JPH051217A

JPH051217A - ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH051217A
Application number: JP3157105A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Hayashi; 亮司林; Jiro Kumaki; 治郎熊木; Joshin Kuwata; 浄伸桑田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1993-01-08

Abstract

(57)【要約】【構成】熱可塑性ポリエステル樹脂（１００重量部）、
結晶核生成剤（０．００５〜２０重量部）、ポリカーボ
ネート（０．５〜３０重量部）を配合してなるポリエス
テル組成物。【効果】本発明のポリエステル組成物は、結晶化速度が
速いため、低温金型での成形性に優れ、かつ得られた成
形品は良好な機械物性を有しているため、電気電子部
品、自動車部品、機械機構部品などとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶化速度が速く、低
温の金型使用時における成形性に優れると共に力学物性
が良好な熱可塑性ポリエステル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルは、優れた機械的
性質や物理的、化学的性質を有することから幅広い分野
に利用されつつあるが、それらのうちポリエチレンテレ
フタレートなどのいくつかの熱可塑性ポリエステルは、
特に優れた特性を持ちながら射出成形用途にはあまり適
用されていないのが現状である。これは特にポリエチレ
ンテレフタレートの場合、他の結晶性ポリマーに比べて
結晶化速度が遅いため、通常の射出成形に用いられる５
０〜９５℃の低温の金型では十分に結晶化せず、満足な
成形品を得ることができず成形性に問題があったことに
起因している。

【０００３】そこでこの成形性を改良する目的で、従来
から熱可塑性ポリエステルの結晶化速度を向上せしめる
方法が検討されてきた。

【０００４】例えば、特開昭５６−５７８２５号公報に
は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選
ばれた芳香環に、アルカリ金属塩化したスルホン酸基、
およびアルカリ金属塩化したフェノール性水酸基が結合
したことを必須とするポリエステル用結晶化促進剤が開
示されている。

【０００５】また、特開昭５７−２００４４２号公報に
はこの核剤と低分子量芳香族カーボネートを併用し、結
晶化速度を改良したポリエステル組成物が開示されてい
る。さらに、特開昭５６−９２９１８号公報には、ポリ
エステルの末端を金属塩化せしめる共重合成分、あるい
はアルカリ金属の存在下にポリエステルの重合を行なう
ことを特徴とする高速結晶化ポリエステルについて開示
されている。

【０００６】また、特開平２−２９４５３号公報にはポ
リエステルに非イオン性の置換基を有するフェノール類
の金属塩を添加する方法などが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
方法を適用しても、ポリエステルの結晶化速度はさほど
向上しないばかりか、成形品の機械物性が低下するとい
う問題があった。

【０００８】そこで本発明は、熱可塑性ポリエステルの
結晶化速度を大幅に向上せしめ、成形性を改良すると同
時に、良好な機械物性を有するポリエステル組成物を得
ることを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸またはその
低級アルキルエステルと炭素数２〜２０のジオールを出
発原料とする熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し
て、（Ｂ）結晶核生成剤０．００５〜２０重量部、お
よび（Ｃ）一般式（１）で表されるポリカーボネート
０．５〜３０重量部を配合してなるポリエステル組成物
を提供するものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】（ただし、上式においてＲは炭素数２〜２
０の脂肪族炭化水素基、もしくは炭素数６〜１４の脂環
式炭化水素基から選ばれた、１種以上の基である。）本発明においては、熱可塑性ポリエステルに対してポリ
カーボネートと結晶核生成剤を添加することが重要であ
り、それにより当初の目的が効果的に達成できるもので
ある。

【００１２】本発明で用いる熱可塑性ポリエステルと
は、ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導
体）と、ジオール（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体
ないし共重合体である。

【００１３】ここでいうジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２′−ビフ
ェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
メタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォン
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′
−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好まし
く使用できる。なおこれらのジカルボン酸は２種以上を
混合して使用してもよい。

【００１４】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族
ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられ
る。なお少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖
ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
を１種以上共重合せしめてもよい。

【００１５】具体的な熱可塑性ポリエステルの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレ
ン１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカ
ルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレー
ト／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イ
ソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジ
カルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエス
テルが挙げられる。これらのうち機械的性質、成形性な
どのバランスのとれたポリブチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが
好ましく使用できる。

【００１６】本発明において使用する熱可塑性ポリエス
テルは、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定した
極限粘度が０．２５〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．４〜
２．２５ｄｌ／ｇのものが好ましい。

【００１７】本発明で、結晶化速度の改良のためにポリ
カーボネート（Ｃ）と併用する結晶核生成剤（Ｂ）とし
ては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウ
ム、モンタン酸ナトリウム、あるいはモンタン酸エステ
ルの部分ケン化物のナトリウム塩やバリウム塩などの有
機酸塩、アセチルアセトナートのナトリウム塩などのβ
−ジケトン類の塩、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナ
トリウムなどの安息香酸誘導体の塩、ニトロフェノール
のナトリウム塩などの置換フェノールの塩、アイオノマ
ー、タルクなどの無機化合物などが挙げられる。

【００１８】結晶核生成剤の添加量は、熱可塑性ポリエ
ステル１００重量部に対して、０．００５〜２０重量部
である。最適添加量の範囲は結晶核生成剤の種類によっ
て異なり、上記範囲内で、結晶核生成剤の種類に応じて
適宜添加すればよい。

【００１９】上記結晶核生成剤の中でも、ポリカーボネ
ート（Ｃ）と併用することで優れた結晶化速度改良効果
を示す結晶核生成剤の１つは（Ｂ−１）少なくとも１つの芳香環と、その芳香環に結
合する少なくとも１つの水酸基、および芳香環に結合す
る少なくとも１つの非イオン性置換基を有するフェノー
ル類の金属塩である。

【００２０】（ただし、（Ｂ−１）の非イオン性置換基
とは、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アシル基、ス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボアミド
基、および炭化水素基から選ばれる基である。）ここ
で、フェノール類の金属塩（Ｂ−１）におけるフェノー
ル類とは、少なくとも１つの芳香環と、その芳香環に結
合する少なくとも１つの水酸基（フェノール性水酸
基）、および芳香環に結合する少なくとも１つの非イオ
ン性置換基を有する化合物である。

【００２１】基本骨格となる芳香環の例としては、ベン
ゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、ピ
レンなどの炭化水素性芳香環や、ピリジン、トリアジ
ン、フラン、キノリン、イソキノリン、１，１０−フェ
ナンスレンなどの複素芳香環、さらにインデン、インド
ール、ベンゾフラン、フルオレン、ジベンゾフランなど
の一般の芳香環を含む環式系なども用いられ、特に限定
されるものではない。

【００２２】この基本骨格となる芳香環には、少なくと
も１つの水酸基（フェノール性水酸基）、および少なく
とも１つの非イオン性置換基が結合していることが必須
である。水酸基をはじめとするこれらの置換基は、可能
であればいくつ結合していてもよく、また、芳香環のど
の位置に結合していてもよい。

【００２３】ここで、非イオン性置換基とは、カルボン
酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩、ジア
ゾニウム塩、チオカルボン酸塩などの明確なイオン結合
を有さない置換基をいう。

【００２４】非イオン性置換基の例としては、次の〜
が挙げられる。

【００２５】シアノ基、ニトロ基、ホルミル基アシル基、スルホニル基アルコキシカルボニル基、カルボアミド基、炭化水素
基のアシル基の具体的な例としては、アセチル、プロピ
オニル、ベンゾイル、ナフトイル、トルオイルなどが挙
げられ、分子量１７０以下の脂肪族アシル基、もしくは
芳香族アシル基が好ましく、アセチル、ベンゾイルが特
に好ましい。

【００２６】のスルホニル基の具体例としては、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、トルイルスルホニル、クロロフェニルスルホニルな
どが挙げられ、置換、もしくは未置換の芳香族スルホニ
ル基が好ましく、なかでもフェニルスルホニルが最も好
ましい。

【００２７】のアルコキシカルボニル基、カルボアミ
ド基、炭化水素基の具体的な例としては、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、
ｔ−ブトキシカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボアミ
ド、Ｎ−フェニルカルボアミド、Ｎ−ｔ−ブチルカルボ
アミド、Ｎ−シクロヘキシルカルボアミド、メチル、ｔ
−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフ
チル、２−（４’−イソプロポキシフェニル）−２−プ
ロピルなどが挙げられ、２級、もしくは３級、もしくは
環構造を有する、ｔ−ブトキシカルボニル、Ｎ−フェニ
ルカルボアミド、Ｎ−ｔ−ブチルカルボアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルカルボアミド、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、フェニル、ナフチル、２−（４’−イソプロポキシ
フェニル）−２−プロピル等が特に好ましい。

【００２８】また、非イオン性置換基〜のうち、
およびが、より好ましい。

【００２９】これらの非イオン性置換基は、骨格となる
芳香環の、化学的に可能ないかなる位置に結合していて
もよい。例えば、５−フェニル−２−ナフトールの場合
ならば、１、３、４、６、７、８、２’、３’、４’位
等が挙げられる。しかし、各種の結合位のうち、非イオ
ン性置換基がフェノール性水酸基の結合している環系と
同一の環系に直接結合していることが好ましい。すなわ
ち、例えば５−フェニル−２−ナフトールの場合なら
ば、１、３、４、６、７、８位が挙げられる。さらに、
フェノール性水酸基の隣接位に非イオン性置換基が結合
していることが最も好ましい。ここで、フェノール性水
酸基の隣接基とは、フェノール性水酸基の結合する炭素
原子に結合する炭素原子の結合位を言い、例えば５−フ
ェニル−２−ナフトールの場合、１、３位が最も好まし
い。

【００３０】フェノール類の具体例としては、メチルフ
ェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、シ
アノフェノール、ホルミルフェノール、アセチルフェノ
ール、ベンゾイルフェノール、ヘキサノイルフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノナフトール、ホルミルナ
フトール、ニトロナフトール、アセチルナフトール、ニ
トロソナフトール、フェニル−４−ヒドロキシフェニル
ケトン、フェニル−２−ヒドロキシフェニルケトン、フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホン、フェニル−
２−ヒドロキシフェニルスルホン、３，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド等が挙げられる。このうち、２−メチル
フェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニル
フェノール、２−シアノフェノール、４−シアノフェノ
ール、２−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、
１−シアノ−２−ナフトール、３−シアノ−２−ナフト
ール、２−シアノ−１−ナフトール、１−ニトロ−２−
ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、２−ホルミ
ルフェノール、２−アセチルフェノール、１−フェニル
−２−ナフトール、２−ホルミル−１−ナフトール、１
−アセチル−２−ナフトール、２−アセチル−１−ナフ
トール、フェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホン、
フェニル−２−ヒドロキシフェニルスルホン、フェニル
−４−ヒドロキシフェニルケトン、フェニル−２−ヒド
ロキシフェニルケトンなどが好ましく、なかでも、２−
シアノフェノール、２−ニトロフェノール、１−ニトロ
−２−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、２−
ホルミルフェノール、２−アセチルフェノール、１−ホ
ルミル−２−ナフトール、２−ホルミル−１−ナフトー
ルなどが特に好ましい例として挙げられる。

【００３１】本発明で使用するこれらのフェノール類の
金属塩とは、フェノール類の水酸基の水素原子を金属原
子で置換したものであれば特に限定されるものではな
く、金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ
土類金属、さらにアルミニウム、鉄などの両性金属、遷
移金属などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属
類、アルカリ土類金属類が好ましく用いられ、なかでも
アルカリ金属類、特に、ナトリウムが最も好ましい。

【００３２】上記フェノール類の金属塩の好ましい添加
量は、結晶性改良効果、耐熱性、滞留安定性の点から、
熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．０
０５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量
部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。

【００３３】また、ポリカーボネート（Ｃ）と併用する
ことで優れた結晶性改良効果を示すもう１つの結晶核生
成剤は（Ｂ−２）一般式（２）で表されるフェノール性
水酸基含有有機スルホン酸塩である。

【００３４】ＨＯ−Ａｒ−（ＳＯ₃−（Ｍ）_1/m）_n 式（２）（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
は１〜５の整数を示す。）上記一般式（２）において、基本骨格となる芳香環の例
としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、ア
ントラセン、ピレンなどの炭化水素系芳香環や、ピリジ
ン、トリアジン、フラン、キノリン、イソキノリン、
１，１０−フェナンソレンなどの複素芳香環、さらにイ
ンデン、インドール、ベンゾフラン、フルオレン、ジベ
ンゾフランなどの一般の芳香環を含む環式系なども用い
られ、特に限定されるものでない。

【００３５】ここで、上記芳香環には水酸基が１つ結合
していることが必須であり、水酸基を持たない場合には
結晶化速度の改良効果をほとんど示さない。また水酸基
は、アルカリ金属のような金属で金属塩化されていては
ならない。何故なら水酸基が金属塩化されている場合に
は塩の強い疑集力のため、しばしば異物となって結晶化
速度の改良効果が不十分となるばかりか、得られた熱可
塑性ポリエステル組成物からなる成形品の力学特性を悪
化させるからである。

【００３６】また、金属塩化されたスルホン酸基は、芳
香環に１つ以上結合していなければならないが、この基
の数は少ない方が望ましい。これは上述と同様の理由で
ある。すなわち、この基が多すぎる場合は、重合系中に
均一に分散せず異物となり、結晶化速度の改良効果を低
下させるとともに、成形品の力学特性を悪化させるから
である。したがって金属塩化されたスルホン酸基の数は
好ましくは２つ以下であり、最も好ましくは１つであ
る。

【００３７】先に述べた水酸基と金属塩化されたスルホ
ン酸基は、芳香環の結合可能な任意の位置に結合するこ
とができる。しかしながら置換基の位置によって得られ
る結晶化速度の改良効果の度合いが異なる。例えばフェ
ノールスルホン酸ナトリウムの場合には、置換基の位置
はオルト、メタ、パラの３つの位置が可能であるが、結
晶化速度を顕著に改良するのはパラ位であり、オルト、
メタ位のものは結晶化速度の改良効果が小さくなる傾向
がある。また、フェノールジスルホン酸ジナトリウム塩
の場合には、スルホン酸の結合位置は２，３；２，４；
２，５；２，６；３，４；３，５の６つであるが、この
中で結晶化速度の改良効果が大きいものは２，６；３，
５であり特に３，５位が好ましい。

【００３８】以上に例で述べたように、芳香環に置換基
が対称性を崩さないように結合しているものが結晶化速
度の改良効果が大きいため特に好ましい。

【００３９】また、上記フェノール性水酸基含有有機ス
ルホン酸塩は水酸基、金属塩化されたスルホン酸基以外
に本発明の効果を阻害しないかぎり別の置換基を含んで
いてもさしつかえない。そのような置換基としてはメチ
ル、エチルのような脂肪族基、クロル、ブロムなどのハ
ロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アセチル、プロピオニ
ル、ベイゾイルなどのアシル基、メチルスルホニル、エ
チルスルホニル、フェニルスルホニル、トルイルスルホ
ニルなどのスルホニル基、Ｎ−フェニルカルボアミド、
Ｎ−エチルカルボアミド、Ｎ−プロピルカルボアミドな
どのカルボアミド基、メトキシ、エトキシなどのアルコ
キシ基およびフェニルなどの芳香族基が挙げられ、なか
でも脂肪族基、ハロゲン基およびアルコキシ基が好まし
い。

【００４０】上記（２）式で示される化合物の具体例と
しては、次の化合物のスルホン酸基をアルカリ金属また
はアルカリ土類金属で金属塩化した化合物が挙げられ
る。

【００４１】すなわちベースとなる化合物としてはｏ−
フェノールスルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ
−フェノールスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，５−ベ
ンゼンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２，６−ベンゼ
ンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２，４−ベンゼンジ
スルホン酸、１−ヒドロキシ−３，４−ベンゼンジスル
ホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、１−ナフト
ール−５−スルホン酸および１−ナフトール−４−スル
ホン酸、９−ヒドロキシ−１０−アントラセンスルホン
酸などが挙げられ、なかでもフェノールスルホン酸、特
にｐ−フェノールスルホン酸が性能並びに経済性の面か
ら最も好ましい。

【００４２】本発明で使用するスルホン酸化合物の金属
塩の金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムなどのアルカリ金属およびカルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属が好ましく、特に
アルカリ金属なかでもリチウムおよびナトリウムが好ま
しい。

【００４３】本発明におけるスルホン酸金属塩化合物の
好ましい添加量は、結晶性改良効果、溶融流動性、力学
物性の点から、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対
して、０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５
〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部であ
る。

【００４４】本発明のスルホン酸金属塩化合物は、優れ
た結晶化速度改良効果を得るためには重合完結前に添加
することが好ましい。また、重合条件を工夫し、得られ
たポリエステル樹脂がポリスチレン換算分子量で分子量
２０００以下の分子量を有し、かつイオウ濃度が０．０
０５重量％以上のポリエステル系成分を１〜２０重量％
含むように重合した場合には特に優れた結晶化速度およ
び機械的性質をもったポリエステルが得られるため好ま
しい。また結晶化速度の改良効果をより大きくするため
には分子量２０００以下のポリエステル系成分のイオウ
濃度が０．００５％以上、特に０．０１％以上、さらに
好ましくは０．０５％以上とすることが望ましい。結
晶化速度の特に優れたポリエステルの場合には、しばし
ば分子量１０００程度の領域にピークもしくは肩を持っ
た分子量分布を示す場合がある。

【００４５】この低分子量の存在によって、なぜポリエ
ステルの結晶化速度が大きく改良されるのかは今後の検
討を待たなければならない。しかし、この低分子量成分
をゲルパーミエーションクロマトグラフィで分取し、元
素分析を行ったところ、イオウの含量が多いことが認め
られ、この低分子量成分は添加したフェノール系水酸基
を持ったアルカリ金属塩が、ポリエステルのオリゴマー
に付加した構造をとり、ポリエステル中に微分散するこ
とによって結晶化速度を大巾に向上させているものと考
えられる。通常のイオウを含まないポリエステルのオリ
ゴマーをポリエステルに添加した場合、あるいは重合時
にこのようなオリゴマーが生成する条件で重合を行った
場合には、結晶化速度の向上効果はほとんど認められず
イオウを含有するオリゴマーが特に結晶化速度を改良す
る効果が大きい。

【００４６】分子量２０００以下のオリゴマーの含量
は、通常のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法に
よって測定できる。溶媒としてはｏ−クロロフェノール
／クロロホルム＝１／４（vol/vol)、検出器としては示
差屈折計を用いることができる。すなわち市販の分子量
分布の狭いポリスチレンを用いてカラムの校正を行いポ
リエステルの出力曲線とベースラインに狭まれた面積全
体に対して、ポリスチレンの分子量２０００に対応する
保持時間以降の面積の占める割合を求め、オリゴマーの
含量を算出する。

【００４７】また、オリゴマーに含有されるイオウの量
は、分子量２０００以下のポリエステル成分を分取し、
元素分析により定量することによって求めることができ
る。

【００４８】このオリゴマー量は、フェノール系水酸基
を持ったスルホン酸塩化合物の添加時期、添加方法（粉
末、溶液、懸濁液）によっても異なり、またエステル化
反応、エステル交換反応または重合反応の反応条件（触
媒の種類、触媒量、温度、昇温スピード、減圧度、減圧
スピード等）によっても大きく影響される。添加するフ
ェノール系水酸基を持ったスルホン酸塩化合物により、
最適の条件は異なっており、一概に述べることはできな
いが一般にはフェノール系水酸基を持ったスルホン酸塩
化合物の添加時期はエステル交換反応、エステル化反応
の初期段階、さらには反応前に添加した場合が望ましい
結果を与えることが多い。

【００４９】本発明で用いられるポリカーボネート
（Ｃ）は、以下の式（１）で表される。

【００５０】

【化３】

【００５１】（ただし、上式においてＲは炭素数２〜２
０の脂肪族炭化水素基、もしくは炭素数６〜１４の脂環
式炭化水素基から選ばれた、１種以上の基である。）この化合物は、例えばホスゲンと対応するアルキルジオ
ールとから常法に従い合成することができる。

【００５２】基本骨格となるジオールとしては、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１
０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
オール、２，２−ジメチロールペンタン、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，１６−ヘキサデカンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオー
ル、ピナコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、エチレングリコールを用いることがで
き、なかでも１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオールが特に好ましく用いられる。

【００５３】炭素上の置換基は炭化水素基である限り、
可能であればいくつ結合していてもよく、特に限定され
るものではない。なお、少量であればポリカーボネート
に芳香環を含んでいてもよいが、ジオール成分のほとん
どがビスフェノールＡに代表されるような芳香族ジオー
ルである時、すなわち実質的に芳香族ポリカーボネー
ト、およびそのオリゴマーである場合は、ポリエステル
に配合しても結晶化速度をむしろ低下させるため使用で
きない。

【００５４】本発明のポリカーボネート（Ｃ）の分子量
は結晶性改良効果、ポリエステルとの相溶性などの点か
ら４００〜５００００の間にあることが好ましく、より
好ましくは７００〜１００００、最も好ましくは、８０
０〜３０００である。

【００５５】ポリカーボネート（Ｃ）を、例えばホスゲ
ンとアルキルジオールとの反応で合成した場合には、末
端に水酸基が残るため、ポリエステルとの配合の際にポ
リエステルの分子量の低下や機械物性の低下を招く場合
がある。従って、このポリカーボネート（Ｃ）の末端水
酸基は、立体障害によって水酸基の反応性を落とすため
に、３級炭素に結合していることが好ましい。さらに好
ましくは、末端の水酸基を適当な化合物で封鎖すること
であり、特に好ましくは、水酸基を炭化水素基でエーテ
ル化して封鎖することである。このエーテル化のための
炭化水素基としては、メチル、エチル、フェニル、ベン
ジルなどが挙げられ、なかでもメチルが最も好ましい。

【００５６】本発明におけるポリカーボネート（Ｃ）の
添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して
０．５〜３０重量部、好ましくは１．０〜１０重量部、
より好ましくは３．０〜５．０重量部である。添加量が
０．５重量部未満の場合は、ポリエステルの結晶化速度
の改良効果が充分でなく、３０重量部を越えると成形品
の機械物性が低下するため好ましくない。

【００５７】さらに、本発明のポリエステル組成物に対
してポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエ
ステルに用いられる結晶化促進剤をさらに添加する事に
より、成形性を一層向上させることができる。このよう
な結晶化促進剤の具体例として、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレング
リコールやそのカルボン酸ジエステル、α，ω−ジアル
キルエーテル化ポリエチレングリコール、α，ω−ジア
ルキルエーテル化ポリプロピレングリコールなどのα，
ω−ジアルキルエーテル化ポリアルキレングリコール、
ネオペンチルグリコールジベンゾエードなどの安息香酸
エステル化合物、ポリカプロラクトン、ポリエチレンア
ジペートなどの脂肪族ポリエステルなどが好ましく使用
できる。

【００５８】さらに、本発明のポリエステル組成物に対
して本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤および染料・顔料
を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加するこ
とができる。

【００５９】また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体などを添加することもできる。

【００６０】なお、特に必須ではないが、本発明組成物
に対してさらに繊維状、および／または粒状の充填剤を
添加することにより、他の物性を損なうことなく、剛性
を大幅に向上させることができる。

【００６１】このような充填物質としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、
チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフ
レーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アル
ミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストラン
ドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これらの
添加量は熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して５
〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００
重量部である。

【００６２】本発明のポリエステル組成物の製法および
これに上述の添加剤を添加する方法については特に限定
されるものではなく、ポリエステルの重合末期に添加す
る方法や押出機を使用して溶融混練する方法が挙げられ
るが、成分（Ｂ−２）において式（２）で示されるフェ
ノール性水酸基含有有機スルホン酸塩を添加するのは熱
可塑性ポリエステルの重合完結前であることが望まし
く、他の添加物は押出機をもちいて溶融混練するのが望
ましい。

【００６３】本発明のポリエステル組成物は、射出成
形、押出成形などの通常の方法で容易に成形することが
可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮する。
特に射出成形においては５０〜９５℃の低温の金型を用
いても成形性が良好であるという特徴を有する。

【００６４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
詳述する。

【００６５】実施例１〜４、比較例３〜６ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール６２重量部、酢酸リチウム０．１６重量部、三酸化
アンチモン０．０４重量部および酢酸マンガン０．０２
重量部の混合物に対し、ｐーフェノールスルホン酸ナト
リウムを３重量部添加した。これを１４０℃に昇温し、
ジメチルテレフタレートが溶融した後、撹拌を開始し、
１４０℃から２４５℃まで３．５時間をかけて昇温して
エステル交換反応を行い、大部分のメタノールを留去し
た。次いで２４５℃から２８０℃に３時間で昇温しなが
ら、除々に真空に引き、０．６mmHgの真空下、重合を行
った。

【００６６】得られたポリエチレンテレフタレート組成
物１００重量部について、種々の添加剤を表１に示した
割合で配合し、２８０℃に設定した３０ｍｍφの単軸押
出機により溶融混練ペレット化した。

【００６７】得られたポリエチレンテレフタレート組成
物について、パーキンエルマー社製示差走査熱量計を用
いて示差熱分析を行い、昇温結晶化温度および降温結晶
化温度を測定し結晶性を評価した。一般によく知られて
いるように、降温結晶化温度が上昇すればする程、昇温
結晶化温度が低下すればする程結晶性が向上することか
ら、△Ｔ＝（降温結晶化温度）−（昇温結晶化温度）と
したときの△Ｔを結晶性の目安とした。

【００６８】また、同時に得られたペレットについてｏ
−クロロフェノール溶液、２５℃における極限粘度を測
定した。

【００６９】次に、得られたポリエチレンテレフタレー
ト組成物１００重量部に対してチョップドストランドタ
イプのガラス繊維（３mm長、径１１μ）５５重量部を配
合し、２８５℃に設定した２５mmφ２軸押出機により溶
融混練ペレット化した。

【００７０】さらに上記ペレットを１４５℃で５時間除
湿乾燥の後、２７５℃に設定した型締圧力７５ｔのスク
リューインライン型射出成形機を用い、射出時間／冷却
時間／中間時間１５秒／１５秒／１０秒、金型温度７０
℃にて、縦４５mm、横６５mm、深さ２０mm、肉厚２．０
mmの箱型成形品を成形し、箱型成形品を金型より引き離
すのに必要な力（離型力）を求めた。

【００７１】また同様の射出条件により、ＡＳＴＭ−１
号ダンベルを成形し、ＡＳＴＭＤ−６３８に従い引張
物性を測定した。

【００７２】実施例５、６、比較例１、２極限粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト１００重量部に対して種々の添加剤を表１に示した割
合で配合し、２８０℃に設定した３０ｍｍφの単軸押出
機により溶融混練ペレット化した。

【００７３】得られたポリエスエル樹脂組成物について
実施例１と同様にして評価を行なった。さらに、このポ
リエチレンテレフタレート組成物に実施例１と同様にガ
ラス繊維の配合、続いて評価を行なった。

【００７４】以上の結果を併せて表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】ここで使用した添加剤を下記に示す。

【００７７】

【化４】

【００７８】表１の結果から、本発明のポリエステル組
成物は結晶化速度が大幅に改良され、低温金型において
も良好な離型性を示し、かつ機械物性も良好になことが
分る。

【００７９】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、結晶化
速度が速いため、低温金型での成形性に優れ、かつ得ら
れた成形品は良好な機械物性を有しているため、電気電
子部品、自動車部品、機械機構部品などとして有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 69:00） 8416−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
酸またはその低級アルキルエステルと炭素数２〜２０の
ジオールを出発原料とする熱可塑性ポリエステル１００
重量部に対して（Ｂ）結晶核生成剤０．００５〜２０重量部および（Ｃ）一般式（１）で表されるポリカーボネート０．
５〜３０重量部を配合してなるポリエステル組成物。【化１】（ただし、上式においてＲは炭素数２〜２０の脂肪族炭
化水素基、もしくは炭素数６〜１４の脂環式炭化水素基
から選ばれた、１種以上の基である。）
【請求項２】結晶核生成剤（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なく
とも１つの芳香環と、その芳香環に結合する少なくとも
１つの水酸基、および芳香環に結合する少なくとも１つ
の非イオン性置換基を有するフェノール類の金属塩、ま
たは（Ｂ−２）一般式（２）で表されるフェノール性水
酸基含有有機スルホン酸塩ＨＯ−Ａｒ−（ＳＯ₃（Ｍ）_1/m）_n 式（２）の少なくとも１種である請求項１記載のポリエステル組
成物。（ただし、（Ｂ−１）の非イオン性置換基とは、
シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アシル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボアミド基、およ
び炭化水素基から選ばれる基であり、式（２）中のＡｒ
は炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカリ、もしくは
アルカリ土類金属を、ｍは１、または２を、ｎは１〜５
の整数を示す。）