JP2019127442A - 脂環式カーボネートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、脂肪族ポリカーボネートの中でも、その主鎖構造に脂環式構造を有する脂環式ポリカーボネートは、他の脂肪族ポリカーボネートに比較して高いガラス転移点を示すため魅力的な高分子材料である。特に、ポリシクロヘキセンカーボネート(以下、PCHCと記載する場合がある。)は、代表的な脂環式ポリカーボネートであり、その製造方法が開発対象として盛んに取り上げられている。
しかしながら、当該既存の製造方法では汎用ポリマー製造に占める触媒コストが高く、また、高圧条件を必要とすることから、工業的に応用することが困難であるという問題を有しており、反応性の高いカーボネートモノマーを使用した効率的製造法の確立が求められている。
前記CHCの物性は、そのカーボネート基の立体構造に大きく依存していることから、目的の立体構造を有するCHCを幾何選択的に得る製法が求められている。特に、大きなひずみ構造を有するトランス体は高い反応性を有しており、ポリマー製造工程の省エネルギー化等、製法改善にも貢献できると考えられている。
このようなCHCを製造する方法に関しては、従来から技術提案がなされている(例えば、非特許文献1、2及び3参照)。
しかしながら、trans−CHCはcis−CHCと比べて不安定であるため高選択的に製造することは困難であり、非特許文献1に記載されている製造方法ではシス型とトランス型の混合物が得られ、高収率でtrans−CHCが得られないという問題を有している。また、trans−CHCは、その反応性の高さから容易に重合してしまうため、不均一な重合を抑制しつつエポキシドと二酸化炭素から選択的にtrans−CHCモノマーを製造することはできないという問題を有している。
しかしながら、非特許文献2に開示されている製造方法では、trans−CHCの収率が悪く、また毒性物質であるホスゲン由来化合物をカルボニル源化合物として使用しており、さらに、副生塩素のトラップ用に量論量の塩基が消費されるという問題を有している。またさらに、ハロゲン含有化合物をカルボニル源化合物として用いることは環境負荷の観点から好ましくないという問題も有している。
非特許文献3に開示されている製造方法では、反応を促進するために遷移金属触媒の他に無機塩基や脱水剤を使用することが必須とされており、脱水剤非存在下で反応は全く進行しないという問題を有している。
上記のように、これらの従来技術による方法では、幾何選択的にtrans−CHCを製造できるが収率は低く、さらに、塩素トラップ用塩基や脱水剤等の添加剤を必要とするため、CHCを製造するための工程が複雑になるという問題を有している。
すなわち、対応する原料からtrans−CHC又はcis−CHCを幾何選択的かつ高収率に得る方法は見出されておらず、その開発が求められている。
すなわち、本発明は以下の通りである。
固体触媒存在下で、
脂環式ジオールと、
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物と、
を、反応させる工程を有する、脂環式カーボネートの製造方法。
〔2〕
前記固体触媒が、塩基性及び/又は酸性を示す金属酸化物である、前記〔1〕に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
〔3〕
前記脂環式ジオールが、シクロヘキサンジオールである、前記〔1〕又は〔2〕に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
〔4〕
前記脂環式ジオールがトランス型脂環式ジオールであり、前記脂環式カーボネートがトランス型脂環式カーボネートである、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の脂環式カーボネートの製造方法は、
固体触媒存在下において、
脂環式ジオールと、
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物と、
を、反応させる工程を有する。
本実施形態の脂環式カーボネートの製造方法においては、固体触媒を用いる。
当該固体触媒としては、エステル交換反応において反応液に溶解しない不均一系触媒として機能する金属酸化物を使用することが好ましい。
金属酸化物は、塩基性及び/又は酸性を示す化合物が好ましい。
なお、金属酸化物が塩基性及び酸性を示す場合とは、例えば金属酸化物が固体である場合、酸性を示す部位と塩基性を示す部位とが存在する状態を言う。
金属酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ケイ素、酸化銅、酸化銀、酸化金等が挙げられる。
これらの中でも、酸−塩基性の観点、すなわち固体触媒上の酸性を示す活性点(酸点)と塩基性を示す活性点(塩基点)の強度と単位面積当たりの数の観点から、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化鉄が好ましい。また、触媒活性の観点から塩基性金属酸化物がより好ましく、塩基性金属酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタンが挙げられる。
本実施形態の脂環式カーボネートの製造方法においては、脂環式ジオールと、化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物とを原料として使用する。
脂環式ジオールとしては、例えば、下記一般式(1)に示すものが挙げられる。
脂環式ジオールには、トランス型とシス型とがあるが、これらの比率はそれぞれ100〜0質量%、0〜100質量%の範囲で任意に用いることができ、対応するトランス型及びシス型の脂環式カーボネートが原料と同様の比率得られる。
すなわち、脂環式ジオールがトランス型脂環式ジオールである場合、本実施形態の製造方法においては、選択的に高収率でトランス型脂環式カーボネートが得られる。
本実施形態において用いる化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物とは、その化学式中にハロゲン元素を有さず、目的とする脂環式カーボネートにおけるカーボネート基を形成するためのカルボニル基を有する化合物を言う。
ハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素、一酸化炭素、二酸化炭素、カーボネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点からカーボネート化合物が好ましい。
R1、R2は互いに結合して一般式(2)中に示されるカルボニル基とともに環を形成していてもよい。)
カーボネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、反応性の観点から、芳香族水素基を有するカーボネート化合物、例えば、炭酸ジフェニルが好ましい。
本実施形態の脂環式カーボネートの製造方法における反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、炭化水素系溶媒(例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン)、エーテル系溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン)、アルコール系溶媒(エチレングリコール、エタノール、メタノール、t−ブタノール)、アミド系溶媒(ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン)等が挙げられる。
これらの中でも、高極性かつ高沸点の溶媒が好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンが好ましい。
本実施形態の脂環式カーボネートの製造工程においては、固体触媒の使用量は、反応速度と反応後の触媒分離の観点から、例えば、原料の脂環式ジオールであるシクロヘキサンジオール1グラムに対して、0.05グラム〜1.0グラムが好ましく、より好ましくは0.05グラム〜0.8グラム、さらに好ましくは0.1グラム〜0.5グラムである。
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物の使用量は、収率と反応後の生成物単離の観点から、原料の脂環式ジオール、例えばシクロヘキサンジオールに対して、例えば、0.5当量〜10当量が好ましく、より好ましくは1.0当量〜4.0当量、さらに好ましくは1.1当量〜2.0当量である。
反応温度としては、例えば30℃〜250℃が好ましく、より好ましくは30℃〜180℃、さらに好ましくは90℃〜180℃である。
本実施形態の製造方法における、脂環式ジオールとカルボニル源化合物との反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
反応終了後、反応生成物である脂環式カーボネート、例えばCHCは、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
ガラス製ナスフラスコに、固体触媒である酸化カルシウム0.3g、トランスシクロヘキサンジオール1.0g、炭酸ジフェニル3.7g(トランスシクロヘキサンジオール1当量に対し、炭酸ジフェニルが2当量)、N−メチルピロリドン6.0gを加え、150℃で2時間撹拌してtrans−CHC(トランス型シクロヘキセンカーボネート)を得た(トランスシクロヘキサンジオール転化率:93.7%、trans−CHC収率:93.7%、trans−CHC選択率:>99%)。
なお、トランスシクロヘキサンジオールの転化率、及びtrans−CHCの収率は、ガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。
選択率は、(収率/転化率)×100により算出した。
結果を下記表1に示す。
装置 島津製ガスクロマトグラフィーGC2010
カラム DB−1
条件 インジェクション温度:250℃、ディテクション温度:250℃
キャリアガス:窒素(カラム流量0.51mL/min、SP比200)
検出器ガス:乾燥空気400mL/min、水素40mL/min
昇温速度:40℃(2分保持)〜(5℃/min)〜165℃〜(10℃/
min)〜250℃(35分保持)
内標 シクロヘプタノン
実施例2〜7においては、酸化カルシウムを、下記表1に記載の金属酸化物に変更した。その他の条件は、〔実施例1〕と同様にしてtrans−CHC(トランス型シクロヘキセンカーボネート)を得た。
測定結果を下記表1に示す。
実施例8〜15においては、炭酸ジフェニル/トランスシクロヘキサンジオールのモル比(下記表2中、DPC/CHDLと記載)、及び反応温度を、表2に記載の値に変更した。その他の条件は〔実施例1〕と同様にしてtrans−CHC(トランス型シクロヘキセンカーボネート)を得た。
測定結果を下記表2に示す。
実施例16においては、トランスシクロヘキサンジオールに替えて、シスシクロヘキサンジオールを使用した。その他の条件は〔実施例1〕と同様にしてシクロヘキセンカーボネートを得た。
本実施例では、trans−CHCは生成せず、cis−CHCを収率:96.0%(転化率:96.0%、選択率:>99%)で得た。
酸化カルシウムに替えて、ナトリウムメトキシドを使用した。
その他の条件は〔実施例1〕と同様にしてtrans−CHC(トランス型シクロヘキセンカーボネート)を得た。
上記の実施例で示すように、重合反応を抑制してカーボネートを収率良く得るためには固体触媒を用いる必要があり、本比較例では溶液に溶け込む均一系触媒を使用したため、重合反応を十分に抑制することができず、下記のようにtrans−CHC収率及び選択率が低下した。
収率:47.5%(転化率:93.1%、選択率:51.0%)
ガラス製ナスフラスコに、トランスシクロヘキサンジオール500g、1,4−ジオキサン5.0Lを加えて氷冷し、クロロギ酸エチル700gを反応液中に滴下して加えた。
続いて、トリエチルアミン870gをトルエン2.5Lで希釈した溶液を滴下し、1時間撹拌して303.2gのtrans−CHCを得た(収率:49.5%)。
本比較例で示すように、ハロゲンを含むカルボニル源化合物を使用した場合、トラップ剤としての塩基が必要となり、好ましくない例となった。
Claims (4)
- 固体触媒存在下で、
脂環式ジオールと、
化学構造中にハロゲン元素を含まないカルボニル源化合物と、
を、反応させる工程を有する、脂環式カーボネートの製造方法。 - 前記固体触媒が、塩基性及び/又は酸性を示す金属酸化物である、請求項1に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
- 前記脂環式ジオールが、シクロヘキサンジオールである、請求項1又は2に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
- 前記脂環式ジオールがトランス型脂環式ジオールであり、前記脂環式カーボネートがトランス型脂環式カーボネートである、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の脂環式カーボネートの製造方法。
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WO2021145443A1 (ja) | 2020-01-16 | 2021-07-22 | 旭化成株式会社 | ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、それらを含む光学用成形体、及び環状カーボネート |
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