WO2011142259A1 - 脂肪族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

脂肪族ポリカーボネートの製造方法 Download PDF

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WO2011142259A1
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aliphatic
aliphatic polycarbonate
mol
producing
catalyst
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PCT/JP2011/060247
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Inventor
信貴 藤本
匡史 岡本
Original Assignee
住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aliphatic polycarbonate.
  • Non-Patent Document 1 the copolymerization reaction between carbon dioxide and epoxides discovered by Inoue et al. Is expected as a reaction responsible for solving the global warming problem. It is also actively studied from the viewpoint of using carbon dioxide as a resource (see Non-Patent Document 1).
  • the catalytic activity of the polymerization catalyst is important, and as a technique for improving the catalytic activity by improving the polymerization catalyst, Non-Patent Document 2, Patent Documents 1 to 3 are disclosed.
  • Aliphatic polycarbonate obtained by copolymerizing carbon dioxide and epoxide has excellent properties such as impact resistance, lightness, transparency and heat resistance.
  • aliphatic polycarbonate is biodegradable. Therefore, it is a resin that has low environmental impact and is also important as an engineer plastic material and a medical material because of its characteristics.
  • the characteristics of these aliphatic polycarbonates greatly depend on the molecular weight, and generally the characteristics improve as the molecular weight increases. For example, an increase in molecular weight can achieve an improvement in strength in adhesive applications, an improvement in heat resistance in packaging applications and electrical / electronic applications (an improvement in glass transition temperature and an increase in thermal decomposition temperature), and the like.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Documents 1 to 3 have a problem that either the yield or the molecular weight of the aliphatic polycarbonate obtained by copolymerization is lowered. Moreover, it was difficult to obtain an aliphatic polycarbonate having a high reproducibility and a high molecular weight only by improving the polymerization catalyst by the above-described method. Therefore, there has been a demand for a method capable of achieving both high yield and high molecular weight and capable of producing an aliphatic polycarbonate with good reproducibility.
  • the object of the present invention is to achieve a high yield and a high yield in the copolymerization of carbon dioxide and epoxide by setting the water contained in the polymerization system to 5 mol% or less of the metal catalyst used in the copolymerization of carbon dioxide and epoxide.
  • An object of the present invention is to provide a method for industrially stably producing a molecular weight aliphatic polycarbonate.
  • the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, if water is present in the polymerization system, the present invention is reversible on a metal catalyst using water as a chain transfer agent. Since the chain transfer reaction proceeds and the chain transfer reaction occurs faster than the polymer growth reaction, the molecular weight of the polymer is decreased, the molecular weight distribution is increased, and a high molecular weight aliphatic polycarbonate cannot be obtained. The present invention has been reached.
  • the present invention relates to a method for producing an aliphatic polycarbonate as described below. That is, Item 1. A method for producing an aliphatic polycarbonate in which carbon dioxide and an epoxide are copolymerized in the presence of a metal catalyst, wherein the amount of water contained in the polymerization system is 5 mol% or less of the metal catalyst. Production method, Item 2. Item 2. The method for producing an aliphatic polycarbonate according to Item 1, wherein the copolymerization is performed in the presence of a polymerization solvent, Item 3. Item 3. The method for producing an aliphatic polycarbonate according to Item 2, wherein the polymerization solvent is a carbonate solvent. Item 4. Item 4.
  • carbon dioxide and epoxide are copolymerized in the presence of a metal catalyst.
  • the epoxide used in the polymerization step of the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxide that undergoes a polymerization reaction with carbon dioxide and becomes an aliphatic polycarbonate having a structure containing an aliphatic in the main chain.
  • ethylene oxide and propylene oxide are preferably used from the viewpoint of high polymerization reactivity with carbon dioxide.
  • these epoxides may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the metal catalyst used in the present invention include a zinc catalyst and an aluminum catalyst.
  • a zinc catalyst is preferably used because it has a high polymerization activity in the copolymerization reaction of carbon dioxide and epoxide, and among these zinc catalysts, an organic zinc catalyst is preferably used because it has a higher polymerization activity. .
  • organic zinc catalyst examples include organic zinc catalysts such as zinc acetate, diethyl zinc, and dibutyl zinc; primary amines, divalent phenols, divalent aromatic carboxylic acids, aromatic hydroxy acids, aliphatic dicarboxylic acids, and fatty acids. And an organic zinc catalyst obtained by reacting a compound such as a group monocarboxylic acid with a zinc compound.
  • organic zinc catalysts an organozinc catalyst obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic monocarboxylic acid is preferable because it has higher polymerization activity.
  • an organic zinc catalyst obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic monocarboxylic acid will be described in more detail.
  • the zinc compound include inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate and zinc carbonate; organic zinc compounds such as diethyl zinc, zinc acetate and dibutyl zinc.
  • inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate and zinc carbonate
  • organic zinc compounds such as diethyl zinc, zinc acetate and dibutyl zinc.
  • zinc oxide, zinc hydroxide and diethyl zinc are preferably used from the viewpoint of obtaining an organic zinc catalyst having high catalytic activity.
  • These zinc compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
  • glutaric acid and adipic acid are preferably used from the viewpoint of obtaining an organozinc catalyst having high activity.
  • these aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the aliphatic dicarboxylic acid used is usually preferably 0.1 to 1.5 mol, and more preferably 0.5 to 1.0 mol, relative to 1 mol of the zinc compound.
  • the use ratio of the aliphatic dicarboxylic acid is less than 0.1 mol, the reaction with the zinc compound may not easily proceed.
  • the usage-amount of aliphatic dicarboxylic acid exceeds 1.5 mol, in the activity of the obtained organozinc catalyst, there is a possibility that it may not be economical because there is no effect corresponding to the amount used.
  • aliphatic monocarboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid and the like.
  • formic acid and acetic acid are preferably used from the viewpoint of obtaining an organozinc catalyst having high activity.
  • These aliphatic monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the aliphatic monocarboxylic acid used is preferably 0.0001 to 0.1 mol, and more preferably 0.001 to 0.05 mol, per 1 mol of the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the proportion of the aliphatic monocarboxylic acid used is less than 0.0001 mol, the resulting organozinc catalyst has a structure containing a carboxylic acid group at the end, which may result in a less active organozinc catalyst. There is.
  • the usage-amount of aliphatic monocarboxylic acid exceeds 0.1 mol, in the activity of the obtained organozinc catalyst, there exists a possibility that it may not become economical without the effect corresponding to the usage-amount.
  • the method of reacting the zinc compound, the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic monocarboxylic acid is not particularly limited, and these may be reacted simultaneously, or the aliphatic dicarboxylic acid or the aliphatic monocarboxylic acid may be reacted. After reacting either one of the carboxylic acids with the zinc compound first, the reaction product and the other may be reacted successively.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; dimethyl carbonate, diethyl Carbonate solvents such as carbonate and propylene carbonate; acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • dimethyl carbonate diethyl Carbonate solvents such as carbonate and propylene carbonate
  • acetonitrile dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferably used from the viewpoint of easy recycling of the solvent.
  • the amount of the solvent used is preferably 500 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zinc compound from the viewpoint of smoothly performing the reaction.
  • the reaction temperature at the time of reacting the zinc compound, aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic monocarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 20 to 110 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. preferable. Further, the reaction time varies depending on the reaction temperature and cannot be generally specified, but it is usually preferably 1 to 20 hours.
  • the organozinc catalyst thus obtained is used in a polymerization step in which carbon dioxide and epoxide are reacted with each other isolated by a conventional method such as filtration after the completion of the reaction or without being isolated. Can do.
  • the amount of the metal catalyst used in the polymerization step according to the present invention is preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxide. .
  • the usage-amount of a metal catalyst is less than 0.001 mass part, there exists a possibility that a polymerization reaction may become difficult to advance.
  • the usage-amount of a metal catalyst exceeds 20 mass parts, there exists a possibility that there may be no effect corresponding to a usage-amount and it may become economical.
  • the number of moles of a metal catalyst obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and a relatively small amount of an aliphatic monocarboxylic acid which is an example of an embodiment of an organozinc catalyst as a metal catalyst. It is calculated by the following method. That is, after completion of the reaction, the number of moles of the metal catalyst is calculated from the mass of the organozinc catalyst, which is a metal catalyst obtained by isolation by a conventional method such as filtration and subsequent drying, and the molecular weight of the aliphatic zinc dicarboxylate.
  • the polymerization solvent used in the present invention is not particularly limited, and various organic solvents can be used.
  • Specific examples of the polymerization solvent include carbonate solvents such as propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; chloromethane, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, and ethyl.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as chloride, trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, chlorobenzene and bromobenzene.
  • carbonate solvents such as propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, among them, propylene carbonate is preferably used from the viewpoint that it is easy to obtain a high molecular weight aliphatic polycarbonate and can be obtained with good reproducibility. It is done.
  • the amount of the polymerization solvent used is preferably 10000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxide from the viewpoint of smoothing the reaction.
  • the amount of water contained in the polymerization system is 5 mol% or less of the metal catalyst used in the copolymerization of carbon dioxide and epoxide.
  • the amount of water contained in the polymerization system 5 mol% or less of the metal catalyst, the reversible chain transfer reaction on the metal catalyst is suppressed, and the polymerization reaction when water is excessively present Can be prevented, and as a result, the yield and molecular weight of the resulting aliphatic polycarbonate can be greatly increased.
  • the yield and molecular weight of the resulting aliphatic polycarbonate can be further increased by defining the amount of water relative to the metal catalyst, not just the amount of water present.
  • the amount of water present is preferably as small as possible, and is 5 mol% or less, more preferably 4.5 mol% or less.
  • the amount of water present is the total amount of water (mol) in the substance contained in the polymerization system relative to the amount (mol) of the metal catalyst in the polymerization system at the time when the carbon dioxide and epoxide are copolymerized. Yes, it can be calculated by the following equation.
  • the total water content of the substance contained in the polymerization system can be measured by using, for example, a Karl Fischer moisture meter.
  • a method of setting the amount of water contained in the polymerization system to 5 mol% or less of the metal catalyst a method of removing water in the polymerization solvent, a method of using epoxide or carbon dioxide having a low water content And a method for removing water in the metal catalyst, a method for removing water in the reaction solution before polymerization, and the like. Note that these methods may be performed alone or in combination. Specifically, as a method for removing moisture in the polymerization solvent, a method for removing moisture in the metal catalyst, and a method for removing moisture in the reaction solution before polymerization, moisture is removed using various drying agents.
  • Examples thereof include a removal method, a distillation method, a vacuum drying method, and a contact method with a dry inert gas.
  • a method of removing moisture in a polymerization solvent or a reaction solution before polymerization using a desiccant is simple and preferable.
  • drying agent examples include calcium chloride, magnesium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, sodium hydroxide, phosphorus pentoxide, blue silica gel, calcium hydride, lithium aluminum hydride, triethylaluminum, tributylaluminum, Examples thereof include molecular sieves and ion exchange resins. Of these, molecular sieves and ion exchange resins are preferred for reasons such as ease of handling.
  • the metal catalyst and the polymerization solvent described above specifically, for example, the epoxide, the metal catalyst and the polymerization solvent are charged in an autoclave, mixed, and then mixed. There is a method in which carbon is injected and reacted.
  • the working pressure of carbon dioxide used in the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa, and more preferably 0.1 to 5 MPa. Is more preferable.
  • the use pressure of carbon dioxide exceeds 20 MPa, there is a possibility that the effect corresponding to the use pressure may not be obtained and it may not be economical. Note that the amount of water contained in general carbon dioxide is negligible and can usually be ignored.
  • the polymerization reaction temperature in the polymerization step according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. When the polymerization reaction temperature is less than 20 ° C., the polymerization reaction may take a long time. Moreover, when a polymerization reaction temperature exceeds 100 degreeC, a side reaction occurs and there exists a possibility that a yield may fall.
  • the polymerization reaction time varies depending on the polymerization reaction temperature and cannot be generally specified, but it is usually preferably 2 to 40 hours.
  • reaction solution containing an organozinc catalyst The amount of water contained in this reaction solution was 15 ppm as measured using a Karl Fischer moisture meter (trade name: AQ-2100, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
  • AQ-2100 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • AVATAR360 manufactured by Thermo Nicolet Japan Co., Ltd.
  • Example 1 The inside of a 1 L autoclave (bore inner diameter 95 mm, height 240 mm) equipped with a stirrer, a twin star type stirring blade (blade diameter 50 mm), a gas introduction tube, and a thermometer was previously replaced with a nitrogen atmosphere. Thereafter, 8.0 mL of the reaction solution containing the organozinc catalyst obtained in Production Example 1 (containing 1.0 g (5.1 mmol) of the organozinc catalyst), 238 g (200 mL) of propylene carbonate, and ethylene oxide were added to the autoclave system. 35.2 g (0.8 mol) was charged.
  • molecular sieve 4A manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • propylene carbonate was used after stirring at 25 ° C. for 4 hours, followed by filtration and dehydration.
  • the moisture content of the feed solution in which the organozinc catalyst, propylene carbonate as a polymerization solvent, and ethylene oxide were mixed was measured using a Karl Fischer moisture meter (trade name: AQ-2100, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). As a result, it was 15 ppm (0.2 mmol).
  • the total amount of water contained in the carbon dioxide used was about 0.005 mmol, and the amount of water contained in the polymerization system was 4.1 mol% of the metal catalyst.
  • the obtained polyethylene carbonate could be identified from the following physical properties. IR (KBr): 1740, 1447, 1386, 1217, 1029, 785 (cm ⁇ 1 )
  • the number average molecular weight of the obtained polyethylene carbonate was measured and found to be 127,000.
  • the number average molecular weight was 30 ° C. in N, N-dimethylformamide containing LiBr (0.01 mol / L) using gel permeation chromatography (trade name: HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation). Measured and calculated with reference to standard polystyrene.
  • Example 2 The inside of a 1 L autoclave (bore inner diameter 95 mm, height 240 mm) equipped with a stirrer, a twin star type stirring blade (blade diameter 50 mm), a gas introduction tube, and a thermometer was previously replaced with a nitrogen atmosphere. Thereafter, 8.0 mL of the reaction solution containing the organozinc catalyst obtained in Production Example 1 (containing 1.0 g (5.1 mmol) of the organozinc catalyst), 238 g (200 mL) of propylene carbonate, and ethylene oxide were added to the autoclave system. 35.2 g (0.8 mol) was charged.
  • polyethylene carbonate 70.2 g (yield 99.7%) of polyethylene carbonate was obtained.
  • the total amount of water contained in the carbon dioxide used was about 0.005 mmol, and the amount of water contained in the polymerization system was 2.1 mol% of the metal catalyst.
  • the obtained polyethylene carbonate could be identified from the following physical properties. IR (KBr): 1740, 1445, 1386, 1216, 1030, 789 (cm ⁇ 1 )
  • the number average molecular weight was 30 ° C. in N, N-dimethylformamide containing LiBr (0.01 mol / L) using gel permeation chromatography (trade name: HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation). Measured and calculated with reference to standard polystyrene.
  • Example 3 In Example 1, instead of 238 g (200 mL) of propylene carbonate dehydrated using the molecular sieve 4A, 238 g (200 mL) of propylene carbonate dehydrated using an ion exchange resin was used. Polyethylene carbonate 69.0g (yield 98.0%) was obtained. In addition, 100 g of ion exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation make, brand name: Diaion SK1B) is added to 1000 g of commercially available propylene carbonate, and propylene carbonate is stirred for 4 hours at 25 ° C., and then filtered. The dehydrated one was used.
  • ion exchange resin Mitsubishi Chemical Corporation make, brand name: Diaion SK1B
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an organic zinc catalyst, propylene carbonate as a polymerization solvent, and ethylene oxide were mixed using a Karl Fischer moisture meter (trade name: AQ-2100, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) while stirring the charged solution.
  • the water content of the prepared liquid was measured and found to be 14 ppm (0.19 mmol).
  • the total amount of water contained in the carbon dioxide used was about 0.005 mmol, and the amount of water contained in the polymerization system was 3.8 mol% of the metal catalyst.
  • the obtained polyethylene carbonate could be identified from the following physical properties. IR (KBr): 1741, 1445, 1385, 1215, 1030, 790 (cm ⁇ 1 )
  • the number average molecular weight was 30 ° C. in N, N-dimethylformamide containing LiBr (0.01 mol / L) using gel permeation chromatography (trade name: HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation). Measured and calculated with reference to standard polystyrene.
  • Example 4 In Example 1, instead of 35.2 g (0.8 mol) of ethylene oxide, 81.5 g of polypropylene carbonate (contained in the same manner as in Example 1) except that 46.4 g (0.8 mol) of propylene oxide was used. Rate 99.9%). In the same manner as in Example 1, while stirring the charged solution, an organic zinc catalyst, propylene carbonate as a polymerization solvent, and propylene oxide were added using a Karl Fischer moisture meter (trade name: AQ-2100, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). It was 14 ppm (0.21 mmol) when the moisture content of the mixed preparation liquid was measured.
  • the total amount of water contained in the carbon dioxide used was about 0.005 mmol, and the amount of water contained in the polymerization system was 4.1 mol% of the metal catalyst.
  • the obtained polypropylene carbonate could be identified from the following physical properties. IR (KBr): 1742, 1456, 1381, 1229, 1069, 787 (cm ⁇ 1 )
  • the number average molecular weight was 30 ° C. in N, N-dimethylformamide containing LiBr (0.01 mol / L) using gel permeation chromatography (trade name: HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation). Measured and calculated with reference to standard polystyrene.
  • Example 1 In Example 1, in place of 238 g (200 mL) of commercially available propylene carbonate (200 mL) instead of 238 g (200 mL) of propylene carbonate dehydrated in advance with molecular sieve 4A, 23.5 g of polyethylene carbonate (yield) was obtained. Rate 33.4%).
  • an organic zinc catalyst, propylene carbonate as a polymerization solvent, ethylene oxide was used using a Karl Fischer moisture meter (trade name: AQ-2100, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) while stirring the charged solution. When the water content of the charged liquid mixed with was measured, it was 45 ppm (0.62 mmol).
  • the total amount of water contained in the carbon dioxide used was about 0.005 mmol, and the amount of water contained in the polymerization system was 12.3 mol% of the metal catalyst.
  • the obtained polyethylene carbonate could be identified from the following physical properties. IR (KBr): 1740, 1447, 1386, 1216, 1029, 784 (cm ⁇ 1 )
  • the number average molecular weight was 30 ° C. in N, N-dimethylformamide containing LiBr (0.01 mol / L) using gel permeation chromatography (trade name: HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation). Measured and calculated with reference to standard polystyrene.
  • a high yield and high molecular weight aliphatic polycarbonate can be provided industrially stably.

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Abstract

　工業的に安定に、脂肪族ポリカーボネートを製造することが可能な脂肪族ポリカーボネートの製造方法を提供する。　本発明は、二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒存在下で共重合する脂肪族ポリカーボネートの製造方法であって、重合系内に含まれる水分の存在量が、前記金属触媒の５モル％以下である脂肪族ポリカーボネートの製造方法である。

Description

脂肪族ポリカーボネートの製造方法
本発明は、脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関する。
産業革命以降、人類は、化石燃料を大量消費することによって現代社会を築いてきたが、一方で大気中における二酸化炭素濃度を増加させてきた。さらに、森林破壊等の環境破壊によってもこの増加を助長させている。
地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、とりわけ地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化等の様々な研究が世界規模で行われている。
中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの共重合反応は、地球温暖化問題の解決を担う反応として期待されており、化学的な二酸化炭素の固定化といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献１参照）。
また、二酸化炭素とエポキシドとを用いた脂肪族ポリカーボネートの製造方法においては、重合触媒の触媒活性が重要とされ、重合触媒を改良することで触媒活性を向上させる技術として、非特許文献２、特許文献１～３等が開示されている。
特開平２－４７１３４号公報 特開昭５２－１５１１１６号公報 特開２００７－３０２７３１号公報
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．８７（１９６９） 高分子論文集、Ｖｏｌ．６２，ｐ．１３１（２００５）
二酸化炭素とエポキシドとを共重合することで、得られる脂肪族ポリカーボネートは、耐衝撃性、軽量性、透明性、耐熱性等の優れた特性を有し、なかでも、脂肪族ポリカーボネートは生分解性であることから、環境負荷が低く、また、その特性からエンジニアプラスチック材料、医療用材料としても重要な樹脂である。
これらの脂肪族ポリカーボネートの特性は、分子量に大きく依存し、一般に、分子量が高くなるに従ってその特性が向上する。例えば、分子量が大きくなることで接着剤用途での強度の向上、包装用途および電気・電子用途での耐熱性の向上（ガラス転移温度向上、熱分解温度向上）などが達成できる。
しかしながら、前記非特許文献１、２及び特許文献１～３の方法では共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートの収率、分子量の何れかが低下するという問題があった。
また、上述の方法で重合触媒を改良するのみでは、再現性よく分子量の高い脂肪族ポリカーボネートを取得することは困難であった。
従って、高収率と高分子量とを両立させることでき、再現性よく脂肪族ポリカーボネートを製造できる方法が求められていた。
本発明の目的は、二酸化炭素とエポキシドの共重合において、重合系内に含まれる水分を二酸化炭素とエポキシドの共重合において使用する金属触媒の５モル％以下とすることにより、高収率で高分子量の脂肪族ポリカーボネートを工業的に安定に製造する方法を提供することにある。
上記の現状を鑑み、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、重合系内に水分が存在すれば、水を連鎖移動剤とした金属触媒上での可逆的な連鎖移動反応が進行し、前記連鎖移動反応が高分子の成長反応より速く起こるため、ポリマーの分子量の低下、分子量分布の増大が生じて、高分子量の脂肪族ポリカーボネートが得られないと考え、本発明に到達した。
本発明は、以下に示すとおり脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関する。
即ち、
項１．二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒存在下で共重合する脂肪族ポリカーボネートの製造方法であって、重合系内に含まれる水分の存在量が、前記金属触媒の５モル％以下である脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項２．重合溶媒の存在下で共重合することを特徴とする項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項３．重合溶媒は、カーボネート溶媒である項２に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項４．カーボネート溶媒は、プロピレンカーボネートである項３に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項５．金属触媒は、有機亜鉛触媒である項１～４のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項６．有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒である項５に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項７．脂肪族モノカルボン酸の使用割合が、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１～０．１モルである項６に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、に関する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法では、二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒存在下で共重合する。
本発明の重合工程において用いられるエポキシドとしては、二酸化炭素と重合反応して主鎖に脂肪族を含む構造を有する脂肪族ポリカーボネートとなるエポキシドであれば特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ペンテンオキシド、２－ペンテンオキシド、１－ヘキセンオキシド、１－オクテンオキシド、１－デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３－フェニルプロピレンオキシド、３，３，３－トリフルオロプロピレンオキシド、３－ナフチルプロピレンオキシド、３－フェノキシプロピレンオキシド、３－ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３－ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３－トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。これらのエポキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好適に用いられる。なお、これらのエポキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いられる金属触媒としては、例えば、亜鉛触媒、アルミニウム触媒等が挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素とエポキシドとの共重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられ、亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。
前記有機亜鉛触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒であることが好ましい。
本明細書においては、有機亜鉛触媒の実施形態の一例として、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒についてより詳しく説明する。
前記亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物；ジエチル亜鉛、酢酸亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、高い触媒活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、酸化亜鉛、水酸化亜鉛およびジエチル亜鉛が好適に用いられる。なお、これらの亜鉛化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、グルタル酸およびアジピン酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸の使用割合は、通常、前記亜鉛化合物１モルに対して、０．１～１．５モルであることが好ましく、０．５～１．０モルであることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の使用割合が０．１モル未満の場合、亜鉛化合物との反応が進行しにくくなるおそれがある。また、脂肪族ジカルボン酸の使用割合が１．５モルを超える場合、得られる有機亜鉛触媒の活性において、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
前記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらの脂肪族モノカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、ギ酸および酢酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記脂肪族モノカルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１～０．１モルであることが好ましく、０．００１～０．０５モルであることがより好ましい。脂肪族モノカルボン酸の使用割合が０．０００１モル未満の場合、得られる有機亜鉛触媒は、末端にカルボン酸基が含まれた構造を有しているため、活性の低い有機亜鉛触媒になるおそれがある。また、脂肪族モノカルボン酸の使用割合が０．１モルを超える場合、得られる有機亜鉛触媒の活性において、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、これらを同時に反応させてもよいし、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸のどちらか一方と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物と他のもう一方とを引き続いて反応させてもよい。
また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際に、反応を円滑に行う観点から、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、溶媒のリサイクル使用が容易である観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。また、溶媒の使用量は、反応を円滑に行う観点から、亜鉛化合物１００質量部に対して５００～１００００質量部であることが好ましい。
前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、２０～１１０℃であることが好ましく、５０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常１～２０時間であることが好ましい。
かくして得られる有機亜鉛触媒は、前記反応終了後にろ過等の常法により単離して、または、単離せずに当該反応液に含まれたままで、二酸化炭素とエポキシドとを反応させる重合工程に用いることができる。
本発明にかかる重合工程において用いられる金属触媒の使用量は、エポキシド１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。金属触媒の使用量が０．００１質量部未満の場合、重合反応が進行しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
なお、金属触媒としての有機亜鉛触媒の実施形態の一例である、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、比較的少量の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる金属触媒のモル数に関しては、以下の方法により算出する。すなわち、前記反応終了後にろ過等の常法により単離し、引き続き乾燥することにより得られた金属触媒である有機亜鉛触媒の質量および脂肪族ジカルボン酸亜鉛の分子量から金属触媒のモル数を算出する。
本発明では、重合溶媒の存在下で共重合することが好ましい。
本発明において用いられる重合溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。前記重合溶媒としては、具体的には例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１－クロロプロパン、２－クロロプロパン、１－クロロブタン、２－クロロブタン、１－クロロ－２－メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの重合溶媒の中では、高分子量の脂肪族ポリカーボネートの取得が容易で、再現性よく取得できる観点から、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒、なかでも、プロピレンカーボネートが好適に用いられる。
前記重合溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、エポキシド１００質量部に対して、１００００質量部以下であることが好ましい。
本発明において、重合系内に含まれる水分の存在量は、二酸化炭素とエポキシドの共重合において使用する金属触媒の５モル％以下である。
前記重合系内に含まれる水分の存在量を金属触媒の５モル％以下とすることで、金属触媒上での可逆的な連鎖移動反応の抑制、および水が過剰に存在する場合での重合反応の停止を防止することが可能となり、その結果、得られる脂肪族ポリカーボネートの収率及び分子量を大幅に高めることが可能となる。特に、本発明では、単なる水分存在量ではなく、金属触媒に対する水分量を規定することで、得られる脂肪族ポリカーボネートの収率及び分子量を更に高めることができる。
前記水分の存在量が５モル％を超える場合、脂肪族ポリカーボネートの収率、分子量のいずれかが低下する。前記水分の存在量は少ないほど好ましく、５モル％以下、より好ましくは４．５モル％以下である。
なお、前記水分の存在量は、二酸化炭素とエポキシドとを共重合反応する時点における、重合系内の金属触媒の量（モル）に対する重合系内に含まれる物質中の全水分量（モル）であり、次式により算出することができる。
［（重合系内に含まれる物質中の全水分量（モル）／重合系内の金属触媒の量（モル））×１００（％）］
前記重合系内に含まれる物質の全水分量は、例えば、カールフィッシャー水分計を用いることにより測定することができる。
本発明において、重合系内に含まれる水分の存在量を金属触媒の５モル％以下とする方法としては、重合溶媒中の水分を除去する方法、水分含量が低いエポキシドや二酸化炭素を使用する方法、金属触媒中の水分を除去する方法、重合前の反応液中の水分を除去する方法等が挙げられる。なお、これらの方法は単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。
具体的には、重合溶媒中の水分を除去する方法、金属触媒中の水分を除去する方法、および重合前の反応液中の水分を除去する方法としては、種々の乾燥剤を用いて水分を除去する方法、蒸留する方法、真空乾燥する方法、乾燥不活性ガスと接触させる方法等が挙げられる。これらのなかでは、乾燥剤を用いて重合溶媒中又は重合前の反応液の水分を除去する方法が簡便であり好ましい。
前記乾燥剤としては、具体的には例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、五酸化リン、青色シリカゲル、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、取扱いの簡便さ等の理由によりモレキュラーシーブ、イオン交換樹脂が好ましい。
上述した金属触媒及び重合溶媒を用いて、前記エポキシドと二酸化炭素とを共重合させる方法としては、具体的には例えば、オートクレーブに、前記エポキシド、金属触媒及び重合溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。
本発明において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１～２０ＭＰａであることが好ましく、０．１～１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１～５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。なお、一般的な二酸化炭素に含まれる水分量は極僅かであり通常、無視することができる。
本発明にかかる重合工程における重合反応温度は、特に限定されないが、２０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃であることがより好ましい。重合反応温度が２０℃未満の場合、重合反応に長時間を要するおそれがある。また、重合反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常、２～４０時間であることが好ましい。
本発明によれば、高収率で高分子量の脂肪族ポリカーボネートを工業的に再現性よく提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［製造例１］
（有機亜鉛触媒の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ミリモル）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ミリモル）、酢酸０．１ｇ（２ミリモル）およびトルエン１３０ｇ（１５０ｍＬ）を仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。この反応液中に含まれる水分量はカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、商品名：ＡＱ－２１００）を用いて測定したところ、１５ｐｐｍであった。
この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社製、商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）した結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
［実施例１］
攪拌機、ツインスター型攪拌翼（羽根径５０ｍｍ）、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブ（胴内径９５ｍｍ、高さ２４０ｍｍ）の系内を予め窒素雰囲気に置換した。
その後、オートクレーブの系内に、製造例１により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ（５．１ミリモル）含む）、プロピレンカーボネート２３８ｇ（２００ｍＬ）およびエチレンオキシド３５．２ｇ（０．８モル）を仕込んだ。
なお、プロピレンカーボネートは、市販のプロピレンカーボネート１０００ｇに対して、モレキュラーシーブ４Ａ（東京化成工業株式会社製）を１００ｇ添加し、２５℃にて４時間攪拌した後、ろ過して脱水したものを用いた。
仕込み液を撹拌しながら、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、商品名：ＡＱ－２１００）を用いて有機亜鉛触媒、重合溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンオキシドを混合した仕込み液の水分量を測定したところ、１５ｐｐｍ（０．２ミリモル）であった。
次に、攪拌下、二酸化炭素（含水率　１．５ｐｐｍ（体積））を加え、反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら６時間、重合反応を行った。
その後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ヘキサン１０００ｍＬ中に加えてろ過した後、ヘキサン５００ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより白色粉体のポリエチレンカーボネート６９．９ｇ（収率９９．３％）を得た。
なお、使用された二酸化炭素に含まれる全水分量は約０．００５ミリモルと極僅かであり、重合系内に含まれる水分の存在量は金属触媒の４．１モル％であった。
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０、１４４７、１３８６、１２１７、１０２９、７８５（ｃｍ－１）
得られたポリエチレンカーボネートについて、数平均分子量を測定したところ、１２７０００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
［実施例２］　
攪拌機、ツインスター型攪拌翼（羽根径５０ｍｍ）、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブ（胴内径９５ｍｍ、高さ２４０ｍｍ）の系内を予め窒素雰囲気に置換した。
その後、オートクレーブの系内に、製造例１により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ（５．１ミリモル）含む）、プロピレンカーボネート２３８ｇ（２００ｍＬ）およびエチレンオキシド３５．２ｇ（０．８モル）を仕込んだ。
なお、プロピレンカーボネートは、市販のプロピレンカーボネート１０００ｇに対して、モレキュラーシーブ４Ａ（東京化成工業株式会社製）を２５０ｇ添加し、２５℃にて４時間攪拌した後、ろ過して脱水したものを用いた。
実施例１と同様にして、仕込み液を撹拌しながら、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、商品名：ＡＱ－２１００）を用いて有機亜鉛触媒、重合溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンオキシドを混合した仕込み液の水分量を測定したところ、７．５ｐｐｍ（０．１ミリモル）であった。
次に、実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート７０．２ｇ（収率９９．７％）を得た。なお、使用された二酸化炭素に含まれる全水分量は約０．００５ミリモルと極僅かであり、重合系内に含まれる水分の存在量は金属触媒の２．１モル％であった。
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０、１４４５、１３８６、１２１６、１０３０、７８９（ｃｍ－１）
得られたポリエチレンカーボネートについて、数平均分子量を測定したところ、７７０００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
［実施例３］
実施例１において、モレキュラーシーブ４Ａを用いて脱水したプロピレンカーボネート２３８ｇ（２００ｍＬ）に代えて、イオン交換樹脂を用いて脱水したプロピレンカーボネート２３８ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート６９．０ｇ（収率９８．０％）を得た。
尚、プロピレンカーボネートは、市販のプロピレンカーボネート１０００ｇに対して、イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）を１００ｇ添加し、２５℃にて４時間攪拌した後、ろ過して脱水したものを用いた。
実施例１と同様にして、仕込み液を撹拌しながら、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、商品名：ＡＱ－２１００）を用いて有機亜鉛触媒、重合溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンオキシドを混合した仕込み液の水分量を測定したところ、１４ｐｐｍ（０．１９ミリモル）であった。
なお、使用された二酸化炭素に含まれる全水分量は約０．００５ミリモルと極僅かであり、重合系内に含まれる水分の存在量は金属触媒の３．８モル％であった。
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４１、１４４５、１３８５、１２１５、１０３０、７９０（ｃｍ－１）
得られたポリエチレンカーボネートについて、数平均分子量を測定したところ、７７０００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
［実施例４］
実施例１において、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８モル）に代えて、プロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンカーボネート８１．５ｇ（収率９９．９％）を得た。
実施例１と同様にして、仕込み液を撹拌しながら、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、商品名：ＡＱ－２１００）を用いて有機亜鉛触媒、重合溶媒であるプロピレンカーボネート、プロピレンオキシドを混合した仕込み液の水分量を測定したところ、１４ｐｐｍ（０．２１ミリモル）であった。
なお、使用された二酸化炭素に含まれる全水分量は約０．００５ミリモルと極僅かであり、重合系内に含まれる水分の存在量は金属触媒の４．１モル％であった。
得られたポリプロピレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２、１４５６、１３８１、１２２９、１０６９、７８７（ｃｍ－１）
得られたポリプロピレンカーボネートについて、数平均分子量を測定したところ１４７０００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
［比較例１］
実施例１において、予めモレキュラーシーブ４Ａで脱水したプロピレンカーボネート２３８ｇ（２００ｍＬ）に代えて、市販のプロピレンカーボネート２３８ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート２３．５ｇ（収率３３．４％）を得た。
なお、実施例１と同様にして、仕込み液を撹拌しながら、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、商品名：ＡＱ－２１００）を用いて有機亜鉛触媒、重合溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンオキシドを混合した仕込み液の水分量を測定したところ、４５ｐｐｍ（０．６２ミリモル）であった。
なお、使用された二酸化炭素に含まれる全水分量は約０．００５ミリモルと極僅かであり、重合系内に含まれる水分の存在量は金属触媒の１２．３モル％であった。
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０、１４４７、１３８６、１２１６、１０２９、７８４（ｃｍ－１）
得られたポリエチレンカーボネートについて、数平均分子量を測定したところ、２８０００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、高収率で高分子量の脂肪族ポリカーボネートを工業的に安定に提供することができる。

Claims (7)

  1. 二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒存在下で共重合する脂肪族ポリカーボネートの製造方法であって、重合系内に含まれる水分の存在量が、前記金属触媒の５モル％以下である脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
  2. 重合溶媒の存在下で共重合することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
  3. 重合溶媒は、カーボネート溶媒である請求項２に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
  4. カーボネート溶媒は、プロピレンカーボネートである請求項３に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
  5. 金属触媒は、有機亜鉛触媒である請求項１～４のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
  6. 有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒である請求項５に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
  7. 脂肪族モノカルボン酸の使用割合が、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１～０．１モルである請求項６に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
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