CN108473755A - 树脂表面粗糙化用组合物 - Google Patents

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Abstract

提供能够通过比以往简便的树脂组合物的添加、后处理而实现表面粗糙化方法的手段，所述表面粗糙化方法用于对树脂成型体的表层进行改性而形成涂料和镀敷等表面层或者显现出由表面形状带来的功能。该树脂组合物为含有脂肪族聚碳酸酯和碱金属盐的树脂表面粗糙化用组合物。

Description

树脂表面粗糙化用组合物
技术领域
本发明涉及树脂表面粗糙化用组合物。另外，本发明涉及使用树脂表面粗糙化用组合物的树脂的表面粗糙化方法、表面粗糙化了的树脂成型体、以及表面粗糙化了的树脂成型体的制造方法。
背景技术
近年开发出各种树脂，物性的高性能化正在推进。除了树脂本身的高性能化以外，还通过对树脂的表层进行物理改性、化学改性而对树脂成型品赋予功能。例如，专利文献1中公开了通过压印在树脂的表层形成微细的凹凸、从而赋予了防反射功能的膜；专利文献2中公开了通过常压等离子体处理而亲水化的膜。进而，还以改性后的树脂表层为立足点来镀敷金属或涂布有机物，从而赋予功能。例如，专利文献3中公开了通过喷砂对树脂表面进行机械式粗糙化、在硅烷偶联剂中浸渍后进行化学镀的导体包覆膜；专利文献4中公开了使树脂表面接触氧等离子体后、使大气中的水分子附着，由此提高胶粘性、涂装性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-205990号公报
专利文献2：日本特开2006-169475号公报
专利文献3：日本特开2005-116745号公报
专利文献4：日本特开2010-274158号公报
发明内容
发明所要解决的问题
已知脂肪族聚碳酸酯容易在各种刺激下分解。例如，容易由于接触碱水溶液、250℃左右的加热而分解。利用该性质，可期待通过从由含有脂肪族聚碳酸酯的树脂组合物得到的成型体的树脂表面仅除去脂肪族聚碳酸酯来进行树脂表面的粗糙化。但是，在例如想要通过加热仅除去脂肪族聚碳酸酯的情况下，由于常见的热塑性树脂的软化温度低于200℃，因此在使脂肪族聚碳酸酯热分解时，树脂也软化，存在不能维持成型体形状的问题。
尝试了向脂肪族聚碳酸酯中添加具有有机阳离子的盐来降低热分解温度，但公开的添加剂中能够使分解起始温度降低到低于200℃的添加剂有限，而且存在这些添加剂难以通过工业手段获得、非常昂贵的问题。
本发明的目的在于，提供通过以更简便的手段从含有脂肪族聚碳酸酯的树脂组合物的树脂表面仅除去脂肪族聚碳酸酯来进行树脂表面的粗糙化的方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过向脂肪族聚碳酸酯中添加碱金属化合物，能够得到树脂表面粗糙化用组合物，进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明包含例如以下项中记载的主题。
项1.一种树脂表面粗糙化用组合物，其含有脂肪族聚碳酸酯和碱金属化合物。
项2.根据项1所述的树脂表面粗糙化用组合物，其中，碱金属化合物为选自由碱金属氢氧化物和碱金属盐组成的组中的至少1种。
项3.根据项2所述的树脂表面粗糙化用组合物，其中，碱金属盐为选自由碱金属碳酸盐和碱金属乙酸盐组成的组中的至少1种。
项4.根据项1～3中任一项所述的树脂表面粗糙化用组合物，其中，相对于脂肪族聚碳酸酯，碱金属化合物的含量为10ppm以上且5000ppm以下。
项5.根据项1～4中任一项所述的树脂表面粗糙化用组合物，其中，脂肪族聚碳酸酯为环氧化物和二氧化碳的交替共聚物。
项6.一种树脂组合物，其含有项1～5中任一项所述的树脂表面粗糙化用组合物和基材树脂。
项7.一种具有表面被粗糙化了的表层的树脂成型体的制造方法，其包括使项6所述的树脂组合物的成型体中所含的脂肪族聚碳酸酯分解的工序。
项8.一种具有表面被粗糙化了的表层的树脂成型体的制造方法，其包括对项6所述的树脂组合物的成型体进行加热的工序。
发明效果
本发明的树脂表面粗糙化用组合物含有脂肪族聚碳酸酯和碱金属化合物。脂肪族聚碳酸酯即使与本来应该立即引起分解的碱化合物接触也不分解，能够长期保存，并且能够大幅降低热分解温度，因此，在基材树脂不受到热影响的温度下也能够使脂肪族聚碳酸酯树脂热分解。
因此，通过使用本发明，能够仅通过加热来实现各种树脂的表面粗糙化，仅通过简便的操作就能够对树脂成型体赋予功能。
附图说明
图1是实施例1中得到的树脂组合物的热分解曲线。
图2是用表面粗糙度计测定实施例13、比较例6及比较例7中得到的树脂成型体的表面粗糙度的结果。
图3是用表面粗糙度计测定实施例14、比较例8及比较例9中得到的树脂成型体的表面粗糙度的结果。
具体实施方式
本发明的树脂表面粗糙化用组合物含有脂肪族聚碳酸酯和碱金属化合物。
作为脂肪族聚碳酸酯，没有特别限定，可列举例如：使环氧化物与二氧化碳交替共聚而成的脂肪族聚碳酸酯；使二醇与碳酸酯缩聚而成的脂肪族聚碳酸酯；使环状碳酸酯开环聚合而成的脂肪族聚碳酸酯等，从聚合反应容易进行的观点出发，优选使用使环氧化物与二氧化碳交替共聚而成的脂肪族聚碳酸酯。需要说明的是，使环氧化物与二氧化碳交替共聚而成的脂肪族聚碳酸酯是指具有使环氧化物和二氧化碳作为单体结构单元交替聚合而成的结构的脂肪族聚碳酸酯，具有使二醇与碳酸酯缩聚而成的结构的脂肪族聚碳酸酯是指以二醇和碳酸酯作为单体结构单元的脂肪族聚碳酸酯，使环状碳酸酯开环聚合而成的脂肪族聚碳酸酯是指以环状碳酸酯作为单体结构单元的脂肪族聚碳酸酯。
作为前述环氧化物，只要是与二氧化碳进行聚合反应而成为主链具有含脂肪族的结构的脂肪族聚碳酸酯的环氧化物则没有特别限定，可列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物(vinylcyclohexene oxide)、3-苯基环氧丙烷、3，3，3-三氟环氧丙烷、3-萘基环氧丙烷、3-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷、环氧丁烯、3-乙烯氧基环氧丙烷及3-三甲基硅氧基环氧丙烷等。这些环氧化物中，从具有与二氧化碳的高聚合反应性的观点出发，优选环氧乙烷及环氧丙烷。这些环氧化物既可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为脂肪族聚碳酸酯，更具体而言，可列举例如：聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚环己酯等。
前述脂肪族聚碳酸酯的质均分子量的下限优选为5000，更优选为10000，特别优选为100000，上限优选为1000000，更优选为750000，特别优选为500000。即，优选为5000～1000000。脂肪族聚碳酸酯的质均分子量小于5000时，树脂的粘性过度变低，有难以与基材树脂均匀混合的担心。另外，脂肪族聚碳酸酯的质均分子量超过1000000时，脂肪族聚碳酸酯与基材树脂的相容性变差，有难以得到合适的分散状态的担心。需要说明的是，质均分子量是使用凝胶渗透色谱仪(日本沃特世制Waters 2695 Separations Module)在30mmol的N，N-二甲基甲酰胺溴化锂溶液中、在40℃下测定(使用标准聚苯乙烯作为基准)计算而得到的值。
脂肪族聚碳酸酯可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为前述脂肪族聚碳酸酯的制造方法，可列举使前述环氧化物与二氧化碳在金属催化剂的存在下进行聚合反应的方法等。
作为前述金属催化剂，可列举例如：锌系催化剂、铝系催化剂、铬系催化剂、钴系催化剂等。这些中，从在环氧化物与二氧化碳的聚合反应中具有高聚合活性出发，优选使用锌系催化剂或钴系催化剂，从得到高分子量体的观点出发，特别优选使用锌系催化剂、尤其是有机锌系催化剂。
作为前述有机锌系催化剂，可列举例如：乙酸锌、二乙基锌、二丁基锌等有机锌催化剂；通过使伯胺、二元酚、二元芳香族羧酸、芳香族羟基酸、脂肪族二羧酸、脂肪族单羧酸等化合物与锌化合物反应而得到的有机锌催化剂等。这些有机锌催化剂中，从具有更高的聚合活性出发，优选使锌化合物与脂肪族二羧酸和脂肪族单羧酸反应而得到的有机锌催化剂，更优选使氧化锌与戊二酸和乙酸反应得到的有机锌催化剂。
关于聚合反应中使用的前述金属催化剂的使用量，相对于环氧化物1摩尔，优选的下限为0.0001摩尔，更优选的下限为0.001摩尔。优选的上限为0.2摩尔，更优选的上限为0.05摩尔。金属催化剂的使用量小于0.0001摩尔时，有聚合反应难以进行的担心。另外，金属催化剂的使用量超过0.2摩尔时，没有与使用量相匹配的效果，有变得不经济的担心。
作为前述聚合反应中根据需要使用的反应溶剂，没有特别限定，可以使用各种有机溶剂。
作为前述有机溶剂，具体而言，可列举例如：戊烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二烷、1，3-二氧戊环等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。
关于前述反应溶剂的使用量，从使反应顺利进行的观点出发，优选相对于环氧化物100质量份为100～10000质量份。
在前述聚合反应中，作为使环氧化物与二氧化碳在金属催化剂存在下反应的方法，没有特别限定，可列举例如以下方法：向高压釜中加入前述环氧化物、催化剂、及根据需要使用的反应溶剂并混合后，压入二氧化碳使其反应。
前述聚合反应中使用的二氧化碳的使用压力没有特别限定，优选的下限为0.1MPa，更优选的下限为0.2MPa，特别优选的下限为0.5MPa。优选的上限为20MPa，更优选的上限为10MPa，特别优选的上限为5MPa。二氧化碳的使用压力低于0.1MPa时，有聚合不进行的担心，超过20MPa时，没有与使用压力相匹配的效果，有变得不经济的担心。
前述聚合反应中的聚合反应温度没有特别限定，优选的下限为0℃，更优选的下限为20℃，特别优选的下限为30℃。优选的上限为100℃，更优选的上限为95℃，进一步优选的上限为90℃，更进一步优选的上限为80℃，特别优选的上限为60℃。聚合反应温度低于0℃时，有聚合反应需要较长时间的担心。另外，聚合反应温度超过100℃时，有引起副反应、收率下降的担心。
聚合反应时间根据聚合反应条件而不同，不能一概而论，通常优选为1～40小时。
作为本发明中使用的碱金属化合物，可以例示碱金属盐(例如碱金属碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱金属无机酸盐等)、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、氨基碱金属、碱金属醇盐、碱金属酚盐、烷基碱金属等，优选碱金属盐及碱金属氢氧化物。另外，作为碱金属化合物，可优选列举例如：锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物、铯化合物等。
作为碱金属碳酸盐，可列举例如：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等。作为碱金属羧酸盐，可列举例如碱金属乙酸盐，更具体而言，可列举例如：乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等。作为碱金属无机酸盐，可列举例如：氯化钠、氯化钾、磷酸钠、磷酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硼酸钠等。作为碱金属氢氧化物，可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。作为碱金属氢化物，可列举例如：氢化锂、氢化钠、氢化钾等。作为氨基碱金属，可列举例如：氨基钠、氨基钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基硅基)氨基钠、六甲基二硅氮烷钾等。作为碱金属醇盐，可列举例如：甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾等。作为碱金属酚盐，可列举例如：苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾等。作为烷基碱金属，可列举例如：甲基锂、丁基锂等。这些中，从获得容易性、降低分解温度的效果高的观点出发，更优选碱金属碳酸盐、碱金属羧酸盐及碱金属氢氧化物。
碱金属化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，上述的脂肪族聚碳酸酯和碱金属化合物可以以期望的组合来使用。即，可以将上述期望的1种或2种以上的脂肪族聚碳酸酯与1种或2种以上的碱金属化合物适当组合使用。
关于碱金属化合物的含量，相对于脂肪族聚碳酸酯，优选的下限为10ppm，更优选的下限为30ppm，进一步优选的下限为40ppm，特别优选的下限为50ppm。优选的上限为5000ppm，更优选的上限为3000ppm，进一步优选的上限为2500ppm，特别优选的上限为2000ppm。碱金属化合物的含量在该范围(10～5000ppm)内时，能够在确保树脂表面粗糙化用组合物的保存稳定性的同时得到充分的热分解起始温度的降低效果。需要说明的是，这里的ppm表示质量比。
碱金属化合物例如可以以固体、水溶液、溶解于有机溶剂的溶液、分散于有机溶剂的悬浮液等形态进行添加。其中，从与脂肪族聚碳酸酯均匀混合的观点出发，优选以水溶液形态、或溶解于有机溶剂的溶液形态来使用。即，优选将碱金属化合物的水溶液或有机溶剂溶液与脂肪族聚碳酸酯混合。作为制成有机溶剂溶液时所使用的有机溶剂，优选与下述能够溶解脂肪族聚碳酸酯的溶剂可混溶的溶剂。作为将脂肪族聚碳酸酯与碱金属化合物混合的方法，可列举：暂时溶解于溶剂并混合后除去溶剂的方法；用辊、挤出机、班伯里密炼机、Plastomill、Brabender等进行熔融混炼的方法。从不使脂肪族聚碳酸酯分解地混合的观点出发，优选溶解于溶剂并混合的方法。
作为混合中所使用的溶剂，只要是能够溶解脂肪族聚碳酸酯的溶剂则没有特别限定，可列举：丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃系溶剂；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二烷等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。
含有前述脂肪族聚碳酸酯和烷基金属化合物的树脂表面粗糙化用组合物中，还可以含有除脂肪族聚碳酸酯、碱金属化合物以外的添加剂。
作为添加剂，可以使用香料、着色剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。这些添加剂在通过后述的成型体的加热处理使脂肪族聚碳酸酯消失后也残留在基材树脂中并发挥效果。
关于使用添加剂时的含量，优选相对于脂肪族聚碳酸酯100质量份为0.1质量份～10质量份。
可以将这样混合得到的组合物作为树脂表面粗糙化用组合物使用。混合得到的组合物含有溶剂时，可以优选将进一步除去溶剂后得到的组合物作为树脂表面粗糙化用组合物使用。
本发明还提供含有前述的树脂表面粗糙化用组合物和基材树脂的树脂组合物。
作为前述基材树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂、6-尼龙、6，6-尼龙等聚酰胺树脂、聚双酚A碳酸酯等聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯等含氟树脂、聚缩醛树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚苯醚等聚醚树脂、三乙酸纤维素、乙基纤维素等纤维素树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁二烯等乙烯基系树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。其中，优选在脂肪族聚碳酸酯的分解温度下不易受到热影响的、软化温度为160℃以上的树脂或热(光)固化性树脂。
作为含有树脂表面粗糙化用组合物和基材树脂的树脂组合物的制造方法，根据基材树脂的种类而不同，可列举例如：将树脂表面粗糙化用组合物与基材树脂一起溶解于溶剂并混合、然后除去溶剂的方法；在将树脂表面粗糙化用组合物溶解于基材树脂单体后进行基材树脂的聚合反应的方法；将含有树脂表面粗糙化用组合物的溶液涂布于基材树脂的表面的方法；用辊、挤出机、班伯里密炼机、Plastomill、Brabender等对树脂表面粗糙化用组合物和基材树脂进行熔融混炼的方法。
关于树脂表面粗糙化用组合物的使用量，相对于基材树脂100质量份，以干燥质量换算计优选为1质量份～20质量份，更优选为5质量份～10质量份。树脂表面粗糙化用组合物的使用量在该范围内时，能够在不损害基材树脂原本的物性的条件下使表面粗糙化。
在制造含有树脂表面粗糙化用组合物和基材树脂的树脂组合物时，也可以加入其它添加剂。作为添加剂，还可以使用抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、抗菌剂、成核剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、填充剂、光敏剂、光聚合引发剂、固化促进剂、固化催化剂等。
关于添加剂的量，相对于基材树脂100质量份，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。添加剂的使用量在该范围内时，可以在不损害基材树脂原本的物性的条件下发挥添加剂的功能。
本发明还提供一种树脂表面粗糙化方法，其包括：对于含有树脂表面粗糙化用组合物和基材树脂的树脂组合物(优选为该树脂组合物的成型体)，使所含的脂肪族聚碳酸酯分解的工序。另外，提供一种树脂表面粗糙化方法，其包括：对含有树脂表面粗糙化用组合物和基材树脂的树脂组合物进行成型的工序；和使树脂表面粗糙化用组合物中的脂肪族聚碳酸酯分解的工序。
进而，还提供一种具有表面被粗糙化了的表层的树脂成型体的制造方法，其包括使含有树脂表面粗糙化用组合物和基材树脂的树脂组合物的成型体中所含的脂肪族聚碳酸酯分解的工序。另外，还提供一种具有表面被粗糙化了的表层的树脂成型体的制造方法，其包括对含有树脂表面粗糙化用组合物和基材树脂的树脂组合物的成型体进行加热的工序。
将含有树脂表面粗糙化用组合物和基材树脂的树脂组合物成型而得到的成型体由于所含的脂肪族聚碳酸酯因加热而分解，因此，可容易地使表面粗糙化。另外，分解起始温度与现有技术相比降低，是优选的。例如，即使利用200℃以下或195℃以下的加热，也可良好地使脂肪族聚碳酸酯分解。加热温度的下限只要能够使所含的脂肪族聚碳酸酯分解则没有特别限定。可以例示例如约80℃以上、约90℃以上、约100℃以上、约110℃以上、约120℃以上、约130℃以上、约140℃以上、约150℃以上。
作为前述成型体的形态，没有特别限定，可以为线状、膜状、片状、平板状、颗粒状、纤维状等任意形状。
作为前述成型工序中的成型方法，没有特别限定，可列举：注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法、气体注射成型法、发泡注射成型法、吹胀成型法、T模成型法、压延成型法、吹塑成型法、真空成型法、压缩空气成型法、旋转成型法、FRP成型法、层叠成型法、熔融流延法、熔融浇铸成型法、传递成型法、预浸料层压成型法、预浸料高压釜成型法、对模成型法、手糊成型法、SMC(Sheet Molding Compound，片状模塑料)冲压成型法、BMC(BulkMolding Compound，块状模塑料)成型法、树脂浸渍成型法、丝缠绕成型法、拉拔成型法、销缠绕(pin winding)成型法等。
在成型体为膜或片的情况下，可以通过吹胀成型法、T模成型法、压延成型法制作与不同树脂的多层构成中的至少1层，或者可以通过挤出层压法、热层压法、干式层压法等制膜而多层化。另外，可以将得到的膜或片通过辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管拉伸法等沿着单轴或双轴拉伸后使用。
如上所述，通过使树脂表面粗糙化用组合物中的脂肪族聚碳酸酯分解，可以使成型体的表面粗糙化。
作为使脂肪族聚碳酸酯分解的方法，优选利用加热的热分解。作为加热方法，没有特别限定，可使用热风加热方式、电阻加热方式、红外加热方式、微波加热方式、电介质加热方式、感应加热方式、电弧加热方式、电子束加热方式、等离子体加热方式、激光加热方式等。
实施例
以下通过制造例、实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
需要说明的是，本制造例中得到的聚碳酸酯的质均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)通过以下的方法测定。
使用凝胶渗透色谱仪(日本沃特世制Waters 2695 Separations Module)，在30mmol的N，N-二甲基甲酰胺溴化锂溶液中、在40℃下进行测定，以标准聚苯乙烯为基准进行计算。另外，关于本实施例等中得到的含有聚碳酸酯的树脂的热分解行为，通过使用SIINanoTechnology公司制TG/DTA7220、在大气气氛下以10℃/分钟的升温速度从室温升温到300℃来进行。热分解起始温度设为通过试验加热开始前的质量的与横轴平行的线、与以使分解曲线中的拐点间的斜率达到最大的方式引出的切线的交点。
[制造例1](有机锌催化剂的制造)
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、Dean-Stark管、回流冷凝管的500mL容量的四口烧瓶中加入氧化锌38.6g(0.5mol)、戊二酸61.5g(0.5mol)、乙酸0.57g(0.01mol)及甲苯350g。然后，一边以100mL/分钟的流量使氮气流入反应体系内，一边升温到55℃，在该温度下搅拌4小时使其反应。然后升温到110℃，进一步在该温度下搅拌2小时进行共沸脱水而除去水分后，冷却到室温，得到含有有机锌催化剂的浆料液。
[制造例2](聚碳酸亚丙酯的制造)
预先将具备搅拌机、气体导入管、温度计的1L容量的高压釜的体系内置换为氮气气氛后，加入通过制造例1得到的含有有机锌催化剂的浆料液117.3g(含有有机锌催化剂135mmol)、碳酸二甲酯500g、环氧丙烷78.3g(1.35mol)。然后，在搅拌下加入二氧化碳，并填充二氧化碳直至反应体系内达到1MPa为止。然后升温到60℃，一边补充由于反应而消耗的二氧化碳，一边进行8小时聚合反应。反应结束后将高压釜冷却减压，然后将反应溶液过滤并减压干燥，得到聚碳酸亚丙酯120g。所得到的聚碳酸亚丙酯的质均分子量为236000(Mw/Mn＝10.0)。
[制造例3](聚碳酸亚乙酯的制造)
使用环氧乙烷59.4g(1.35mol)代替环氧丙烷78.3g(1.35mol)，除此以外，进行与制造例2同样的操作，得到聚碳酸亚乙酯95.0g。所得到的聚碳酸亚乙酯的质均分子量为197000(Mw/Mn＝3.60)。
[制造例4](聚碳酸亚环己酯的制造)
使用1，2-环氧环己烷120g(1.35mol)代替环氧丙烷78.3g(1.35mol)，并将反应温度由60℃变更为80℃，除此以外，进行与制造例2同样的操作，得到聚碳酸亚环己酯65.3g。所得到的聚碳酸亚环己酯的质均分子量为274000(Mw/Mn＝7.12)。
(实施例1)
量取制造例2中得到的聚碳酸亚丙酯2.0g至20mL容量的玻璃瓶中，加入甲基乙基酮8.0g使其溶解，制作均匀的溶液。向其中加入0.1mol％氢氧化钾水溶液40μg(氢氧化钾的添加量相对于聚碳酸亚丙酯为110ppm)并搅拌，将得到的溶液在80℃下加热15分钟，除去溶剂。测定所得到的树脂表面粗糙化用组合物的热分解起始温度，结果如图1，为156℃。
另外，将得到的树脂表面粗糙化用组合物在80℃的烘箱中放置24小时来确认有无分解，结果是未发生分解。
(实施例2～12)
按照表1来改变添加剂(碱金属化合物)的种类、量、脂肪族聚碳酸酯的种类，制备树脂表面粗糙化用组合物，并测定各自的热分解温度。将结果示于表1。
(比较例1～5)
按照表1来改变添加剂的种类、量、脂肪族聚碳酸酯的种类，制备树脂表面粗糙化用组合物，并测定各自的热分解温度。将结果示于表1。
[表1]
聚碳酸酯 碱金属化合物 形态 ppm 热分解起始温度(℃)
实施例1 PPC KOH 水溶液 110 156
实施例2 PPC LiOH 甲醇溶液 47 188
实施例3 PPC NaOH 甲醇溶液 79 178
实施例4 PPC KOH 甲醇溶液 110 151
实施例5 PPC CsOH 甲醇溶液 294 145
实施例6 PPC Na2CO3 水溶液 2006 186
实施例7 PPC K2CO3 水溶液 267 161
实施例8 PPC Cs2CO3 水溶液 619 149
实施例9 PPC NaOAc 水溶液 500 195
实施例10 PPC CsOAc 水溶液 500 149
实施例11 PEC KOH 甲醇溶液 110 131
实施例12 PCHc KOH 甲醇溶液 110 270
比较例1 PPC - - - 243
比较例2 PPC Ba(OH)2 水溶液 3300 249
比较例3 PPC Al(OH)3 固体 100000 254
比较例4 PEC - - - 253
比较例5 PCHC - - - 300
表1中，PPC表示聚碳酸亚丙酯，PEC表示聚碳酸亚乙酯，PCHC表示聚碳酸亚环己酯。“形态”表示所使用的碱金属化合物的形态。另外，ppm表示碱金属化合物相对于脂肪族聚碳酸酯的质量比。
根据表1对比实施例1～10和比较例1可知，添加有碱金属化合物时，与不添加时相比分解起始温度大幅降低。另一方面，由比较例2、3可知，即使添加不为碱金属氢氧化物的氢氧化物，也不能降低分解温度。另外，关注碱金属的种类时可知，降低分解温度的效果按照Li＜Na＜K＜Cs的顺序增大。由实施例11、12可知，与脂肪族聚碳酸酯的种类无关，均得到了相同的效果。
(实施例13)(芳香族聚碳酸酯树脂的表面粗糙化)
使芳香族聚碳酸酯(帝人制PANLITE)2.0g溶解在四氢呋喃18.0g中，向其中加入实施例1中得到的树脂表面粗糙化用组合物0.2g并搅拌。将得到的溶液通过棒涂机涂布在玻璃基板上，在80℃下干燥30分钟，制成厚度100μm的膜。将得到的膜在电炉内在180℃下加热30分钟，然后用表面粗糙度计(三丰公司制Surftest SJ-411)对表面进行评价。将结果示于图2。
(比较例6)
不使用实施例1中得到的树脂表面粗糙化用组合物，除此以外，与实施例13同样地制作膜并评价表面粗糙度。将结果示于图2。
(比较例7)
使用制造例2中得到的聚碳酸亚丙酯来代替实施例1中得到的树脂表面粗糙化用组合物，除此以外，与实施例13同样地制作膜并评价表面粗糙度。将结果示于图2。
基材的芳香族聚碳酸酯与实施例1中得到的含有脂肪族聚碳酸酯的树脂表面粗糙化用组合物不相容，因此成型为膜时呈现海岛结构。因此，含有脂肪族聚碳酸酯的树脂表面粗糙化用组合物完全分解时，由实施例13的结果(图2)可知，该部位变成空隙，可观察到多个向下凸出的信号。另一方面，比较例7与无任何添加的比较例6相比，虽然表面被粗糙化，但向上凸出的信号多，这表示脂肪族聚碳酸酯没有分解而是残留(图2)。
(实施例14)环氧树脂的表面处理
向3，4-环氧环己基甲酸3’，4’-环氧环己基甲酯(大赛璐公司制CELLOXIDE 2021P)6.75g中加入实施例1中得到的树脂组合物1g并搅拌。除去不溶物，加入酸酐(新日本理化公司制Rikacid MH-700)2.25g，搅拌2小时后加入三苯基膦0.3g，进一步搅拌1小时。将得到的溶液用棒涂机涂布在玻璃基板上后，在120℃下加热5小时使其热固化，制成厚度100μm的膜。将得到的膜在180℃下加热30分钟，然后用表面粗糙度计(三丰公司制Surfiest SJ-411)对表面进行评价。将结果示于图3。
(比较例8)
不添加实施例1中得到的树脂表面粗糙化用组合物，除此以外，与实施例14同样地制作膜并评价表面粗糙度。将结果示于图3。
(比较例9)
使用制造例2中得到的聚碳酸亚丙酯来代替实施例1中得到的树脂表面粗糙化用组合物，除此以外，与实施例14同样地制作膜并评价表面粗糙度。将结果示于图3。
由这些结果可知，使用添加了碱金属化合物的脂肪族聚碳酸酯作为树脂表面粗糙化用组合物时，仅通过比较温和的加热就能够使树脂表层非常微细地粗糙化。
产业上的可利用性
通过使用本发明，能够仅通过比较温和的加热进行各种树脂表面的改性，能够进行涂装和镀敷的高效化、由表面形状带来的功能的赋予。

Claims (8)

1.一种树脂表面粗糙化用组合物，其含有脂肪族聚碳酸酯和碱金属化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂表面粗糙化用组合物，其中，碱金属化合物为选自由碱金属氢氧化物和碱金属盐组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的树脂表面粗糙化用组合物，其中，碱金属盐为选自由碱金属碳酸盐和碱金属乙酸盐组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂表面粗糙化用组合物，其中，相对于脂肪族聚碳酸酯，碱金属化合物的含量为10ppm以上且5000ppm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂表面粗糙化用组合物，其中，脂肪族聚碳酸酯为环氧化物与二氧化碳的交替共聚物。
6.一种树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的树脂表面粗糙化用组合物以及基材树脂。
7.一种具有表面被粗糙化了的表层的树脂成型体的制造方法，其包括使权利要求6所述的树脂组合物的成型体中所含的脂肪族聚碳酸酯分解的工序。
8.一种具有表面被粗糙化了的表层的树脂成型体的制造方法，其包括对权利要求6所述的树脂组合物的成型体进行加热的工序。
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