CN1401679A

CN1401679A - 一种橡胶／层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1401679A
Application number: CN 02134605
Authority: CN
Inventors: 贾德民; 汪磊
Original assignee: GONGNIU HIGH PERFORMANCE COMPOSITE MATERIAL CO Ltd ZHUHAI
Current assignee: GONGNIU HIGH PERFORMANCE COMPOSITE MATERIAL CO Ltd ZHUHAI
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2003-03-12

Abstract

本发明是一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，它是在橡胶胶乳中加入未经有机改性的层状硅酸盐，并加入亲水性单体或亲水性单体与其它单体的混合物，以及自由基聚合引发剂，然后在室温或加热下，使单体进行原位聚合反应，同时实现橡胶的接枝和层状硅酸盐的插层，最后将反应后的胶乳混合物凝聚并后处理即可。本发明的胶乳接枝插层法橡胶/层状无机物纳米复合材料可应用于制造各种硫化橡胶制品，特别是浅色制品和胶乳制品以及塑料改性剂等，具有广阔的应用前景。

Description

一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体是指一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。

(二)背景技术

纳米复合材料(Nanocomposites)的主要特征是复合体系中的一个组分至少有一维以纳米尺寸(≤100nm)均匀地分散在另一组分的基体中。聚合物与层状硅酸盐组成的纳米复合材料，其聚合物与具有纳米尺寸层状结构的硅酸盐形成均匀而牢固的结合，纳米相比表面积大，且相间距离小，存在特殊的相互作用，故其性能比相应的宏观或微米级复合材料(如传统的无机填料填充改性聚合物)有非常显著的提高，甚至出现质的飞跃，表现出全新的性能或功能。自二十世纪八十年代中期以来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的发展展现了一条大幅度改进现有高分子材料性能和研制新材料的广阔道路。

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料有多种制备方法，其中的插层复合法或称嵌入复合法在国内、外研究最多，最具使用价值和发展前途。该方法是利用某些硅酸盐材料(如蒙脱土、高岭土等)具有纳米片层结构的特点，将单体通过改性剂(如季胺盐类阳离子表面活性剂等)的帮助插入层间，并进行原位聚合反应，或大分子、低聚物在熔体、溶液、乳液状态下，直接插入有机改性层状无机材料的层间，最终得到纳米片层完全分离的层离纳米复合材料(Exifoliated Nanocomposites)或层间距为纳米尺寸的插层纳米复合材料(Intercalated Nanocomposites)。

目前，橡胶工业广泛使用层状无机填料(如陶土、高岭土、滑石粉、云母粉等)，而传统橡胶工艺只能使之达到微米级颗粒分散，通常不能对橡胶产生补强作用。近年来，聚合物/层状硅酸盐插层纳米复合技术的发展，能使这类具有纳米片层结构的无机材料与橡胶达到纳米级复合，从而使之产生显著的补强作用，并可同时改进橡胶的其他性能，如气密性、耐油性、阻燃性、耐老化性等，这就为橡胶科学与技术的发展开辟了一个新的研究领域。

通过插层技术制备橡胶型纳米复合材料可采用多种方法，如单体原位聚合插层法、液体橡胶反应插层法、溶液插层法、胶乳插层法、机械混炼插层法等。其中，胶乳插层法是将预先经过有机改性剂改性的层状硅酸盐材料分散在水中，形成稳定的悬浮体系，再与橡胶乳液混合均匀，然后加入凝聚剂共沉，洗涤，干燥，即得橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料。由于无机硅酸盐材料与橡胶是在乳液中均匀混合，二者混合分散效果好，且部分胶乳粒子有可能插入无机材料层间，这种均匀分散和插层在共凝聚时被固定下来，并在后续的炼胶、硫化等工艺过程中得到进一步发展，从而形成有效的橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料，因此，胶乳插层法纳米复合材料的性能远优于一般胶乳凝聚橡胶。

通常，用于插层纳米复合的层状硅酸盐材料必须先用有机小分子改性剂(如长链季胺盐等)进行层间表面改性，以增大层间距，并增加层间表面的疏水性。这种改性通常在水悬浮液中进行，包括粉体分散、加热反应、洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛等复杂的工艺过程，原材料和能源消耗大，引起有机改性层状硅酸盐材料成本激增，同时造成环境污染，因而成为影响插层纳米复合技术推广应用的关键。胶乳插层法还有一个显著的缺点，即橡胶大分子在层状硅酸盐层间的插层效果远不如小分子单体原位聚合插层法好，难以达到较均匀、牢固的插层或层离，这是由于橡胶胶乳粒子较大，大部分超过有机改性层状硅酸盐的层间距，故在胶乳状态，以橡胶粒子形式插层效率不高，而在后续的炼胶、硫化等工艺过程中，橡胶大分子的插层也不如小分子容易。

(三)发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的缺陷，提供一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，该方法既能发挥胶乳插层法的优点，又能通过单体同时在橡胶分子链上接枝和在层状硅酸盐层间原位聚合插层来克服其缺点，从而改进橡胶与层状硅酸盐的纳米复合效果，进一步提高复合物的性能。同时，该方法可直接使用未经有机改性的层状硅酸盐，可省去繁复价昂的有机改性工艺，从而大大降低橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的成本，有利于推广应用。

本发明所述的一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

第一步在橡胶胶乳中加入无需有机改性的层状硅酸盐粉体；

第二步加入亲水性单体或亲水性单体与其他单体的混合物，同时加入自由基聚合引发剂；

第三步在室温或加热至50～95℃反应；

第四步将反应后的胶乳混合物凝聚并进行后处理即可。

为了更好地实现本发明，各原料的重量配比为：橡胶胶乳(以干胶含量计)为100份，层状硅酸盐为0.5～50份，单体或混合单体为1～50份，引发剂为0.02～2.0份；其中，橡胶胶乳包括天然橡胶胶乳和各种合成橡胶胶乳；层状硅酸盐包括蒙脱土、膨润土、高岭土、陶土等，无需有机改性处理即可使用；单体采用亲水性单体如丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等，或亲水性单体与其他单体的混合物，其他单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、苯乙烯类、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶等；引发剂包括过氧化物类引发剂及其氧化还原体系等自由基聚合引发剂。

本发明所述的一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料，就是通过上述方法制备的。将本发明所述的一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料，按通常的炼胶、硫化等工艺进行加工，即可得到纳米复合的硫化胶。

本发明是在胶乳和不经有机改性的层状硅酸盐混合物体系中，加入适当的亲水性单体或含亲水性单体的混合单体。由于未经有机改性的层状硅酸盐在水中的层间距显著增大，亲水性单体或含亲水性单体的混合单体易于进入具有亲水性表面的层间，并进行原位聚合，形成插层纳米复合。与此同时，这些单体又可与橡胶大分子形成接枝共聚物。整个胶乳体系在凝聚后，就形成一种接枝插层法橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料。正是由于单体形成的聚合物在插入层状硅酸盐层间形成插层纳米复合的同时，还与橡胶分子链形成接枝共聚，因而加强了层状无机填料与橡胶的结合，使橡胶复合材料的性能获得显著的提高和改进。

本发明制备的橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料可应用于制造各种硫化橡胶制品，也可用于塑料的改性剂、粘合剂等，具有广阔的应用前景。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1.无须使用价格高的有机改性层状硅酸盐，可直接使用普通层状硅酸盐填料制备橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料，可大大降低纳米复合材料的成本。

2.无须使用炭黑即可获得与炭黑相近的补强效果，特别适用于胶乳制品和浅色或彩色橡胶制品，也可与炭黑并用。

3.用于塑料增韧，不仅增韧效果优于一般橡胶弹性体，而且可使塑料保持较高的强度、模量和耐热性。

(四)具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明。

实施例一

第一步将浓缩天然橡胶(NR)胶乳配成固含量20％的乳液，取该胶乳500克加入1～20克未经改性的蒙脱土，搅拌分散均匀；

第二步加入含有0.2克引发剂叔丁基过氧化氢的丙烯酸和丙烯酸甲酯的混合单体10克，搅匀，然后加入0.2克四乙烯五胺还原剂；

第三步室温反应5小时；

第四步将反应后的胶乳混合物用醋酸或CaCl₂溶液凝聚，水洗，干燥即可。表1 两种单体接枝插层法天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料的物理机械性能

蒙脱土添加量(phr)	0	1	5	10	15	20
蒙脱土添加量(phr)	0	1	5	10	15	20	300％定伸应力(Mpa)500％定伸应力(Mpa)拉伸强度(Mpa)扯断伸长率(％)拉伸永久变形(％)撕裂强度(KN/m)硬度(邵尔A，度)热分解温度(失重5％，℃)	1.594.5218.609002022.940311.3	1.654.7022.028602123.540-	1.804.7728.578102024.642324.2	2.125.5823.378302025.943-	2.877.6323.047902527.549-	3.028.9518.957604130.953-

所得复合物按通常橡胶加工工艺进行混炼、硫化和测试，所得硫化胶的物理机械性能列于表1。由表1可见，本实施例制得的胶乳接枝插层法天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料的力学性能和热性能显著优于一般的胶乳插层法/蒙脱土复合材料，即使蒙脱土用量只有橡胶量的5％，也表现出明显的补强效果。

注：混炼胶配方：纳米复合材料100，硬脂酸2，氧化锌4，促进剂CZ1.4，促进剂DM0.4，硫磺1.5。硫化条件145℃×T₉₀。

实施例二

第一步将浓缩天然橡胶胶乳配成固含量15％的乳液，取该胶乳500克加入3.75～15克蒙脱土，搅拌分散均匀；

第二步在搅拌下向乳液中滴加含0.2克引发剂异丙苯过氧化氢的丙烯酸单体10克，然后加入0.2克四乙烯五胺和少量硫酸亚铁溶液作为还原剂；

第三步室温反应16小时；

第四步将反应后的胶乳混合物用醋酸或CaCl₂溶液凝聚，水洗，干燥即可。

所得复合材料按通常橡胶加工工艺进行混炼、硫化和测试，结果列于表2。由表2可见，本实施例胶乳接枝插层法天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料的力学性能明显优于一般的胶乳插层法/蒙脱土复合材料，即使蒙脱土用量只有橡胶量的5％，也表现出明显的补强效果。表2 一种单体接枝插层的天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料的物理机械性能

蒙脱土添加量(phr)	0	5	10	15	20
蒙脱土添加量(phr)	0	5	10	15	20	300％定伸应力(Mpa)500％定伸应力(Mpa)拉伸强度(Mpa)扯断伸长率(％)拉伸永久变形(％)撕裂强度(KN/m)硬度(邵尔A，度)	1.844.2419.27501820.741	1.925.4424.767562021.043	2.045.5720.277602322.445	2.155.9919.657622725.950	2.587.5019.697302929.054

注：混炼胶配方同实施例一(表1)。

实施例三

第一步在500克固含量20％的丁苯橡胶(SBR)胶乳中加入10克未经有机改性的膨润土，搅拌分散均匀；

第二步加入含0.15克引发剂异丙苯过氧化氢的丙烯酰胺单体10克，充分搅拌，使单体充分溶胀和渗透，然后加入0.15克还原剂四乙烯五胺和少量硫酸亚铁溶液；

第三步室温反应6小时，然后升温至50℃，反应2小时；

所得复合物按通常橡胶加工工艺进行混炼、硫化和测试。硫化胶性能见表3。由表3可见，胶乳接枝插层法SBR/膨润土纳米复合材料的物理机械性能远优于未增强的SBR和普通膨润土填充的SBR，表现出明显的补强作用。

表3 胶乳接枝插层法SBR/膨润土纳米复合材料的物理机械性能

	SBR	SBR/膨润土	SBR/混合单体/膨润土
	SBR	SBR/膨润土	SBR/混合单体/膨润土	300％定伸应力，MPa拉伸强度，MPa扯断伸长率，％拉伸永久变形，％撕裂强度，KN/m硬度(邵尔A)，度	-1.9624049.042	2.012.05330-10.345	3.2010.44201222.048

注：混炼胶配方：SBR100，硬脂酸2，氧化锌4，促进剂CZ1.5，促进剂DM0.5，硫磺1.5。硫化条件150℃×T₉₀。

实施例四

第一步在500克固含量为22％的丁腈橡胶(NBR，丙烯腈含量为26％)胶乳中分别加入1.1～55克膨润土，搅拌分散均匀；

第二步加入丙烯酰胺和丙烯腈混合单体，单体重量比1∶1，单体加入量与膨润土相等，引发剂异丙苯过氧化氢的加入量为0.022～1.1克，充分搅拌，室温静置2小时，使单体充分溶胀和渗透，然后加入与异丙苯过氧化氢等量的还原剂四乙烯五胺；

第三步室温反应24小时；

第四步将反应后的胶乳混合物用CaCl₂溶液凝聚，水洗，干燥即可。

所得的复合物按通常橡胶的工艺进行混炼、硫化和测试，其硫化胶的物理机械性能列于表4。可以看出，胶乳接枝插层法NBR/膨润土纳米复合材料的物理机械性能明显优于一般的胶乳插层法NBR/膨润土纳米复合材料，当膨润土用量为10phr时，基本达到30phr高耐磨炉黑N330的补强水平。

表4 胶乳接枝插层法NBR/膨润土纳米复合材料的物理机械性能

NBR	NBR/膨润土	NBR/单体/膨润土			NBR/N330炭黑(30phr)
		NBR/单体/膨润土				膨润土量(phr)
		1	10	50		膨润土量(phr)
		1	10	50		300％定伸应力，MPa拉伸强度，MPa扯断伸长率，％拉伸永久变形，％撕裂强度，KN/m硬度(邵尔A)，度	1.125.87800411.245	1.406.80805412.847	2.009.75720418.548	8.3016.406001024.553	-18.552504632.078	3.0016.10690824.358

注：混炼胶配方：NBR100，硬脂酸2，氧化锌4，促进剂CZ1.5，促进剂DM0.4，硫磺1.5。硫化条件150℃×T₉₀。

实施例五

第一步将浓缩天然橡胶(NR)胶乳配成固含量15％的乳液，取该胶乳500克加入10克高岭土，同时加入适量的十二烷基苯磺酸钠，搅拌分散均匀；

第二步加入含有0.2克引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的丙烯酸、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的混合单体10克，三种单体质量比为3∶3∶4，搅匀，室温静置24小时；

第三步升温至95℃，反应3小时；

所得复合物按通常橡胶加工工艺进行混炼、硫化和测试，其硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度分别为2.2Mpa，24.4Mpa，800％和26.0KN/m。

如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims

1.一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：

第一步在橡胶胶乳中加入无需有机改性的层状硅酸盐粉体；

第三步在室温或加热至50～95℃反应；

第四步将反应后的胶乳混合物凝聚并进行后处理即可。

2.根据权利要求1所述的一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是，各原料的重量配比为：橡胶胶乳以干胶含量计为100份，层状硅酸盐为0.5～50份，单体或混合单体为1～50份，引发剂为0.02～2.0份。

3.根据权利要求1所述的一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是，橡胶胶乳包括天然橡胶胶乳和各种合成橡胶胶乳。

4.根据权利要求1所述的一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是，层状硅酸盐包括蒙脱土、膨润土、高岭土、陶土。

5.根据权利要求1所述的一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是，单体采用亲水性单体，如丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等，或亲水性单体与其他单体的混合物，其他单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、苯乙烯类、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶。

6.根据权利要求1所述的一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是，引发剂包括过氧化物类引发剂及其氧化还原体系等自由基聚合引发剂。

7.一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征是，它通过权利要求1所述的方法制备得到。