CN109988296B - 聚碳酸酯多元醇的制法及聚碳酸酯多元醇组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚碳酸酯多元醇的制法及聚碳酸酯多元醇组合物。该聚碳酸酯多元醇组合物包括：聚碳酸酯多元醇；以及表面具有10000至20000(unit/per platelet)金属阳离子的纳米硅片，其中，该聚碳酸酯多元醇的粘度为265至1520cps。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯多元醇的制法，尤指一种借由纳米硅片催化碳酸酯类化合物与二醇化合物反应的聚碳酸酯多元醇的制法及聚碳酸酯多元醇组合物。
背景技术
聚碳酸酯多元醇的透明性、耐热性、机械强度优越，广泛利用于电气、电子零件、汽车用零件、光学记录媒体、透镜等产业。
然而，一般传统聚碳酸酯多元醇制法是通过有机碳酸酯与多元醇于特定压力(1.5至100bar)及温度(100℃至300℃)下进行酯交换反应，反应过程中会有甲醇等醇类(取决于有机碳酸酯的种类)以及未反应的碳酸酯馏出，反应会添加含碱土金属或过渡金属的催化剂，这些催化剂的残留会影响聚碳酸酯多元醇的产物性质，故催化剂的选择及使用须审慎评估。因此，需要开发可于制程中简单移除的催化剂，或开发残留在产物中不会影响其性质的催化剂。
发明内容
本公开提供一种聚碳酸酯多元醇组合物，包含聚碳酸酯多元醇及表面具有10000至20000(unit/per platelet)金属阳离子的纳米硅片，其中，该聚碳酸酯多元醇具有粘度265至1520cps。
本公开提供一种聚碳酸酯多元醇的制法，包括：以碳酸酯类化合物与二醇化合物的总重为计算基准，将0.5至1.5wt％的表面具有约 10000至20000(unit/per platelet)金属阳离子的纳米硅片作为催化剂，加入含该碳酸酯类化合物与该二醇化合物的反应系统中，令该碳酸酯类化合物与该二醇化合物先进行升温反应，再进行降压反应，以得到聚碳酸酯多元醇。
具体实施方式
以下的具体实施例用以说明本公开的揭露内容，在阅读本说明书的揭露内容以后，本领域技术人员能轻易地理解其优点及功效。
本公开中，使用表面具有特定金属阳离子的纳米硅片作为催化剂，加入酯交换反应系统，利用表面的阳离子催化酯交换反应，反应终止后即可得聚碳酸酯多元醇，且纳米硅片分散于其中。一方面，纳米硅片留在聚碳酸酯多元醇中，不会对聚碳酸酯多元醇造成负面影响，另一方面，亦简化了过去需另添加无机填充粒子以提高材料物性的制程。
具体而言，本公开的纳米硅片作为催化剂，用于酯类化合物(或具体为碳酸酯化合物)与二醇化合物所进行的酯交换反应，以合成含纳米硅片的聚碳酸酯多元醇，形成聚碳酸酯多元醇组合物。借由纳米硅片特殊的高比表面积特性以及其表面具有的阳离子，可大幅增加催化反应的效率，包括产率与产物粘度的提升，得到较大分子量的产物。一方面，可避免一般金属催化剂的残留影响聚碳酸酯多元醇的产物性质，另一方面，由于以此法合成的聚碳酸酯多元醇已导入无机纳米硅片材料，因此后续进一步合成或改质聚氨酯(polyurethanes；PU)及聚酯 (polyester)时，无须额外添加，即可得到含有纳米硅片的聚氨酯及聚酯，提升物性。
前述碳酸酯类化合物可为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-亚丁基碳酸酯、甘油1,2-碳酸酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲乙酯、叔丁基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、苄基苯基碳酸酯、愈创木酚碳酸酯(guaiacol carbonate)、二-2-吡啶基碳酸酯、1,3- 二恶烷-2-酮、(R)-(+)-4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、(S) -(-)-4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮或上述的组合。
前述二醇化合物可为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙烯二醇、聚四氢呋喃、双酚-A或上述的组合。
前述纳米硅片的厚度约为1至5nm，其几何形态构成为具备高比表面积的薄硅片(thin silicate platelets；约100×100×1nm3)，表面积约为700至800m2/g，每克约有4×1016片硅片。每一片硅片皆独立存在不互相堆叠吸附，且能稳定分散于水溶液与有机溶液。由于纳米硅片具有特殊的高比表面积特性以及其表面具有阳离子，因此可将此纳米硅片作为催化剂，用于催化含酯基或碳酸酯基化合物与多元醇化合物的酯交换反应，合成聚合物或寡聚物。此外，每片纳米硅片表层约有100000至300000的Si-OH，可进一步增加聚合物或寡聚物衍生的后端材料的机械、耐热等性质。
本公开的纳米硅片(nano silicate plate，NSP)的制法包含：以高分子型粘土脱层剂(Amine-terminated Mannich Oligomers；AMO)与天然粘土反应进行脱层，并经由化学萃取步骤，可将每一片粘土(即纳米硅片)独立分散于水中且各片粘土皆独立存在不互相堆叠吸附，稳定分散于水溶液中。
接着，可进一步将适量的金属盐类(例如MgCl2和LiCl)分别添加至纳米硅片(NSP-Na+为主)中，与纳米硅片上的Na+进行阳离子交换，以合成出表面具有特定金属阳离子的纳米硅片(例如NSP-Mg2+、NSP-Li+型纳米硅片)。
具体实验步骤如下：取NSP-Na+(100g，0.1wt％，1mmol)水相分散液于反应瓶中，架设机械搅拌与加热冷凝装置，加热至80℃后快速倒入不同价数的金属卤素离子盐类(1.2mmol)粉末，于80℃下剧烈搅拌一小时，即完成NSP-M(M指金属)离子交换。将NSP-M分散液以抽气漏斗过滤并以去离子水清洗至无卤素离子残留，即可制备成表面具有特定金属阳离子的纳米硅片，金属阳离子的含量为10000至 20000(unit/per platelet)。
前述纳米硅片表面上具有至少一种金属阳离子，其中，所述金属阳离子可包含Na+、Mg2+、Li+、K+、Sn2+、Ca2+、Yb3+、Cs+、Sc3+、Y3+、La3+及Ce4+所组成组的至少一种；且纳米硅片表面上的金属阳离子的含量可为10000至20000(unit/per platelet)。
在反应系统中，以碳酸酯类化合物与二醇化合物的总重为计算基准，纳米硅片催化剂的含量范围是0.5至1.5wt％。
其中，金属阳离子的含量通过原子吸收光谱仪方法测量。方法：取土样5g，置于250mL锥形瓶中，加入100mL NH4OAc(1M NH4OAc, pH＝7.0)并震荡20分钟后，以滤纸过滤，再以NH4OAc溶液清洗土样，最后滤液定积至200mL，以原子吸收光谱仪(Atomic AbsorptionSpectrophotometry,AA)测定交换性金属阳离子的含量。
本公开利用表面含阳离子的纳米硅片催化剂即可催化酯交换反应，产物具较高的粘度与产率。反应完成后即可得到纳米硅片分散于其中的聚碳酸酯多元醇，形成聚碳酸酯多元醇组合物，有效简化制程，缩短制程所需的时间，其中，粘度通过Fungilab SMART仪器测量方法测量。
本公开还提供一种聚碳酸酯多元醇的制法，具体而言，包括：以碳酸酯类化合物与二醇化合物的总重为计算基准，将0.5至1.5wt％的表面具有约10000至20000(unit/perplatelet)金属阳离子的纳米硅片作为催化剂，加入含该碳酸酯类化合物与该二醇化合物的反应系统中，令该碳酸酯类化合物与该二醇化合物先进行升温反应，再进降压反应，以得到聚碳酸酯多元醇。所述升温反应可采阶段式升温反应，所述降压反应可采阶段式降压反应。
本公开揭露的聚碳酸酯多元醇的制法中，可制得具纳米硅片的聚碳酸酯多元醇，因此后续应用上无须外添加无机材料，即可制成纳米复合材料。另一方面，亦可进一步将纳米硅片离心移除，得到高纯度的聚碳酸酯多元醇。
以碳酸乙烯酯与1,6-己二醇的酯交换反应为例，其反应式如下所示：
更具体而言，本公开提供一种聚碳酸酯多元醇的制法中，前述升温反应包含阶段一至阶段三，且该阶段一是将该反应系统于一大气压下，升温至约90至110℃，持温约0.5至1小时；该阶段二是将该反应系统于一大气压下，升温至约140至160℃，持温约1至2小时；该阶段三是将该反应系统于一大气压下，升温至约170至190℃，持温约 4至6小时；前述降压反应包含阶段四至阶段五，且该阶段四是将该反应系统降压至约至90至110torr，温度为170至190℃，持温1至2 小时，分离副产物；以及该阶段五是将该反应系统降压至等于或小于 50torr，温度为170至190℃，持温1至2小时，以分离该副产物及未反应的该碳酸酯类化合物与该二醇化合物。
本公开通过实施例的示例来说明细节。但本公开的诠释不应当被限制于以下实施例的阐述。
实施例一
于一具有机械搅拌器、加热套、迪安-斯塔克装置(Dean-Stark Trap)、水冷冷凝器及真空泵的反应器中，依序填充1,6-己二醇(58.66 g；0.50mole)、碳酸乙烯酯(41.04g；0.47mole)以及1克具有钠离子纳米硅片作为催化剂，其添加量为1wt％，接着进入阶段一，于充氮气的条件下且绝对压力保持760torr，加热至100℃，利用机械搅拌 (500rpm)0.5小时，进入阶段二，升温至150℃持续1小时后，进入阶段三，再升温至180℃持续4小时。而后，进入阶段四，该反应器借由一泵抽真空，恒温在180℃下，将真空值由760torr(即1atm；760mm-Hg)降到100torr反应1小时后，即可观察到沸点较低(196℃)的乙二醇(ethyleneglycol；EG)通过迪安-斯塔克分离器移除。最后，进入阶段五，再将真空值降低至50torr持续一小时，以确保副产物乙二醇与未反应的碳酸乙烯酯及1,6-己二醇馏出，即可制备出70.8 克具有纳米硅片的聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol；PCPO)，颜色为褐色，室温下为半固体。经离心移除纳米硅片，得到聚碳酸酯多元醇，粘度为1520cps。
实施例二
实施例二的制法条件如实施例一所叙述，除催化剂为钠离子纳米硅片的用量改为0.5wt％，且具有纳米硅片的聚碳酸酯多元醇经离心移除纳米硅片，得到72.82克聚碳酸酯多元醇，颜色为褐色，室温下为半固体，产率为72％。粘度为630cps。
实施例三
实施例三的制法条件如实施例一所叙述，除催化剂为钠离子纳米硅片的用量改为1.5wt％，且具有纳米硅片的聚碳酸酯多元醇经离心移除纳米硅片，得到69.89克聚碳酸酯多元醇，颜色为褐色，室温下为半固体，产率为69％。粘度为540cps。
实施例四
实施例四的制法条件如实施例一所叙述，除催化剂改为镁离子纳米硅片，且具有纳米硅片的聚碳酸酯多元醇经离心移除纳米硅片，得到64.8克的聚碳酸酯多元醇，颜色为透明微黄色，室温下为粘稠液体，产率为65％。粘度为265cps。
比较例一
比较例一的制法与条件如实施例一所叙述，除不添加催化剂。比较例一得到55.8克的聚碳酸酯多元醇，颜色为黄色，室温下为粘稠液体，产率为56％。粘度为225cps。
比较例二
比较例二的制法与条件如实施例一所叙述，除催化剂添加量为3 wt％。比较例二得到40.9克的聚碳酸酯多元醇，颜色为黄色，室温下为粘稠液体，产率为41％。粘度为160cps。
比较例三
比较例三的制法与条件如实施例一所叙述，除催化剂添加量为5 wt％。比较例三得到14克的聚碳酸酯多元醇，颜色为黄色，室温下为粘稠液体，产率为14％。粘度为130cps。
比较例四
比较例四的制法与条件如实施例一所叙述，除催化剂改为镁离子纳米硅片，且添加量为3wt％。比较例四得到的聚碳酸酯多元醇，颜色为黄色，室温下为粘稠液体，产率为43％。粘度为135cps。
比较例五
比较例五的制法与条件如实施例一所叙述，除催化剂改为镁离子纳米硅片，且添加量为5wt％。比较例五得到的聚碳酸酯多元醇，颜色为黄色，室温下为粘稠液体，产率为32％。粘度为190cps。
上述实施例与比较例的结果比较如表1所示。
表1
由表1可知，使用特定量的含金属阳离子的纳米硅片，可大幅增加产物粘度及产率，符合工业需求。
由表1可知，本公开可得到一种聚碳酸酯多元醇，包含表面具有 10000至20000(unit/per platelet)金属阳离子的纳米硅片，其中，该聚碳酸酯多元醇具有粘度265至1520cps。因此后续进一步合成或改性聚氨酯(polyurethanes；PU)及聚酯(polyester)时，无须外添加即已具有纳米硅片，可提升物性。
上述实施例用以例示性说明本公开的原理及其功效，而非用于限制本公开。任何该领域技术人员均可在不违背本公开的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本公开的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (5)
1.一种聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于，包含：
聚碳酸酯多元醇；以及
表面具有每片10000至20000单位的金属阳离子的纳米硅片，该聚碳酸酯多元醇的粘度为265至1520cps，其中，该金属阳离子选自Na+、Mg2+、Li+、K+、Sn2+、Ca2+、Yb3+、Cs+、Sc3+、Y3+、La3 +及Ce4+所组成组的至少一种。
2.一种聚碳酸酯多元醇的制法，包括：
以碳酸酯类化合物与二醇化合物的总重为计算基准，将0.5至1.5重量％的表面具有每片10000至20000单位的金属阳离子的纳米硅片作为催化剂，加入含该碳酸酯类化合物与该二醇化合物的反应系统中，令该碳酸酯类化合物与该二醇化合物先进行升温反应，再进行降压反应，以得到聚碳酸酯多元醇，其中，该金属阳离子选自Na+、Mg2+、Li+、K+、Sn2+、Ca2+、Yb3 +、Cs+、Sc3+、Y3+、La3+及Ce4+所组成组的至少一种。
3.如权利要求2所述的聚碳酸酯多元醇的制法，其特征在于，该升温反应包含阶段一至阶段三，且该阶段一是将该反应系统于一大气压下，升温至90至110℃，持温0.5至1小时；该阶段二是将该反应系统于一大气压下，升温至140至160℃，持温1至2小时；该阶段三是将该反应系统于一大气压下，升温至170至190℃，持温4至6小时；该降压反应包含阶段四至阶段五，且该阶段四是将该反应系统降压至90至110托，温度为170至190℃，持温1至2小时，分离副产物；以及该阶段五是将该反应系统降压至小于50托，温度为170至190℃，持温1至2小时，以分离该副产物及未反应的该碳酸酯类化合物与该二醇化合物。
4.如权利要求2所述的聚碳酸酯多元醇的制法，其特征在于，该碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-亚丁基碳酸酯、甘油1,2-碳酸酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲乙酯、叔丁基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、苄基苯基碳酸酯、愈创木酚碳酸酯、二-2-吡啶基碳酸酯、1,3-二恶烷-2-酮、(R)-(+)-4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、(S)-(-)-4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮或上述的组合。
5.如权利要求2所述的聚碳酸酯多元醇的制法，其特征在于，该二醇化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙烯二醇、聚四氢呋喃、双酚-A或上述的组合。
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