KR101680402B1 - 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

지방족 폴리카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드를 사용하여, 금속 촉매가 저함유량인 지방족 폴리카보네이트를 용이하게 제조하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드를 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는 중합 공정과, 상기 중합 공정으로 얻어진 그 중합물을 계면 활성제로 처리하는 공정을 포함하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법이다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법에 의해, 용이하게 금속 촉매의 함유량이 적은 고순도의 지방족 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.

Description

지방족 폴리카보네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALIPHATIC POLYCARBONATE}
본 발명은, 이산화탄소와 에폭사이드를 사용하여, 금속 촉매가 저함유량인 지방족 폴리카보네이트를 용이하게 제조하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축해왔지만, 한편으로 대기 중에 있어서의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 또한 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이산화탄소 농도의 증가를 조장시키고 있다.
지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온, 메탄 등의 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인으로 여겨지므로, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하여, 이산화탄소의 배출 규제, 고정화 등의 여러 연구가 세계 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도, 이노우에 등에 의해 알아낸 이산화탄소와 에폭사이드의 중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당하는 반응으로서 기대되고 있고, 화학적인 이산화탄소의 고정이라는 관점 뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다 (비특허문헌 1 참조).
이산화탄소와 에폭사이드의 중합 반응에는, 통상적으로, 금속 촉매가 사용되고, 디에틸아연과 복수의 활성 수소를 갖는 화합물의 반응 생성물 (비특허문헌 2 참조), 산화아연과 지방족 디카르복실산을 유기 용매의 존재하에 기계적 분쇄 처리 수단에 의해 접촉시켜 얻어지는 아연 함유 고체 촉매 (특허문헌 1 참조), 산화아연 등의 금속 산화물 또는 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 등과, 이소프탈산 등의 디카르복실산과, 프로피온산 등의 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 금속 유기산염 (특허문헌 2 참조), 아연 화합물과, 지방족 디카르복실산과, 특정량의 지방족 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 아연 함유 고체 촉매 (특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이와 같이 하여 이산화탄소와 에폭사이드를 중합 반응시켜 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 얻어진 지방족 폴리카보네이트 내에 상기 금속 촉매가 잔류하여, 이와 같은 잔류 금속 촉매를 함유하는 지방족 폴리카보네이트를 원료로 하여 제조한 2 차 제품의 시간 경과적 안정성 또는 내후성이 손상될 우려가 있다. 그래서, 금속 촉매의 잔류를 미연에 방지하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 예를 들어, 무기산을 사용하여 잔류 금속 촉매를 제거하는 방법 (비특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평2-47134호 일본 공개특허공보 소52-151116호 일본 공개특허공보 2007-302731호
Macromolecular Syntheses, Vol. 7, p. 87 (1969) 고분자 논문집, Vol. 62, p. 131 (2005) Polymer Engineering and Science, Vol. 40, p. 1542 (2000)
그러나, 비특허문헌 3 에 기재된 무기산을 사용하여 잔류 금속 촉매를 제거하는 방법에 의하면, 비수용성의 용매에 용해시킨 지방족 폴리카보네이트 용액과, 무기산의 수용액을 사용하여 분액 정제하기 때문에, 조작이 번잡해질 뿐만 아니라, 다량의 폐수가 발생하여, 그 폐수 처리에 방대한 비용을 필요로 하는 등의 문제가 있다. 또, 제조 설비의 면에서도, 무기산을 사용할 수 있는 설비로의 변환 등의 대응이 필요하다.
본 발명의 목적은 이산화탄소와 에폭사이드를 사용하여, 금속 촉매가 저함유량인 지방족 폴리카보네이트를 용이하게 제조하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드를 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는 중합 공정과, 상기 중합 공정으로 얻어진 그 중합물을 계면 활성제로 처리하는 공정을 포함하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법이다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은 이산화탄소와 에폭사이드의 중합 공정 이후에 있어서, 계면 활성제로 처리하는 공정을 실시함으로써, 이산화탄소와 에폭사이드를 사용하여, 금속 촉매가 저함유량인 지방족 폴리카보네이트를 용이하게 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법은 이산화탄소와 에폭사이드를 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는 중합 공정을 포함한다.
상기 중합 공정에 있어서 사용되는 에폭사이드로는, 이산화탄소와 중합 반응하여 주사슬에 지방족을 포함하는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트가 되는 에폭사이드이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 2-부텐옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 2-펜텐옥사이드, 1-헥센옥사이드, 1-옥텐옥사이드, 1-데센옥사이드, 시클로펜텐옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드, 3-페닐프로필렌옥사이드, 3,3,3-트리플루오로프로필렌옥사이드, 3-나프틸프로필렌옥사이드, 3-페녹시프로필렌옥사이드, 3-나프톡시프로필렌옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 3-비닐옥시프로필렌옥사이드 및 3-트리메틸실릴옥시프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 에폭사이드 중에서도, 이산화탄소와의 높은 중합 반응성을 갖는 관점에서, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 에폭사이드는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중합 공정에 있어서 사용되는 금속 촉매로는, 예를 들어, 알루미늄 촉매, 아연 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이산화탄소와 에폭사이드의 중합 반응에 있어서, 높은 중합 활성을 갖기 때문에, 아연 촉매가 바람직하게 사용되고, 아연 촉매 중에서도, 유기 아연 촉매가 바람직하게 사용된다.
상기 유기 아연 촉매로는, 예를 들어, 아세트산아연, 디에틸아연, 디부틸아연 등의 유기 아연 촉매 ; 1 급 아민, 2 가의 페놀, 2 가의 방향족 카르복실산, 방향족 하이드록시산, 지방족 디카르복실산, 지방족 모노카르복실산 등의 화합물과 아연 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 유기 아연 촉매 등을 들 수 있다. 이들 유기 아연 촉매 중에서도, 보다 높은 중합 활성을 갖기 때문에, 아연 화합물과, 지방족 디카르복실산과, 지방족 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 유기 아연 촉매가 바람직하다.
본 명세서에 있어서는, 유기 아연 촉매의 실시형태의 일례로서 아연 화합물과, 지방족 디카르복실산과, 지방족 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 유기 아연 촉매에 대해 보다 상세하게 설명한다.
상기 아연 화합물의 구체예로는, 산화아연, 수산화아연, 질산아연, 탄산아연 등의 무기 아연 화합물 ; 아세트산아연, 디에틸아연, 디부틸아연 등의 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다. 이들 아연 화합물 중에서도, 높은 촉매 활성을 갖는 유기 아연 촉매가 얻어지는 관점에서, 산화아연 및 수산화아연이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 아연 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지방족 디카르복실산의 구체예로는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디카르복실산 중에서도, 높은 활성을 갖는 유기 아연 촉매가 얻어지는 관점에서, 글루타르산 및 아디프산이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 지방족 디카르복실산은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지방족 디카르복실산의 사용 비율은, 통상적으로, 상기 아연 화합물 1 몰에 대해, 0.1 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 몰인 것이 보다 바람직하다. 지방족 디카르복실산의 사용 비율이 0.1 몰 미만인 경우, 아연 화합물과의 반응이 잘 진행되지 않게 될 우려가 있다. 또, 지방족 디카르복실산의 사용 비율이 1.5 몰을 초과할 경우, 얻어지는 유기 아연 촉매의 활성에 있어서, 사용량에 걸맞는 효과가 없어 경제적이지 않게 될 우려가 있다.
상기 지방족 모노카르복실산의 구체예로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 지방족 모노카르복실산 중에서도, 높은 활성을 갖는 유기 아연 촉매가 얻어지는 관점에서, 포름산 및 아세트산이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 지방족 모노카르복실산은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지방족 모노카르복실산의 사용 비율은, 지방족 디카르복실산 1 몰에 대해, 0.0001 ∼ 0.1 몰인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.05 몰인 것이 보다 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 사용 비율이 0.0001 몰 미만인 경우, 얻어지는 유기 아연 촉매는 말단에 카르복실산기가 함유된 구조를 갖고 있기 때문에, 활성이 낮은 유기 아연 촉매가 될 우려가 있다. 또, 지방족 모노카르복실산의 사용 비율이 0.1 몰을 초과할 경우, 얻어지는 유기 아연 촉매의 활성에 있어서, 사용량에 걸맞는 효과가 없어 경제적이지 않게 될 우려가 있다.
상기 아연 화합물과, 지방족 디카르복실산과, 지방족 모노카르복실산을 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 이들을 동시에 반응시켜도 되고, 지방족 디카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산 중 어느 일방과 아연 화합물을 먼저 반응시킨 후, 그 반응 생성물과 또 다른 일방을 계속하여 반응시켜도 된다.
또, 상기 아연 화합물과, 지방족 디카르복실산과, 지방족 모노카르복실산을 반응시킬 때에, 반응을 원활히 실시하는 관점에서, 용매를 사용해도 된다.
상기 용매로는, 반응을 저해하는 용매가 아니면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 ; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포트리아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 용매의 리사이클 사용이 용이한 관점에서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하게 사용된다.
상기 용매의 사용량은, 반응을 원활히 실시하는 관점에서, 아연 화합물 100 질량부에 대해 500 ∼ 10000 질량부인 것이 바람직하다.
상기 아연 화합물과, 지방족 디카르복실산과, 지방족 모노카르복실산을 반응시킬 때의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20 ∼ 110 ℃ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 아연 화합물과, 지방족 디카르복실산과, 지방족 모노카르복실산을 반응시킬 때의 반응 시간은 반응 온도에 따라 상이하기 때문에 한 마디로는 말할 수 없지만, 통상적으로 1 ∼ 20 시간인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 유기 아연 촉매는 상기 반응 종료 후에 여과 등의 통상적인 방법에 의해 단리시키거나, 또는, 단리시키지 않고 당해 반응액에 함유된 채로, 이산화탄소와 에폭사이드를 반응시키는 중합 공정에 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 유기 아연 촉매의 사용에 있어서, 단리시키지 않고 상기 반응액에 함유된 상태로 사용할 때에는, 이산화탄소와 에폭사이드의 반응에 악영향을 미칠 우려가 있는 수분을 충분히 제거해 두는 것이 바람직하다.
상기 중합 공정에 있어서 사용되는 금속 촉매의 사용량은, 에폭사이드 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 금속 촉매의 사용량이 0.001 질량부 미만인 경우, 중합 반응이 잘 진행되지 않게 될 우려가 있다. 또, 금속 촉매의 사용량이 20 질량부를 초과할 경우, 사용량에 걸맞는 효과가 없어 경제적이지 않게 될 우려가 있다.
상기 중합 공정에 있어서는, 필요에 따라, 반응 용매를 사용해도 된다.
상기 반응 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는, 구체적으로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 클로로메탄, 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 4 염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
상기 반응 용매의 사용량은, 반응을 원활히 시키는 관점에서, 에폭사이드 100 질량부에 대해, 500 ∼ 10000 질량부인 것이 바람직하다.
상기 중합 공정에 있어서, 이산화탄소와 에폭사이드를 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 오토클레이브에, 상기 에폭사이드, 금속 촉매, 및 필요에 따라서 반응 용매를 주입하여, 혼합한 후, 이산화탄소를 압입하여, 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 공정에 있어서 사용되는 이산화탄소의 사용 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 0.1 ∼ 20 ㎫ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ㎫ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다. 이산화탄소의 사용 압력이 20 ㎫ 를 초과할 경우, 사용 압력에 걸맞는 효과가 없어 경제적이지 않게 될 우려가 있다.
상기 중합 공정에 있어서의 중합 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응 온도가 20 ℃ 미만인 경우, 중합 반응에 장시간을 필요로 할 우려가 있다. 또, 중합 반응 온도가 100 ℃ 를 초과할 경우, 부반응이 일어나, 수율이 저하될 우려가 있다. 또, 상기 중합 공정에 있어서의 중합 반응 시간은 중합 반응 온도에 따라 상이하기 때문에 한 마디로는 말할 수 없지만, 통상적으로, 2 ∼ 40 시간인 것이 바람직하다.
중합 반응 종료 후에는, 여과, 건조 등의 단위 조작을 조합하여, 중합 반응액으로부터 그 중합물을 단리시켜도 된다.
본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드의 중합 공정 이후에 있어서, 계면 활성제로 처리하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법은 상기 중합 공정과 당해 공정으로 얻어진 그 중합물을 계면 활성제로 처리하는 공정을 포함한다.
상기 계면 활성제로 처리하는 공정의 구체적 방법으로는, 예를 들어, 중합 공정 후의 반응액에 계면 활성제를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 중합 공정 후에 여과, 건조 등에 의해 얻은 그 중합물에, 계면 활성제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로는, 아니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 노니온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다.
상기 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 지방산나트륨, 지방산칼륨, 알킬황산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알칸술폰산나트륨, 알킬인산나트륨, 아실로일메틸타우레이트, N-메틸-N-아실아미드프로피온산나트륨, 모노알킬비페닐에테르디술폰산나트륨, 나프탈린술폰산나트륨-포르말린 축합물, 아실글루탐산나트륨, 디메틸술포숙신산암모늄, 디메틸술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르메틸카르복실산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르에탄술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 카티온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 모노알킬트리메틸암모늄메토술페이트, 카티온화셀룰로오스, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 디알킬디메틸벤질암모늄클로라이드, 알킬피리디늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 노니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 지방산모노글리세라이드, 소르비탄 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산모노글리세리드, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌라놀린 알코올에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산모노에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아민, 폴리글리세린 지방산 부분 에스테르, 비스(2-하이드록시에틸)알킬아민, 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산알킬올아미드, ω-메톡시폴리옥시에틸렌-α-알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜, 슈거 지방산 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, N-아실아미드프로필-N,N-디메틸암모니오베타인, N-아실아미드프로필-N',N'-디메틸-N'-β-하이드록시프로필암모니오술포베타인, N-아실아미드에틸-N'-하이드록시에틸-N'-카르복시메틸암모니오베타인, N-알킬-N-디메틸-N-카르복시메틸암모니오베타인, 알킬디아미노에틸글리신, 아실화폴리펩타이드 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하고 저렴한 관점, 얻어지는 지방족 폴리카보네이트에 함유되는 금속 촉매를 효율적으로 감소시키는 관점에서, 아니온성 계면 활성제가 바람직하게 사용되고, 아니온성 계면 활성제 중에서도, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디메틸술포숙신산암모늄, 디메틸술포숙신산나트륨이 바람직하게 사용되고, 특히, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산나트륨이 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 계면 활성제의 사용량은, 얻어지는 지방족 폴리카보네이트에 함유되는 금속 촉매를 감소시키는 관점에서, 상기 중합 공정에 있어서 사용한 에폭사이드 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 사용량이 0.001 질량부 미만인 경우, 얻어지는 지방족 폴리카보네이트에 함유되는 금속 촉매가 충분히 감소되지 않을 우려가 있다. 또, 계면 활성제의 사용량이 20 질량부를 초과할 경우, 사용량에 걸맞는 효과가 없어 경제적이지 않게 될 우려가 있다.
상기 계면 활성제로 처리하는 공정에 있어서, 금속 촉매가 저함유량인 지방족 폴리카보네이트를 보다 효율적으로 얻기 위해서 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는, 지방족 폴리카보네이트를 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 ; 클로로메탄, 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 4 염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 사용하는 용매의 안전성의 관점, 지방족 폴리카보네이트가 용해된 상태에서의 용액 점도가 낮고, 계면 활성제로 처리하는 공정에 있어서의 취급이 용이한 관점에서, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 용매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량으로는, 상기 중합 공정에 있어서 사용한 에폭사이드 100 질량부에 대해, 200 ∼ 10000 질량부인 것이 바람직하고, 250 ∼ 2500 질량부인 것이 보다 바람직하다.
계면 활성제로 처리하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 계면 활성제로 처리하는 시간은 처리하는 온도에 따라 상이하기 때문에 한 마디로는 말할 수 없지만, 통상적으로, 0.1 ∼ 20 시간이다.
상기 계면 활성제로 처리하는 공정을 거친 후, 원하는 바에 따라 교반을 실시하고, 계면 활성제를 그 중합물에 충분히 접촉시킨 후, 가만히 정지시켜, 여과 등에 의해 여과 분리하여, 필요에 따라 용매 등으로 세정 후, 건조시킴으로써, 지방족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 이산화탄소와 에폭사이드를 사용하여, 금속 촉매가 저함유량인 지방족 폴리카보네이트를 용이하게 제조하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법에 의하면, 용이하게 금속 촉매의 함유량이 적은 고순도의 지방족 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] (유기 아연 촉매의 제조)
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 300 ㎖ 용(容)의 4 구 플라스크에, 산화아연 8.1 g (100 밀리몰), 글루타르산 12.7 g (96 밀리몰), 아세트산 0.1 g (2 밀리몰) 및 톨루엔 130 g (150 ㎖) 을 주입하였다. 다음으로, 반응계 내를 질소 분위기로 치환한 후, 55 ℃ 까지 승온시키고, 동일 온도에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 110 ℃ 까지 승온시키고, 다시 동일 온도에서 4 시간 교반하고 공비 탈수시켜, 수분만을 제거한 후, 실온까지 냉각시켜, 유기 아연 촉매를 함유하는 반응액을 얻었다.
이 반응액의 일부를 분취하고, 여과하여 얻은 유기 아연 촉매에 대해, IR 을 측정 (서모 니코레 재팬사 제조, 상품명 : AVATAR360) 한 결과, 카르복실산기에 기초하는 피크는 관찰되지 않았다.
[실시예 1]
교반기, 가스 도입관, 온도계를 구비한 1 ℓ 용의 오토클레이브의 계내를 미리 질소 분위기로 치환한 후, 제조예 1 에 의해 얻어진 유기 아연 촉매를 함유하는 반응액 8.0 ㎖ (유기 아연 촉매를 1.0 g 함유한다), 헥산 131 g (200 ㎖), 에틸렌옥사이드 35.2 g (0.80 몰) 을 주입하였다. 다음으로, 교반하, 이산화탄소를 첨가하여 반응계 내를 이산화탄소 분위기로 치환하고, 반응계 내가 1.5 ㎫ 가 될 때까지 이산화탄소를 충전하였다. 그 후, 60 ℃ 로 승온시키고, 반응에 의해 소비되는 이산화탄소를 보급하면서 6 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉각시켜 탈압하고, 여과한 후, 감압 건조시켜 중합물 68.4 g 을 얻었다.
다음으로, 얻어진 중합물 50 g (당해 중합물 50 g 을 얻기 위해서 사용한 에틸렌옥사이드의 이론량 : 24.6 g) 및 디메틸카보네이트 250 g 을, 교반기, 온도계를 구비한 500 ㎖ 용의 4 구 플라스크에 주입하고, 교반하, 25 ℃ 에서, 라우릴황산암모늄 0.25 g 을 첨가하여 동일 온도에서 1 시간 교반한 후, 10 시간 가만히 정지시켰다. 가만히 정지시킨 후, 여과하고, 디메틸카보네이트를 증류 제거한 후, 감압 건조시켜 폴리에틸렌카보네이트 48.7 g 을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌카보네이트는 하기의 물성을 갖기 때문에 동정할 수 있었다.
IR (KBr) : 1740, 1447, 1386, 1217, 1029, 785 (㎝-1)
얻어진 폴리에틸렌카보네이트에 함유되는 아연 함유량을, ICP-AES 법 (서모 피셔 사이언티픽사 제조, 상품명 : IRIS advantage) 에 의해 측정한 결과, 3.5 ppm 이었다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 라우릴황산암모늄의 사용량을 0.25 g 에서 1.0 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리에틸렌카보네이트 48.2 g 을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌카보네이트에 함유되는 아연 함유량을, ICP-AES 법 (서모 피셔 사이언티픽사 제조, 상품명 : IRIS advantage) 에 의해 측정한 결과, 0.5 ppm 이었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 라우릴황산암모늄의 사용량을 0.25 g 에서 0.01 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리에틸렌카보네이트 48.3 g 을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌카보네이트에 함유되는 아연 함유량을, ICP-AES 법 (서모 피셔 사이언티픽사 제조, 상품명 : IRIS advantage) 에 의해 측정한 결과, 9.0 ppm 이었다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 라우릴황산암모늄의 사용량을 0.25 g 에서 4.0 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리에틸렌카보네이트 47.6 g 을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌카보네이트에 함유되는 아연 함유량을, ICP-AES 법 (서모 피셔 사이언티픽사 제조, 상품명 : IRIS advantage) 에 의해 측정한 결과, 0.2 ppm 이었다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서, 라우릴황산암모늄 0.25 g 을 라우릴황산나트륨 0.25 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리에틸렌카보네이트 47.9 g 을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌카보네이트에 함유되는 아연 함유량을, ICP-AES 법 (서모 피셔 사이언티픽사 제조, 상품명 : IRIS advantage) 에 의해 측정한 결과, 3.7 ppm 이었다.
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서, 에틸렌옥사이드 35.2 g (0.80 몰) 대신에, 프로필렌옥사이드 46.4 g (0.80 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합물 80.8 g 을 얻었다.
다음으로, 얻어진 중합물 50 g (당해 중합물 50 g 을 얻기 위해서 사용한 프로필렌옥사이드의 이론량 : 28.1 g) 을 사용하고 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리프로필렌카보네이트 47.5 g 을 얻었다.
얻어진 폴리프로필렌카보네이트는 하기의 물성을 갖기 때문에 동정할 수 있었다.
IR (KBr) : 1742, 1456, 1381, 1229, 1069, 787 (㎝-1)
얻어진 폴리프로필렌카보네이트에 함유되는 아연 함유량을, ICP-AES 법 (서모 피셔 사이언티픽사 제조, 상품명 : IRIS advantage) 에 의해 측정한 결과, 4.2 ppm 이었다.
[실시예 7]
교반기, 가스 도입관, 온도계를 구비한 1 ℓ 용의 오토클레이브의 계내를 미리 질소 분위기하로 한 후, 제조예 1 에 의해 얻어진 유기 아연 촉매를 함유하는 반응액 8.0 ㎖ (유기 아연 촉매를 1.0 g 함유한다), 프로필렌카보네이트 241 g (200 ㎖), 에틸렌옥사이드 35.2 g (0.80 몰) 을 주입하였다. 다음으로, 교반하, 이산화탄소를 첨가하여 반응계 내를 이산화탄소 분위기로 치환하고, 반응계 내가 1.5 ㎫ 가 될 때까지 이산화탄소를 충전하였다. 그 후, 60 ℃ 로 승온시키고, 반응에 의해 소비되는 이산화탄소를 보급하면서 6 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉각시켜 탈압하고, 중합물을 함유하는 슬러리 312 g 을 얻었다.
다음으로, 얻어진 중합물을 함유하는 슬러리 250 g (당해 슬러리 250 g 을 얻기 위해서 사용한 에틸렌옥사이드의 이론량 : 28.2 g) 을, 교반기, 온도계를 구비한 500 ㎖ 용의 4 구 플라스크에 주입하고, 교반하, 25 ℃ 에서, 라우릴황산암모늄 0.25 g 을 첨가하여 동일 온도에서 1 시간 교반한 후, 10 시간 가만히 정지시켰다. 가만히 정지시킨 후, 여과하고, 프로필렌카보네이트를 증류 제거한 후, 감압 건조시켜 폴리에틸렌카보네이트 58.7 g 을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌카보네이트는 하기의 물성을 갖기 때문에 동정할 수 있었다.
IR (KBr) : 1741, 1447, 1386, 1218, 1029, 785 (㎝-1)
얻어진 폴리에틸렌카보네이트에 함유되는 아연 함유량을, ICP-AES 법 (서모 피셔 사이언티픽사 제조, 상품명 : IRIS advantage) 에 의해 측정한 결과, 3.2 ppm 이었다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 라우릴황산암모늄 0.25 g 을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리에틸렌카보네이트 47.8 g 을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌카보네이트에 함유되는 아연 함유량을, ICP-AES 법 (서모 피셔 사이언티픽사 제조, 상품명 : IRIS advantage) 에 의해 측정한 결과, 13700 ppm 이었다.
에폭사이드 계면활성제 아연함유량
(ppm)
종류 사용량(g)
실시예1 에틸렌옥사이드 라우릴황산암모늄 0.25 3.5
실시예2 에틸렌옥사이드 라우릴황산암모늄 1.0 0.5
실시예3 에틸렌옥사이드 라우릴황산암모늄 0.01 9.0
실시예4 에틸렌옥사이드 라우릴황산암모늄 4.0 0.2
실시예5 에틸렌옥사이드 라우릴황산나트륨 0.25 3.7
실시예6 프로필렌옥사이드 라우릴황산암모늄 0.25 4.2
실시예7 에틸렌옥사이드 라우릴황산암모늄 0.25 3.2
비교예1 에틸렌옥사이드 - - 13700
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 이산화탄소와 에폭사이드를 사용하여, 금속 촉매가 저함유량인 지방족 폴리카보네이트를 용이하게 제조하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 이산화탄소와 에폭사이드를 유기 아연 촉매의 존재하에서 반응시키는 중합 공정과, 상기 중합 공정으로 얻어진 그 중합물을 아니온성 계면 활성제로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 아연 촉매가 아연 화합물과, 지방족 디카르복실산과, 지방족 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 유기 아연 촉매인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    지방족 모노카르복실산의 사용 비율이, 지방족 디카르복실산 1 몰에 대해, 0.0001 ∼ 0.1 몰인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아니온성 계면 활성제가 라우릴황산암모늄, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디메틸술포숙신산암모늄 및 디메틸술포숙신산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아니온성 계면 활성제의 사용량이, 에폭사이드 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 20 질량부인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    아니온성 계면 활성제의 사용량이, 에폭사이드 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 20 질량부인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법.
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