KR100562204B1

KR100562204B1 - 열가소성 탄성체의 나노복합재 제조방법

Info

Publication number: KR100562204B1
Application number: KR1020010051417A
Authority: KR
Inventors: 이석민; 김학경; 이관영
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2006-03-22
Also published as: KR20030017216A

Abstract

본 발명은 열가소성 탄성체의 나노복합재 제조방법에 관한 것으로서, 극성이 향상된 관능기로 말단이 치환된 스티렌계 블록공중합체를 사용하여 유기화된 몬모릴로라이트와 컴파운딩법으로 혼합하여 제조된 열가소성 탄성체의 고분자 나노복합재는 일반의 스티렌계 블록공중합체로부터 제조된 고분자 나노복합재와 비교하여 고분자쇄의 유기화된 몬트모릴로나이트에로의 층간삽입과 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

SBS*몬모릴로나이트*컴파운딩법*나노복합재

Description

열가소성 탄성체의 나노복합재 제조방법 {Method to prepare nanocomposites of thermoplastic elastomers}

도 1은 판상의 Na⁺몬모릴로나이트가 뭉쳐 있는 그림이고,

도 2는 점토분산 나노복합재 제조 도식도로서,

(a)삽입형 나노복합재, (b)박리형 나노복합재이다.

본 발명은 열가소성 탄성체의 나노복합재 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말단이 아민 등의 극성이 향상된 관능기로 치환된 스티렌계 공중합체와 유기화된 몬모릴로라이트를 컴파운딩법으로 혼합하여 제조된 고분자 나노복합재에 관한 것이다.

점토 분산 고분자 나노복합재 제조 기술은, 실리케이트 층상구조를 가진 몬모릴로나이트와 같은 점토 광물의 층 사이로 고분자 수지를 침투시킴으로써 층상구 조의 박리를 유발시켜, 나노스케일의 판상 실리케이트를 고분자 수지에 박리 분산시키는 기술이다.

일반적으로 나노복합재는 삽입형과 박리형으로 나눌 수 있는데 박리형 나노복합재료(exfoliated nanocomposites)는 고분자 매트릭스에 실리케이트 층을 완전히 분산시키는 것이고, 삽입형 나노복합재료(intercalated nanocomposites)는 실리케이트층 사이에 고분자가 삽입되어 있는 형태이다.

한편, 대표적인 점토 광물인 몬모릴로나이트는 높은 축비(aspect ratio: 500∼1000)를 가진 대표적인 2:1 스멕타이트(smectite)계 층상 점토이다. 몬모릴로나이트의 층간거리는 1㎚ 미만 정도이나 양이온의 종류 및 수분함량에 따라 층간거리가 변하게 된다.

구체적으로는, 자연상태에서는 층 사이에 Na⁺나 Ca²⁺등이 수분과 같이 존재하며 층간거리가 대략 1㎚ 미만 정도인데, 탄소원자수 6∼18의 암모니윰 클로라이드와 같은 유기화제로 양이온 치환반응을 시키면 층간거리가 2∼3㎚인 유기화된 몬모릴로나이트가 생성된다.

이를 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면, 도 1에 판상의 Na⁺몬모릴로나이트가 뭉쳐있는 그림을 나타내었다. 이렇게 넓어진 층사이로 고분자가 삽입되어 나노복합재가 형성된다(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 67, 87-92 (1998)).

이와 같은 나노복합재료는 고분자수지의 내충격성, 인성, 투명성의 손상없이 강도와 강성도, 가스투과 억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높일 수 있다고 알려져 있다.

1987년 일본 토요타 연구진들에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 100Å 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래 일본, 미국등 선진국에서 활발히 연구가 진행 중이다(Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Chemistry, Vol. 31, 1755-1758(1993), Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Physics, Vol. 32, 625-630(1994)).

그러나, 이런 중합법은 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있는 등의문제점들을 가지고 있다.

상술한 방법으로 제조된 고분자 나노복합재는 범용 고분자의 낮은 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 장점을 가지고 있는 반면, 상기 점토 광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 판과 판사이의 강력한 인력으로 인하여 고분자수지에 박리, 분산시키기 매우 힘들다.

이를 해결하기 위한 방법으로, 고분자 말단 또는 주사슬에 극성이 향상된 관능기로 치환된 고분자 유기화제를 유기화된 실리케이트 층상구조 사이에 삽입시켜 유기화시킨 후 고분자 수지의 침투를 용이하게 하여 줌으로써 박리, 분산시키는 방법이 있다.

한편, 나노복합재를 제조하는 또 다른 방법으로 용액법을 들 수 있는 바, 고분자를 용매에 녹여 5∼10 wt%의 고분자 용액을 만든 후, 3∼10 wt%의 유기화된 몬 모릴로나이트와 혼합 건조하여 나노복합재를 제조하는 방법이다.

그러나, 용액법은 과량의 용매를 사용해야 하고, 별도의 용매 제거 공정이 필요하며, 고분자가 유기화된 몬모릴로나이트의 층간 사이로 단순 삽입만 되거나 용매 건조과정 중에 층간 거리가 다시 좁아지는 문제점을 가지고 있다.

한편, 최근에는 용융 상태의 고분자쇄를 유기화된 몬모릴로나이트와 같은 유기화된 점토 실리케이트 층 사이에 삽입시키고 이를 기계적으로 혼합하여 몬모릴로나이트 시트를 분산시키는 컴파운딩법이 주목받고 있다.

그런데, 나일론이나 폴리올, 폴리비닐알코올, 에폭시수지와 같은 극성고분자들은 유기화된 몬모릴로나이트 층간 삽입이 비교적 용이하나, 폴리프로필렌과 같은 무극성 고분자들은 층간 삽입이 거의 일어나지 않아 무극성 고분자나 극성이 약한 고분자(폴리프로필렌, 폴리스티렌)를 컴파운딩법에 적용한다는 것은 한계가 있다(Macromolecules, Vol. 28, 8080-8086 (1995), Journal of Materials Science Letter, Vol. 15, 1481-1483 (1996), Journal of Materials Science Letter, Vol. 16, 1670-1672 (1997)).

이러한 문제점을 해결하기 위하여 무극성 고분자에 화학적 개질을 통하여 극성 그룹을 도입함으로써 개질된 고분자가 유기화된 몬모릴로나이트 층간 사이로 삽입이 용이하도록 제조하였으며, 개질된 고분자를 유기화된 몬모릴로나이트와 용융 혼합하여 마스터 배치를 만든 다음, 고분자와 혼합하는 방법이 소개되었다.

대표적인 예로서, 1997년 일본 토요타 연구팀은 말레익 언하이드라이드가 그라프트된 프로필렌 올리고머를 유기화된 몬모릴로나이트와 폴리프로필렌의 상용화 제로 사용하여 폴리프로필렌 나노복합재를 개발하였다(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 66, 1781-1785 (1997), Macromolecules, Vol. 30, 6333-6338, (1997)).

그러나, 이 방법은 폴리프로필렌을 유기화된 몬모릴로나이트 층 사이로 삽입시키는 양은 증가시켰지만, 폴리프로필렌의 기계적 물성을 향상시키지는 못하였다. 따라서, 층간삽입이 용이하면서도 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 나노복합재의 개발이 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 극성이 약한 고분자로 구성된 스티렌계 나노복합재 제조의 문제점을 해결하기 위해 연구 노력하던 중, 종래의 일반적인 스티렌계 블록공중합체의 말단을 아민계의 극성이 향상된 관능기로 치환시킨 스티렌계 블록 공중합체와 유기화된 몬모릴로라이트를 컴파운딩법으로 혼합하여 열가소성 탄성체 고분자 나노 복합재를 제조한 결과, 투명도의 저하없이 층간 삽입이 용이하고, 기계적 물성이 향상됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 층간 삽입이 용이하고 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 말단이 극성이 향상된 관능기로 치환된 스티렌계 블록공중합체를 사용하여 열가소성 탄성체 고분자 나노복합재를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 상기한 목적 및 다른 목적들은 하기 발명의 구성 및 작용으로부터 명백해질 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열가소성 탄성체의 고분자 나노복합재를 제조하는 방법은 고분자 수지와 유기화된 몬모릴로나이트를 컴파운딩법으로 용융혼합하는 방법으로, 이때 고분자 수지로는 말단이 아민류로 개질된 스티렌계 블록 공중합체를 사용하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

말단이 극성이 향상된 관능기로 치환된 스티렌계 블록공중합체

본 발명의 열가소성 탄성체 고분자 나노복합재용 스티렌계 블록공중합체는 말단이 피롤리돈 또는 피페리딘 등의 아민계 관능기로 치환되어 있는 형태이다. 말단이 아민류로 치환된 스티렌계 블록공중합체는 스티렌계 블록 공중합체 중합시 사용되는 음이온 중합개시제를 개질하고자 하는 아민류를 관능기로 갖는 것을 사용하여 중합시켜 얻어진다.

이렇게 제조된 말단이 개질된 스티렌계 블록공중합체의 수평균 분자량은 80,000 ~ 100,000의 범위이다.

한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 스티렌계 블록공중합체로는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-에틸-부틸-스티렌 블록공중합체, 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록공중합체가 있다.

상기 공중합체들은 열가소성 탄성체로서, 공중합체의 양 말단이 스티렌 블록 으로 가운데 부분이 고무 블록이 존재하는 구조로서 각 공중합체의 물성 거동은 비슷하게 나타난다.

한편, 본 발명의 실시예와 비교예에서는 스티렌계 블록공중합체 중 가장 많이 사용되는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS)를 사용하였다.

열가소성 탄성체 고분자 나노복합재

상기 제조된 아민계의 극성이 향상된 관능기로 말단이 치환된 스티렌계 블록공중합체와 통상의 유기화된 몬모릴로나이트를 혼합하여 열가소성 탄성체 고분자 나노복합재를 제조할 수 있는 바, 특히 유기화된 몬모릴로나이트는 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 실시예와 비교예에서는 미국 Southern Clay Product사의 Cloistite 6A를 사용하였다.

Cloisite 6A는 Na-몬모릴로나이트를 다이메틸 다이하이드로게네이티드 탈로우 암모니윰(dimethyl dihydrogenated tallow amminium)으로 유기화 처리된 것으로 유기화된 정도만 각각 다른 것이다. Cloisite 6A는 층간거리가 34.60 Å이고 유기화제의 농도는 140meq/100g 이다.

열가소성 탄성체 고분자 나노복합재 제조시 스티렌계 블록공중합체 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트가 3∼10 중량부인 것이 바람직하다.

만일, 그 사용량이 상기 범위보다 적을 경우 보강재로써의 역할을 충분히 할 수 없고, 상기 범위를 초과할 경우 추가 투입으로 인한 물성 향상을 기대할 수 없으며 투명도가 저하되는 문제점이 있기 때문에 3∼10 중량부로 하는 것이 바람직하 다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 말단이 피롤리돈으로 치환된 스티렌계 블록공중합체의 제조

우선 개시제 용액을 합성한 다음 중합반응을 시키는 것으로서, 개시제의 합성은 아르곤 분위기에서 100ml 플라스크에 건조된 시클로헥산 40ml, 노말 부틸리튬 20ml(2몰 시클로헥산 용액), 및 건조된 테트라하이드로퓨란 6.5ml를 가하였다. 용액을 10분 동안 교반시킨 후, 피롤리딘 2.0ml를 가하여 다시 2시간 동안 교반시켜개시제 용액을 얻었다.

말단을 피롤리돈으로 치환하는 중합반응은, 아르곤 가스 분위기에서 2L 압력 반응기에 건조된 시클로헥산 960g과 테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine) 0.26g 및 스티렌 48g을 가하였다. 용액을 가열하여 60℃까지 올린 다음, 상기에서 제조된 개시제 용액을 투입하여 중합을 개시하여 60분간 반응시켰다. 여기에 부타디엔 112g을 가하여 2차 중합을 개시하였다. 40분 후, 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane) 4g을 가하여 60분간 반응시켰다. 마지막으로, 소량의 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 그후, 스팀을 사용하여 탈용매시킴으로써 고분자 크럼을 얻고, 롤믹서를 사용하여 건조시켰다.

상기에서 얻어진 말단이 피롤리돈으로 치환된 스티렌계 블록공중합체를 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통하여 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량은 102,320g/ml 이다.

제조예 2 : 말단이 피페리딘으로 치환된 스티렌계 블록공중합체의 제조

피롤리딘 대신 피페리딘을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였으며, 제조된 말단이 피페리딘으로 치환된 스티렌계 블록공중합체의 수평균 분자량은 96,480g/ml 이다.

(실시예 1)

상기 제조예 1에서 제조된 피롤리돈으로 말단 개질된 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록공중합체 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트 3 중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 압축시켜 샘플을 제조하였다.

이렇게 제조된 샘플의 투명도, 인장강도, 유기화된 몬모릴로나이트의 층간 거리의 변화는 다음과 같은 시험법으로 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.

투명도 측정

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻은 샘플의 투명도를 측정하기 위하여, 0.3mm 두께의 필름으로 만든 후 자외선 흡광 광도계(UV Spectrometer)를 이용하여 425 nm에서의 투과율을 측정하였다

인장강도 측정

기계적 물성을 확인하기 위하여 ASTM D-425 방법에 준하여 인장강도를 측정하였다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 샘플을 핫 프레스(Hot press)로 10분간 압축시킨 다음, 3mm 두께의 판을 만든 후, JIS K6301 시편 절단기로 인장 시편을 만든 후 크로스 헤드(cross head) 속도 500mm/min에서 인장강도를 측정하였다.

층간거리(d-spacing) 측정

또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 나노 복합재는 고분자가 유기화된 몬모릴로나이트의 층 사이로 삽입된 정도에 따라 유기화된 몬모릴로나이트의 층간 거리가 변화되기 때문에, 층간 삽입 정도를 확인하기 위하여 고분자와 유기화된 몬모릴로나이트를 혼합한 후 X-선 회절 장치(XRD)로 층간 거리의 변화를 측정하였다. 측정 샘플을 0.3mm 두께의 필름으로 만든 후, 분당 2°의 속도로, 2θ1∼10°의 측정각도 범위에서 측정하였다.

(실시예 2)

상기 제조예 1에서 제조된 피롤리돈으로 말단 개질된 SBS 블록공중합체 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트 5 중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 압축시켜 샘플을 제조하였다.

이렇게 제조된 샘플의 투명도, 인장강도, 층간 거리 변화를 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.

(실시예 3)

상기 제조예 1에서 제조된 피롤리돈으로 말단 개질된 SBS 블록공중합체 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트 10 중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫 프레스를 이용하여 10분간 압축시켜 샘플을 제조하였다.

(실시예 4)

상기 제조예 2에서 얻어진 피페리딘으로 말단 개질된 SBS 블록공중합체 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트 5 중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 압축시켜 샘플을 제조하였다.

		실시예
		1	2	3	4
수지조성 (중량부)	말단개질SBS	100	100	100	100
수지조성 (중량부)	O-MMT	3	5	10	5
층간거리 (Å)		36.5	37.9	38.6	37.2
인장강도(kgf/cm²)		221	242	255	237
300% modulus(kgf/cm²)		35	41	45	40
투과율(%)		80	78	76	78
SBS : 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 O-MMT : 유기화된 몬모릴로나이트(montmorillonite) Cloisite 6A : 층간거리 34.60 Å, 유기화제의 농도 140meq/100g

(비교예 1)

통상의 SBS 블록공중합체 100 중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 교반한 후, 150℃ 조건에서 핫 프레스를 이용하여 10분간 압축시켜 샘플을 제조하였다.

이렇게 제조된 샘플의 투명도, 인장강도, 층간 거리 변화를 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 2와 같다.

(비교예 2)

통상의 SBS 블록공중합체 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트 3 중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫 프레스를 이용하여 10분간 압축시켜 샘플을 제조하였다.

(비교예 3)

통상의 SBS 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트 5중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫 프레스를 이용하여 10분간 압축시켜 샘플을 제조하였다.

(비교예 4)

통상의 SBS 블록공중합체 100 중량부에 대하여 저분자량의 폴리스티렌 5 중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫 프레스를 이용하여 10분간 압축시켜 샘플을 제조하였다.

(비교예 5)

통상의 SBS 블록공중합체 100 중량부에 대하여 저분자량의 폴리스티렌 10 중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫 프레스를 이용하여 10분간 압축시켜 샘플을 제조하였다.

		비교예
		1	2	3	4	5
수지조성 (중량부)	SBS	100	100	100	100	100
	O-MMT	0	3	5	0	0
	PS	0	0	0	5	10
층간거리(Å)		-	35.2	35.6	35.7	35.7
인장강도(kgf/cm²)		210	215	220	222	222
300% modulus(kgf/cm²)		33	35	40	41	41
투과율(%)		82	77	75	77	77
SBS : 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 PS : 폴리스티렌 O-MMT : 유기화된 몬모릴로나이트(montmorillonite) Cloisite 6A : 층간거리 34.60 Å, 유기화제의 농도 140meq/100g

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 유기화된 몬모릴로나이트를 SBS와 단순히 혼합한 경우에는 인장강도가 큰 변화가 없는 점으로 보아, 순수한 SBS와 물성에서 크게 차이가 없음을 확인할 수 있었다.

또한 유기화된 몬모릴로나이트의 첨가량을 10중량부까지 증가시켜도 인장강도 등의 물성의 뚜렷한 향상을 볼 수 없었다.

그러나 본 발명과 같이 무극성 SBS 블록 공중합체를 아민계의 관능성기로 개질시킨 SBS를 사용한 결과, 인장강도, 모듈러스 등의 물성이 증가될 뿐만 아니라, 투명도가 저하되지 않으면서, 층간거리가 넓어진 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 효과를 확실하게 확인하기 위해 동일 조성비로 이루어진 실시예 1 과 비교예 2, 실시예 2(또는 실시예 4)와 비교예 3, 또는 실시예 3과 비교예 4를 비교해 보면, 본 발명에서 제조된 나노 복합재의 투과율과 인장강도가 향상됨을 알 수 있었다.

Claims

(정정) 고분자 수지와, 몬모릴로나이트를 유기화제로 처리한 유기화된 몬모릴로나이트를 컴파운딩법으로 용융 혼합하여 고분자 나노복합재를 제조하는 데 있어서,

상기 고분자 수지는 말단이 아민류로 개질된 스티렌계 블록공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체의 나노복합재 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 아민류는 피롤리돈 또는 피페리딘인 것임을 특징으로 하는 열가소성 탄성체의 나노복합재 제조방법.
(정정) 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 블록공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-에틸-부틸-스티렌 블록공중합체 및 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 탄성체의 나노복합재 제조방법.
제 1 항의 방법에 따라 얻어진 고분자 나노복합재.