CN1414029A

CN1414029A - 一种液体橡胶/粘土的组合物

Info

Publication number: CN1414029A
Application number: CN 02149126
Authority: CN
Inventors: 孙平川; 陈铁红; 李宝会; 丁大同
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2022-11-27
Also published as: CN1167735C

Abstract

本发明涉及一种液体橡胶/粘土的组合物。它的原料的重量组成包括：液体橡胶10－99.8％，有机改性层状粘土0.2－90％，所述的液体橡胶为液体聚丁二烯橡胶和液体端羧基丁腈橡胶中的任何一种或它们的混合物，在这种组合物中的粘土片层可达到剥离分散的状态。本发明的制备工艺简单，生产效率高，这种组合物可直接制备橡胶/粘土纳米复合材料，还可作为增强其它聚合物材料性能的添加物。

Description

一种液体橡胶/粘土的组合物

所属技术领域

本发明涉及一种聚合物与粘土的组合物，特别涉及一类液体橡胶与有机改性粘土共混后得到的组合物。本发明的组合物可直接制备橡胶/粘土纳米复合材料，还可用来作为增强其它高分子材料性能的添加物使用。

背景技术

聚合物/层状粘土纳米复合材料是纳米复合材料领域的研究热点，由于粘土以纳米片层形式分散在聚合物中，赋予了这类复合材料良好的力学性能，更高的耐热性、并有更好的气体阻隔和阻燃特性，具有广阔的工业应用前景。在这种复合材料中，粘土在聚合物中的分散形态对其性能有重要的影响。

粘土分散形态有宏观复合型、插层型和剥离型。对于宏观复合型，层状粘土一般保持原有的聚集状态，聚合物没有插层到粘土中，只是机械地与粘土混合；对于插层分散型，聚合物插层到粘土的片层间，但层状粘土仍保持原有的晶体层状结构，即从X-射线衍射谱中仍会出现层状晶体的衍射峰；这类插层分散的粘土含量要到比较高的程度，复合材料的某些力学性能才能有较明显的提高。剥离型分散的复合材料中，粘土的片层间距进一步增大，片层间的静电相互作用变小直到消失，粘土的层状结构被破坏，这时纳米尺度的粘土片层会均匀地分散到聚合物基体中，这样相对少量的粘土分散就能大幅度的提高复合材料的力学性能。同样粘土含量的剥离型的复合材料相对普通混合或插层型具有更好的性能。因此，如何制备剥离型聚合物/粘土复合材料，也就是说如何使粘土的片层剥离并以纳米片层方式均匀分散到聚合物基体中，是本技术领域的重要问题。

从普遍的意义上来说，一般的聚合物(液体的或在熔融、溶液状态下)都可插层到有机改性粘土的片层间，形成插层型复合物。但是由于不同的聚合物化学性质的差异，能够插层并使粘土层片剥离分散的聚合物并不具有普遍性。例如美国专利US6,380,295描述了多种有机聚合物作为载体，与有机改性蒙脱土混合后作为聚合物复合材料的添加剂，涉及将熔融状态的或溶剂溶解下的聚合物，应用于插层粘土的制备，美国专利US 6,242,500、US 6,057,396、US 5,877,248、US 5,760,121、US 5,698,624与US 5,578,672中所述的有机物插层粘土复合材料的制备中，所列实施例中粘土的层间距均小于4.5nm，仍为插层型分散状态。

制备热塑性聚合物/粘土复合材料的方法已有专利文献(中国专利CN1242392A，CN1055706C)报道，其中有原位聚合法，即在聚合物单体聚合的同时，直接得到插层或剥离的粘土/聚合物复合材料，这种制备方法成本高，对有机插层剂的选择有特殊的要求，工艺复杂，特别是较难对已建成的聚合物生产设备进行改造，不利于大批量工业规模生产。

将有机改性的粘土直接混入熔融的聚合物中，制备聚合物/粘土复合材料的方法也有报道(CN1247206A)，但由于使用的是有机阳离子插层的粘土粉末，对于复合材料加工的设备和工艺有比较苛刻的要求，如对挤出机的螺杆长宽比、旋转速度、加工温度都需要有适当的匹配，一般而言所得复合材料中粘土并不完全能均匀地以纳米片层的形式分散在聚合物中，影响了复合材料的性能。同时，由于使用粘土粉末，增加了加工过程中的粉尘污染。

中国专利CN1079409C报道了利用橡胶乳液与粘土的水悬浮液混合，再加以破乳、凝聚剂制备橡胶/粘土复合材料，仍然存在工艺多，同时要使用多种溶剂的问题。

文献报道Okada(Mater Sci & Engin，C3 1995，109-115)等用端氨基液体丁腈橡胶的强极性溶液与盐酸反应，得到端铵盐基的液体丁腈橡胶溶液，然后将粘土分散在水相中，在强力搅拌下，将橡胶溶液加入到粘土水分散相中，端铵盐基的液体丁腈橡胶将在两相界面通过正离子交换反应插入到层间。类似的美国专利US 5,665,183报道了先制备酸性粘土，然后与端铵盐基的液体丁腈橡胶的甲苯溶液进行酸碱反应的插层技术。上述方法所制得的粘土/丁腈橡胶仍然为插层型复合，而非剥离型复合，而且不涉及本发明所用的液体橡胶。

中国专利申请CN1308101A报道了硅橡胶/粘土复合材料的制备，涉及到硅橡胶或枝接硅橡胶/粘土复合材料，不涉及本发明所用的液体橡胶。

发明内容

本发明的目的是提供一种液体橡胶/粘土的组合物，可以克服现有技术的缺点，并且简化生产工艺和更简单有效地控制层状粘土在聚合物中达到剥离分散的状态，从而获得高性能的聚合物/粘土纳米复合材料，并拓宽层状粘土在纳米材料的应用领域。

本发明的液体橡胶/粘土组合物原料的重量组成包括：液体橡胶10-99.8％，有机改性粘土0.2-90％；所述的液体橡胶为液体聚丁二烯橡胶和液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)中的任何一种或它们的混合物；所述的有机改性粘土为经有机插层剂处理、层状硅酸盐含量大于70％的层状粘土。所述层状粘土可为蒙脱土；所述的有机粘土插层剂可为二级胺、三级胺或四极卤化铵，其中所述的铵可为十二烷基至十八烷基铵；所述的铵可为含有烯丙基、丙烯酰胺基或丙烯酯基的十二烷基至十八烷基卤化铵。

本发明所述的液体橡胶的数均分子量可为500-8000，其中，所述的液体橡胶的数均分子量可为800-6000。

本发明所述的液体橡胶的含量可为20-99.8％，其中，所述的液体橡胶的含量可为40-99.8％。

上述的液体橡胶的含量可为60-99.8％，其中，所述的液体橡胶的含量可为80-99.8％。

考虑到实际使用的要求，本发明组合物的较佳的混合重量百分比为：所述的液体橡胶占55-97％，有机改性粘土3-45％，液体橡胶的数均分子量为1000-4000。

本发明的液体橡胶/粘土共混组合物由以下方法制备：

层状硅酸盐粘土的有机化改性处理：首先将一定量的阳离子交换容量为40-200meq./100g的层状硅酸盐粘土0.1-40重量份，在20-1500份分散介质(如水)中高速搅拌，形成稳定的悬浮体系，并沉降去除其中的沉降物；再将0.01-35份阳离子交换剂溶于50-600份分散介质水中形成溶液；上述悬浮体系升温到70℃-90℃，滴加上述溶液，在70℃-90℃反应1-5小时，然后固液分离、洗涤、干燥可获得有机改性的层状粘土。

将计量的有机改性粘土与液体橡胶混合，搅拌至均匀混合，制备过程中可无需加热，也可在不导致液体橡胶热分解的条件下进行适当加热，即可制得本发明所述的组合物；液体橡胶和有机改性粘土的加入顺序可以交换。

制备过程中，通过适当的高速机械搅拌以及延长搅拌时间，更利于使层状粘土粉末在液体橡胶中得到更均匀地分散，从而使液体橡胶和层状粘土粉末有更充分地接触并产生相互作用，而获得层状粘土较好剥离效果的组合物。

本发明的制备过程简单、无需水相和有机溶剂。本发明所述的液体橡胶插层到粘土层中，可使有机阳离子交换改性的层状粘土的片层结构形成剥离状态，其特征为所对应的X-射线衍射谱中层状粘土的(001)面衍射峰可完全消失，证实粘土以纳米片层剥离形态存在。

在本发明的实际实施中，也会出现因搅拌不均匀或层状粘土比例过高，而导致制备的组合物中会存在部分插层型(未完全剥离)的层状粘土，从其X-射线衍射谱中可出现少量的插层型的层状粘土的衍射峰，但是所制备的组合物中仍然包含着大部分的剥离型分散的层状粘土。

有机改性的层状粘土由于其表面与液体橡胶的亲和力比未经有机改性的阳离子型层状粘土大大增强，而非常有利于在本发明的组合物制备中获得剥离型的层状粘土，如果使用未经有机改性的阳离子型层状粘土(如钠离子、锂离子型层状粘土)，则只能获得插层型液体橡胶/层状粘土组合物。

本发明所述的液体橡胶/粘土组合物可以通过加入交联剂(橡胶硫化剂)进行交联反应而直接制备橡胶/粘土纳米复合材料。

本发明所述的液体橡胶/粘土组合物可被用作增强聚合物材料性能的添加物，所述的聚合物材料可以包括热固性聚合物、热塑性聚合物、橡胶、弹性体及上述材料的共混物。

本发明通过采用液体橡胶处理有机改性的层状粘土，直接将粘土预先分散成剥离型的纳米片层。这样形成的液体橡胶/粘土组合物不仅可以通过直接加入交联剂(橡胶硫化剂)固化反应，成为高性能的橡胶/粘土纳米复合材料，而且还可将它作为增强其它聚合物材料性能的添加剂(母料)，该添加剂中含有预先剥离分散的纳米粘土片层，通过共混、螺杆挤出等方式进行加工生产，可方便地将剥离的纳米粘土片层混入聚合物基体中，而更容易地获得高性能的剥离型聚合物/粘土纳米复合材料。本发明制备工艺简单、生产效率高，其应用前景十分广阔。

下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。

附图说明

图1是十八烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土(液体橡胶加入前)的X-射线衍射谱，图中2θ为4°附近的衍射峰为蒙脱土层状结构d＝1.9nm的衍射峰。

图2是实施例1制备组合物的X-射线衍射谱；图3是实施例2制备组合物的X-射线衍射谱；图4是实施例3制备组合物的X-射线衍射谱；图5是实施例4制备组合物的X-射线衍射谱；图6是实施例5制备组合物的X-射线衍射谱。

具体实施方式

实施例1：

有机改性蒙脱土的制备：将阳离子交换量为80meq/100g的蒙脱土10克，加水300克，分散均匀后，高速搅拌30分钟，得到悬浮液；将12克十八烷基三甲基溴化铵溶于150克水中，制成溶液；上述悬浮液加热至80-90℃，滴加上述溶液，同时搅拌2小时，自然冷却到室温，然后抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测至无溴离子，干燥可获得有机改性的蒙脱土。其X-射线衍射谱见图1，在2θ为4°左右的衍射峰说明有机改性蒙脱土的层间距为1.9nm。

将有机改性蒙脱土10克，与40克液体端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB，数均分子量3200)在室温下高速机械搅拌至混合均匀，制得本发明所述组合物。所得组合物的X-射线衍射谱见图2，其中层状粘土的(001)面衍射峰(见图1)完全消失，说明蒙脱土以片层剥离状态存在。

实施例2：

有机改性蒙脱土的制备：将阳离子交换量为90meq/100g的蒙脱土10克，加水300克，分散均匀后，高速搅拌30分钟，得到悬浮液；将12克十八烷基三甲基溴化铵溶于150克水中，制成溶液；上述悬浮液加热至80-90℃，滴加上述溶液，同时搅拌2小时，自然冷却到室温，然后抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测至无溴离子，干燥可获得有机改性的蒙脱土。

将有机改性蒙脱土10克，与40克液体端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB，数均分子量3200)在室温下手工搅拌至混合均匀，制得本发明所述组合物。所得组合物的X-射线衍射谱见图3，其中层状粘土d(001)面衍射峰几乎完全消失，说明大部分蒙脱土以片层剥离状态存在；在2θ为4°左右的小的宽衍射峰为部分未完全剥离的蒙脱土信号。

实施例3：

有机改性蒙脱土的制备：将阳离子交换量为85meq/100g的蒙脱土10克，加水300克，分散均匀后，高速搅拌30分钟，得到悬浮液；将12克十八烷基三甲基溴化铵溶于150克水中，制成溶液；上述悬浮液加热至80-90℃，滴加上述溶液，同时搅拌2小时，自然冷却到室温，然后抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测至无溴离子，干燥可获得有机改性的蒙脱土。

将有机改性蒙脱土10克，与10克液体端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB，数均分子量3200)在室温下手工搅拌至混合均匀，制得本发明所述组合物。所得组合物的X-射线衍射谱见图4，其中层状粘土d＝1.9nm衍射峰未完全消失，其原因在于蒙脱土的含量过高，液体橡胶不能充分使之剥离。

实施例4：

有机改性蒙脱土的制备：将阳离子交换量为100meq/100g的蒙脱土10克，加水300克，分散均匀后，高速搅拌30分钟，得到悬浮液；将12克十六烷基三甲基溴化铵溶于150克水中，制成溶液；上述悬浮液加热至80-90℃，滴加上述溶液，同时搅拌2小时，自然冷却到室温，然后抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测至无溴离子，干燥可获得有机改性的蒙脱土。

将有机改性蒙脱土10克，与90克液体端羧基聚丁二烯橡胶(CTPB，数均分子量3000)，在室温下手工搅拌至混合均匀，制得本发明所述组合物。所得组合物的X-射线衍射谱见图5，其中的(001)面衍射峰几乎完全消失，说明蒙脱土以片层剥离状态存在。

实施例5：

将有机改性蒙脱土10克，与90克液体端羧基丁腈橡胶(CTBN，数均分子量3200)，在室温下高速机械搅拌至混合均匀，制得本发明所述组合物。所得组合物的X-射线衍射谱见图6，其中的(001)面衍射峰完全消失，说明蒙脱土以片层剥离状态存在。

Claims

1、一种液体橡胶/粘土的组合物，其特征在于所述组合物的重量组成包括：液体橡胶10-99.8％，有机改性层状粘土0.2-90％；所述的液体橡胶为液体聚丁二烯橡胶或液体端羧基丁腈橡胶中的任何一种或它们的混合物；所述的有机改性层状粘土为经有机插层剂改性处理的层状粘土。

2、根据权利要求1所述的液体橡胶/粘土组合物，其特征在于所述的液体聚丁二烯橡胶为液体端羟基聚丁二烯橡胶或液体端羧基聚丁二烯橡胶。

3、根据权利要求1所述的液体橡胶/粘土组合物，其特征在于所述的液体橡胶的数均分子量为500-8000。

4、根据权利要求3所述的液体橡胶/粘土组合物，其特征在于所述的液体橡胶的数均分子量为800-6000。

5、根据权利要求4所述的液体橡胶/粘土组合物，其特征在于所述的液体橡胶的数均分子量为1000-4000。

6、根据权利要求1所述的液体橡胶/粘土的组合物，其特征为所述的层状粘土为蒙脱土。

7、根据权利要求1所述的液体橡胶/粘土组合物，其特征在于所述的有机插层剂为二级胺、三级胺或四级卤化铵。

8、根据权利要求7所述的一种液体橡胶/粘土组合物，其特征在于所述的有机插层剂为十二烷基至十八烷基铵。

9、根据权利要求8所述的一种液体橡胶/粘土组合物，其特征在所述的有机插层剂为含有烯丙基、丙烯酰胺基或丙烯酯基的十二烷基至十八烷基卤化铵。

10、根据权利要求1所述的液体橡胶/粘土组合物，其特征为所述的液体橡胶的含量为20-99.8％。

11、根据权利要求10所述的液体橡胶/粘土组合物，其特征为所述的液体橡胶的含量为40-99.8％。

12、根据权利要求11所述的液体橡胶/粘土组合物，其特征为所述的液体橡胶的含量为60-99.8％。

13、根据权利要求12所述的液体橡胶/粘土组合物，其特征为所述的液体橡胶的含量为80-99.8％。

14、权利要求1所述的液体橡胶/粘土组合物的应用，其特征为所述的液体橡胶/粘土组合物通过加入交联剂进行交联反应而直接制备橡胶/粘土纳米复合材料或用作增强聚合物材料性能的添加物。

15、根据权利要求14所述的液体橡胶/粘土组合物，其特征为所述的聚合物材料包括热固性聚合物、热塑性聚合物、橡胶、弹性体或上述材料的共混物。