CN1308386C

CN1308386C - 改性粘土与橡胶复合材料的制备方法

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Publication number: CN1308386C
Application number: CNB2004100840462A
Authority: CN
Inventors: 吴友平; 马勇; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2004-10-19
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2024-10-19
Also published as: CN1763127A

Abstract

本发明改性粘土与橡胶复合材料的制备方法，用有机改性剂的水溶液与粘土搅拌混合，得到有机改性剂与粘土混合体系；用有机改性剂与粘土混合体系代替有机改性粘土制备粘土与橡胶复合材料；粘土的平均粒径≤80微米，粘土中蒙脱土含量≥90%；水和粘土的质量比为1∶1～2∶1；粘土与有机改性剂的质量比为粘土∶有机改性剂＝100∶0.11*M，式中M为有机改性剂的分子量。基体橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、三元乙丙橡胶或顺丁橡胶。本发明是一种制备粘土与橡胶纳米复合材料的简单易行、成本低的方法。

Description

改性粘土与橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以橡胶为基体和粘土用熔体法制备粘土与橡胶纳米复合材料的方法。

背景技术

众所周知，绝大多数情况下，橡胶材料不经过填充增强是无法使用的。张立群等人在“橡胶的纳米增强及纳米复合技术”(合成橡胶工业，2000，23(2)：71-77)中介绍，橡胶用填充增强剂要满足下述要求：高补强性、高分散性、低密度性、低价格。高补强性要求增强剂的原生粒子尺寸(或分散在橡胶中后的粒子尺寸)一定要小，分散要好，与橡胶基体大分子间的直接或间接(指通过表面处理或在橡胶中加入偶联剂等后)作用要强。低密度性则完全决定于增强剂的真密度，决定于增强剂的物化结构。低价格则要求其取材方便，制造简单，来源丰富。粘土作为一种资源丰富的矿物，价格低廉，具有良好的物理和力学性能以及高的耐化学品性能等，更重要的是其具有天然的纳米结构。当它以纳米单元体分散在聚合物基体中，可以发挥其纳米效应，能够同时满足高补强和低密度的要求，因而有希望被作为有巨大应用前景纳米级橡胶补强剂，甚至可以替代炭黑。

但目前就粘土补强橡胶而言，最大的问题在于如何使聚集态的粘土颗粒(片层间距1.2nm～1.3nm)被插层或剥离，层间距扩大到4nm以上，以使其在橡胶中形成纳米填料。现有的分散方法包括熔体法、溶液法、乳液法及单体原位反应插层法等。

熔体法是应用传统的聚合物加工工艺，在聚合物熔点(结晶聚合物)或玻璃化温度(非晶聚合物)以上将聚合物与粘土共混制备纳米复合材料的方法；对常温下处于高弹态的橡胶而言，在常温或不高于硫化温度下，将其与粘土混合制备复合材料的工艺。熔体法可用于天然橡胶和几乎所有的合成橡胶，例如：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶等，从而得到粘土/天然橡胶复合物、粘土/丁苯橡胶复合物、粘土/丁腈橡胶复合物、粘土/羧基丁腈橡胶复合物、粘土/氯丁橡胶复合物、粘土/三元乙丙橡胶、粘土/顺丁橡胶，不受基体的限制，不需任何溶剂、工艺简单、易于工业化应用，对环境的影响也不大，故应用前景更为广阔。

使用有机改性粘土能使粘土很好地分散在橡胶基体中，以提高粘土与橡胶复合材料的性能。采用有机改性剂对粘土进行改性得到有机改性粘土，粘土主要采用蒙脱土。根据公知技术，常用的有机改性剂为季铵盐或氨基酸等，其中季铵盐包括：十六烷基三甲基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、烷基二甲基苄基季铵盐等。

根据郑华等人在“EPDM/有机蒙脱土纳米复合材料的制备和性能研究”(橡胶工业，2003，07：398-402)报道，熔体法一般包括有机改性粘土的制备及其与橡胶基体混炼以制备复合材料两个阶段。而有机改性粘土的制备是相对繁琐的过程。先配置2.5％蒙脱土热水悬浮液，再加入过量烷基氯化铵改性剂(其质量份数一般多于粘土份数)与饱和盐酸，搅拌数小时后，得到白色沉淀，即有机改性粘土；过滤后需要去离子水冲洗，真空烘箱干燥(至少24小时)等过程，最后得到有机改性粘土。制备工艺过程复杂。根据上述过程估算，要制备1吨的有机改性土，至少要排放20吨的水，而空气气氛热失重实验表明，有50％～70％的烷基氯化铵改性剂也要随水一起排出。因此，除了原料不能充分利用造成浪费外，在环境污染方面也存在较大隐患，同时对废液的处理必然也会增加成本。这些问题在一定程度上必将限制熔体法的广泛应用。要发展熔体法制备橡胶/粘土纳米复合材料，就必须先解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是在熔体法的基础上，提供一种制备粘土与橡胶纳米复合材料的简单易行、成本低的方法。以有机改性剂和粘土混合体系代替有机改性粘土添加到橡胶基体中，在粘土有机改性的同时促使橡胶大分子插入片层间。在保证复合材料机械性能的基础上，省略了专门制备有机改性粘土的步骤，克服了由有机改性粘土制备工艺带来的弊病，简化了工艺，降低了成本。

本发明改性粘土与橡胶复合材料的制备方法，用有机改性剂的水溶液与粘土搅拌混合，得到有机改性剂与粘土混合体系；用有机改性剂与粘土混合体系代替有机改性粘土制备粘土与橡胶复合材料；粘土的平均粒径≤80微米，粘土中蒙脱土含量≥90％；水和粘土的质量比为1∶1～2∶1；粘土与有机改性剂的质量比为粘土∶有机改性剂＝100∶0.11*M，式中M为有机改性剂的分子量。

本发明采用的有机改性剂为季铵盐或氨基酸，其中季铵盐包括：季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵或烷基二甲基苄基季铵盐。

本发明的基体橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、三元乙丙橡胶或顺丁橡胶。

熔体法本身的优点之一是适用范围广，本发明只是对其工艺进行了改进，从而制备粘土与橡胶复合物。本发明制备的粘土与橡胶复合物可以直接加工成制品使用，也可以加入到其他不同基体的聚合物中使用。

本发明的有机改性剂和粘土混合体系的制备工艺步骤如下：按照要求的有机改性剂、水和粘土的用量比例，将有机改性剂加到去离子水中，在搅拌装置上混合、加热搅拌至完全溶解；得到的溶液与粘土搅拌混合，使其分散均匀，从而获得有机改性剂与粘土混合体系。由于在制备混合体系过程中加入的水量较少，故得到的有机改性剂与粘土混合体系是半干状态的粘土浆。有机改性剂与粘土混合体系，无需经干燥，可直接使用，亦可长期保存。

本发明在制备复合材料时，由于没有粘土有机化的步骤，故混在粘土中的杂质不会像在制备有机改性粘土时那样，粘土被溶剂溶解时除去，而是全部保留在复合材料中。因此，为防止复合材料杂质形成缺陷过多，影响性能，对粘土的纯度有一定要求，可直接使用市售的平均粒径≤80微米的高纯蒙脱土，高纯蒙脱土的蒙脱土含量≥90％。高纯蒙脱土的平均粒径越小，越有利于粘土片层的分散。

在有机改性剂与粘土混合体系中水的含量不能过低，否则，水不能对足够数量的粘土片层起作用，使其晶格膨胀，片层间距扩大；同时由于得到的有机改性剂与无机粘土混合体系将不经过其他处理而直接加入到橡胶中，水含量过高将会在混炼时橡胶打滑，使橡胶不易包辊，对混炼加工带来不良的影响。因此，在本发明中要求水与粘土的质量比在1∶1～2∶1。

考虑到普通粘土的离子交换能力为80～110meq/100g，必须有足够的有机改性剂以满足粘土的离子交换能力，但过量的有机改性剂将消耗硫化促进剂，降低交联密度，使复合材料的机械性能下降，故对其加入量也有一定要求。本发明中有机改性剂和粘土的配比(质量比)为粘土∶有机改性剂＝100∶0.11*M，式中M为有机改性剂的分子量。

本发明将有机改性剂与粘土混合体系和橡胶胶料混炼，可以根据实际需要，调整有机改性剂与粘土混合体系与橡胶胶料间的比例，以获得不同粘土含量的聚合物基体的复合物。但过高的粘土含量，会使水含量过高，造成下一步混炼困难，也会使分散后的粘土聚集过多，丧失粘土与橡胶纳米复合材料填充量小、质轻的优势。过低的粘土含量对于增强效果不明显。为保证粘土与橡胶纳米复合材料的性能，粘土在复合物中的比例一般在2％～30％，最高不超过50％。

本发明中所使用的橡胶混炼设备为常规的开炼机或密炼机。将有机改性剂与粘土混合体系和橡胶胶料直接在混炼设备中混匀，即可得到母胶。

本发明制备的粘土与橡胶复合物不受硫化体系的影响，可在常规的硫磺硫化体系或非硫磺硫化体系中硫化。

本发明制备有机改性剂与粘土混合体系时，利用粘土片层上下皆为氧原子，各晶层之间以分子间力联络，联结力弱的特点，水分子易进入晶层之间，引起晶格膨胀，故在水的作用下片层间距有一定程度的扩大，从而使粘土有机改性剂分子进入粘土片层间成为可能。有机改性剂结构上含有烷基铵，能与粘土的层间阳离子进行离子交换。利用混炼设备中将混合体系与橡胶混炼时，在剪切力的作用下，有机改性剂进入粘土片层间的同时促进橡胶大分子的插层。实现在橡胶基体中粘土片层呈纳米尺度分散。

本发明所涉及的工艺，同现有粘土与橡胶纳米复合材料的熔体法制备工艺相比，方法简单，易于工业化。本发明方法省略了专门制备有机改性粘土的步骤，避免使用大量的水，能减少改性剂的损失以及造成的污染，节约成本。

附图说明

图1是粘土与丁苯橡胶复合物的微观结构的X射线衍射曲线图。图中(a)是实施例1的X射线衍射曲线；图中(b)是对比例1的X射线衍射曲线。

图2是粘土与天然橡胶复合物的的微观结构的X射线衍射曲线图。图中(a)是实施例2的X射线衍射曲线；图中(b)是对比例2的X射线衍射曲线。

图3是粘土与三元乙丙橡胶复合物的的微观结构的X射线衍射曲线图。图中(a)是实施例3的X射线衍射曲线；图中(b)是对比例3的X射线衍射曲线。

图4是粘土与丁腈橡胶复合物的的微观结构的X射线衍射曲线图。图中(a)是实施例4的X射线衍射曲线；图中(b)是对比例4的X射线衍射曲线。

图5是实施例7的改性粘土与天然橡胶复合物的X射线衍射曲线图。

图6是实施例1的改性粘土与橡胶复合物的透射电镜照片。

图7是对比例1的粘土与橡胶复合物的透射电镜照片。

图8是实施例2的改性粘土与橡胶复合物的透射电镜照片。

图9是对比例2的粘土与橡胶复合物的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明实施例所用粘土均采用市售的高纯蒙脱土，高纯蒙脱土的平均粒径80微米。

实施例1

将4份十六烷基三甲基溴化铵(用量为0.11*M，M为有机改性剂分子量为363.5)，和10份水(按质量比，水∶粘土＝1∶1)在磁力搅拌机上混合搅拌并加热，得到季铵盐水溶液，加入10份粘土，进一步搅拌，混合均匀，得到有机改性剂与粘土混合体系。在双辊筒开炼机上，将有机改性剂与粘土混合体系与100份丁苯橡胶混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系，配比为ZnO 5份，SA 2份，S 2份，TT 0.2份，DM 0.5份，D 0.5份，4010NA 1.0份，得到改性粘土与丁苯橡胶复合物，然后在150℃下按正硫化时间T₉₀硫化，得到硫化橡胶。试样的X射线衍射曲线见图1中曲线(a)；透射电子显微镜照片见图6。

实施例2

将基体改为天然橡胶，其余操作条件与同实施例1，得到改性粘土与天然橡胶复合物。在硫化条件143℃×T₉₀，得到硫化橡胶。硫化橡胶试样的X射线衍射曲线见图2中的曲线(a)；透射电子显微镜照片见图8。

实施例3

将基体改为三元乙丙橡胶，硫化体系配比为ZnO 5份，SA 1份，S 1.5份，TT 1份，M 0.5份，其余操作条件与同实施例1，得到改性粘土与三元乙丙橡胶复合物。在硫化条件160℃×T₉₀，得到硫化橡胶。硫化橡胶试样的X射线衍射曲线见图3中的曲线(a)。

实施例4

将基体改为丁腈橡胶，硫化体系配比为ZnO 5份，SA 1份，S 1.5份，DM 1.5份，4010NA 2份，其余操作条件与同实施例1，得到改性粘土与丁腈橡胶橡胶复合物。在硫化条件160℃×T₉₀，得到硫化橡胶。硫化橡胶试样的X射线衍射曲线见图4中的曲线(a)。

实施例5

有机改性剂改为二甲基双十八烷基氯化铵，加入量6.5份(0.11*M，分子量M＝585.5)，其余操作条件与同实施例2，得到改性粘土与天然橡胶复合物。在硫化条件143℃×T₉₀，得到硫化橡胶。

实施例6

有机改性剂改为18-ω-氨基酸，加入量为0.11*M(M＝299)，3.5份，其余操作条件与同实施例2，得到改性粘土与天然橡胶复合物。在硫化条件143℃×T₉₀，得到硫化橡胶。

实施例7

在配置有机改性剂与粘土混合体系时，按照水∶粘土＝2∶1加入20份水，其余操作条件与同实施例2，得到改性粘土与天然橡胶复合物。在硫化条件143℃×T₉₀，得到硫化橡胶。硫化橡胶试样的X射线衍射曲线见图5。

对比例1

用市售的平均粒径为80微米的十六烷基三甲基溴化铵有机改性粘土，将有机改性粘土10份加入到丁苯橡胶混合，得到粘土与丁苯橡胶复合物，再加入与实施例1相同的硫化体系进行硫化，条件为150℃×T₉₀，得到硫化橡胶。试样的X射线衍射曲线见图1中的曲线(b)；透射电子显微镜照片见图7。

对比例1和实施例1同样都是采用丁苯橡胶作为基体，区别在于对比例1采用有机改性粘土，而实施例1采用有机改性剂与粘土混合体系。从图1的XRD曲线可以清楚看出，对比例1和实施例1被插层后的粘土层间距分别为4.9nm和4.8nm，可认为它们粘土片层间距相同，橡胶大分子进入片层间，扩大了层间距；而从实施例1的图6及对比例1的图7的比较也可明显看出，粘土片层(照片中深色条纹结构)也呈纳米级均匀分散。实施例1和对比例1的相似结构说明有机改性剂与粘土混合体系达到了有机改性粘土的插层效果。

对比例2

将有机改性剂与粘土混合体系改为十六烷基三甲基溴化铵有机改性粘土，其余操作条件同实施例2，得到粘土与天然橡胶复合物，硫化橡胶试样的X射线衍射曲线见图2中的曲线(b)；透射电子显微镜照片见图9。

同样，通过对比例2和实施例2的对比(基体均为天然橡胶)，也能表明改性剂与粘土混合体系达到了有机改性粘土的插层效果。

对比例3

将有机改性剂与粘土混合体系改为十六烷基三甲基溴化铵有机改性粘土，其余操作条件同实施例3，得到粘土与三元乙丙橡胶复合物，硫化橡胶试样的X射线衍射曲线见图3中的曲线(b)。

对比例4

将有机改性剂与粘土混合体系改为十六烷基三甲基溴化铵有机改性粘土，其余操作条件同实施例4，得到粘土与丁腈橡胶复合物，硫化橡胶试样的X射线衍射曲线见图4中的曲线(b)。

从本发明的实施例的X射线衍射曲线以及透射电镜照片可以明显地看出，本发明方法所制备的复合物中，橡胶大分子进入粘土片层间，使粘土片层间距扩大，有明显插层现象；在橡胶基体中粘土片层呈纳米尺度分散。由于有机改性剂与橡胶大分子同时进入粘土片层间，能够互相缠结，形成的纳米复合材料界面结合也能有所提高。和对比例比较可知，采用本发明的方法，在各种橡胶基体中用有机改性剂与粘土混合体系均能达到有机改性粘土的插层效果。

Claims

1、一种改性粘土与橡胶复合材料的制备方法，由基体橡胶和有机改性粘土、助剂用熔体法制备粘土与橡胶纳米复合材料，有机改性粘土所采用的有机改性剂为季铵盐或氨基酸，其特征在于：用有机改性剂的水溶液与粘土搅拌混合，得到有机改性剂与粘土混合体系；用有机改性剂与粘土混合体系代替有机改性粘土制备粘土与橡胶复合材料；粘土的平均粒径≤80微米，粘土中蒙脱土含量≥90％；有机改性剂与粘土混合体系中水和粘土的质量比为1∶1～2∶1；粘土与有机改性剂的质量比为粘土∶有机改性剂＝100∶0.11*M，式中M为有机改性剂的分子量。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机改性剂季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵或烷基二甲基苄基季铵盐。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、三元乙丙橡胶或顺丁橡胶。