WO2014038851A1 - 탄소나노튜브에 의해 박리된 그래핀을 함유하는 열가소성 수지 마이크로캡슐 형태의 전도성 충전제의 제조방법 및 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

탄소나노튜브에 의해 박리된 그래핀을 함유하는 열가소성 수지 마이크로캡슐 형태의 전도성 충전제의 제조방법 및 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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김상헌
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한밭대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer filler for manufacturing a conductive plastic and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a graphene (graphene) in which the layered structure is separated by a carbon nanotube (CNT), the thermoplastic resin layer to the CNT
  • the present invention relates to a conductive polymer filler in the form of a microcapsule surrounding the exfoliated graphene and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also relates to a method for producing a conductive thermoplastic resin composition comprising the conductive polymer filler.
  • Electrostatic discharge (ESD) polymers are electrically conductive polymer materials having electrostatic radiation characteristics while maintaining the basic properties as polymers by various methods. ESD polymers have a surface resistance of 10 4-10 ⁇ / sq and have electrostatic dispersion characteristics that radiate static electricity generated during friction.
  • carbon black and carbon fiber are most widely used among conductive fillers, but there is a problem in that they are not satisfactory in performance.
  • carbon nanotube materials have been spotlighted as fillers in terms of conductivity, but there are difficulties in dispersing technology, and even when dispersed, carbon nanotube particles have a strong tendency to agglomerate with each other. Very difficult to maintain and due to the lack of adhesion between the matrix resin and the carbon nanotubes there is a problem that the performance of the electrostatic properties are not sufficiently expressed.
  • Carbon nanotubes have a specific resistance of 400 ⁇ / ⁇ and a body resistance of 1.0x10 -4 ⁇ cm, whereas graphene has a specific resistance of 30 ⁇ / ⁇ and a body resistance of 1.0x10 -6 ⁇ cm.
  • Graphene is in the spotlight as a new conductive filler because it shows 13 times less specific resistance and 100 times less body resistance than carbon nanotubes.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication 10-2011-0005525
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication 10-2011-0078117
  • CNT-exfoliated-Garphene Graphene exfoliated by CNT (hereinafter, CNT-exfoliated-Garphene) is prepared as a microcapsule with a thermoplastic resin.
  • the conductive metal precursor solution is added to an aqueous solution of ethylene glycol, such as CNT-exfoliated-Garphene, and reduced, so that the conductive nanometal is uniformly adsorbed on the entire CNT-exfoliated-Garphene.
  • Microcapsules of CNT-exfoliated-Garphene in which these nanometals are uniformly adsorbed are prepared with a thermoplastic resin.
  • Microcapsules containing CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene with uniformly adsorbed nano metals can be mixed homogeneously with existing thermoplastic resins and CNT-exfoliated-Garphene or CNT- with nano metals uniformly adsorbed It can be used as a new type of conductive polymer filler containing exfoliated-Garphene.
  • the present invention provides a method for producing a microcapsule comprising CNT-exfoliated-Garphene or nano-metal uniformly adsorbed CNT-exfoliated-Garphene and a method for producing a conductive thermoplastic resin composition to which a conductive polymer filler containing the capsules is added. have.
  • the present invention in attempting to use the graphene as a conductive polymer filler in the production of a thermoplastic resin having an electrostatic dispersion characteristic, so that the excellent electrical properties of the graphene in the matrix thermoplastic resin appears 1) the connection point between graphene layers The graphene was peeled by CNT so that the dot) becomes CNT, thereby preparing CNT-exfoliated-Garphene.
  • the present invention 2) In addition, in order to have a better electrical properties, the nano-metal was uniformly adsorbed CNT-exfoliated-Garphene was prepared.
  • the conductive materials obtained by the inventions of 1) and 2) above were encapsulated in a thermoplastic resin and used as conductive fillers.
  • An object of the present invention is to provide a new conductive polymer filler manufacturing method and a resin composition containing the same by microencapsulating CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene in which nanometals are uniformly adsorbed.
  • the thermoplastic resin layer is not particularly limited and is not limited as long as it is a thermoplastic resin that can be well mixed and dispersed in the thermoplastic resin, and specifically, polymerization of a monomer including an ethylene group which can be polymerized by addition.
  • Thermoplastic homopolymers or copolymers produced by the present invention are not particularly limited and is not limited as long as it is a thermoplastic resin that can be well mixed and dispersed in the thermoplastic resin, and specifically, polymerization of a monomer including an ethylene group which can be polymerized by addition. Thermoplastic homopolymers or copolymers produced by the present invention.
  • CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene in which nanometals are uniformly adsorbed, is stably dispersed by a water-soluble polymer, and a resin layer is formed by a monomer post-added to CNT-exfoliated-Garphene.
  • nano-metals form uniformly adsorbed CNT-exfoliated-Garphene-containing microcapsules.
  • Microencapsulating into a thermoplastic resin layer by polymerizing a polymerized monomer into a CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene solution in which nanometals are uniformly adsorbed by a water-soluble polymer;
  • It provides a method for producing a conductive polymer filler prepared to include.
  • the present invention describes a method of manufacturing the conductive polymer filler, by first peeling the graphene by the CNT, a method for producing a CNT-exfoliated-Garphene that is a graphene connected to the CNT connection point.
  • CNTs 10 to 300 parts by weight of CNTs, preferably 50 to 200 parts by weight of CNTs, are added to nitric acid and heated and refluxed, filtered and washed sufficiently with deionized water, followed by sunlight. It is manufactured by irradiation.
  • the method for uniformly adsorbing nanometals to the CNT-exfoliated-Garphene may be prepared by adding a metal precursor solution to the CNT-exfoliated-Garphene prepared above, and then reducing the metal ions.
  • the aqueous metal precursor solution is preferably in the range of 0.001 to 1M, preferably 0.005 to 0.05M metal precursor, but is not limited thereto.
  • a 0.01 M metal precursor solution is mixed with a solution containing CNT-exfoliated-Garphene in a mixed solution of ethylene glycol and water to reduce metal ions to obtain CNT-exfoliated-Garphene in which nanometals are uniformly adsorbed.
  • the ratio of the ethylene glycol and water is preferably used 10 to 200 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of ethylene glycol, preferably 20 to 70 parts by weight of water.
  • 100 parts by weight of CNT-exfoliated-Garphene or 100% by weight of CNT-exfoliated-Garphene uniformly adsorbed, 10 to 100 parts by weight of water-soluble polymer, 1 to 40 parts by weight of emulsifier, and 100 to 10,000 parts by weight of water are mixed and dispersed.
  • the mixing method is not limited as long as it is usually used, but it is preferable to use a precision dispersing device such as a homogenizer.
  • the present invention may be further added to the oil-soluble polymer to increase the stability of the emulsion solution.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, but a water-soluble copolymer can be used in general, and when added, 100 parts by weight of CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene with nano metals adsorbed uniformly and 1 to 100 parts by weight of water-soluble polymer And 1 to 40 parts by weight of an emulsifier, and 100 to 10000 parts by weight of water, mixed and dispersed to prepare.
  • the mixing method is not limited as long as it is usually used, but it is preferable to use a precision dispersing device such as a homogenizer.
  • the encapsulation step 100 to 10,000 parts by weight of one or more types of monomers including ethylene groups that can be added-polymerized to 100 parts by weight of CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene dispersed in the nanometal are uniformly adsorbed. It provides a method for producing a graphene-containing conductive polymer filler comprising a polymerization step of polymerization and microencapsulation.
  • the microencapsulation polymerization step may use all of emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, but emulsion polymerization is better.
  • the present invention may further comprise the step of forming a floc by agglomerating the prepared microencapsulated conductive polymer filler.
  • the present invention also provides a conductive thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of the conductive polymer filler based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene-containing conductive polymer filler uniformly adsorbed according to the present invention is uniformly well dispersed in the conductive thermoplastic resin, and also low between the graphene and matrix thermoplastic resin By solving the problem of adhesion, even if a small amount of CNT-exfoliated-Garphene or nano-metal CNT-exfoliated-Garphene is uniformly adsorbed it can exhibit excellent electrostatic properties.
  • connection material connecting the graphene layers is CNT, electrical properties can be maintained, and additionally, conductive nano metals can be adsorbed to further increase conductivity.
  • the method for preparing a conductive polymer filler including CNT-exfoliated-Garphene or nanocapsule-containing microcapsules containing CNT-exfoliated-Garphene uniformly adsorbed according to the present invention is dispersed in the polymerization step of forming a resin layer by using a water-soluble block copolymer.
  • the uniformly adsorbed CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene adsorbed evenly to the nanometals prevents the particles from being precipitated again and maintains the dispersed state, thereby enabling microencapsulation of uniform size.
  • thermoplastic resin even when the CNT-exfoliated-Garphene connected to the carbon nanotubes without being encapsulated with the thermoplastic resin has a significant effect of improving the conductivity even when blending with the thermoplastic resin, this is also the scope of the present invention.
  • the present invention provides a conductive polymer filler comprising microcapsules surrounding CNT-exfoliated-Garphene, in which CNT-exfoliated-Garphene or nanometal is uniformly adsorbed by a thermoplastic resin layer.
  • the conductive polymer filler of the present invention is a microencapsulated structure, wherein the core is made of CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene in which nanometals are uniformly adsorbed, and the shell layer refers to an encapsulated structure made of a thermoplastic resin layer.
  • the size of the microcapsules according to the present invention is in the range of 0.1 ⁇ 1,000 ⁇ m, on average falls in the range of 1 ⁇ 500 ⁇ m. However, the size can be changed according to the conditions at the time of manufacture.
  • the thermoplastic resin layer is not particularly limited and may be a resin that can be mixed and dispersed well in the thermoplastic resin, which is a matrix resin, and is preferably a monomer containing an ethylene group that can be polymerized. Thermoplastic homopolymers or copolymers produced by polymerization.
  • the graphene in the present invention is not limited to the form it is possible to use all known types of graphene.
  • the particle size of the graphene used in the present invention is not particularly limited, it is preferable to have an average particle diameter of 0.1 ⁇ 500 ⁇ m in order to maintain the dispersed state. Preferably it is 0.1-20 micrometers, More preferably, the thing of 0.5-4 micrometers is good.
  • Graphene used in the present invention can be used all known, for example, the graphite (graphite) in sulfuric acid / nitric acid (7: 3) solution and oxidized at 80 °C for 48 hours using a hydrazine monohydrate A reduced one can be used.
  • thermoplastic resin forming the thermoplastic resin layer of the present invention is microencapsulated by surrounding CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene in which nanometals are uniformly adsorbed.
  • the resin layer according to the present invention may be any conventional thermoplastic resin.
  • examples include thermoplastic homopolymers or copolymers produced by addition polymerization of monomers comprising vinyl groups that can be addition polymerized.
  • the resin layer may include a homopolymer or a copolymer formed by a polymerization reaction from one or more types of monomers selected from ethylene, vinyl, acrylic and methacryl, but is not limited thereto. no.
  • the copolymer includes all types of copolymers such as alternating, irregular, block, graft copolymers, and the like.
  • the ethylene monomers include ethylene, propylene, 1,3-butadiene, isobutylene, isoprene, styrene, alphamethyl styrene, and the like.
  • the monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl halides such as tetrafluoroethylene, and vinyl C 1 -C 10 alkylate containing vinyl acetate (CH 2 CH-OC ( O) R, R is C 1 -C 10 alkyl), or vinyl C 1 -C 10 alkyl ether (CH 2 CH-OR, R is C 1 -C 10 alkyl), vinylpyrrolidone, vinylcarbazole and the like For example, but not limited to.
  • acrylic monomers examples include acrylic acid (acrylic acid), acrylonitrile (acrylonitrile), acrylic amide (acryl amide), or C 1 ⁇ C 10 alkyl acrylate, (C 1 ⁇ C 10 alkyl acrylate ) , etc. But it is not limited to this.
  • methacrylic monomers are methacrylic acid (methacrylic acid), methacrylonitrile (methacrylonitrile), methacrylamide (methacryl amide) or C 1 ⁇ C 10 alkyl methacrylate (C 1 ⁇ C 10 alkyl) methacrylate) and the like, but is not limited thereto.
  • the C 1 -C 10 alkyl includes methyl, ethyl, n-butyl, iso-butyl or 2-ethylhexyl.
  • the thermoplastic resin layer occupies a weight ratio of enclosing the core to form microcapsules.
  • the thermoplastic resin layer occupies a weight ratio of enclosing the core to form microcapsules.
  • the thermoplastic resin layer occupies a weight ratio of enclosing the core to form microcapsules.
  • the resin layer When the resin layer is less than 10 parts by weight, the resin layer surrounding the CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene, in which nanometals are uniformly adsorbed, is insufficient, resulting in an incomplete microcapsule state. If the dispersion is difficult to achieve well, the content of more than 10,000 parts by weight of the conductive polymer filler CNT-exfoliated-Garphene or nano metal is uniformly adsorbed CNT-exfoliated-Garphene content is too small to produce a conductive thermoplastic resin Since too many fillers are required at the time, not only mixing is difficult but also it is difficult to match the physical properties of the desired thermoplastic resin. In addition, when the resin layer is manufactured through a process such as a polymerization reaction, difficulty in forming the resin layer exceeds 10,000 parts by weight.
  • the conductive polymer filler of the present invention may include 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight of nano metal particles, based on 100 parts by weight of CNT-exfoliated-Garphene.
  • the size of the nano metal particles may be in the range of nano size, and specific examples include the range of 10 to 150 nm.
  • the nano metal particles may be located anywhere in the CNT-exfoliated-Garphene. In the present invention, when the conductive polymer additive obtained by uniformly adsorbing nano metal to CNT-exfoliated-Garphene and then microencapsulated is used, it was found that the electrostatic dispersion property was remarkably improved and exerted an excellent effect.
  • the metal nanoparticles of the present invention are not limited as long as they are conventional ones having electrical conductivity. For example, by reducing one or two or more aqueous metal precursor solutions or water-soluble solids having excellent electrical conductivity such as silver, platinum, nickel or tungsten, It can be distributed evenly in CNT-exfoliated-Garphene.
  • the water-soluble polymer of the present invention is not limited as long as it is water-soluble as a component that can be included in the CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene-containing microcapsules uniformly adsorbed.
  • the weight ratio of the water-soluble polymer in the conductive polymer filler composed of the aggregate of the CNT-exfoliated-Garphene or the nanocapsule-containing CNT-exfoliated-Garphene-containing microcapsules is not particularly limited, but CNT-exfoliated-Garphene or nano
  • the metal may be included in a ratio of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of CNT-exfoliated-Garphene adsorbed uniformly.
  • the water-soluble polymer of the present invention means a polymer that can be dissolved in water
  • the water-soluble polymer may be a homopolymer, a copolymer, a block copolymer of a hydrophilic chain, amphiphilic copolymer comprising a hydrophilic chain and a hydrophobic chain together Can be.
  • the water-soluble polymer is typically a repeating unit of the hydrophilic chain is carboxyl, carboxyl salt, amine, amine salt, phosphoric acid, phosphate, sulfuric acid, sulfate, alcohol, thiol, ester, amide. Functional groups of ethers, ketones, and aldehydes.
  • the water-soluble polymer according to the present invention preferably comprises a functional group wherein the repeating unit of the hydrophilic chain is selected from carboxyl, metal salt of carboxylic acid, ether group.
  • the water soluble polymer according to the present invention may include a hydrophobic chain portion in the copolymer having the functional group. That is, it may be a copolymer having both a hydrophilic chain and a hydrophobic chain of the repeating unit including the functional group.
  • the copolymer includes all of alternating, irregular, block, and graft copolymers but preferably includes block copolymers.
  • the hydrophobic chain portion according to the present invention may be relatively hydrophobic with respect to the hydrophilic chain portion of the copolymer.
  • a copolymer of a repeating unit including a hydrophilic functional group may include poly (ethylene oxide-b-propylene oxide) (PEO-b-PPO).
  • PPO poly (ethylene oxide-b-propylene oxide)
  • PPO is relatively hydrophobic to PEO and acts as a hydrophobic chain.
  • examples of the copolymer of the hydrophilic chain and hydrophobic chain of the repeating unit including a hydrophilic functional group include polystyrene-b-poly acrylic acid (PS-b-PAA) and the like.
  • the ratio of the hydrophilic chain and the hydrophobic chain is not particularly limited, but specific ratios of hydrophilic: hydrophobic are 0.05: 1 to 1: 0.05.
  • the hydrophobic chain may form a structure similar to micelles in which the hydrophilic chain is exposed toward water toward the surface of CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene where nanometals are uniformly adsorbed. It is preferable that molecular weight (weight average molecular weight) of the said water-soluble polymer is 1,000-100,000, More preferably, it is between 1,000-50,000.
  • CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene-containing conductive polymer filler uniformly adsorbed according to the present invention is as follows.
  • CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene with nano metals adsorbed uniformly is mixed with an aqueous solution containing an emulsifier and water or an aqueous solution containing an emulsifier, water and a water-soluble polymer, and dispersed in a stirrer to CNT-exfoliated- Dispersion step of obtaining a dispersion solution of CNT-exfoliated-Garphene adsorbed Garphene or nano metal uniformly;
  • thermoplastic resin monomer in the dispersion solution and encapsulating the thermoplastic resin layer. It can manufacture.
  • the manufacturing method may further include an aggregating step of forming a flock by agglomerating the generated microcapsules after the polymerization step.
  • the manufacturing method may further include a pulverizing step of heating and cooling the floc to a glass transition temperature (Tg) or higher of the resin produced by a polymerization reaction and then pulverizing the floc after the flocculation step.
  • Tg glass transition temperature
  • the role of the water-soluble polymer used in the dispersing step of the CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene uniformly adsorbed during the step of the manufacturing method is as follows.
  • the present invention proposes a method for producing graphene microcapsules by encapsulating CNT-exfoliated-Garphene or nano-metal homogeneously adsorbed CNT-exfoliated-Garphene in a state in which the resin layer is surrounded by a polymerization reaction. It has been found that dispersion by ultrasonic method is difficult to expect improvement of conductivity by converting graphene into graphene oxide and losing the original conductivity of graphene.
  • the CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene, in which the nanometals are uniformly adsorbed may be surrounded by a thermoplastic resin layer through an emulsion polymerization.
  • the water-soluble polymer may be CNT-exfoliated-Garphene or nanometal.
  • the hydrophobic portion is CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene in which nanometals are uniformly adsorbed, and the hydrophilic portion is It was found that it is located in the water phase to form a kind of micelles, and thus it is possible to better maintain the dispersed state and further improve conductivity.
  • an emulsifier may be used together with the water-soluble polymer.
  • the polymerization method of the present invention may be carried out according to a known polymerization method such as suspension polymerizarion or emulsion polymerization. Preferably it can be carried out under emulsion polymerization conditions and the polymerization reaction can be appropriately designed and carried out by those skilled in the art under known reaction conditions.
  • a known polymerization method such as suspension polymerizarion or emulsion polymerization.
  • the polymerization reaction can be appropriately designed and carried out by those skilled in the art under known reaction conditions.
  • Examples of the manufacturing method according to the present invention can be carried out under the following conditions, but are not limited thereto.
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C to 280 ° C, more preferably 40 to 120 ° C.
  • the emulsifiers that can be used for the polymerization thereof to perform the emulsion polymerization are not particularly limited, and various emulsifiers known in the art can be used.
  • anionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphate ester salts and dialkyl sulfoco salts
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester
  • Cationic surfactants such as alkylamine salts
  • Amphiphilic surfactants can be used.
  • the emulsifier is used as it is emulsifier used in the water dispersion step, and may be added to the reaction by including in a dispersion for supplying a monomer.
  • emulsifiers include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, polyoxyethylene alkyl ethers (alkyl alcohol ethoxylates), sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkylether sulfate salts, emulsifiers such as polysorbate 20 or 80 Tween series emulsifiers, and triton X-100. have. Of course, this is only an example of a commercial emulsifier and all known emulsifiers can be used without particular limitation.
  • dispersed CNT-exfoliated-Garphene or CNT-exfoliated-Garphene aqueous dispersion uniformly adsorbed with nanometals is added to the reactor after adding more water as necessary.
  • the solution in the reactor is continuously stirred.
  • the supply of monomers for the polymerization reaction is distributed homogeneously with the emulsifier in water and fed to the reactor.
  • the emulsifier for monomer dispersion is preferably the same emulsifier used in the dispersing step by the homogenizer.
  • a polymerization initiator is added to initiate the polymerization reaction.
  • the polymerization initiator may be used either alone or redox of the water-soluble initiator or the oil-soluble initiator.
  • water-soluble initiator examples include inorganic initiators such as persulfate, and specific examples of oil-soluble initiators include benzoyl peroxide, o-chlorobenzoyl peroxide, o-methoxy peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide and methyl.
  • Organic peroxides such as ethyl ketoperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cyclohexanone peroxide, t-butylhydroperoxide or diisopropylbenzenehydroperoxide;
  • the formed microcapsules can be coagulated using a known filtration, dialysis, or salting method, and preferably, a salting method is used.
  • a flocculant is added to form a floc.
  • the flocculant is a monovalent to trivalent metal salt or an acid such as sulfuric acid or acetic acid.
  • the metal salt is mainly used CaCl 2 , MgSO 4 or Al 2 (SO 4 ) 3 .
  • Microcapsules in which aggregation occurs are obtained by centrifugation.
  • the flocculant of the microcapsules obtained through the flocculation step is preferably to remove the moisture through drying.
  • the flocculated floc of the microcapsules from which the coagulant is removed from the water can be commercialized into a desired size through a step of heating and pulverizing.
  • the grinding step may use a known grinding process, and may be a method such as knife cutting or milling.
  • the average particle diameter of the product obtained in the crushing step is preferably adjusted to be 0.05 ⁇ 2.00mm, more preferably 0.10 ⁇ 1.00mm.
  • the conductive polymer filler obtained according to such a manufacturing method may be used in the production of a conductive thermoplastic resin by varying the amount of the conductive polymer filler as necessary and including it in the thermoplastic resin. It is obvious that the present invention can be used in addition to additives for obtaining other properties such as flame retardant additives other than the conductive polymer filler according to the present invention.
  • a conductive thermoplastic resin After mixing an additive for another extrusion process with a conductive thermoplastic resin composition in which 0.1 to 30 parts by weight of the conductive polymer filler according to the present invention is mixed with 100 parts by weight of the thermoplastic resin, a conductive thermoplastic resin may be manufactured through a known extrusion process.
  • the conductive polymer filler according to the present invention is used in an amount of 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin, sufficient surface resistance can be obtained, and in the case of using 10 to 30 parts by weight, it may be used as a master batch concept. .
  • the thermoplastic resin is polyacetal resin, acrylic resin, polycarbonate resin, styrene resin, polyester resin, vinyl resin, polyphenylene ether resin, polyolefin resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polyarylate Resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyarylsulfone resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, fluorine-based resin, polyimide resin, polyetherketone resin, polybenzoxazole resin, Polyoxadiazole resin, polybenzothiazole resin, polybenzimidazole resin, polypyridine resin, polytriazole resin, polypyrrolidine resin, polydibenzofuran resin, polysulfone resin, polyurea resin, polyphosphazene resin and One or more resins or resin mixtures selected from the group consisting of liquid crystalline polymer resins, or It includes the copolymer obtained through the copolymer
  • the homogenizer is used to disperse the dispersed solution in the reactor for polymerization, and then add 400 g of pure water and stir. At this time, the temperature was 55 °C, the stirring speed was fixed to 300rpm. Then, a mixed solution of 80 g and 20 g of styrene and acrylonitrile monomers, 8 g of sodium dodecyl benzene sulfate, and 100 g of pure water is stirred for about 10 minutes with a homogenizer, and then contains a dispersion solution containing CNT-exfoliated-Garphene. Slowly dropwise into the reactor.
  • Example 1 a conductive thermoplastic resin was prepared in the same manner as in Example 1 except for dispersing 10 g of CNT-exfoliated-Garphen, in which Ag nanometals were uniformly adsorbed instead of 10 g of CNT-exfoliated-Garphene. .
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • Example 1 a conductive thermoplastic resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of methyl methacrylate and 50 g of butyl methacrylate were mixed instead of the styrene and acrylonitrile monomers. Triton X-100 was used as an emulsifier.
  • Example 1 a conductive thermoplastic resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 g and 10 g of styrene and acrylonitrile were used, respectively. EU-D0113 (sodium dioctyl sulfosuccinate) was used as an emulsifier. Then, 50 g of microcapsules (containing 10 g of CNT-exfoliated-Garphene) were compounded with 1000 g of a polycarbonate resin to prepare a conductive thermoplastic resin using an extruder.
  • EU-D0113 sodium dioctyl sulfosuccinate
  • Example 1 10 g of the obtained CNT-exfoliated-Garphene was directly compounded with 1000 g of a polycarbonate resin to prepare a conductive thermoplastic resin using an extruder.
  • Example 1 all processes were performed in the same manner, but the conductive thermoplastic resin was prepared without using the water-soluble block copolymer. However, in the polymerization step, the dispersion of CNT-exfoliated-Garphene was not maintained, but CNT-exfoliated-Garphene agglomerated with each other to form a precipitate, thereby failing to obtain microcapsules including graphene. As a result, a conductive thermoplastic resin could not be produced.
  • a composition containing 10 g of graphene was extruded into 1000 g of polycarbonate resin to prepare a conductive thermoplastic resin, a specimen was prepared in the above manner, and the surface resistance value was measured.
  • Example 1 to 4 the CNT-exfoliated-Garphene-containing microcapsules containing the CNT-exfoliated-Garphene or the conductive nanometal adsorbed on 1000 g of thermoplastic resin were used in the same manner as 1 PHR (based on CNT-exfoliated-Garphene content). It was.
  • Example 2 the CNT-exfoliated-Garphene contained in 1000 g of the conductive thermoplastic resin showed very good conductivity even when using a very small amount of less than 10 g. have.
  • the surface resistance in Example 2 was remarkably superior to the case where a large amount of graphene, which was not delaminated by CNTs, was added.
  • the effect of the configuration of the present invention is very excellent, in the case of Comparative Example 1 in which the CNT-exfoliated-Garphene directly encapsulated with a resin without using a water-soluble block copolymer for improving the dispersibility of the present invention Due to poor dispersion, microcapsules containing the desired CNT-exfoliated-Garphene could not be obtained. As a result, a uniformly dispersed conductive thermoplastic resin specimen could not be produced, and thus a measurement of surface resistance could not be obtained. From these results, the resin composition containing CNT-exfoliated-Garphene according to the present invention should be applied to add at least 5 to 10 PHR in order to show antistatic function in the case of most existing antistatic agents. It can be seen that the addition of a small amount of -exfoliated-Garphene to about 1 PHR shows significantly improved surface resistance.
  • Example 1 the surface of CNT-exfoliated-Garphene was used less than 1/10 compared to Comparative Example 2, in which the amount of graphene was increased by 10 times without using a water-soluble block copolymer.
  • the resistance was improved by about 10 7 times (10,000,000 times) or more.
  • the surface resistance of the capsule obtained by dispersing CNT-exfoliated-Garphene in which the nano metal particles were uniformly adsorbed using a conductive polymer additive (Example 2) could be improved by about 10 9 times compared to Comparative Example 2.
  • Example 4 it was confirmed that a high concentration of Masterbatch (MB) could be manufactured and used under the concept of Masterbatch (MB), and the surface resistance at that time was also greatly improved as in the other Examples.
  • MB Masterbatch
  • Example 5 CNT-exfoliated-Garphene was directly extruded with PC resin to obtain a specimen and a surface resistance value.
  • the dispersibility in the resin was slightly lower than that of Examples 1 to 4, but 10 to 5 times improved compared to Comparative Example 2. I could see that.

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Abstract

본 발명은 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법과 상기 캡슐들을 함유한 전도성 고분자 충전제가 첨가된 전도성 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제시하고 있다.

Description

탄소나노튜브에 의해 박리된 그래핀을 함유하는 열가소성 수지 마이크로캡슐 형태의 전도성 충전제의 제조방법 및 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 전도성 플라스틱 제조를 위한 전도성 고분자 충전제 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는, CNT(carbon nanotube)에 의해 층상 구조가 박리된 그래핀(graphene)을 포함하며, 열가소성 수지층으로 CNT에 의해 박리된 그래핀을 둘러싼 마이크로캡슐 형태의 전도성 고분자 충전제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 충전제를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
고분자는 성형이 쉽고, 내약품성이 우수하며 가볍기 때문에 자동차 부품, 전기전자부품, 건축재료 및 포장재료 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 그러나 절연성을 갖는 기본 특성으로 인해 마찰 등에 의해 생긴 정전기가 발생한 후에 방전, 흡인, 반발력 등으로 문제가 발생될 수 있다. 이에 발생된 정전기를 제거하거나 중화시키는 정전기의 분산 또는 방사 특성이 필요하게 된다. ESD(electrostatic discharge) 고분자는 여러 가지 방법에 의해 고분자로서의 기본적인 특성을 유지하면서 정전기 방사 특성을 지닌 전기 전도성 고분자 소재이다. ESD 고분자는 10 4-10 Ω/sq 정도의 표면저항을 갖고 있어 마찰시 발생되는 정전기를 방사하는 정전기 분산 특성을 가지고 있다.
전도성 충전제를 사용하는 방식과 관련해서는 전도성을 갖는 충전제 중 카본블랙, 탄소섬유가 가장 널리 이용되고 있으나 성능 면에서 만족스럽지 못하다는 문제점이 있다. 최근에는 전도성의 성능 측면에서 탄소나노튜브 소재가 충전제로 각광을 받고 있으나 분산 기술에 어려움이 있고, 분산이 되었다 해도 탄소나노튜브 입자들이 서로 뭉치려는 성질이 강해, 수지 내에서의 균일한 분산성을 유지하기가 매우 힘든 문제점과 매트릭스 수지와 탄소나노튜브 간에 부착력 부족으로 인하여 정전특성의 성능이 충분히 발현되지 않는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 지금까지 탄소나노튜브의 화학적 변형과 분산에 관한 많은 논문과 특허들이 발표 또는 공개되어 왔다. 탄소나노튜브의 분산을 위해 단순히 물리적 처리를 위해 분산을 높일 수 있다는 연구 논문뿐만 아니라 초음파(ultrasonication), 계면활성제를 이용하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 방법들이 제시되어 있으나 하나의 단계만으로는 충분히 분산되지도 않고, 분산 안정성 또한 좋지 않다는 한계를 노출하였다. 특히 이러한 방법들은 다른 첨가제가 첨가될 경우 분산계가 흐트러져서 탄소나노튜브가 서로 뭉치는 경향이 있고, 이러한 것들이 수지와의 혼합시 균일한 분산성을 나타내지 못해 전기적인 특성 및 물리적인 특성을 저하시키는 문제점을 안고 있다.
최근에는 카본나노튜브 대신 그래핀을 이용하는 것에 관심이 높아졌다. 탄소나노튜브는 400Ω/□의 비저항과 1.0x10-4 Ωcm의 체저항을 가지는 반면 그래핀은 30Ω/□의 비저항과 1.0x10-6 Ωcm의 체저항을 가진다. 그래핀은 카본나노튜브에 비해 13배나 적은 비저항과 100배나 적은 체저항을 보이므로 새로운 전도성 충전제로서 각광을 받고 있다. 이러한 전기적 특성은 그래핀이 벌크 상으로 존재할 때 나타내는 물성이다. 그래핀의 우수한 전기적 특성을 고분자 매트릭스에 도입하여 대전방지의 성능을 갖도록 하는 시도는 많이 시도되었으나 효과적으로 고분자 내에 분산시킨 예는 없었다.
공개번호 10-2011-0005525에서는 CNT를 열가소성 수지로 캡슐링하여 대전방지용 전도성 첨가제를 제조하였다. 그러나 CNT 자체가 가지는 전기적 특성이 그래핀 자체가 가지는 전기적 특성보다 100배 정도 열악하기 때문에 대전방지제로서의 전도성 고분자 첨가제로서는 한계가 있다. 또한 사출 성형시 배향으로 발생되는 문제점을 가지고 있다.
공개번호 10-2011-0078117에서는 그래핀을 함유하는 대전 방지 수지 조성물에 대해 기술하고 있으나, 그래핀의 매트릭스 고분자내에 분산하는 방법에 대해서는 구체적으로 제시하지 않았다. 고분자 가공기기에 의한 그래핀의 층상 분리는 상당히 어려워서 상기 특허는 실용화되기가 어려운 단점을 가진다.
그래핀이 가지는 층상구조를 박리시켜 고분자 수지내에 균일하게 분산시키는 것은 상당히 어려운 일이다. 또한 그래핀을 층상 분리시켜 고분자 수지내에 균일한 분산을 얻었더라도 그래핀 층상과 층상간의 연결점(통전점)이 없어서 그래핀 특유의 전기적인 특성을 발휘하지 못하고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 10-2011-0005525
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 10-2011-0078117
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 수지 내에 전도성을 갖는 그래핀을 CNT로 박리시켜서 그래핀 층상 간의 연결점을 CNT가 역할을 하도록 고안하게 되었다. CNT에 의해 박리된 그래핀(이하, CNT-exfoliated-Garphene)을 열가소성 수지로 마이크로 캡슐을 제조한다. 그리고 추가적으로 전도성을 가지게 하려면 전도성 금속 전구체 용액을 CNT-exfoliated-Garphene과 같이 에틸렌 글리콜 수용액에 넣고 환원시켜 전도성 나노금속이 CNT-exfoliated-Garphene의 전체에 균일하게 흡착되도록 한다. 이러한 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 열가소성 수지로 마이크로캡슐을 제조한다. CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 함유하는 마이크로캡슐은 기존의 열가소성 수지와 균질하게 혼합될 수 있으며 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene를 함유하는 새로운 형태의 전도성 고분자 충전제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법과 상기 캡슐들을 함유한 전도성 고분자 충전제가 첨가된 전도성 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제시하고 있다.
본 발명은 정전기 분산특성을 갖는 열가소성 수지를 제조함에 있어서 그래핀을 전도성 고분자 충전제로 사용하고자 하려는 시도 하에, 매트릭스 열가소성 수지 내에서 그래핀의 우수한 전기적 특성이 나타나도록 1)그래핀 층상 간의 연결점(통전점)이 CNT가 되도록 그래핀을 CNT에 의해 박리시켜 CNT-exfoliated-Garphene을 제조하였다.
또한, 본 발명은 2)추가적으로, 더 우수한 전기적 특성을 갖도록 하기 위해 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 제조하였다.
상기 1) 및 2)의 발명에 의해 얻어진 전도성 물질들을 열가소성 수지로 캡슐화하여 전도성 충전제로서 사용하였다.
본 발명은 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 마이크로 캡슐화하여 새로운 전도성 고분자 충전제 제조 방법 및 이를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 전도성 고분자 충전제에 있어서, 상기 열가소성 수지층은 특별히 제한되지는 않고 열가소성 수지 내에 혼합 및 분산이 잘 될 수 있는 열가소성 수지이면 제한되지 않으며, 구체적으로는 부가중합될 수 있는 에틸렌기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 생성되는 열가소성의 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자 충전제에 있어서, CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene은 수용성 중합체에 의해 안정적으로 분산되며 후첨되는 단량체에 의해 수지층을 형성하게 되어 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 함유 마이크로캡슐을 형성하게 된다.
본 발명의 상기 제조방법은 그래핀을 CNT(MWCNT: multi wall carbon nanotube)에 의해 박리시켜 CNT-exfoliated-Garphene을 얻는 단계 또는 전도성 금속 전구체 용액을 CNT-exfoliated-Garphene/(에틸렌 글리콜:물=2:1) 용액에 넣어 두 시간 동안 120℃에서 두 시간 동안 금속이온을 환원시켜 나노 금속이 균일하게 첨가된 CNT-exfoliated-Garphene를 얻는 단계;
CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene에 수용성 중합체를 물에 투입하여 수분산액을 얻는 분산단계;
수용성 중합체에 의해 분산된 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 수용액에 중합단량체를 투입하여 중합함으로써, 열가소성 수지층으로 마이크로캡슐화하는 단계; 및
상기 중합체를 건조하는 단계;
를 포함하여 제조되는 전도성 고분자 충전제의 제조방법을 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명은 상기 전도성 고분자 충전제를 제조하는 방법으로서, 먼저 CNT에 의한 그래핀을 박리함으로써, CNT 연결점으로 연결된 그래핀인 CNT-exfoliated-Garphene을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
그래핀 100중량부에 대하여 CNT 10~300중량부, 좋게는 CNT 50~200중량부를 질산에 투입하여 이를 가열 리플럭스(reflux)한 후, 이를 필터링하고 탈이온수로 충분히 씻어준 후, 태양광을 조사함으로써 제조된다.
예를 들면, 그래핀과 CNT를 동일한 무게비로 혼합하고 진한 질산을 사용하여 2시간 이상 리플럭스(reflux)하여 필터링한 후 CNT-exfoliated-Garphene를 pH=7이될 때까지 탈 이온수로 잘 씻어준다. 얻어진 CNT-exfoliated-Garphene을 건조한 후 볼록렌즈를 이용하여 태양광을 조사하여 CNT에 의한 완벽한 층 박리(exfoliation)가 얻어지도록 한다.
상기에서 CNT-exfoliated-Garphene에 균일하게 나노금속을 흡착시키는 방법은 상기에서 제조한 CNT-exfoliated-Garphene에 금속전구체 수용액을 투입한 후, 금속이온을 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 금속전구체 수용액은 금속전구체를 통상 0.001~1M, 좋게는 0.005~0.05M의 범주에서 하는 것이 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 0.01M의 금속 전구체 수용액을 CNT-exfoliated-Garphene을 에틸렌 글리콜과 물이 혼합 용액에 투입한 용액과 혼합하여 금속이온을 환원시켜 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 얻는다. 상기의 에틸렌글리콜과 물과의 비는 에틸렌글리콜 100중량부에 대하여 10~200중량부의 물을 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 20~70중량부의 물을 사용하는 것이 좋다. 금속전구체를 환원하여 나노금속이 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene은 추가적인 전기적인 특성의 향상을 도모할 수 있어서 좋다.
다음으로는 분산단계에 대하여 설명한다.
CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 100중량부와 수용성중합체 10~100중량부 및 유화제 1~40중량부, 그리고 물 100 내지 10,000중량부를 혼합하여 믹싱하여 분산하여 제조된다. 믹싱방법은 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않지만 좋게는 호모지나이저 등의 정밀 분산기기를 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 유화용액의 안정성을 증가시키기 위하여 추가적으로 유용성중합체를 더 투입하는 것이 좋다. 수용성중합체는 크게 제한되지 않지만 통상적으로 수용성 공중합체를 사용할 수 있으며, 투입하는 경우, CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 100중량부와 수용성중합체 1~100중량부 및 유화제 1 내지 40중량부, 그리고 물 100 내지 10000중량부를 혼합하여 믹싱하여 분산하여 제조된다. 믹싱방법은 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않지만 좋게는 호모지나이저 등의 정밀 분산기기를 사용하는 것이 좋다.
다음은 분산단계 후 캡슐화단계에 대하여 설명한다.
캡슐화 단계는 상기에서 분산된 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 100 중량부에 대해서 부가중합될 수 있는 에틸렌기를 포함하는 한 종류 이상의 단량체 100~10,000 중량부를 투입하여 중합반응시켜서 마이크로캡슐화하는 중합단계를 포함하는 그래핀 함유 전도성 고분자 충전제의 제조방법을 제공한다. 이러한 마이크로캡슐화 중합단계는 유화중합, 현탁중합 및 벌크 중합 등을 모두 사용할 수 있지만, 유화중합이 더 좋다.
또한 본 발명은 상기 제조된 마이크로캡슐화된 전도성 고분자 충전제를 응집하여 플럭을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 상기 전도성 고분자 충전제 0.1~30 중량부를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 함유 전도성 고분자 충전제는 전도성 열가소성 수지 내에서 분산이 균일하게 잘 이루어지며, 또한 그래핀과 매트릭스 열가소성 수지 사이의 낮은 부착력이라는 문제를 해결하여 줌으로써, 적은 양의 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 사용하여도 우수한 정전 특성을 나타낼 수 있게 한다.
또한 그래핀 층상간을 이어주는 연결 물질이 CNT이므로 전기적 특성이 유지될 수 있고 추가적으로 전도성 나노 금속을 흡착시켜 추가적으로 전도성을 증대 시킬 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 함유 마이크로캡슐을 포함하는 전도성 고분자 충전제 제조방법은 수용성 블록 공중합체를 사용함으로써 수지층을 형성하는 중합단계에서 분산된 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene이 다시 뭉쳐져서 침전되지 않도록 막고 분산상태를 그대로 유지하게 함으로써 균일한 크기의 마이크로캡슐화를 가능하도록 해준다. 또한 이를 통하여 매우 우수한 전도성을 나타내 주는 효과를 얻을 수 있었다.
또한 본 발명에서는 열가소성 수지로 캡슐화하지 않은 상태로 탄소나노튜브에 의해 연결된 CNT-exfoliated-Garphene 만을 열가소성수지와 블랜딩하는 경우도 현저히 전도성이 향상되는 효과를 가지게 되므로, 이 또한 본 발명의 범주로 한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 열가소성 수지층에 의해 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 둘러싸고 있는 마이크로캡슐을 포함하는 전도성 고분자 충전제를 제공한다. 본 발명의 전도성 고분자 충전제란 마이크로캡슐화된 구조로서, 코어는 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene로 이루어지고 쉘층은 열가소성 수지층으로 이루어진 캡슐화된 구조를 의미한다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐의 크기는 0.1~1,000㎛ 범위에 있으나, 평균적으로는 1~500㎛ 범위에 속한다. 다만, 그 크기는 제조시의 조건에 따라서 변경 가능하다.
상기 전도성 고분자 충전제에 있어서, 상기 열가소성 수지층은 특별히 제한되지는 않고 매트릭스 수지인 열가소성 수지 내에 혼합 및 분산이 잘 될 수 있는 수지이면 족하며, 바람직하게는 부가중합될 수 있는 에틸렌기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 생성되는 열가소성의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
이하, 상기 전도성 고분자 충전제의 구성성분을 상세히 설명한다.
본 발명에서의 그래핀은 형태에 제한되지 않고 알려진 모든 종류의 그래핀을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 사용한 그래핀의 입자 크기는 크게 제한되고 있지는 않지만, 분산 상태를 유지하기 위하여 0.1~500㎛의 평균입경을 가지는 것이 좋다. 좋게는 0.1~20㎛, 더욱 좋게는 0.5~4㎛의 것이 좋다. 본 발명에서는 사용되는 그래핀은 공지의 것을 모두 사용 가능하며, 예를 들면 흑연(graphite)을 황산/질산(7:3) 용액에 넣고 80℃에서 48 시간 산화시킨 후에 이를 히드라진 모노하이드레이트를 사용하여 환원시킨 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지층을 형성하는 열가소성 수지는 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 둘러쌈으로써 마이크로캡슐화한다.
본 발명에 따른 수지층은 통상의 열가소성 수지라면 어떤 것이든 가능하다. 예를 들면, 부가 중합될 수 있는 비닐기를 포함하는 단량체의 부가중합에 의해 생성되는 열가소성의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 구체적인 일례로서 상기 수지층은 에틸렌계, 비닐계, 아크릴계 및 메타크릴계로부터 선택되는 한 종류 이상의 단량체로부터 중합반응에 의해 형성되는 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 공중합체는 교대, 불규칙, 블록, 그래프트 공중합체 등과 같이 모든 형태의 공중합체를 포함한다. 상기 에틸렌계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌(isobutylene), 이소프렌(isoprene), 스타이렌(styrene), 알파메틸스타이렌(α-methyl styrene) 등을 포함하고, 상기 비닐계 단량체로는 비닐 클로라이드(vinyl chloride), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 비닐, 비닐 아세테이트(vinyl acetate)를 포함하는 비닐 C1~C10 알킬레이트(CH2CH-OC(O)R, R은 C1~C10 알킬), 또는 비닐 C1~C10 알킬 에테르(CH2CH-OR, R은 C1~C10 알킬), 비닐피롤리돈, 비닐카바졸 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 아크릴계 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산(acrylic acid), 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 아크릴아마이드(acryl amide) 또는 C1~C10 알킬 아크릴레이트(C1~C10 alkyl acrylate) 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 메타크릴계 단량체의 구체적인 예로는 메타크릴산(methacrylic acid), 메타크릴로나이트릴(methacrylonitrile), 메타크릴아마이드(methacryl amide) 또는 C1~C10 알킬 메타크릴레이트(C1~C10 alkyl methacrylate) 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 C1~C10 알킬로는 메틸, 에틸, n-부틸, iso-부틸 또는 2-에틸헥실 등이 있다.
상기 전도성 고분자 충전제 내에서 상기 열가소성 수지층은 코어를 둘러싸서 마이크로캡슐을 형성하는 정도의 중량 비율을 차지하나, 다만 본 발명의 구체적인 실시예에 따르면 마이크로캡슐 집합체에 있어서 평균적으로 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 100중량부에 대하여 10~10,000 중량부의 함량으로 사용하고, 좋게는 20 내지 1,000 중량부의 함량으로 사용하는 것이 좋지만 이에 한정되는 것은 아니다.
수지층이 10 중량부 미만이 되는 경우, CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 둘러싼 수지층이 부족하여 마이크로캡슐 상태가 불완전하게 되어, 전도성 열가소성 수지 제조 시에 균일한 분산이 잘 이루어지지 않게 되며, 10,000 중량부 초과일 경우에는 전도성 고분자 충전제에 있어서 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노 금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene의 함량이 너무 적어져서 전도성 열가소성 수지 제조 시에 너무 많은 충전제가 요구되는바, 혼합도 어려울 뿐 아니라 원하는 열가소성 수지의 물성을 맞추는 것도 어려워지는 문제점이 있다. 또한, 수지층을 중합반응과 같은 과정을 통해서 제조 시에는 10,000 중량부를 초과하여 수지층을 형성시키기도 제조공정상 어려움이 따른다.
또한 본 발명에서는 본 발명의 전도성 고분자 충전제는 CNT-exfoliated-Garphene 100 중량부에 대해 나노 금속입자를 0.01~40 중량부, 바람직하게는 0.05~10중량부 포함할 수 있다. 나노 금속입자의 크기는 나노 사이즈의 범위이면 족하며, 구체적인 일례로는 10~150nm 범위를 들 수 있다. 상기 나노 금속입자는 CNT-exfoliated-Garphene 내에 어디에든 위치할 수 있다. 본 발명에서 CNT-exfoliated-Garphene에 균일하게 나노 금속을 흡착시킨 후 마이크로 캡슐링을 하여 얻어지는 전도성 고분자 첨가제를 사용하는 경우에는 정전기 분산 특성이 놀랍게 향상되어 매우 우수한 효과를 발휘하는 것을 발견하였다. 본 발명의 금속 나노입자는 전기전도성을 가지는 통상의 것이라면 제한되지 않는 것으로, 예를 들면, 은, 백금, 니켈 또는 텅스텐과 같이 전기전도성이 우수한 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 전구체 수용액 혹은 수용성 고체를 환원시켜 CNT-exfoliated-Garphene에 균일하게 분포시킬 수 있다.
본 발명의 상기 수용성 중합체는 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 함유 마이크로캡슐에 포함될 수 있는 성분으로 수용성이라면 제한되지 않는다.
상기 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 함유 마이크로캡슐의 집합체로 구성된 전도성 고분자 충전제 내에서 상기 수용성 중합체의 중량비는 특별히 제한되지는 않으나, CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 100 중량부에 대해서 1~100 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 수용성중합체는 물에 녹을 수 있는 고분자를 의미하며, 상기 수용성 중합체는 친수성 사슬의 단독중합체, 공중합체, 블럭공중합체일 수 있고, 친수성 사슬과 소수성 사슬을 함께 포함하는 양친성의 공중합체일 수 있다. 상기 수용성 중합체는 통상적으로 친수성 사슬의 반복단위가 카르복실, 카르복실염, 아민, 아민염, 인산, 인산염, 황산, 황산염, 알콜, 티올, 에스테르, 아마이드. 에테르(ether), 케톤, 알데하이드의 관능기를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 수용성 중합체는 친수성 사슬의 반복단위가 바람직하게는 카르복실, 카르복실산의 금속염, 에테르기에서 선택되는 관능기를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 수용성 중합체는 상기 관능기를 갖는 공중합체에 내에서 소수성 사슬 부분을 포함할 수 있다. 즉, 상기 관능기를 포함하는 반복단위의 친수성 사슬과 소수성 사슬을 함께 갖는 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 교대, 불규칙, 블록, 그래프트 공중합체를 모두 포함하나 바람직하게는 블록 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 소수성 사슬 부분은 공중합체를 이루는 친수성 사슬 부분에 대해서 상대적으로 소수성이면 족하다. 따라서, PE(polyethylene), PP(polypropylene), PS(polystyrene), PVC(polyvinyl chloride), PA(Poly acrylate), PMA(Poly methacrylate) 등과 같은 완전 소수성 중합체 뿐만 아니라, PPO(polypropylene oxide), 폴리아크릴레이트 또는 그 유도체, 폴리메타크릴레이트 또는 그 유도체, 폴리비닐 아세테이트 등도 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들면 친수성 관능기를 포함하는 반복단위체의 공중합체로서 poly(ethylene oxide-b-propylene oxide) (PEO-b-PPO)를 포함할 수 있다. poly(ethylene oxide-b-propylene oxide) (PEO-b-PPO)에 있어서, PPO는 PEO에 대해서 상대적으로 소수성으로서 소수성 사슬로서의 역할을 수행한다. 한편, 친수성 관능기를 포함하는 반복단위체의 친수성 사슬과 소수성 사슬의 공중합체의 예로서는 polystyrene-b-poly acrylic acid (PS-b-PAA) 등을 포함한다. poly(ethylene oxide-b-propylene oxide)의 경우 EO와 PO의 비율이 0.15:1, 0.33:1, 0.8:1 등의 다양한 비율로 제조된 상업적인 공중합체를 사용할 수 있다. 양친성 공중합체에 있어서, 친수성 사슬과 소수성 사슬의 비율은 특별히 제한되지는 않으나, 구체적인 예를 들면 친수성:소수성의 비율이 0.05:1~1:0.05의 비율을 사용할 수 있다.
친수성 사슬과 소수성 사슬을 중합체 분자 내에 함께 포함하는 양친성의 블록 공중합체로 이루어진 수용성 중합체를 사용하는 경우에는 특히 분산 안정성이 더욱 향상될 수 있는 장점이 있을 수 있다. 즉, 소수성 사슬이 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene의 표면 쪽으로, 친수성 사슬이 물을 향해서 노출되는 일종의 마이셀과 유사한 구조를 형성할 수 있다. 상기 수용성 중합체는 분자량(중량평균분자량)이 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000 사이인 것이 적당하다.
이하, 본 발명에 따른 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 함유 전도성 고분자 충전제의 제조방법을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 함유 전도성 고분자 충전제의 제조방법은 다음과 같다.
1)그래핀과 CNT를 질산을 사용하여 리플럭스(reflux)하여 필터링한 후 CNT-exfoliated-Garphene를 탈이온수로 잘 씻어주고, 얻어진 CNT-exfoliated-Garphene을 건조한 후 태양광을 조사하여 CNT에 의한 완벽한 층 박리(exfoliation)가 얻어지도록 하는 단계;
2)CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene를 유화제와 물을 포함하는 수용액 또는 유화제, 물 및 수용성중합체를 포함하는 수용액과 혼합하여 교반기로 분산시켜 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene의 분산용액을 얻는 분산단계;
3)상기 분산용액에 열가소성 수지 단량체를 투입하고 중합하여 상기 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 열가소성 수지층으로 둘러싸서 마이크로캡슐화하는 마이크로캡슐화 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
나아가서 상기 제조방법은 상기 중합단계에 이어서, 생성된 마이크로캡슐을 응집시켜 플럭(flock)을 형성하는 응집단계를 더 포함할 수 있다.
더 나아가서, 상기 제조방법은 상기 응집단계 이어서, 상기 플럭을 중합반응에 의해 생성된 수지의 유리전이점(glass transition temperature, Tg) 이상으로 가열한 후 냉각하여 분쇄하는 분쇄단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법의 단계 중 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene의 분산단계에서 사용되는 수용성 중합체의 역할은 다음과 같다.
본 발명은 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene이 분산된 상태에서 중합반응에 의해 수지층으로 둘러싸서 그래핀 마이크로캡슐을 만드는 제조방법을 제시하는 것이지만, 분산의 방법으로 초음파에 의한 분산은 그래핀을 산화 그래핀으로 전환시켜서 그래핀 본연의 전도성을 상실시켜 전도성의 향상을 기대하기 어렵다는 사실을 알게 되었다.
따라서 본 발명에서는 유화중합반응을 통해 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 열가소성 수지층으로 둘러쌀 수가 있는데, 이를 위해서는 수용성 중합체를 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene과 함께 사용하여 분산하는 경우, 분산을 장기적으로 안정화시켜서 분산의 안정성에 따른 전도성의 향상을 얻을 수 있음을 알게 되었다.
특히 본 발명에서는 수용성 중합체로서 소수성 사슬부분을 포함하는 양친성의 수용성 블록 공중합체를 사용하는 경우에 소수성 부분은 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene에, 친수성 부분은 수상으로 위치하여 일종의 마이셀을 형성하게 되어 분산 상태를 더욱 잘 유지할 수 있고 또한 전도성도 더욱 향상할 수 있는 효과가 있음을 알게 되었다.
한 본 발명에서는 상기 수용성중합체와 더불어 유화제를 함께 사용할 수도 있다.
상기 본 발명의 중합법으로는 현탁중합(suspension polymerizarion) 또는 유화중합(emulsion polymerization) 등의 공지된 중합방법에 따라 진행시킬 수 있다. 바람직하게는 유화중합반응 조건에서 실시할 수 있으며 중합반응은 공지된 반응조건에서 당업자가 적절히 설계하여 실시할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 제조방법의 예로서는 다음과 같은 조건하에서 실시할 수 있으며 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 중합반응은 유화중합인 경우에 중합온도는 0℃ 내지 280℃인 것이 바람직하며, 40 내지 120℃인 것이 보다 바람직하다. 유화중합을 수행하기 위하여 이들의 중합에 쓰일 수 있는 유화제는 특별히 한정하지는 않고 종래부터 알려진 각종 유화제를 사용할 수 있다. 예로는 지방산 염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬인산에스테르염, 디알킬설포코학산염등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 솔비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르등의 비이온성 계면활성제; 알킬아민염 등의 양이온성 계면활성제; 양친성 계면활성제를 사용할 수 있다. 다만, 유화제는 수분산 단계에서 사용한 유화제를 그대로 사용하며, 추가로 단량체를 공급하기 위한 분산액에 포함시켜 반응에 투입시킬 수 있다.
구체적인 유화제의 예로는 sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, polyoxyethylene alkyl ether(alkyl alcohol ethoxylates), sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkylether sulfate염, Tween 시리즈 유화제인 polysorbate 20 또는 80, Triton X-100과 같은 유화제 등이 있다. 물론, 이는 상업적인 유화제의 예일 뿐이며, 알려진 모든 유화제가 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
중합반응 단계에 앞서서, 분산된 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 수분산액을 필요에 따라서 물을 더 첨가한 후 반응기에 옮긴다. 반응기의 용액은 지속적으로 교반하여 준다. 중합반응을 위한 단량체의 공급은 물에 유화제와 함께 균질하게 분산시켜서 반응기에 공급한다. 단량체 분산을 위한 유화제는 호모지나이저에 의한 분산단계에서 사용한 유화제와 동일한 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 100 중량부를 물 50~300 중량부 및 유화제 1~20 중량부에 혼합 후 교반시킨 단량체 분산액을 반응기에 서서히 점적한다. 중합반응을 위해서는 단량체의 첨가 후에, 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 개시하게 된다. 중합개시제는 수용성 개시제 또는 유용성 개시제의 단독계 또는 레독스계의 것을 모두 사용할 수 있다. 수용성 개시제의 구체적인 예로는 과황산염 등의 무기 개시제를 들 수 있고, 유용성 개시제의 구체적인 예로는 벤조일퍼옥사이드, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화옥타노일, 메틸에틸케토퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조계 니트릴화합물, 아조계비환상아미진화합물, 아조계환상아미진화합물, 아조계아미드화합물, 아조계알킬화합물 또는 아조계에스테르화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 한 종류 이상을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 단량체 100 중량부에 대해 0.001~10 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하며, 0.001~1 중량부의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에서는 중합단계에서 형성된 마이크로캡슐을 응집시키는 응집단계에 대해서 상세히 설명한다. 응집단계에서는 형성된 마이크로캡슐을 공지의 여과, 투석 또는 염석 등의 방법을 이용하여 응집시킬 수 있으며, 바람직하게는 염석의 방법을 이용한다. 상기 염석 방법에서는 응집제를 첨가하여 플럭을 형성하게 되는데, 상기 응집제로는 1가 내지 3가의 금속염 또는 황산이나 아세트산 같은 산을 사용한다. 상기 금속염은 구체적으로 CaCl2, MgSO4 또는 Al2(SO4)3 등이 주로 사용된다. 응집이 일어난 마이크로캡슐은 원심분리하여 수득한다. 한편, 응집단계를 거쳐서 얻은 마이크로캡슐의 플럭은 건조를 통해서 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 응집하여 수분을 제거한 마이크로캡슐이 응집된 플럭은 가열하여 분쇄하는 단계를 거쳐서 원하는 크기로 제품화하는 것이 가능하다. 상기 분쇄단계는 공지의 분쇄공정을 이용할 수 있으며, 나이프 커팅(knife cutting) 또는 밀링 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 분쇄단계에서 얻어지는 제품의 평균 입경은 0.05~2.00mm 가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 0.10~1.00mm인 것이 보다 바람직하다.
이러한 제조방법에 따라서 얻어지는 전도성 고분자 충전제는 필요에 따라서 그 양을 달리하여 열가소성 수지에 포함시켜서 압출하여 전도성 열가소성 수지 생산에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 충전제 외의 난연성 첨가제와 같은 기타 다른 특성을 얻기 위한 첨가제와 함께 첨가되어 사용될 수 있음은 자명하다.
열가소성 수지 100 중량부에 본 발명에 따른 전도성 고분자 충전제 0.1 내지 30 중량부를 섞은 전도성 열가소성 수지 조성물에 기타 압출 공정을 위한 첨가제를 섞은 후, 공지의 압출 공정을 통해서 전도성 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 충전제를 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.5~2 중량부 사용하는 경우 충분한 표면 저항치를 얻을 수 있으며, 10~30 중량부 사용 시는 마스터 뱃치 (master batch) 개념으로 사용할 수도 있다.
상기 열가소성수지는 폴리아세탈 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 설피드 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리벤족사졸 수지, 폴리옥사디아졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤지미다졸 수지, 폴리피리딘 수지, 폴리트리아졸수지, 폴리피롤리딘 수지, 폴리디벤조퓨란 수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레아 수지, 폴리포스파젠 수지 및 액정중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지 또는 수지 혼합물, 또는 해당 수지 단량체의 공중합을 통해 얻은 공중합체를 포함한다. 본 발명은 상기의 전도성 플라스틱 첨가 조성물 제조 방법에 의하여 제조된 전도성 플라스틱 첨가 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의해서 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 이해를 위하여 제시하는 것이며 본 실시예에 의해서 본 발명의 범위가 축소 해석되어서는 않된다.
[실시예 1]
그래핀 10g과 CNT(MWNT;multi walled carbon nanotube) 10g을 과량의 진한 질산을 사용하여 2시간 이상 리플럭스(reflux)하여 필터링한 후 CNT-exfoliated-Garphene를 pH=7이 될 때까지 탈이온수로 잘 씻어준다. 얻어진 CNT-exfoliated-Garphene을 건조한 후 볼록렌즈를 이용하여 태양광을 조사하여 CNT에 의한 완벽한 층 박리(exfoliation)가 얻어지도록 한다.
순수 100g에 수용성 블록 공중합체로서 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드로부터 공중합된 poly(ethylene oxide-b-propylene oxide) [친수성:소수성의 비율=0.15:1, 중량평균분자량 2900] 0.5g을 비이커에 넣은 후 호모지나이저로 약 10분 교반해 주고, 이 용액에 CNT-exfoliated-Garphene 10g과 4g의 유화제(sodium dodecyl benzene sulfate)를 넣고 교반을 약 2시간 실시한다.
호모지나이저를 이용하여 분산을 실시한 분산 용액을 중합반응을 위한 반응기에 넣고 순수 400g을 추가로 넣은 후 교반시켜 준다. 이때 온도는 55℃, 교반속도는 300rpm으로 고정시켰다. 이후 스티렌, 아크릴로나이트릴 단량체를 각각 80g 및 20g, 유화제(sodium dodecyl benzene sulfate) 8g, 순수 100g의 혼합 용액을 호모지나이저로 약 10분 교반 후 CNT-exfoliated-Garphene을 포함하는 분산용액이 들어 있는 반응기에 서서히 점적하여 투입한다. 약 30~60분 교반 후 상기 반응기에 중합개시제인 벤조일퍼옥사이드 1g을 순수 40g에 희석시켜 투입함으로써 중합반응을 개시시킨다. 이때 반응 온도를 60~70℃로 설정하고 중합반응을 개시한다. 스티렌 및 아크릴로나이트릴 단량체가 수용성 블록 공중합체에 의해서 분산된 그래핀 입자들을 둘러싸고 중합반응이 일어나서 마이크로캡슐을 형성한다. 상기 마이크로캡슐이 형성된 에멀젼액에 1N 황산(H2SO4)을 가하여 응집시킨 후에 반응 온도를 100℃로 상승시키면서 고속회전으로 응집된 알갱이들이 어느 정도 강도를 유지하도록 형성시킨다. 이후 냉각하고 순수로 수회 세척한 후 건조하여 마이크로캡슐 형태의 전도성 고분자 충전제가 응집되어 형성된 전도성 고분자 충전제의 플럭을 얻는다. 플럭으로 얻은 마이크로캡슐 100g(CNT-exfoliated-Garphene 10g 함유)을 폴리카보네이트 (Polycarbonate)수지 1000g과 컴파운딩하여 압출기를 이용하여 전도성 열가소성 수지를 제조하였다.
상기 제조한 전도성 열가소성 수지 조성물을 직경 100mm, 두께 3mm 디스크 판으로 사출 성형한 뒤 표면 저항을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 2]
CNT-exfoliated-Garphene에 균일하게 나노금속을 흡착시키기 위해 Ag의 전구체인 AgNO3를 1g과 CNT-exfoliated-Garphene 10g을 200 mL/(에틸렌 글리콜:물=2:1 부피비)에 넣고 Ag 이온을 환원시켜 Ag 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 얻는다. 이러한 환원과정은 125℃에서 두 시간 이상 리플럭스 상태로 실시한다. .실시예 1에 있어서, CNT-exfoliated-Garphene 10g 대신 Ag 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphen 10g을 분산 실시하는 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 열가소성 수지를 제조하였다. 유화제로는 SDS(sodium dodecyl sulfate)를 사용하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴 단량체 대신 메틸 메타크릴레이트 100g, 부틸 메타크릴레이트 50g을 혼합하여 중합하는 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 열가소성 수지를 제조하였다. 유화제로는 triton X-100을 사용하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴을 각각 40g, 10g 사용하는 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 열가소성 수지를 제조하였다. 유화제로는 EU-D0113(sodium dioctyl sulfosuccinate; 동남합성 제품)을 사용하였다. 그리고 마이크로캡슐 50g(CNT-exfoliated-Garphene 10g 함유)을 폴리카보네이트 (Polycarbonate)수지 1000g과 컴파운딩하여 압출기를 이용하여 전도성 열가소성 수지를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 얻어진 CNT-exfoliated-Garphene 10g을 직접 폴리카보네이트 (Polycarbonate)수지 1000g과 컴파운딩하여 압출기를 이용하여 전도성 열가소성 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 모든 과정은 동일하게 진행하되 수용성 블록 공중합체를 사용하지 않고 전도성 열가소성 수지를 제조하고자 하였다. 그러나, 중합단계에서 CNT-exfoliated-Garphene의 분산이 유지되지 않고 CNT-exfoliated-Garphene끼리 뭉쳐서 침전을 형성하여 그래핀을 포함하는 마이크로캡슐을 얻는데 실패하였다. 결과적으로 전도성 열가소성 수지를 제조할 수 없었다.
[비교예 2]
폴리카보네이트 수지 1000g에 그래핀 10g을 혼합한 조성물을 압출하여 전도성 열가소성 수지를 제조하고 상기의 방식으로 시편을 제작하고 표면저항 값을 측정하였다.
표 1. 전도성 열가소성 수지 제조시의 조성 비율 및 표면저항 측정치
Figure PCTKR2013007986-appb-I000001
실시예 1 내지 4의 경우에는 열가소성 수지 1000g에 상기의 CNT-exfoliated-Garphene 혹은 전도성 나노금속이 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene 함유 마이크로캡슐을 1 PHR(CNT-exfoliated-Garphene 함유량 기준)로 동일하게 사용하였다.
실시예 1 내지 4의 경우에는 전도성 열가소성 수지 1000g에 포함되는 CNT-exfoliated-Garphene의 함량이 10g 미만의 매우 작은 양을 사용함에도 매우 우수한 전도특성을 보여주고 있어서 매우 좋은 대전방지 기능을 가지는 것임을 알 수 있다. 비교예 2와 같이, CNT에 의해 층상 박리가 되지 않은 그래핀을 다량 투입한 경우에 비하여 실시예 2에서 표면저항에서 현저히 우수함은 그래핀에 CNT로 층상 박리하여 그래핀간의 연결점(통전점)을 도입한 본 발명의 구성에 따른 효과가 매우 우수한 것임을 알 수 있고, 본 발명의 분산성 향상을 위한 수용성 블록 공중합체를 사용없이 CNT-exfoliated-Garphene을 수지로 직접 캡슐링한 비교예 1의 경우에는 분산이 제대로 되지 않아 목적하였던 CNT-exfoliated-Garphene을 함유한 마이크로캡슐을 얻지 못하였다. 결과적으로 균일하게 분산된 전도성 열가소성 수지 시편을 제조할 수 없었고, 따라서 표면저항의 측정치도 얻을 수 없었다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 CNT-exfoliated-Garphene을 함유하는 수지조성물은 기존의 대부분의 대전 방지제의 경우 대전 방지의 기능을 보이려면 적어도 5~10 PHR을 첨가하는 적용하여야 하지만, 본 발명에 따르면 CNT-exfoliated-Garphene 을 1 PHR 정도로 소량 첨가하여도 상당히 향상된 표면 저항값을 보이고 있음을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1, 3, 4의 경우, 수용성 블록 공중합체를 사용하지 않고 그래핀의 양을 10배 증가시켜 투입하는 비교예 2에 비해서 CNT-exfoliated-Garphene을 1/10 미만으로 사용하면서도 표면저항은 약 107배(10,000,000배) 이상 향상시키는 결과를 얻을 수 있었다.
아울러, 나노 금속입자가 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene를 분산하여 얻은 캡슐을 전도성 고분자 첨가제를 사용하는 경우(실시예 2)에는 표면저항은 비교예 2에 비해서 약 109 배 향상될 수 있었다.
또한 실시 예 4에서는 Masterbatch(MB) 개념으로 고농도의 Masterbatch(MB) 를 제조하여 사용할 수 있음을 확인하였고 그때의 표면 저항값 역시 다른 실시예와 마찬가지로 크게 향상된 값을 얻었다.
또한 실시 예 5에서는 CNT-exfoliated-Garphene을 직접 PC 수지와 압출하여 시편을 얻고 표면 저항값을 얻었으나 수지 내 분산성이 떨어져 실시예 1~4 보다는 다소 성능이 떨어지나 비교예 2보다도 105 배 향상된 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

1) 그래핀과 탄소나노튜브를 질산을 사용하여 리플럭스 후, 세정 및 태양광을 조사하여 탄소나노튜브에 의해 박리된 그래핀(CNT-exfoliated-Garphene)을 제조하는 단계;
2) 상기 탄소나노튜브에 의해 박리된 그래핀(CNT-exfoliated-Garphene)을 유화제와 물을 포함하는 수용액 또는 유화제, 물 및 수용성중합체를 포함하는 수용액과 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 분산용액에 중합성 단량체를 투입하여 중합하여 상기 탄소나노튜브에 의해 박리된 그래핀(CNT-exfoliated-Garphene)을 열가소성 수지층으로 마이크로캡슐화하는 마이크로캡슐화 단계;
를 포함하여 제조되는 전도성고분자 충전제의 제조방법.
제 1항에 있어서
상기 탄소나노튜브에 의해 박리된 그래핀(CNT-exfoliated-Garphene)은 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 충전제의 제조방법.
제 2항에 있어서
상기 나노금속의 흡착은 CNT-exfoliated-Garphene에 금속전구체 수용액을 투입한 후, 환원시켜 제조하는 전도성 고분자 충전제의 제조방법
제 1항에 있어서,
상기 수용성 중합체는 양친매성 공중합체인 전도성 고분자 충전제의 제조방법.
청구항 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 하나의 제조방법으로 제조되는 상기 CNT-exfoliated-Garphene 또는 나노금속이 균일하게 흡착된 CNT-exfoliated-Garphene을 둘러싸고 있는 열가소성 수지층을 포함하며 마이크로캡슐화되는 전도성 고분자 충전제.
제 5항의 전도성 고분자 충진제 또는 CNT-exfoliated-Graphene을 함유하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
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