CN101027354A - 纳米级复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN101027354A CNA2005800325661A CN200580032566A CN101027354A CN 101027354 A CN101027354 A CN 101027354A CN A2005800325661 A CNA2005800325661 A CN A2005800325661A CN 200580032566 A CN200580032566 A CN 200580032566A CN 101027354 A CN101027354 A CN 101027354A
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瑞安·E·马克思
约翰·W·隆加巴奇
肯尼思·J·汉利
马克·E·纳皮耶腊拉
泰里·A·谢菲尔宾
迈尔斯·L·布罗斯特伦
杰弗里·J·切尔诺豪斯
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Abstract

本发明提供一种包含剥离的硅酸盐薄片、热塑性聚合物和嵌段共聚物的组合物及其制备方法。

Description

纳米级复合材料及其制备方法
背景技术
人们已将许多材料添加到聚合物树脂中以增强这些聚合物树脂。此类增强的聚合物树脂通常被称为复合的材料或“复合材料”。一类常用的这种增强材料是纤维。片状和颗粒状材料也已用来增强聚合物基质。具体来说，近年来出现了一类复合材料，其中增强材料的一个或多个维度为纳米级。这种复合材料在本领域中被称作“纳米级复合材料”。一类纳米级复合材料具有剥离的层状硅酸盐作为增强材料，其中该硅酸盐的层状结构破裂并且一片一片单独的硅酸盐薄片分散在整个聚合物树脂中。
层状硅酸盐通常由堆叠的硅酸盐薄片组成。该硅酸盐薄片的厚度通常为大约一纳米的级别，并且其纵横比通常为至少大约100。这些薄片之间的空间称作层间域(gallery space)。在适当条件下，该层间域可以被单体、低聚物或聚合物填充。这会增大硅酸盐薄片之间的距离，从而以被称作插层的方法使该层状硅酸盐溶胀。如果层状硅酸盐溶胀得过大以致于多个硅酸盐薄片中的至少一些不再构成叠堆，则这些单独的硅酸盐薄片被说成是“剥离的”薄片。
发明概述
在一个方面中，本发明提供一种纳米级复合材料的制备方法，该方法包括：
将包括以下物质在内的组分混合：
层状硅酸盐；
热塑性聚合物；和
嵌段共聚物，其具有与该层状硅酸盐相容的嵌段和至少一个
不与该层状硅酸盐相容的附加嵌段；
以及将该层状硅酸盐的至少20重量％剥离以形成分散在该热塑性聚合物中的多个剥离的硅酸盐薄片，
其中所述的附加嵌段不包含由5个连续单体单元形成并且与该热塑性聚合物中所包含的链段相同的这种链段，其中每个所述的附加嵌段与该热塑性聚合物均不互溶，并且其中所述的附加嵌段不与该热塑性聚合物形成氢键或化学键。
根据本发明的方法拓宽了可用来制备纳米级复合材料的方法和材料的范围。
因此，在另一个方面中，本发明提供一种纳米级复合材料，其包含：
剥离的硅酸盐薄片；
热塑性聚合物；和
嵌段共聚物，其具有与该层状硅酸盐相容的嵌段和至少一个不与该层状硅酸盐相容的附加嵌段，其中所述的附加嵌段不包含由5个连续单体单元形成并且与该热塑性聚合物中所包含的链段相同的这种链段，其中每个所述的附加嵌段与该热塑性聚合物均不互溶，其中附加嵌段不与该热塑性聚合物形成氢键或化学键，并且其中：
该纳米级复合材料不含任何层状硅酸盐，或所述的剥离的硅酸盐薄片与该层状硅酸盐的重量比为至少0.2。
除非另有说明，否则层间距d值是指在25℃下测定的层间距d值。
如本文所使用：
术语“嵌段”是指嵌段共聚物中包含多个单体单元的部分，该部分具有至少一个在邻接部分中不存在的特征；
术语“嵌段共聚物”是指由组成不同的嵌段按线性顺序构成的共聚物；
术语“单体单元”是指聚合物结构中由单个单体分子形成的最大结构单元；
短语“与层状硅酸盐相容”是指能够插入该层状硅酸盐中；
术语“剥离的硅酸盐薄片”是指这样一种单独的硅酸盐薄片，其厚度小于5纳米、纵横比为至少10、并且不会与至少一个其它的这种硅酸盐薄片以面对面的堆叠形式缔合，而不论该硅酸盐薄片是否是通过将层状硅酸盐剥离的方法或其它方法制备的；
术语“不互溶”是指如果被紧密地混合在一起的话就会自发地形成两个相，每个相独立地为连续或不连续的相。
发明详述
本发明的组合物包含剥离的硅酸盐薄片、热塑性聚合物和嵌段共聚物，通常呈纳米级复合材料的形式。
可以用作本发明中的层状硅酸盐(例如，被插层的和/或被剥离的)的有用的层状硅酸盐包括(例如)天然的层状硅酸盐、合成的层状硅酸盐、有机改性的层状硅酸盐(例如，有机粘土)和它们的组合。
天然的层状硅酸盐的实例包括绿土和绿土粘土，如蒙脱土、绿脱石、膨润土、贝得石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、氟锂蒙脱石、富镁蒙脱石、铬岭石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、埃洛石和水滑石。
合适的合成的层状硅酸盐包括(例如)：如美国专利No.3,252,757(Granquist)、3,666,407(Orlemann)、3,671,190(Neumann)、3,844,978(Hickson)、3,844,979(Hickson)、3,852,405(Granquist)和3,855,147(Granquist)所公开的通过水热法制备的那些。市售可得的合成的绿土粘土是例如可购自位于美国德克萨斯州Gonzales市的Southern ClayProducts公司的商品名为“LAPONITE”的产品，包括例如“LAPONITEB”(合成的层状氟硅酸盐)、“LAPONITE D”(合成的层状硅酸镁)和“LAPONITE RD”(合成的层状硅酸盐)。
有机粘土通常是通过使非官能化的粘土与一种或多种合适的插层剂相互作用而制成的绿土或绿土粘土。这些插层剂通常是有机化合物，它们是中性的或离子型的。有用的中性有机插层剂包括极性化合物，如酰胺、酯、内酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯，膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物等。中性有机插层剂可以是单体、低聚物或聚合物形式的插层剂。中性有机插层剂可以通过氢键插入粘土的层中但没有完全代替原始的电荷平衡离子。有用的离子型插层剂通常是阳离子表面活性剂，例如类化合物，如芳族或脂族胺衍生的铵(伯铵、仲铵、叔铵和季铵)、芳族或脂族膦衍生的磷和芳族或脂族硫化物衍生的锍。有用的离子包括(例如)具有至少一个与季氮原子键接的长链脂烃基(例如，十八烷基、肉豆蔻基或油烯基)的季铵离子。涉及有机粘土及其制备方法的更多细节可以参见，例如，美国专利No.4,469,639(Thompson等人)、 6,036,765(Farrow等人)和6,521，678B1(Chaiko)。
各种有机粘土可以从商业渠道获得。例如，Southern Clay Products公司提供商品名为“CLOISITE”(衍生自层状硅酸镁铝)和“CLAYTONE”(衍生自天然的钠膨润土)的各种有机粘土，包括“CLAYTONE HY”、“CLAYTONE AF”、“CLOISITE 6A”(改性剂浓度为140毫当量/100g)、“CLOISITE 15A”(改性剂浓度为125毫当量/100g)和“CLOISITE 20A”(改性剂浓度为95毫当量/100g)。有机粘土也可以购自位于美国伊利诺伊州Arlington Heights市的Nanocor公司，商品名为“NANOMER”。
通常，层状硅酸盐具有可以通过众所周知的技术(例如X射线衍射(XRD)和/或透射电子显微术(TEM))来测定的层间距d。在本发明方法的实施过程中，层间距d通常随着嵌段共聚物在各个硅酸盐层之间插入而增大，直到这些层变得相互分隔得很开以致它们被认为是剥离的并且通过XRD或TEM观察不到层间距d为止。
有用的热塑性聚合物包括(例如)：聚内酯，例如聚(新戊内酯)和聚(己内酯)；聚氨酯，例如由二异氰酸酯(如1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基亚异丙基二异氰酸酯(4，4′-diphenylisopropylidene diisocyanate)、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷)与线性长链二醇(如聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸1，4-丁二酯)、聚(丁二酸乙二酯)、聚(丁二酸2，3-丁二酯)、聚醚二醇等)反应而得到的那些；聚碳酸酯，如聚(甲烷双(4-苯基)碳酸酯)(poly(methanebis(4-phenyl)carbonate))、聚(1，1-醚双(4-苯基)碳酸酯)、聚(二苯基甲烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(1，1-环己烷双(4-苯基)碳酸酯)或聚(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)碳酸酯；聚砜；聚醚醚酮；聚酰胺，如聚(4-氨基丁酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(己二酰间苯二甲胺)、聚(癸二酰对苯二甲胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)和聚(对苯二甲酰对苯二胺)；聚酯，如聚(壬二酸乙二酯)、聚(1，5-萘二甲酸乙二酯)、聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯)、聚(羟基苯甲酸乙二酯)、聚(对羟基苯甲酸酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(顺式)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(反式)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚(亚芳基醚)，如聚(2，6-二甲基对苯醚)和聚(2，6-二苯基-1，1-苯醚)；聚(亚芳基硫醚)，如聚苯硫醚；聚醚酰亚胺；乙烯基聚合物和它们的共聚物，如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏二氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸类聚合物，如聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物；丙烯腈共聚物(例如，聚(丙烯腈-co-丁二烯-co-苯乙烯)和聚(苯乙烯-co-丙烯腈))；苯乙烯类聚合物，如聚苯乙烯、聚(苯乙烯-co-马来酸酐)聚合物和它们的衍生物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸酯化丁二烯-苯乙烯共聚物；聚烯烃，如聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、氯化低密度聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)；离子聚合物；聚(环氧氯丙烷)；聚砜，如2，2-双(4-羟苯基)丙烷的钠盐和4，4′-二氯二苯砜的反应产物；呋喃树脂，如聚(呋喃)；纤维素酯塑料，如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和丙酸纤维素；蛋白质塑料；聚亚芳基醚，如聚苯醚；聚酰亚胺；聚偏二卤乙烯；聚碳酸酯；芳族聚酮；聚缩醛；聚磺酸酯；聚酯离子聚合物；和聚烯烃离子聚合物。也可以使用上述这些聚合物的共聚物和/或组合。
有用的弹性聚合物树脂(即弹性体)包括热塑性和热固性弹性聚合物树脂，例如，聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、聚氯丁二烯、聚(2，3-二甲基丁二烯)、聚(丁二烯-co-戊二烯)、氯磺化聚乙烯、聚硫化物弹性体、有机硅弹性体、聚(丁二烯-co-腈)、氢化的腈-丁二烯共聚物、丙烯酸类弹性体、乙烯-丙烯酸酯共聚物。
有用的热塑性弹性聚合物树脂包括嵌段共聚物，其由包括玻璃态或结晶性嵌段(如聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)、聚(叔丁基苯乙烯)和聚酯)和弹性嵌段(如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚酯等)在内的嵌段构成，如由位于美国德克萨斯州Houston市的Shell Chemical公司以商品名“KRATON”销售的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。也可以使用上述这些弹性聚合物树脂的共聚物和/或混合物。
有用的聚合物树脂还包括含氟聚合物，即至少部分氟化的聚合物。有用的含氟聚合物包括(例如)可由包括以下物质在内的单体制备(例如，通过自由基聚合制备)的那些：三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、3-氯五氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、1，1-二氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟化乙烯基醚(例如，全氟(烷氧基乙烯基醚)(如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2)或全氟(烷基乙烯基醚)(如全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)))、固化部位单体(例如含腈单体(例如，CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN或CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；和u＝2-6)、含溴单体(例如，Z-Rf-Ox-CF＝CF2，其中Z是Br或I，Rf是取代或未取代的C1-C12氟代亚烷基，它们可以是全氟化的并且可以包含一个或多个醚氧原子，并且x是0或1)；或它们的组合，可任选的是它们与另外的非氟化单体(如乙烯或丙烯)形成的组合。此类含氟聚合物的具体实例包括：聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(例如，四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚))；和它们的组合。
有用的市售可得的热塑性含氟聚合物包括(例如)：由位于美国明尼苏达州Oakdale市的Dyneon LLC公司以商品名“THV”(例如，“THV 220”、“THV 400G”、“THV 500G”、“THV 815”和“THV610X”)、“PVDF”、“PFA”、“HTE”、“ETEE”和“FEP”销售的那些；  由位于美国宾夕法尼亚州Philadelphia市的AtofinaChemicals公司以商品名“KYNAR”(例如，“KYNAR 740”)销售的那些；由位于美国新泽西州Thorofare市的Solvay Solexis公司以商品名“HYLAR”(例如，“HYLAR 700”)和“HALAR ECTFE”销售的那些。
嵌段共聚物通常是通过将不同的单体依次聚合而形成的。有用的形成嵌段共聚物的方法包括(例如)阴离子聚合、配位聚合、阳离子聚合和自由基聚合方法。
具有至少两个在化学上不同的嵌段的嵌段共聚物可用于本发明的实施中，其中每个嵌段具有至少5个单体单元。选择该嵌段共聚物使得它具有与层状硅酸盐相容的嵌段和至少一个不与该层状硅酸盐相容的附加嵌段，即，该附加嵌段不会插入层状硅酸盐中。另外，附加嵌段不包含由5个连续单体单元形成并且与该热塑性聚合物中所包含的链段相同的这种链段，每个所述的附加嵌段与该热塑性聚合物均不互溶，并且所述的附加嵌段不与该热塑性聚合物形成氢键或化学键。
有用的嵌段共聚物可以具有大于或等于2的任何数目的嵌段(例如，二、三、四嵌段共聚物)，并且可以具有任何形式，如线形、星形、梳形或梯形。通常，至少一个嵌段应该对所选择的层状硅酸盐(包括有机粘土)具有亲合性。该嵌段在性质上可以是亲水性或疏水性的(例如，当使用有机粘土时)。
亲水性嵌段通常具有一个或多个极性部分，例如：酸(例如，-CO2H、-SO3H、-PO3H)；-OH；-SH；伯胺、仲胺或叔胺；铵N-取代的或未取代的酰胺和内酰胺；N-取代的或未取代的硫代酰胺和硫代内酰胺；酸酐；线性的或环状的醚和聚醚；异氰酸酯；氰酸酯；腈；氨基甲酸酯；脲；硫脲；杂环胺(例如，吡啶或咪唑))。可用来引入此类基团的有用的单体包括(例如)：酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸，并且包括通过将甲基丙烯酸叔丁酯单体单元经酸催化脱保护基而形成的甲基丙烯酸官能物，如美国专利申请公开No.“2004/0024130”(Nelson等人)所述)；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-羟乙酯)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-乙基-N-二羟基乙基丙烯酰胺)，脂族胺(例如，3-二甲氨基丙基胺、N，N-二甲基乙二胺)；和杂环单体(例如，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、3-氨基奎宁环、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺)。
疏水性嵌段通常具有一个或多个疏水性部分，例如，脂族烃部分和芳族烃部分，例如含至少4、8、12或甚至18个碳原子的那些；氟化脂族烃部分和/或氟化芳族烃部分，例如含至少4、8、12或甚至18个碳原子的那些；和硅酮部分。
用于引入此类嵌段的有用的单体包括(例如)：烯烃，例如乙烯、丙烯、异戊二烯、苯乙烯和丁二烯；环状硅氧烷，例如十甲基环五硅氧烷和十甲基四硅氧烷；氟化烯烃，例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、二氟乙烯和氯氟乙烯；非氟化的丙烯酸烷醇酯和甲基丙烯酸烷醇酯，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷醇酯；氟化丙烯酸酯，例如丙烯酸全氟烷基亚磺酰氨基烷醇酯和甲基丙烯酸全氟烷基亚磺酰氨基烷醇酯，其由式H2C＝C(R2)C(O)O-X-N(R)SO2Rf表示，其中Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；并且X是二价连接基。实例包括C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH＝CH2和C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NH-C(O)OC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2。
此类单体可以容易地从商业渠道获得或例如根据美国专利申请公开No.2004/0023016(Cernohous等人)中描述的过程制备。
具有疏水性和亲水性嵌段的有用的嵌段共聚物的实例包括：聚(异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)；聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸)；聚(异戊二烯-b-丙烯酸N，N-(二甲氨基)乙酯)；聚(异戊二烯-b-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸2-羟乙酯)；聚(异戊二烯-b-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸酐)；聚(异戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸))；聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-b-丙烯酸)；聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酰胺)；聚(苯乙烯-b-N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺)；聚(苯乙烯-b-丙烯酸N，N-(二甲氨基)乙酯)；聚(苯乙烯-b-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸2-羟乙酯)；聚(苯乙烯-b-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物)；聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸))；聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸酐)；聚(丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)；聚(丁二烯-b-甲基丙烯酸)；聚(丁二烯-b-丙烯酸N，N-(二甲氨基)乙酯)；聚(丁二烯-b-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(丁二烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；聚(丁二烯-b-甲基丙烯酸2-羟乙酯)；聚(丁二烯-b-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(丁二烯-b-甲基丙烯酸酐)；聚(丁二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸))；聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-丙烯酸N，N-(二甲氨基)乙酯)；聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸2-羟乙酯)；聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸酐)；聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸))；和以下物质的氢化形式，聚(丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-b-甲基丙烯酸)、聚(丁二烯-b-丙烯酸N，N-(二甲氨基)乙酯)、聚(丁二烯-b-2-二乙氨基苯乙烯)、聚(丁二烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(丁二烯-b-甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(丁二烯-b-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(丁二烯-b-甲基丙烯酸酐)、聚(丁二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸))、聚(异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸)、聚(异戊二烯-b-丙烯酸N，N-(二甲氨基)乙酯)、聚(异戊二烯-b-2-二乙氨基苯乙烯)、聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(异戊二烯-b-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸酐)、聚(异戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸))、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸))、聚苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸酐、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-丙烯酸N，N-(二甲氨基)乙酯)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-2-二乙氨基苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸酐)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸))、聚(MeFBSEMA-b-甲基丙烯酸)(其中“MeFBSEMA”是指甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基)乙酯，例如，可以得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的3M公司)、聚(MeFBSEMA-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酐-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸)-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-异戊二烯-b-甲基丙烯酸酐-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-异戊二烯-b-甲基丙烯酸-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸)-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFBSEMA))、聚(MeFBSEMA-b-甲基丙烯酸酐)、聚(MeFBSEMA-b-(甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酸酐))、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-丁二烯-b-甲基丙烯酸酐-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-丁二烯-b-甲基丙烯酸-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸)-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸-co-MeFBSEMA))和聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFBSEMA))。
通常，应该选择嵌段共聚物使得至少一个嵌段能够插入层状硅酸盐中。对于天然和合成粘土来说，这通常是指至少一个嵌段应该是亲水性的；而在有机粘土的情况下，该嵌段可以是亲水性的或疏水性的。通常将根据随后与层状硅酸盐和嵌段共聚物混合的聚合物树脂的性质来指导对嵌段共聚物的其余嵌段的选择。但是附加嵌段必须与热塑性聚合物不互溶，通常所选择的是，该附加嵌段中的至少一个(例如，全部)与粘土本身相比，前者与热塑性聚合物更为相容。例如，亲油性嵌段(例如聚烯烃、聚(丙烯酸烷醇酯)、苯乙烯系聚合物、聚硅氧烷和含氟聚合物之类的嵌段)通常用于亲油性热塑性聚合物(例如聚烯烃、苯乙烯系聚合物和含氟聚合物)。
可以使用任何量的嵌段共聚物，然而，通常，在第一混合物中，相对于所包含的每一份层状硅酸盐，所包含的嵌段共聚物的量为0.01到10重量份或更高。更通常的是，在第一混合物中，相对于所包含的每一份层状硅酸盐，所包含的嵌段共聚物的量为0.05到2重量份或更高。
可任选的是，可以将溶剂与嵌段共聚物和层状硅酸盐结合，例如，以有助于对该层状硅酸盐进行插层和/或剥离。有用的溶剂包括(例如)有机溶剂、水、超临界CO2和它们的组合。有机溶剂的实例包括：酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸β-乙氧基乙酯、乙酸β-丁氧基-β-乙氧基乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸溶纤剂、二甘醇单乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯和山梨糖醇乙酸酯)，酮(例如，甲基异丁基酮、2-丁酮、丙酮基丙酮和丙酮)，芳族烃(例如，苯、甲苯和二甲苯)，脂族烃(例如，环己烷、庚烷、辛烷、癸烷和十二烷)，腈(例如，乙腈)，醚(例如，四氢呋喃、二烷和二甘醇二甲醚)，醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、丁基卡必醇、甲基卡必醇、二甘醇、一缩二丙二醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚和双丙酮醇)，卤代烃(例如，四氯化碳、二氯甲烷、三氟甲苯和氯仿)和它们的组合。
然而，如果使用溶剂，则通常将它在其中包含嵌段共聚物和经插层的层状硅酸盐和/或剥离的硅酸盐薄片的混合物中的含量降到低水平，但是这不是必要条件。例如，根据本发明的混合物和/或纳米级复合材料可以基本不含溶剂(即包含小于1％的溶剂)。除去溶剂的方法包括(例如)烘箱干燥和减压蒸发。
可任选的是，该组合物还可以包含一种或多种添加剂，例如表面活性剂、耐焰剂、填料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘剂树脂、着色剂、香料或抗微生物剂。
虽然通常以流体状态(例如，作为熔体或在可任选的溶剂中)对根据本发明的组合物进行制备和加工，但是它们也可以作为固体使用；例如在冷却之后和/或在除去任何可任选的溶剂之后使用。
根据本发明的组合物可以按照任何合适的方法来制备。
在一个示例性的方法中，将层状硅酸盐、热塑性聚合物、嵌段共聚物、以及能够将该层状硅酸盐溶胀并将该热塑性聚合物和嵌段共聚物溶解的溶剂混合，然后蒸发溶剂(例如，在烘箱中或在旋转蒸发器上进行)。
在另一个示例性的方法中，在捏和机或挤出机中对本发明组合物的组分进行素炼。这种设备是众所周知的和/或可容易购得的；其通常具备有脱挥发分处理能力(例如，真空端口)和/或温度受控区。该设备可以具有用于引入和取出材料的单一一个端口(除任何真空端口以外)，或者它可以具有独立的进口端口和出口端口，就象挤出机或高粘度加工机(high viscosity processor)那样。
如果组合物的组分包含溶剂，则通常在素炼过程中在部分真空下将该溶剂除去。例如，如同时提交的美国专利申请(标题为“METHODOF MAKING A COMPOSITION AND NANOCOMPOSITESTHEREFROM”(Nelson等人)，代理机构案卷号为No.60060US002)所述。
通常配备有真空设备的合适的高粘度加工机(即捏和机)的一个实例是由位于美国马萨诸塞州Acton市的List USA公司以商品名“DISCOTHERM B”销售的高粘度加工机。
配备真空系统的合适的捏和机的另一个实例是由位于美国北卡罗来纳州Wilmington市的IKA Works公司以商品名“MKD 0，6-H 60HIGH-PERFORMANCE MEA SURING KNEADER”销售的捏和机。
合适的高性能捏和机的又一个实例是可购自位于以色列Netivot市的Srugo Machines Engineering公司的商品名为“SRUGO SIGMAKNEADER”的产品。这种捏和机可以通过该捏和机上的真空端口而与真空设备连接。
有用的挤出机包括(例如)单螺杆挤出机和多螺杆挤出机以及往复式挤出机。合适的挤出机的实例包括可购自位于瑞士Pratteln市的Coperion Buss AG公司的商品名为“MKS”(例如“MKS 30”)的那些。
层状硅酸盐被插层和/或剥离的程度可以在很大程度上通过各种变量来控制，这些变量包括(例如)组分的浓度或组成、混合器中的压力(即真空度)、工艺的温度分布(例如，等温或变温(ramped))、螺杆结构、物料的添加次序、所施加的剪切力和/或速度的水平、以及混合过程的持续时间。例如，插层和/或剥离作用通常可以通过提高温度或降低脱除溶剂的速度(例如，通过降低所施加的真空度)来增强。在选择温度时，应该考虑到溶剂、层状硅酸盐和嵌段共聚物的物理性能和化学性能，例如使得层状硅酸盐和/或嵌段共聚物的分解可保持在较低水平。可以以连续方式或逐步方式改变此类变量，或者可以将它们维持在恒定水平。为了帮助加工，捏和机或挤出机的温度通常保持在嵌段共聚物的玻璃化转变温度和/或熔化温度之上，但这不是必要条件。
无论采用什么方法，该方法都应该具有足够的持续时间以确保层状硅酸盐的至少20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或甚至至少90重量％受到剥离，而形成多个分散在热塑性聚合物中的剥离的硅酸盐薄片。
根据本发明的方法可以按间歇法或按连续方式进行。
根据本发明制备的组合物是分散体；通常是剥离的硅酸盐薄片在热塑性聚合物中的各向同性分散体。嵌段共聚物通常与剥离的硅酸盐薄片缔合并充当分散助剂，以使剥离的硅酸盐薄片可以分散在热塑性树脂中。剥离的硅酸盐薄片在组合物中的量可以为任何量，但是通常为组合物的总重量的0.1重量％到10重量％，更通常为0.5重量％到7重量％，甚至更通常为1重量％到5重量％。
类似的是，在一些实施方案中，组合物中那些剥离的硅酸盐薄片与层状硅酸盐的重量比可以为至少0.2、0.5、1、2、3、4、5、10、50或更高，但是也可以采用稍低的重量比。例如，在根据本发明的方法中，剥离的层状硅酸盐可以是所使用的层状硅酸盐的初始重量的至少40％、50％、60％、70％或甚至至少95％。在某些情形下，基本上全部层状硅酸盐可以变成是剥离的。
根据本发明制备的纳米级复合材料在例如阻隔薄膜或阻隔瓶以及阻燃剂材料的制造中是有用的。
以下非限制性例子将进一步说明本发明的目的和优点，但是在这些例子中所述的特定材料及其用量、以及其它条件和细节不应该被认为是用来限制本发明。
例子
除非另作说明，否则在例子部分和说明书的其余部分中所有的份数、百分率、比例等按重量计算，各例子中所使用的所有试剂均得自(或可得自)普通化学品供应商(例如位于美国密苏里州Saint Louis市的Sigma-Aldrich公司)，或可以通过常规方法合成。
在整个例子部分中使用以下简称：
简称 描述
P(S-VP) AB二嵌段共聚物，聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)，大体上如美国专利No.6,448,353(Nelson等人)的实施例1所述、使用搅拌条件下的管式反应器工艺合成；Mn＝20kg/摩尔；PDI＝1.8；苯乙烯单体单元与4-乙烯基吡啶单体单元的重量比为95/5。
P(I-GMA) AB二嵌段共聚物，聚[异戊二烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯]；大体上如美国专利No.6,448，353(Nelson等人)的实施例4所述、使用搅拌条件下的管式反应器合成，不同之处在于使用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替4-乙烯基吡啶；Mn＝30kg/摩尔；PDI＝4.00；异戊二烯单体单元与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元的重量比为94/6。
P(I-S-VP) ABC三嵌段共聚物，聚[异戊二烯-b-苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶]；大体上如美国专利No.6,448,353(Nelson等人)的实施例4所述、使用搅拌条件下的管式反应器合成，不同之处在于将苯乙烯添加到该混合物中；Mn＝35kg/摩尔；PDI＝2.0；PI/PS/PVP异戊二烯单体单元比苯乙烯单体单元比4-乙烯基吡啶单体单元的重量比为20/75/5。
P(I-VP) AB二嵌段共聚物，聚(异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)，大体上如美国专利No.6,448,353(Nelson等人)的实施例8d所述、使用搅拌条件下的管式反应器合成；Mn＝30kg/摩尔；PDI＝2.1；异戊二烯单体单元与4-乙烯基吡啶单体单元的重量比为96/4。
P(S-GMA) AB二嵌段共聚物，聚[苯乙烯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯]，大体上如美国专利No.6,448,353(Nelson等人)的实施例4所述、使用搅拌条件下的管式反应器工艺合成；Mn＝40kg/摩尔；PDI＝2.2；苯乙烯单体
单元与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元的重量比为98/2。
P(t-BMA-MeFBSEMA ) AB二嵌段共聚物，聚[甲基丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基)乙酯]；大体上如美国专利申请公开2004/0023016(Cernohous等人)的实施例4所述、使用搅拌条件下的管式反应器工艺合成；Mn＝65kg/摩尔；PDI＝1.7；甲基丙烯酸叔丁酯单体单元与甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基)乙酯单体单元的重量比为80/20。
OC1 可得自Southern Clay Products公司的商品名为“CLOISITE 20A”的有机改性蒙脱土粘土(用甲基、牛油(约65％C18；约30％C16；约5％C14)、季铵氯化物改性)；作为购买的OCl，XRD分析显示其层间距d为2.41纳米(nm)。
OC2 可得自位于美国德克萨斯州Gonzales市的SouthernClay Products公司的商品名为“CLOISITE 10A”的有机改性蒙脱土粘土(用二甲基、苄基、氢化牛油(约65％C18；约30％C16；约5％C14)、季铵氯化物改性)；认为其具有1.92nm的层间距d。
OC3 可得自Southern Clay Products公司的商品名为“CLOISITE 25A”的有机改性蒙脱土粘土(用二甲基、氢化牛油(约65％C18；约30％C16；约5％C14)、2-乙基己基季铵甲基硫酸盐改性)，认为其具有1.86nm的层间距d。
OC4 可得自Southern Clay Products公司的商品名为“CLOISITE 30B”的有机改性蒙脱土粘土(用甲基、牛油(约65％C18；约30％C16；约5％C14)、双-2-羟乙基、季铵氯化物改性)；认为其具有1.85nm的层间距d。
FE 氟含量为65.9重量％的、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；可得自Dyneon LLC公司，商品名为“FC2145”。
PP 聚丙烯，可得自位于美国德克萨斯州Irving市的Exxon Mobil公司，商品名为“ESCORENE 1024”。
HDPE 高密度聚乙烯，可得自位于美国德克萨斯州Houston市的Equistar Chemical公司，商品名为“ALATHON M6020”。
TPO 热塑性聚烯烃，可得自位于美国德克萨斯州Houston市的Equistar Chemical公司，商品名为“FLEXATHENE TP1300HC”。
以下过程被用于例子中：
XRD和TEM分析用薄膜的制备
通过XRD和TEM进行的分析是在1mm厚的薄膜上进行的。为了形成这种薄膜，将待分析的每种材料放置在0.051mm厚的未经处理的聚酯衬垫之间，又将该衬垫放置在2个铝板(每个3.2mm厚)之间以形成叠堆。将两个垫片(每个1mm厚)分别放置到该叠堆的两侧，使得当压制所装配的叠堆时混合物不会接触到任一垫片。将每个叠堆放入加热的液压机(可得自位于美国印地安那州Wabash市的Wabash MPI公司，商品名为“WABASH MPI MODEL G30H-15-LP”)中。顶部压板和底部压板都在193℃下加热。在1500psi(10MPa)下压制该叠堆1分钟。然后将该热叠堆移到低压水冷式压机中达30秒以冷却该叠堆。将该叠堆拆卸，并从通过压制该混合物获得的薄膜圆片的两面除去衬垫。
X-射线衍射(XRD)分析
用四圆衍射仪(可得自Huber Diffraktionstechnik股份有限公司(地址D83253 Rimsting，Germany)，商品名为“HUBER(424/511.1)”)(其中用铜Kα射线，并且用闪烁检测器记录散射射线)来收集反射式X射线散射数据。入射线与0.70mm的圆孔对准。以反射方式、采用0.05度的步长和10秒的停留时间从0.5度(2θ)扫描到10度(2θ)。使用40kV和20mA的密封管X射线源和X射线发生器组。数据分析和峰位确定使用可得自位于美国加利福尼亚州Livermore市的MDI公司的商品名为“JADE”的X射线衍射分析软件进行测定。
透射电子显微术(TEM)分析
TEM是采用可得自位于美国马萨诸塞州Peabody市的JEOL USA公司的商品名为“JEOL 200CX”的、在200kV下操作的透射电子显微镜进行的。
分子量和多分散性的测定
平均分子量和多分散性通过凝胶渗透色谱(GPC)分析进行测定。将大约25mg样品溶于10毫升(mL)THF中以形成混合物。使用孔径大小为0.2微米的聚四氟乙烯针筒式过滤器过滤该混合物。然后，将大约150微升的滤液注入可得自位于美国马萨诸塞州Amherst市PolymerLabs公司的商品名为“PLGEL-MIXED B”的、长度为25厘米而直径为1厘米的凝胶填充柱中，该填充柱是装备有自动取样器和泵的GPC系统的一部分。该GPC是在室温下使用THF洗脱液操作的系统，该洗脱液以大约0.95毫升/分钟的流速移动。折光率检测器用来检测浓度变化。数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)的计算使用分子量为600到6×106g/摩尔的多分散性小的聚苯乙烯对照物来校准。实际的计算用可得自Polymer Labs公司的商品名为“CALIBER”的软件来进行。
1H NMR波谱分析
每个嵌段的相对浓度通过1H核磁共振(1H NMR)波谱分析来测定。将试样以大约10重量％的浓度溶于氘化氯仿中并放入500 MHz NMR波谱分析仪(可得自位于美国加利福尼亚州Palo Alto市的Varian公司，商品名为“UNITY 500 MHZ NMR SPECTROMETER”)中。嵌段浓度根据嵌段组分特征波谱的相对面积来计算。
屈服应力和拉伸模量的测量
用注射模塑机(可得自位于美国俄亥俄州Newbury市的Mini-Jector Machinery公司，商品名为“MINI-JECTOR MODEL 45”)在180℃和70psi(0.48 MPa)下对造粒后的纳米级复合材料部分进行注射。根据ASTM D1708-2a“用微型拉伸样品测试塑料拉伸性能的标准试验方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics ByUse of Microtensile Specimens)(2002)”制备用于物理性能试验的拉伸样条。在可得自位于美国马萨诸塞州Canton市的Instron公司的商品名为“INSTRON 5500 R”的拉伸试验机上测试样品。在温度和湿度受控的房间中(温度为21.1℃、相对湿度为55％)，以50.8mm/分钟的速度拉伸该部分。所报告的结果表示5次单独测量的平均值。
以下一般过程被用于例子中：
间歇混合的一般过程
在熔体混合器(可得自位于美国新泽西州South Hackensack市的Brabender公司，商品名为“BRABENDER PLASTI-CORDER MODELPL2100”(BPM))中混合组分。该混合器安装有采用辊子叶片搅拌桨(roller blade mixing paddle)的6型混合器头。在混合期间测量批料温度和扭矩。将热塑性聚合物添加到该混合器中并在180℃的温度和50rpm的桨速下使之熔融。一旦温度平衡，就同时添加嵌段共聚物和层状硅酸盐。将该组合物混合30分钟。
双螺杆连续挤出的一般过程
使用可得自位于美国新泽西州Ramsey市的Coperion公司的商品名为“COPERION ZSK-25 WORLD LAB EXTRUDER”的、L/D为41∶1的25mm同向旋转双螺杆挤出机进行挤出。对于在这些例子中使用的挤出机机型，其筒区长度是4D(100mm)。可以使用两种螺杆结构。
螺杆结构A：
为了在添加嵌段共聚物和粘土材料之前在筒区2和3中产生均匀的熔体流，螺杆结构A包括总长度为1.76D(即，机筒内径的1.76倍)的分布性混合段，其主要由齿轮型混合元件(可得自Coperion公司，商品名为“ZME”)组成。在筒区4中使用低剪切强度到中剪切强度的捏合段用于将手工共混的嵌段共聚物和粘土粉末添加物掺入和熔入熔融树脂中，其中该掺入和熔入过程是在将它们通过与大气连通的2D端口添加到挤出机的筒区3中之后进行的。这一捏合段的总长度是2.5D。通过具有一定浸入深度的热电偶来监测和记录在这一捏合段内的熔体流的温度。位于筒区5开始处的长度为1D的小排气孔允许排出任何在粉末添加时所夹带的空气。跨越筒区5、6和7的具有强剪切型正向捏合块的5.5D捏合段被设计成用来使粘土分散和剥离而进入主体树脂中。这一混合段在下游端上被三个窄桨式反向捏合块密封，以确保该混合段被熔体填充以及将剥离的粘土材料分配在整个复合材料中。使用具有一定浸入深度的热电偶监测和记录在这一捏合段中的材料的熔体温度。在8区和9区中使用另一个具有强剪切型正向捏合块的5D混合段，以提供附加的剪切作用来进一步将粘土颗粒剥离。这一部分未用反向捏合块密封，以允许吹扫气体氮气(在筒区7注射)自由地穿过大部分被填充的混合区而流到筒区9中的长度为2D的真空出口处，以除去任何挥发物。在这一出口上施加52托(6.9kPa)的真空。
螺杆结构B：
这一结构与螺杆结构A相似，不同之处在于：两个下游混合段采用中等剪切作用的正向捏合块而不是结构A使用的较宽的桨式强剪切型捏合块。这些混合区在长度上也比螺杆结构A中的短，原因在于螺杆结构B采用了比螺杆结构A更窄的捏合盘。这些混合段的总长度分别是3D和3D，相比之下螺杆结构A中相应的混合段分别为5.5D和5D。总体上，螺杆B的剪切强度比螺杆A的剪切强度小。
使熔融树脂连续挤出而进入双螺杆挤压机的进料区的操作是通过使用1.25英寸(3.18厘米)单螺杆挤出机(可得自位于美国康涅狄格州Pawcatuck市的Davis-Standard公司，商品名为“KILLION KTS-125”)进行的，该挤出机装备有具有24个螺棱的压缩比为3.0∶1的通用螺杆。粉末添加物经手工共混，并用重力给料机(可得自位于美国新泽西州Pitman市的K-Tron International公司，商品名为“K-TRONGRAVIMETRIC FEEDER MODEL KCLKT20”)供入该双螺杆挤出机的筒区3，该重力给料机装备有双螺旋螺杆(twin auger screw)。让熔融的复合材料计量通过10.3毫升/转的齿轮泵(可得自位于美国北卡罗来纳州Hickory市的Dynisco Extrusion公司，商品名为“NORMAG”)，并通过直径为1/2英寸(1.3厘米)的管道挤出成条。在可得自位于美国马萨诸塞州Worcester市的Berlyn公司的8英尺(2.4米)水浴槽中将所挤出的材料条冷却，并使用可得自位于美国俄亥俄州Kent市的ReductionEngineering公司的商品名为“CONAIR MODEL 304”的拉条造粒机进行造粒。
例1-12
根据双螺杆连续挤出的一般过程，以下表1中报告的量将嵌段共聚物、层状硅酸盐和热塑性聚合物混合并挤出。
表1
  例子   嵌段共聚物   层状硅酸盐   树脂   树脂/嵌段共聚物/层状硅酸盐的重量比
    1     P(S-VP)     OC2     PP     90/5/5
    2     P(S-VP)     OC3     PP     90/5/5
    3     P(S-VP)     OC4     PP     90/5/5
    4     P(S-GMA)     OC4     PP     90/5/5
    5     P(I-S-VP)     OC4     PP     94/1/5
6     P(t-BMA-MeFBSEMA)     OC4 PP 90/5/5
7     P(t-BMA-MeFBSEMA)     OC4 PP 92/3/5
8     P(t-BMA-MeFBSEMA)     OC4 PP 94/1/5
    9     P(S-VP)     OC4     HDPE     90/5/5
    10     P(I-S-VP)     OC4     HDPE     90/5/5
11     P(t-BMA-MeFBSEMA)     OC4 HDPE 90/5/5
12     P(t-BMA-MeFBSEMA)     OC4 TPO 90/5/5
在下表2中报告了例1-12的挤出条件，该表还报告了由XRD测定的层状硅酸盐的形式。
表2
例子 树脂的进料速度kg/hr 嵌段共聚物的进料速度kg/hr 粘土的进料速度kg/hr 螺杆结构 螺杆速度rpm   挤出机机筒温度℃ 层状硅酸盐的主要形式
    1     8.2     0.45   0.45   B   165     200   剥离的
    2     8.2     0.45   0.45   B   130     220   剥离的
3 8.2 0.45 0.45 A 130 180   经插层的，观察到层间距d增加
    4     8.2     0.45   0.45   A   130     180   剥离的
    5     8.5     0.09   0.45   A   165     200   剥离的
6 8.2 0.45 0.45 A 165 200   经插层的，观察到层间距d增加
7 8.3 0.27 0.45 A 165 200   经插层的，观察到层间距d增加
8 8.5 0.09 0.45 A 165 200   经插层的，观察到层间距d增加
9 8.2 0.45 0.45 A 165 200   经插层的，观察到层间距d增加
10 8.2 0.45 0.45 A 165 200   经插层的，观察到层间距d增加
  11   8.2     0.45   0.45   A   165     200   剥离的
12 8.2 0.45 0.45 A 250 200   经插层的，观察到层间距d增加
例13-17
根据双螺杆连续挤出的一般过程，使用PP作为热塑性聚合物来制备例13-17。使用PP制备例17，但是不添加嵌段共聚物或层状硅酸盐。下表3报告了经造粒的挤出物的组成和相应的物理性能。
表3
例子 嵌段共聚物 层状硅酸盐 PP/嵌段共聚物/粘土的重量比 螺杆结构 螺杆速度rpm 挤出机机筒温度℃ 拉伸模量MPa 屈服应力MPa
 13  P(S-VP) OC2  90/5/5   B   600   180  689  34.8
 14  P(S-VP) OC3  90/5/5   B   130   180  665  32.9
 15  P(S-VP) OC4  90/5/5   A   165   200  677  37.2
 16  P(S-GMA) OC4  90/5/5   A   200   220  683  33.4
17 - - -   没有挤出   没有挤出   没有挤出 468 29.8
例18-20
根据间歇混合的一般过程，制备例18-20。从熔体混合器排出所得熔体混合物，冷却到室温，压制成薄膜并通过XRD进行分析。下表4报告了组成和层状硅酸盐的形式。
表4
例子 P(I-VP)g  P(I-GMA)g  OC4g  OC3g  PPg   PP/嵌段共聚物/粘土的重量比   层状硅酸盐的主要形式
  18     2.5     -   2.5   -   45     90/5/5 剥离的
19 2.5 - - 2.5 45 90/5/5 经插层的，观察到层间距d增加
  20     -     2.5   2.5   -   45     90/5/5 剥离的
例21
将P(I-VP)(100g)溶于800g THF中。将OCl(100g)添加到这一溶液中。在间歇式真空烘箱中在80℃下干燥该溶液12小时直到已除去全部THF。所得母料中P(I-VP)∶OCl的重量比为1∶1。
使用得自位于美国俄亥俄州Hudson市的Kobelco Stewart Bolling公司的变速双辊开炼机，将30g母料与300g FE配混。该辊的直径为6英寸(15厘米)、长度为12英寸(30厘米)，且辊速为31转/分(rpm)。待FE在该辊上成带之后添加母料，并通过切割该带和拉动打卷的料堆通过双辊来进行混合，直到所得混合物显得均匀为止(大约10分钟)。辊速为31rpm。将得自该开炼机的所得混合物压制成薄膜，并通过XRD进行分析，结果显示层间距d增加到3.5nm，这表明发生了插层。
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以对本发明做出各种各样的改变和替换，并且应当理解的是，不应将本发明限制在本文所给出的说明性实施方案内。

Claims (22)

1.一种纳米级复合材料的制备方法，该方法包括：
将包括以下物质的组分混合：
层状硅酸盐；
热塑性聚合物；和
嵌段共聚物，其具有与该层状硅酸盐相容的嵌段和至少一个
不与该层状硅酸盐相容的附加嵌段；
以及将至少20重量％的该层状硅酸盐剥离以形成分散在该热塑性聚合物中的多个剥离的硅酸盐薄片，
其中所述的附加嵌段不包含由5个连续单体单元形成并且与该热塑性聚合物中所包含的链段相同的这种链段，其中每个所述的附加嵌段与该热塑性聚合物均不互溶，并且其中所述的附加嵌段不与该热塑性聚合物形成氢键或化学键。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的热塑性聚合物包括聚烯烃、含氟聚合物或聚苯乙烯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的热塑性聚合物选自聚乙烯和聚丙烯。
4.根据权利要求1的方法，其中至少40％的所述层状硅酸盐是剥离的。
5.根据权利要求1的方法，其中至少70％的所述层状硅酸盐是剥离的。
6.根据权利要求1的方法，其中至少95重量％的所述层状硅酸盐变成是剥离的。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的组分还包括溶剂。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的嵌段共聚物包括二嵌段聚合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的嵌段共聚物选自：聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)的氢化形式、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)的氢化形式、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)的氢化形式和聚(异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)的氢化形式。
10.根据权利要求1的方法，其中所述的层状硅酸盐包括蒙脱土、绿脱石、膨润土、贝得石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、氟锂蒙脱石、富镁蒙脱石、铬岭石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、埃洛石、水滑石、合成的层状硅酸盐、或它们的组合。
11.根据权利要求1的方法，其中所述的层状硅酸盐包括有机粘土。
12.根据权利要求1的方法，其中该第一混合物中所含的所述嵌段共聚物与所述层状硅酸盐的重量比的范围为0.01-10，包括该范围的端值。
13.根据权利要求1的方法，其中该第一混合物中所含的所述嵌段共聚物与所述层状硅酸盐的重量比的范围为0.05-2，包括该范围的端值。
14.一种纳米级复合材料，其包含：
剥离的硅酸盐薄片；
热塑性聚合物；和
嵌段共聚物，其具有与该层状硅酸盐相容的嵌段和至少一个不与该层状硅酸盐相容的附加嵌段，其中所述的附加嵌段不包含由5个连续单体单元形成并且与该热塑性聚合物中所包含的链段相同的这种链段，其中每个所述的附加嵌段与该热塑性聚合物均不互溶，其中附加嵌段不与该热塑性聚合物形成氢键或化学键，并且其中：
该纳米级复合材料不含任何层状硅酸盐，或所述的剥离的硅酸盐薄片与该层状硅酸盐的重量比为至少0.2。
15.根据权利要求14的纳米级复合材料，其中所述的热塑性聚合物选自聚烯烃和含氟聚合物。
16.根据权利要求14的纳米级复合材料，其中所述的热塑性聚合物选自聚乙烯和聚丙烯。
17.根据权利要求14的纳米级复合材料，其中所述的嵌段共聚物包括二嵌段聚合物。
18.根据权利要求14的纳米级复合材料，其中所述的嵌段共聚物选自：聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)的氢化形式、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)的氢化形式、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)的氢化形式和聚(异戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)的氢化形式。
19.根据权利要求14的纳米级复合材料，其中所述的硅酸盐薄片的至少一部分包含一层的层状硅酸盐，该层状硅酸盐选自：蒙脱土、绿脱石、膨润土、贝得石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、氟锂蒙脱石、富镁蒙脱石、铬岭石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、埃洛石、水滑石和合成的层状硅酸盐。
20.根据权利要求14的纳米级复合材料，其中所述的嵌段共聚物与所述硅酸盐薄片的重量比的范围为0.01-10，包括该范围的端值。
21.根据权利要求14的纳米级复合材料，其中所述的剥离的硅酸盐薄片占该纳米级复合材料的量的范围为1重量％-5重量％，包括该范围的端值。
22.根据权利要求14的纳米级复合材料，其中所述的纳米级复合材料构成薄膜或瓶子的至少一部分。
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