５の整数を示す。）および（Ｂ）炭素数８〜２０
   の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステル
   と炭素数２〜２０のジオールを出発原料とする熱可塑性
   ポリエステル ９９〜１重量部（ただし（Ａ）＋
   （Ｂ）の合計を１００重量部とする）を配合してなるポ
   リエステル組成物。