KR100508880B1 - 저분자량 올리고머를 이용한 나노복합재의 제조방법 - Google Patents

저분자량 올리고머를 이용한 나노복합재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저분자량 올리고머를 이용한 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 말단이 아민류로 개질된 폴리스티렌계 올리고머를 유기화된 몬모릴로나이트와 혼합하여 마스터배치를 만들고 이것을 스티렌계 블록공중합체와 혼합하여 스티렌계 수지가 유기화된 몬모릴로나이트로의 층간 삽입을 용이하게 하는 삽입형 나노복합재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저분자량 올리고머를 이용한 나노복합재의 제조 방법{Process to prepare a polymer nanocomposition using low molecular oligomer}
본 발명은 저분자량 올리고머를 이용한 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말단이 아민 등의 극성이 향상된 관능기로 치환된 스티렌계 공중합체를 사용하여 유기화된 몬모릴로나이트와 컴파운딩법으로 혼합함으로써 스티렌계 블록공중합체/유기화된 몬모릴로나이트 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
점토 분산 폴리머 나노복합재 제조 기술은 몬모릴로나이트와 같은 실리케이트 층상 구조를 갖는 점토광물의 층사이로 고분자수지를 침투시켜 층상구조의 박리를 유발하여 고분자 수지에 나노 스케일의 실리케이트 시트상 기본단위를 박리 분산시키는 방법으로, 이를 통해 얻어진 폴리머 나노복합재는 범용 고분자의 낮은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
하지만 점토광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 판과 판사이의 강력한 인력으로 인하여 고분자수지에 박리, 분산시키기 매우 힘들다.
이를 해결하기 위한 방법으로, 고분자 말단 또는 주사슬에 극성이 향상된 관능기로 치환된 고분자를 사용하여 유기화제를 유기화된 실리케이트 층상구조 사이에 삽입시켜 유기화시킨 후 고분자수지의 침투를 용이하게 하여 줌으로써 박리, 분산시키는 방법이 있다.
한편, 몬모릴로나이트는 높은 축비(aspect ratio: 500∼1000)를 가진 대표적인 2:1 스멕타이트(smectite)계 층상점토이다. 몬모릴로나이트의 층간거리는 1㎚ 미만 정도이나 양이온의 종류 및 수분함량에 따라 층간거리가 변하게 된다. 구체적으로는, 자연상태에서는 층 사이에 Na+나 Ca2+등이 수분과 같이 존재하며 층간거리가 대략 1㎚ 미만정도인데, 탄소원자수 6∼18의 암모니윰클로라이드와 같은 유기화제로 양이온 치환반응을 시키면 층간거리가 2∼3㎚인 유기화된 몬모릴로나이트가 생성된다.
이를 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면, 도 1에 판상의 Na+ 몬모릴로나이트가 뭉쳐있는 그림을 나타내었다. 이렇게 넓어진 층사이로 고분자가 삽입되어 나노복합재가 형성된다(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 67, 87-92 (1998)).
나노복합재는 삽입형과 박리형으로 나눌 수 있는데 박리형 나노복합재료(exfoliated nanocomposites)는 폴리머 매트릭스에 실리케이트 층을 완전히 분산시키는 것이고, 삽입형 나노복합재료(intercalated nanocomposites)는 실리케이트층 사이에 고분자가 삽입되어 있는 형태이다. 이와 같은 나노복합재료는 고분자수지의 내충격성, 인성, 투명성의 손상없이 강도와 강성도, 가스투과 억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높일 수 있다고 알려져 있다. 1987년 일본 Toyota 연구진들에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 100Å 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래 일본, 미국등 선진국에서 활발히 연구가 진행 중이다(Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Chemistry, Vol. 31, 1755-1758(1993), Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Physics, Vol. 32, 625-630(1994)).
그러나, 이런 중합법은 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있는 등 많은 문제점들을 가지고 있다.
나노복합재를 제조하는 또 다른 방법으로 용액법을 들 수 있는 바, 폴리머를 용매에 녹여 5∼10wt%의 폴리머 용액을 만든 후 3∼10wt%의 유기화된 몬모릴로나이트와 혼합건조하여 나노복합재를 제조하는 방법이다. 그러나, 용액법은 과량의 용매를 사용해야 하고, 별도의 용매제거 공정이 필요하며, 폴리머가 유기화된 몬모릴로나이트의 층간 사이로 단순 삽입만 되거나 용매 건조과정 중에 층간 거리가 다시 좁아진다는 문제점 등이 있다.
한편, 최근에는 용융 상태의 고분자쇄를 유기화된 몬모릴로나이트와 같은 유기화된 점토 실리케이트 층 사이에 삽입시키고 이를 기계적으로 혼합하여 몬모릴로나이트 시트를 분산시키는 컴파운딩법이 주목받고 있다.
그런데, 나일론이나 폴리올, 폴리비닐알코올, 에폭시수지와 같은 극성고분자들은 유기화된 몬모릴로나이트 층간 삽입이 비교적 용이하나, 폴리프로필렌과 같은 무극성 폴리머들은 층간 삽입이 거의 일어나지 않아 무극성 폴리머나 극성이 약한 폴리머(폴리프로필렌, 폴리스티렌)를 컴파운딩법에 적용한다는 것은 한계가 있다(Macromolecules, Vol. 28, 8080-8086 (1995), Journal of Materials Science Letter, Vol. 15, 1481-1483 (1996), Journal of Materials Science Letter, Vol. 16, 1670-1672 (1997)).
이러한 문제점을 해결하기 위하여 무극성 폴리머에 화학적 개질을 통하여 극성 그룹을 도입하여 개질된 폴리머가 유기화된 몬모릴로나이트 층간 사이로 삽입이 용이하도록 하여, 개질된 폴리머를 유기화된 몬모릴로나이트와 용융 혼합을 하여 마스터 배치를 만든 후 폴리머와 혼합하는 방법이 소개되었다.
대표적인 예로서, 1997년 일본 Toyota 연구팀은 말레익안하이드라이드가 그라프트된 프로필렌 올리고머를 유기화된 몬모릴로나이트와 폴리프로필렌의 상용화제로 이용하여 폴리프로필렌 나노복합재를 개발하였다(Journal of Appied Polymer Science, Vol. 66, 1781-1785 (1997),Macromolecules, Vol. 30, 6333-6338, (1997)).
따라서 본 발명에서는 비극성 폴리머의 나노복합화를 용이하게 하기 위하여 화학적으로 개질된 올리고머에 몬모릴로나이트를 분산시킨 후 스티렌계 블록공중합체와 나노복합재를 만들 수 있는 방법을 시도하였다.
이에, 본 발명자들은 저분자량의 올리고머와 몬모릴로나이트를 용액법으로 혼합한 후 스티렌계 블록공중합체/올리고머/유기화된 몬모릴로나이트 복합재를 제조할 경우 투명도에 저하를 주지 않고 층간삽입과 기계적 물성이 향상시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 스티렌계 블록공중합체의 나노복합재 제조방법은 말단이 피롤리딘, 피페리딘 및 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민류로 개질된 폴리스티렌 올리고머 100중량부, 유기화된 몬모릴로나이트 1∼10중량부 및 용매를 혼합 건조하여 마스터배치를 만드는 단계; 상기 마스터배치와 스티렌계 블록공중합체를 용융 혼합하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 스티렌계 나노복합재의 제조는 우선 말단이 아민류로 개질된 폴리스티렌 올리고머, 유기화된 몬모릴로나이트 및 용매를 혼합건조하여 마스터배치를 만드는 단계를 거친다.
본 발명에서 사용할 수 있는 스티렌계 올리고머는 말단이 아민계 관능기로 치환된 것으로서, 아민계 관능기를 가지는 음이온 중합개시제를 이용하여 중합된다. 얻어진 올리고머의 수평균 분자량은 2,000∼30,000, 바람직하게는 4,000∼23,000에 이른다. 말단이 아민류로 개질된 폴리스티렌 올리고머의 제조에서 사용될 수 있는 아민계 관능기를 가지는 음이온 중합 개시제로는 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine) 등의 아민류와 알킬 리튬(alkyl lithium)의 반응에 의하여 제조되는 리튬 아미드(lithium amide)를 들 수 있다. 아민계 관능기를 가지는 음이온 중합 개시제의 또 다른 예로는 음이온 중합을 할 수 있는 이중결합과 아미노기를 함께 가지고 있는 파라-N,N-디메틸아미노스티렌(p-(N,N-dimethylamino)styrene), 또는 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에텐(1-(4-N,N-dimethylaminophenyl)-1-phenylethene) 등과 알킬 리튬과의 반응에 의하여 생성될 수 있다. 말단이 아민류로 개질된 폴리스티렌 올리고머는 상기 리튬 아미드 혹은 아민계 관능기를 가지는 음이온 중합 개시제와 스티렌 단량체를 사용하여 음이온 중합 반응을 시킴으로서 제조된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기화된 몬모릴로나이트는 그 종류가 특별히 한정되지 않은 바, 본 발명의 실시예와 비교예에서는 미국 Southern Clay Product사의 Cloisite 6A를 사용하였다.
Cloisite 6A는 Na-몬모릴로나이트를 다이메틸 다이하이드로게네이티드 탈로우 암모니윰(dimethyl dihydrogenated tallow amminium)으로 유기화 처리한 것으로, 유기화된 정도만 각각 다른 것이다. Cloisite 6A는 층간거리가 33.20Å 이고 유기화제의 농도가 140meq/100g 이다.
유기화된 몬모릴로나이트를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, Na-몬모릴로나이트 20g을 80℃의 증류수 4ℓ에 분산시킨다. 여기에 유기화된 암모니윰클로라이드 7g을 80℃ 증류수 500㎖에 녹인 후 혼합한다. 30분간 교반 후 24시간 방치를 하면 흰색 침전물이 발생한다. 흰색 침전물을 원심분리기로 분리한 후 증류수로 2∼3회 세척하고 100℃에서 24시간 건조하면 유기화된 몬모릴로나이트를 얻을 수 있다.
말단이 아민류로 개질된 폴리스티렌 올리고머 100중량부에 대하여 상기 유기화된 몬모릴로나이트를 10∼100중량부 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 유기화된 몬모릴로나이트의 혼합량이 올리고머 100중량부에 대하여 10중량부 미만이면 혼합의 효과가 미미하고 100중량부 초과면 추가 투입으로 인한 물성 향상을 기대할 수 없으며 투명도에 영향을 미칠 수 있다.
한편, 유기화된 몬모릴로나이트와 올리고머의 혼합에 사용되는 용매로는 테트라하이드로퓨란, 사이클로헥산, 톨루엔 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 올리고머, 유기화된 몬모릴로나이트 및 용매를 넣고 10∼60분 동안 혼합한 후, 12∼24시간 동안 건조하면 마스터배치를 얻을 수 있다.
이와같이 얻어진 올리고머/몬모릴로나이트 혼합물을 스티렌계 블록공중합체 100중량부에 대하여 3∼30중량부가 되도록 100∼150℃에서 5∼20분간 용융 혼합하면 본 발명의 나노복합재를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 스티렌계 블록공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록공중합체(SIS) 등을 들 수 있는데, 이들 공중합체들은 열가소성 탄성체라고 불리며 양말단에 스티렌 블록이 존재하고 가운데 부분에 고무블럭이 존재하는 형태이기 때문에 나타나는 물성 거동이 비슷하다. 본 발명의 실시예에서는 스티렌계 블록공중합체 중 가장 많이 사용되는 스티렌-부타디엔-스틸렌 블록공중합체를 사용한 것을 예시하였는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
스티렌계 블록공중합체에 마스터배치를 혼합한 때 마스터 배치의 혼합량이 스티렌계 블록공중합체 100중량부에 대하여 3∼30중량부 되도록 하여야 하는 데, 이는 블록공중합체에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트의 혼합량이 1∼10중량부 되어야 하기 때문이다. 유기화된 몬모릴로나이트의 함량이 스티렌계 블록공중합체 100중량부에 대하여 1중량부 미만일 경우 보강재로서의 역할이 충분하지 않고, 10중량부 초과면 추가 투입으로 인한 물성 향상을 기대할 수 없으며 투명도에 영향을 미칠 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예 및 비교예에서 인장시험은 ASTM D-425 방법에 의하여 실시하였으며 샘플은 핫프레스로 10분간 누른 후 두께 3mm짜리 판을 만든 후 JIS K6301 시편커터기로 인장 시편을 만든 후 cross head 속도 500mm/min로 실시하였다.
여기에 기재된 실시예 및 비교예는 본 발명의 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다.
(실시예 1)
말단기가 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에텐으로 80∼90% 개질된 폴리스티렌 올리고머(수평균 분자량 22,300g/mol) 100중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트 50중량부를 테트라하이드로퓨란 용매 300중량부에 넣고 2시간 동안 혼합한 후, 24시간동안 진공건조하여 올리고머/몬모릴로나이트 혼합물을 얻었다.
그 다음, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 100중량부와 상기에서 얻어진 올리고머/몬모릴로나이트 혼합물을 9중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조한 샘플에 대하여 인장시험기로 인장강도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
말단기가 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에텐으로 50% 개질된 폴리스티렌 올리고머(수평균 분자량 4,160 g/mol) 100중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트 50중량부를 테트라하이드로퓨란 용매 300중량부에 넣고 2시간 동안 혼합한 후, 24시간동안 진공건조하여 올리고머/몬모릴로나이트 혼합물을 얻었다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 100중량부와 상기에서 얻어진 올리고머/몬모릴로나이트 혼합물 9중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다.
이렇게 제조한 샘플에 대하여 인장시험기로 인장강도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
말단기가 1-(4-N,N,-디메틸아미노페닐)-1-페닐에텐으로 60∼70% 개질된 폴리스티렌 올리고머(수평균 분자량 14,700 g/mol) 100중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트 50중량부를 테트라하이드로퓨란 용매 300중량부에 넣고 2시간 동안 혼합한 후, 24시간동안 진공건조하여 올리고머/몬모릴로나이트 혼합물을 얻었다.
그 다음, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 100중량부와 상기에서 얻어진 올리고머/몬모릴로나이트 혼합물 9중량부를 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다.
이렇게 제조한 샘플에 대하여 인장시험기로 인장강도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 100중량부를 몬모릴로나이트 3중량부와 반바리 믹서에 넣고 130℃에서 10분간 혼합 한 후, 150℃ 조건에서 핫프레스를 이용하여 10분간 눌러서 샘플을 제조하였다.
이렇게 제조한 샘플에 대하여 인장시험기로 인장강도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예 1
1 2 3
수지조성(중량부) SBS 100 100 100 100
Oligomer 6 6 6 0
O-MMT 3 3 3 3
기계적물성 Tensile Strength(kgf/mm2) 2.57 2.4 2.54 2.05
300% modulus(kgf/mm2) 0.83 0.80 0.81 0.86
SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체O-MMT: 유기화된 몬모릴로나이트(montmorillonite) Cloisite 6A : 34.60Å ,
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 유기화된 몬모릴로나이트를 직접 SBS와 혼합한 경우 순수 SBS와 비교하여 인장강도가 상승이 미미하나, 본 발명의 방법과 같이 아민류로 개질된 폴리스티렌 올리고머를 이용하여 SBS를 유기화된 몬모릴로나이트에 첨가하였을 경우에는 인장 물성 향상을 볼 수가 있었다.
도 1은 판상의 Na+ 몬모릴로나이트가 뭉쳐 있는 그림이고,
도 2는 점토분산 나노복합재 제조 도식도이다.
(a) 삽입형 나노복합재, (b) 박리형 나노복합재

Claims (5)

  1. (정정)말단이 피롤리딘, 피페리딘 및 1-(4- N , N -디메틸아미노페닐)-1-페닐에텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민류로 개질된 폴리스티렌 올리고머 100중량부, 유기화된 몬모릴로나이트 10∼100중량부 및 용매를 혼합건조하여 마스터배치를 만드는 단계 및
    상기 마스터배치와 스티렌계 블록공중합체를 용융혼합하는 단계를 포함하는 저분자량 올리고머를 이용한 나노복합재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 스티렌계 블록공중합체로는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-에틸-부틸-스티렌 블록공중합체 및 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 저분자량 올리고머를 이용한 나노복합재의 제조방법.
  3. (삭제)
  4. 제 1 항에 있어서, 말단이 아민류로 개질된 폴리스티렌 올리고머는 수평균 분자량이 2,000∼30,000 임을 특징으로 하는 저분자량 올리고머를 이용한 나노복합재의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 스티렌계 공중합체 100중량부에 대하여 마스터 배치 3∼30중량부 되도록 용융혼합하는 것을 특징으로 하는 저분자량 올리고머를 이용한 나노복합재의 제조방법.
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