BR102014008543B1 - processo de obtenção de resina polimérica estrutural modificada por nanoestruturas de carbono produto e uso - Google Patents
processo de obtenção de resina polimérica estrutural modificada por nanoestruturas de carbono produto e uso Download PDFInfo
- Publication number
- BR102014008543B1 BR102014008543B1 BR102014008543-2A BR102014008543A BR102014008543B1 BR 102014008543 B1 BR102014008543 B1 BR 102014008543B1 BR 102014008543 A BR102014008543 A BR 102014008543A BR 102014008543 B1 BR102014008543 B1 BR 102014008543B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- resin
- graphene
- structural
- carbon
- nanostructures
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
- B29C70/34—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core and shaping or impregnating by compression, i.e. combined with compressing after the lay-up operation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D121/00—Coating compositions based on unspecified rubbers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
- H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
- H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Pathology (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RESINA POLIMÉRICA ESTRUTURAL MODIFICADA POR NANOESTRUTURAS DE CARBONO PRODUTO E USO O presente pedido de patente de invenção compreende o processo de obtenção de uma resina polimérica estrutural epóxi reforçada com nanoestruturas de base carbono (grafeno isolado ou associado a nanotubos de carbono), o qual pode ser utilizado com extrema eficiência para adesão estrutural de diversos substratos, como, por exemplo, componentes metálicos ou de materiais compósitos poliméricos de aplicações como nas indústrias aeronáutica, naval, estrutural, e componentes estruturais de plataformas petrolíferas, dentre outros, proporcionando grande aumento na capacidade de carga de juntas coladas. Além disso, o adesivo desenvolvido com esta composição de resina e nanoestruturas de base carbono( grafeno isolado ou associado a nanotubo de carbono), quando submetido à luz ultravioleta sofre um processo de pôs-cura, o que aumenta ainda mais a sua resistência à tração e consequentemente, a capacidade de carga das juntas estruturais com ele fixadas. Sua baixa viscosidade permite ainda que seja aplicado com facilidade em grandes áreas, representando uma opção simples, segura, resistente e extremamente eficiente de colagem de peças estruturais e a consolidação de compósitos laminados.
Description
[001] O presente pedido de patente de invenção compreende o processo de obtenção de uma resina polimérica estrutural epóxi reforçada com nanoestruturas de base carbono (grafeno isolado ou associado a nanotubos de carbono), o qual pode ser utilizado com extrema eficiência para adesão estrutural de diversos substratos, como, por exemplo, componentes metálicos ou de materiais compósitos poliméricos de aplicações como nas indústrias aeronáutica, naval, estrutural, e componentes estruturais de plataformas petrolíferas, dentre outros, proporcionando grande aumento na capacidade de carga de juntas coladas. Além disso, o adesivo desenvolvido com esta composição de resina e nanoestruturas de base carbono (grafeno isolado ou associado a nanotubo de carbono), quando submetido à luz ultravioleta sofre um processo de pós-cura , o que aumenta ainda mais a sua resistência à tração e consequentemente, a capacidade de carga das juntas estruturais com ele fixadas. Sua baixa viscosidade permite ainda que seja aplicado com facilidade em grandes áreas, representando uma opção simples, segura, resistente e extremamente eficiente de colagem de peças estruturais e a consolidação de compósitos laminados.
[002] Juntas coladas são projetadas para sustentar cargas estáticas ou cíclicas por períodos consideráveis de tempo, sem qualquer efeito adverso sobre a capacidade de carga da estrutura. Ainda, mais importante, juntas coladas utilizadas na indústria aeroespacial, por exemplo, estruturas de avião e helicóptero, operam no estado carregado. Portanto, tais juntas devem possuir uma elevada estabilidade em relação a uma gama de mudanças mecânicas, químicas e físicas quando se encontram em condições de operação. Mudanças essas que são, na maioria dos casos, provocadas pelas condições ambientais como, por exemplo, mudanças climáticas. Além da difusão de umidade, mudanças de temperatura e a exposição à luz ultravioleta (UV) são fatores importantes para entender as alterações químicas adesiva, mecânica e física das juntas coladas.
[003] Este adesivo nanomodificado quando exposto à luz ultravioleta apresenta modo de falha diferenciado que tem capacidade de absorção de energia, o que influência o valor da carga final de ruptura do adesivo no sentido de deixá-lo ainda mais resistente, como se sofresse um processo de pós-cura em contato com a luz UV. Diferentemente, os adesivos estruturais convencionais tem sua resistência diminuída pela degradação da matriz polimérica que ocorre com a exposição contínua à radiação ultravioleta.
[004] A literatura focaliza o envelhecimento de matrizes poliméricas, principalmente na degradação de suas propriedades mecânicas. Apesar desses estudos, juntas coladas têm características especiais e devem ser tratadas com uma abordagem diferente. Os dados de testes realizados pelos fabricantes de adesivos são úteis para propósitos comparativos apenas e devem ser usados com cautela. Atualmente, o desenvolvimento de procedimentos de análise de fadiga em juntas coladas é objeto de intensa pesquisa e já existem alguns procedimentos tradicionalmente usados para metais que estão sendo gradativamente adaptados para prever falhas em juntas coladas e seu envelhecimento perante a luz ultravioleta. As juntas coladas são a fonte mais comum de falhas estruturais em aeronaves e quase todos os reparos as envolvem. Portanto, é importante entender todos os aspectos do comportamento dessas estruturas diante das condições as quais serão expostas quando estiverem em operação. Uma alternativa utilizada para o aumento da capacidade de carga dos adesivos estruturais, relatada em vários estudos, consiste em alterar o design das juntas. Novos projetos vem surgindo nesse sentido, dentre os quais está proposta da projeção de uma única junta sobreposta, com formato ondulado.Este projeto permite uma melhor distribuição das tensões de cisalhamento e de arrancamento (“peei’'), resultando em maior capacidade de carga. Contudo, não é uma mudança de caráter simples e gera altos custos (ZENG, Q, SUN, C.T. Novel Design of Bonded Lap Joint . AIAA Journal, Vol. 39, 2001, p. 1991-1996. ; ÁVILA, A.F.BUENO, P.O.Stress Analysis on a Wavy-Lap Bonded Joint for Composites. International Journal of Adhesives and Adhesion, Vol. 24, p. 407-414, 2001.).
[005] Outra opção para o aumento de capacidade de carga das juntas é modificar os adesivos existentes para atingirem melhores desempenhos.Assim, compostos poliméricos modificados através da inserção de nanomateriais têm, em geral, propriedades mecânicas muito mais elevadas quando em comparação com as matrizes poliméricas líquidas.Além disso, seu processo de fabricação é atraente para a indústria, devido à relação entre custos e efetividade. Esta nova abordagem baseada em nanotecnologia se apresenta como uma ótima solução para os problemas de aderência.
[006] Alguns estudos citam matrizes poliméricas utilizadas na produção de nanocompósitos com grafeno e nanotubos de carbono, incluídas as resinas epoxídicas. Um dos desafios comumente mencionados, porém, é proporcionar a dispersão total dos nanoreforços à base de carbono na matriz, a fim de se promover uma forte adesão interfacial matriz/nanoreforço, para que se obtenham melhores propriedades finais. Em tais estudos, a maior quantidade de grafeno e outros materiais de carbono como nanotubos que é citada com boa dispersão, é a de 0,5% p/p, através do uso apenas do método de sonicação, proporcionando incremento nos valores de resistência não maiores que 50?/ó (SILVA, D. D. ; SANTOS, W.F., PEZZIN, S.H. Nanocompósitos de matriz epoxídica com reforços produzidos a partir do grafite natural Epoxy resin nanocomposites with reinforcements produced from natural graphite. Revista Matéria p. 1260-1272, 2013. ; ZANDIATASHBAR, A.; PICU, C. R.; KORATKAR, N. Control of epoxy creep using graphene. Small (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), v. 8, n. 11, p. 1676-62, 11 jun. 2012. ; ZHANG, W. et al. Graphene- reinforced epoxy resin with enhanced atomic oxygen erosion resistance. Journal of Materials Science, v. 48, n. 6, p. 2416-2423, 27 nov. 2012.). Já no caso dos nanotubos de carbono de parede múltipla dispersos em matrizes epoxidílicas, o aumento da resistência 'a flexão é de até 25% quando a concentração de nanotubo de carbono chegou a 0.5 % p/p. No entanto, o uso de nanotubos de parede simples em compósitos laminados de epoxi e fibra de carbono tiveram um aumento na tenacidade 'a fratura para o modo I em torno de 13%, enquanto que no modo II esse aumento foi de 28%. Esses valores foram obtidos com a dispersão de 0.1 % p/p de nanotubos de parede simples no laminado de fibra de carbono e epoxi onde as frações volumétricas foram iguais a 49,95/49,95, ou seja, mesmas proporções para fibras e resina (MA, P-C. et al. Dispersion, interfacial interaction and re-agglomeration of functionalized carbon nanotubes in epoxy composites. Carbon, v. 48, n. 5, p. 1824-1834, 22 jan. 2010; ASHRAFI, B. et al. Enhancement of mechanical performance of epoxy/carbon fiber laminate composites using single-walled carbon nanotubes. Composites Science and Technology, v. 71, n. 12, p. 1569-1578, jul. 2011.) O uso de nanoestruturas de base carbono (grafeno e nanotubos de carbono) associadas, só recentemente vem sendo estudado. A adição de 0.3 % p/p nanotubos de carbono de parede múltipla, associados a grafeno em concentrações que variaram entre 1 % p/p e 2% p/p a compósitos de fibra de carbono e epoxi de igual proporção em peso, resultou em aumento no limite de resistência 'a tração de até 20% com um aumento na rigidez de apenas 6%. Deve-se salientar que o aumento de 20% no limite de resistência deve-se principalmente ao aumento da capacidade de carga da resina epoxi, que tem a mesma proporção em peso que as fibras de carbono, ou seja 48,85 % p/p. Assim sendo, utilizando a regra da mistura é possível concluir que a adição de nanotubos de carbono e grafeno corresponde a um aumento percentual de resistência à tração na resina epoxi nano-modificada de aproximadamente 41%. (AVILA, A. F.; CARLEY, G.; GONÇALVES, C. Hybrid Carbon/Epoxy Composites with Interlocking Properties: The Graphene + CNT Nanostructures Morphology Investigation, Proceedings of the 55lh AIAA/ASME/ASCE/AHS/ASC Structures, Structural Dynamics, and Materials Conference. Washington DC, AIAA-1735311, p. 1-11, DVD, jan. 2014.)
[007] Dos trabalhos citados acima, o artigo científico “Epoxy resin nanocomposites with reinforcements produced from natural graphite" caracteriza as propriedades morfológicas, mecânicas e térmicas de nanocompósitos de matriz epoxídica à base de éter diglicidílico do bisfenol A com reforços de grafeno, produzidos a partir do grafite natural através de diferentes métodos de obtenção. Neste trabalho a quantidade de grafeno dispersa na resina epoxídica foi 0,1% p/p, através de um único passo de sonicação e os resultados indicam um incremento de aproximadamente 37% na resistência à tração. A tecnologia descrita no artigo se distingue do presente invento devido não só ao processo de obtenção do adesivo nanomodificado, mas também na quantidade de grafeno dispersa na matriz polimérica ser de dez até vinte vezes menor do que a conseguida através do método de mistura utilizado na tecnologia descrita no presente pedido de patente. O processo de obtenção do invento em questão contorna um dos maiores problemas citado no estado da técnica, que é dispersar homogeneamente o grafeno, e/ou outros nanomateriais à base de carbono, na matriz polimérica do adesivo. Além disso, a quantidade de nanoreforço distribuída na matriz do adesivo, possibilitando que ele se caracterize como isotrópico, é maior do que qualquer outra encontrada na literatura. Isto propiciou um resultado surpreendente de aumento de resistência à tração (74%). Observa-se que os resultados para a adição de nanotubos de carbono de parede múltipla (0,3 % p/p) e grafeno ( 2 % p/p) no mesmo sistema epoxidílico (48,85 % p/p) a um sistema laminado de fibra de carbono (48,85 % p/p) proporcionou um aumento menor de resistência 'a tração, mas a carga de ruptura foi de 35,7 KN, muito superior aos valores registrados no artigo "Epoxy resin nanocomposites with reinforcements produced from natural graphite” onde a força de ruptura se aproxima de 3,6 KN,
[008] O artigo científico “Graphene-reinforced epoxy resin with enhanced atomic oxygen erosion resistance” relata a aplicação do grafeno para melhorar resistência de polímeros componentes de naves espaciais , específicamente à erosão pelo oxigênio atômico presente na baixa órbita da Terra. Além do estudo ser específico para utilização em materiais e veículos espaciais, avaliando o comportamento da resina epóxi reforçada com grafeno quanto à perda de massa e erosão quando exposta ao Oxigênio atômico, o material adesivo obtido neste estudo é distinto do adesivo ao qual se refere este pedido de patente por apresentar 0,5% p/p de grafeno em um sistema epóxi E51, dispersos através de modo convencional.
[009] O artigo científico "Control of Epoxy Creep Using Graphene" estuda o comportamento de deformação de resinas epóxi reforçadas com grafeno, nanotubos de carbono de parede simples e nanotubos de parede múltipla, separadamente, através de testes de nanoindentação. Neste trabalho a concentração de nanoestruturas de carbono considerada ótima , para que se obtenha dispersão homogênea e se tenha como resultado um adesivo isotrópico com maior resistência à deformação, foi de 0,1% p/p. No invento descrito por este pedido de patente, a quantidade de nanoreforços dispersa homogeneamente na matriz polimérica pode apresentar-se dez ou mais vezes maior do que a quantidade de 0,1% p/p.
[010] O artigo científico "Dispersion, interfacial interaction and re-agglomeration of functionalized carbon nanotubes in epoxy composites’’ tem o seu foco voltado para o estudo das interações interfaciais e para a formação de aglomerados de nanotubos de carbono em sistemas epoxidílicos. Nesse trabalho os autores estudam a adesão dos nanotubos com e sem modificações de superfície (também chamados de funcionalização). As concentrações de nanotubos de parede múltipla que forneceram os maiores valores de adesão ao sistema epoxidílico foi de 0.5 % p/p. No pedido de patente em questão, a quantidade de nanotubos de carbono de parede múltipla foi de 0.3 % p/p associados a nanoestruturas de grafeno multi-camada de até 2 % p/p.
[011] O artigo científico "Enhancement of mechanical performance of epoxy/carbon fiber laminate composites using single-walled carbon nanotubes” enfatiza o uso de resina de base epoxy modificada por nanotubo de carbono de parede simples para a consolidação de compósitos de fibra de carbono. A diferença básica da inveção e o artigo descrito está no tipo de nanotubo de carbono (no caso da invenção de parede múltipla e no caso do artigo de pareder simple) e na adição de nanoestruturas multi-camada de grafeno em concentração de até 2 % p/p, o que não existe no artigo científico em questão. As nanoestruturas de grafeno multi-camadas da invenção podem variar entre duas e dez camadas.
[012] Assim, o presente pedido de patente de invenção compreende o processo de obtenção de uma resina polimérica estrutural epóxi reforçada com nanoestruturas de base carbono (grafeno isolado ou associado a nanotubos de carbono), o qual pode ser utilizado com extrema eficiência para adesão estrutural de diversos substratos, como, por exemplo, componentes metálicos ou de materiais compósitos poliméricos de aplicações como nas indústrias aeronáutica, naval, estrutural, e componentes estruturais de plataformas petrolíferas, dentre outros, proporcionando grande aumento na capacidade de carga de juntas coladas. Além disso, o adesivo desenvolvido com esta composição de resina e nanoestruturas de base carbono( grafeno isolado ou associado a nanotubo de carbono), quando submetido à luz ultravioleta sofre um processo de pós-cura , o que aumenta ainda mais a sua resistência à tração e consequentemente, a capacidade de carga das juntas estruturais com ele fixadas. Sua baixa viscosidade permite ainda que seja aplicado com facilidade em grandes áreas, representando uma opção simples, segura, resistente e extremamente eficiente de colagem de peças estruturais e a consolidação de compósitos laminados.
[013] FIGURA 1 - As Figuras 1a a 1d mostram as curvas força-deslocamento de nanoindentação para as amostras com 0% p/p de grafeno, em tempo igual a 0, 100, 200 e 400 horas respectivamente.
[014] FIGURA 2 - A Figura 2 mostra os módulos de elasticidade em função do tempo de envelhecimento.
[015] FIGURA 3 - A Figura 3 representa as imagens de microscopia eletrônica de transmissão de estruturas bi-dimensionais de grafeno.
[016] FIGURA 4 - A Figura 4 apresenta os gráficos de FTIR das amostras: (a) Controle; (b) 1% p/p de grafeno; (c) 2% p/p de grafeno.
[017] FIGURA 5 - A Figura 5 mostra os valores de dureza versus tempo de exposição de UV do adesivo.
[018] FIGURA 6 - A Figura 6 representa as curvas de força-deslocamento em função da quantidade de grafeno para as amostras: (a) Controle; (b) 1% p/p; (c) 2% p/p de grafeno.
[019] FIGURA 7 - A Figura 7 representa as curvas de tensão-deformação em função da quantidade de grafeno e nanotubos de carbono no ensaio de tração de um laminado de fibra de carbono/epoxi.
[020] FIGURA 8 - A Figura 8 representa fotografias de microscopia eletrônica de transmissão das nanoestruturas de carbono (grafeno e nanotubo de carbono) formadas dentro da resina epoxidílica.
[021] FIGURA 9 - A Figura 9 representa as curvas obtidas por espectroscopia raman para a amostra das nanoestruturas de carbono.
[022] A presente invenção compreende o processo de obtenção de uma resina estrutural epóxi ou cianoacrilato reforçada com nanoestruturas de base carbono (grafeno isolado ou associado a nanotubos de carbono), o qual permite a obtenção de uma adesivo altamente resistente que ainda pode sofrer um processo de pós-cura , o que aumenta mais a sua resistência à tração e, consequentemente, a capacidade de carga das juntas estruturais com ele fixadas. Esse adesivo apresenta baixa viscosidade permitindo ainda que seja aplicado com facilidade em grandes áreas, representando uma opção simples, segura, resistente e extremamente eficiente de colagem de peças estruturais e a consolidação de compósitos laminados.
[023] Nanoestruturas de carbono incorporadas à matriz polimérica do sistema polimérico em questão propiciam um significante aumento da capacidade de carga de juntas coladas e de compósitos laminados em comparação as resinas estruturais de epóxi comuns.
[024] O processo de obtenção da resina estrutural, compreendendo grafeno isolado ou associado a nanotubos de carbono, se deu a partir dos seguintes passos: a.Os nanotubos de carbono na concentração de 0,1% p/p a 0,5 % p/p são pré-dispersos no endurecedor da resina polimérica através do sistema de ultra- sonicação difusa na faixa de frequência de 5 a 60 KHz, preferencialmente 42 KHz, durante 15 a 45 minutos, preferencialmente 30 minutos, onde a resina constitui-se de uma concentração entre 96,5% e 98,5% p/p no caso da resina ser utilizada como adesivo e entre 48,25 % p/p e 49,25% p/p no caso da resina ser utilizada na laminação de compósitos; b.Ultra-sonicação da resina polimérica-pré misturada com nanotubos de carbono, obtida na etapa a, ou da resina polimérica pura, com nanoestruturas de grafeno 0, 55% a 3,0% p/p, em solvente orgânico, preferencialmente acetona, na faixa de 5 a 60 kHz, preferencialmente 20 kHz durante um tempo entre 30 a 60 minutos, preferencialmente 60 minutos; c.Mistura de alto cisalhamento da composição acima obtida , na faixa de 4.000 a 28.000 RPM , preferencialmente 17.400 RPM, durante tempo entre 15 a 75 minutos, preferencialmente 60 minutos; Após o processo de dispersão, o solvente é retirado por evaporação, preferencialmente através de vácuo; d.Exposição opcional do adesivo à luz UV para induzi-lo à pós-cura.
[025] Para fins de referência, um conjunto de juntas de sobreposição simples, sem grafeno, foram também preparadas, testadas e comparadas com juntas coladas com o adesivo nanomodificado. A dispersão eficiente das nanoestruturas de grafeno, fez com que a capacidade de carga das juntas coladas com esse adesivo fosse aumentada em até 74% em relação ao adesivo sem nenhum reforço.
[026] A explicação para o aumento desta capacidade de carga reside no fato deste adesivo nanomodificado permitir a formação de um modo de falha misto, entre falha coesiva e adesiva. Além disso, o adesivo desenvolvido com esta composição de resina e grafeno , quando submetido à luz ultravioleta sofre um processo de pós-cura , o que aumenta ainda mais a sua capacidade de carga.
[027] Outro ponto de referência é a análise do ensaio de tração de compósito de fibra de carbono e epóxi nano-modificado com a adição de grafeno isolado ou associado a nanotubos de carbono. O processo resultou em aumento da tensão de ruptura de 498 Mpa, para os corpos de prova sem nanoestruturas e de 595 MPa para corpos de prova com nanoestruturas de base carbono.
[028] A invenção pode ser melhor compreendida através dos exemplos abaixo, não limitantes.
[029] Os nanotubos de carbono na concentração de 0.3 % p/p são pré- dispersados no endurecedor do sistema epoxidilico através do sistema de ultra- sonicação difusa. Nesse caso a faixa de frequência utilizada foi de 5 a 60 KHz, preferencialmente 42 KHz, durante 15 a 45 minutos, preferencialmente 30 minutos.
[030] O processo de mistura das quantidades de 1% p/p e 2% p/p de grafeno na resina se deu através de duas etapas: a)ultra-sonicação do grafeno com a resina epóxi/Nanotubos de Carbono pré-dispersa em solvente orgânico, preferencialmente acetona, na faixa de frequência de 5 a 60 kHz, preferencialmente 20 KHz, durante 30 a 60 minutos, preferencialmente 60 minutos: b)mistura de alto cisalhamento de 6.400 a 28.000 RPM , preferencialmente a 17.400 RPM. por um período de 15 a 75 minutos, preferencialmente 60 minutos. As quantidades de grafeno dispersas foram de 0,25 a 3,0 % p/p, preferencialmente 1% e 2,0% p/p. Após o processo de dispersão, o solvente é retirado por evaporação através de vácuo a 760 mm Hg por 15 minutos.
[031] Para fins de referência, um conjunto de juntas de sobreposição simples, sem grafeno, foram também preparadas, testadas e comparadas com juntas coladas com o adesivo nanomodificado. A dispersão eficiente das nanoestruturas de grafeno, fez com que a capacidade de carga das juntas coladas com esse adesivo fosse aumentada em até 74% em relação ao adesivo sem nenhum reforço. Já o aumento na capacidade de carga (limite de resistência) dos laminados de fibra de carbono foi de aproximadamente 19% em relação aos laminados de fibra de carbono/epóxi sem nanoestruturas de base carbono.
[032] O projeto da junta de sobreposição simples seguiu a norma ASTMD5868- 10 e o adesivo utilizado nesta pesquisa foi um sistema epóxi a base de éter diglicidílico de bisfenol modificado por nanodispersâo de grafeno. Para ser capaz de reproduzir a luz do dia e seguindo a norma ASTM G154-12, foram utilizadas quatro lâmpadas UVA de 30 watts, com comprimento de onda de 340 nm. Cada conjunto de juntas de sobreposição simples (5 amostras) foram expostas a tais lâmpadas numa câmara selada. Quatro tempos de exposição foram investigados: sem envelhecimento (tempo zero), 100 horas, 200 horas e 400 horas. Uma vez envelhecidas as juntas, realizou-se os ensaios de tração seguindo a norma ASTMD5868-10. Os dados obtidos no ensaio de tração estão representados através dos gráficos apresentados nas Figuras 6a a 6c.
[033] Os testes de nanoindentaçâo foram realizados por Microscópio de Força Atômica Asylum Research, modelo MFP-3D, com um indentador tipo Berkovich.Os dados obtidos através dos testes de nanoindentação podem ser observados nos gráficos dispostos na Figura 1,
[034] As Figuras 1a a 1d mostram as curvas força-deslocamento de nanoindentação para as amostras sem adição de grafeno, em tempo igual a 0, 100, 200 e 400 horas, respectivamente. Nota-se que a adição de grafeno protegeu o sistema epóxi.como mostrado nas Figuras 1e e 1f para 1% p/p e 2% p/p de grafeno, respectivamente, após 400 horas de exposição aos raios UVA. Ao observar estes gráficos, duas conclusões podem ser feitas: (i) as nanoestruturas de grafeno estão uniformemente distribuídas, (ii), a radiação UVA, também é uniformemente distribuída através da área de toda a amostra. É importante mencionar que, em cada amostra pelo menos 10 testes de nanoindentação foram feitos em locais diferentes.
[035] Observando-se a Figura 2, é possível afirmar que as nanoestruturas de grafeno protegeram o adesivo epóxi da radiação UVA. Ambos os conjuntos, 1% p/p e 2% p/p de grafeno, não experimentaram uma redução na rigidez devido à luz UVA até 200 horas. Uma diminuição na rigidez foi notada durante 400 horas, mas a rigidez remanescente foi maior do que a da amostra sem grafeno. Nota- se que para as 400 horas de envelhecimento, as amostras de resina pura apresentaram uma maior variação (± 14%), o que poderia ser causado por uma exposição não uniforme à luz UVA. Os resultados de nanoindentação indicam que as nanoestruturas de grafeno dispersas na resina epóxi não só aumentaram a resistência do adesivo, mas também bloquearam a degradação do polímero devido à radiação UVA. O adesivo foi considerado isotrópico e seu módulo de Young foi baseado nos resultados de testes de nanoindentação.
[036] Para entender as alterações químicas do adesivo sob a luz UVA o ensaio de análise por infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi executado em todas as amostras. As Figuras 4a , 4b e 4c, mostram os sinais de FTIR que foram utilizados para identificar os produtos de degradação. A atribuição de sinais das principais bandas do sistema epóxi estudado são apresentadas na Tabela 1. Estas análises foram feitas para entender como as nanoestruturas de grafeno afetaram a degradação do sistema epoxidilico de éter diglicidílico do bisfenol A.Tabela 1 - ATRIBUIÇÃO DE BANDAS DO ESPECTRO NO INFRAVERMELHO DA RESINA NANOMODIFICADA<<DESCRIPTION PART>>
[037] Como pode ser observado nos gráficos da Figura 4, durante o processo de envelhecimento, ocorreu um aumento da intensidade da banda referente ao estiramento característico de hidroxilas, o qual pode ser uma indicação de consumo de água. O estiramento referente a anel aromático diminuiu com o processo de envelhecimento para as amostras sem grafeno e um padrão diferente foi observado para as amostras com a adição de grafeno. A análise da transmitância normalizada das amostras do adesivo indica através da intensidade dos estiramentos em suas respectivas bandas que caracterizam os grupos funcionais, que houve degradação do adesivo nas amostras que não continham grafeno, pois ocorreu um decréscimo da intensidade dos sinais associados ao estiramento do anel aromático. Nas amostras em que a resina estava reforçada com grafeno, além de preservação da resina, observou-se um aumento de sua rigidez, o que é demonstrado através do incremento na intensidade do sinal associado ao estiramento dos grupos epóxi e p-fenileno. Os experimentos foram realizados em um espectrômetro IF66 (Brucker Optic Inc.), entre 400-4000cm-1.
[038] Nas Figuras 3a e 3b pode ser observado como os blocos de grafeno promovem a blindagem contra a radiação UV. A blinoagem pode ser explicada pela disposição tridimensional dos blocos de grafeno dispersos na matriz polimérica.
[039] Na Figura 5 estão representados os valores de dureza em função do tempo de exposição à radiação UV, obtidos através dos ensaios de nanoindentação. Assim como foi constatado no gráfico da Figura 2, em que ocorreu um decréscimo dos valores de módulos de elasticidade associados ao tempo de exposição de 400 horas, percebe-se o mesmo comportamento para os valores de dureza. A diminuição dos valores de dureza e dos módulos de elasticidade no referido tempo, está associada à formação de microfissuras na superfície das amostras que provocam uma falsa impressão de amolecimento.
[040] As Figuras 6a a 6c permitem concluir que a dispersão de grafeno na matriz levou a um aumento na capacidade de carga da articulação.
[041] Os valores dos dois campos de tensões, de cisalhamento e de arrancamento são resumidos na Tabela 2. Estes testes foram feitos para entender como a dispersão de grafeno e envelhecimento por luz UVA afetaram a tensão de arrancamento e distribuição de cisalhamento dentro das juntas de sobreposição simples, através de uma simulação de elementos finitos. O modelo de elementos finitos possui 18086 elementos e 112186 graus de liberdade.
[042] Uma malha muito refinada foi utilizada e esta malha foi mantida para todas as simulações. O adesivo assumiu ser isotrópico e homogêneo, com módulo de Young determinado pelos testes de nanoindentação e relação de Poisson de 0,34.Tabela 2 - Valores de tensões de arrancamento e de cisalhamento em função da quantidade de grafeno
[043] Na tabela 2 é possível observar um aumento nas tensões de arracamento e de cisalhamento na falha maior nas amostras reforçadas com grafeno do que na amostra referência. Para as amostras de grafeno a 2% envelhecidas durante 400 horas, o aumento foi de aproximadamente 82%. Os dois principais fatores para tal aumento são a adição de grafeno e a exposição aos raios UVA.
[044] A partir dos resultados supracitados, conclui-se que a dispersão de grafeno nos adesivos epóxi tem um efeito de reforço duplo, isto é, observa-se um aumento na capacidade de carga das estruturas coladas com o material naπomodificado, bem como o bloqueio de envelhecimento pela luz UVA.
[045] A Figura 7 mostra a curva tensão-deformação para o ensaio de tração de laminados de fibras de carbono/epóxi com e sem a dispersão de nanoestruturas de base carbono. Pode-se observar a partir da Figura 7, que as tensões de ruptura estão todas acima do valor de ruptura dos laminados sem a dispersão de nanoestruturas de base carbono (nanotubos de carbono e grafeno). Nota-se que a adição destas nanoestruturas de base carbono não influenciou significativamente a rigidez (inclinação da parte linear da curva tensão- deformação). O aumento do limite de resistência (tensão na falha) pode ser atribuída ao intertravamento promovido pelas nanoestruturas dispersas na resina epóxi, como mostrado na Figura 8. Nota-se que é possível observar dez camadas de grafeno próximas a nanotubos de carbono dispersos na matriz epoxidílica. Essas mesmas nanoestruturas foram detectadas também por espectroscopia raman como mostra a Figura 9.
Claims (4)
1.Processo de obtenção de resina estrutural modificada por nanoestruturas de base carbono (grafeno isolado ou associado a nanotubo de carbono) caracterizado por compreender os seguintes passos: a.Os nanotubos de carbono na concentração de 0,1% p/p a 0,5 % p/p são pré-dispersos no endurecedor da resina polimérica através do sistema de ultra-sonicação difusa na faixa de frequência de 5 a 60 KHz, durante 15 a 45 minutos; b.Ultra-sonicação da resina polimérica pré-misturada com nanotubos de carbono, obtida na etapa “a”, ou da resina polimérica pura, com nanoestruturas de grafeno 0, 55% a 3,0% p/p, em solvente orgânico, na faixa de 5 a 60 kHz, durante um tempo entre 30 a 60 minutos; c.Mistura de alto cisalhamento da composição obtida na etapa “b”, na faixa de 4.000 a 28.000 RPM, durante tempo entre 15 e 75 minutos; d.Retirada do solvente por evaporação; e.Exposição opcional da resina termofixa estrutural obtida na etapa “d” à luz UV para induzi-la à pós-cura.
2.Processo, de acordo com a reivindicação 1 etapas “a” e “b”, caracterizado pela resina polimérica ser do tipo epóxi ou cianoacrilato e ser modificada por dispersão de grafeno de 0,55% até 3,0% p/p isolada ou em associação com nanotubos de carbono de parede múltipla de 0,1 % até 0,5% p/p, onde a resina apresenta uma concentração entre 96,5% e 98,5% p/p.
3.Resina estrutural modificada por nanoestruturas de base carbono, obtida pelo processo definido na reivindicação 1, caracterizada por compreender resinas do tipo epóxi ou cianoacrilato nanomodificadas por dispersão de grafeno de 0,5% até 3,0% p/p isoladas ou em associação a nanotubos de carbono de parede múltipla de 0,1 % até 0,5% p/p, onde a resina constitui de uma concentração entre 96,5% e 98,5% p/p no caso da resina ser utilizada como adesivo e entre 48,25% p/p e 49,25% p/p no caso da resina ser utilizada na laminação de compósitos.
4.Uso da resina estrutural modificada por nanoestruturas de base carbono definida na reivindicação 3, caracterizado por ser como adesivo na colagem de juntas estruturais híbridas ou simples e como resina para laminação de compósitos.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102014008543-2A BR102014008543B1 (pt) | 2014-04-09 | 2014-04-09 | processo de obtenção de resina polimérica estrutural modificada por nanoestruturas de carbono produto e uso |
| PCT/IB2015/052599 WO2015155735A1 (pt) | 2014-04-09 | 2015-04-09 | Processo de obtenção de resina polimérica estrutural modificada por nanoestruturas de carbono produto e uso |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102014008543-2A BR102014008543B1 (pt) | 2014-04-09 | 2014-04-09 | processo de obtenção de resina polimérica estrutural modificada por nanoestruturas de carbono produto e uso |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR102014008543A2 BR102014008543A2 (pt) | 2016-05-24 |
| BR102014008543B1 true BR102014008543B1 (pt) | 2020-12-15 |
Family
ID=54287381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR102014008543-2A BR102014008543B1 (pt) | 2014-04-09 | 2014-04-09 | processo de obtenção de resina polimérica estrutural modificada por nanoestruturas de carbono produto e uso |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR102014008543B1 (pt) |
| WO (1) | WO2015155735A1 (pt) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2976665T3 (es) | 2019-06-12 | 2024-08-06 | Henkel Ag & Co Kgaa | Sistemas adhesivos de cianoacrilato de dos partes curables por radicales libres y modificados con óxido de grafeno |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8012420B2 (en) * | 2006-07-18 | 2011-09-06 | Therm-O-Disc, Incorporated | Robust low resistance vapor sensor materials |
| RU2412095C2 (ru) * | 2007-12-31 | 2011-02-20 | Хайосунг Корпоратион | Способ производства многослойной тары, содержащей нанокомпозит |
| US20130017374A1 (en) * | 2009-11-18 | 2013-01-17 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne | Carbon nanotubes nanocomposites for microfabrication applications |
| KR20110059130A (ko) * | 2009-11-27 | 2011-06-02 | 연세대학교 산학협력단 | 복합 조성물 및 이를 이용한 연료전지용 바이폴라 플레이트 |
| KR101260708B1 (ko) * | 2010-02-01 | 2013-05-10 | 이스켐주식회사 | 무용제형 전도성 도료수지 |
| TW201145474A (en) * | 2010-06-10 | 2011-12-16 | Wei-Han Wang | Heat dissipation device of electronic/photoelectric element |
| CN103317734B (zh) * | 2012-03-20 | 2015-07-01 | 沈阳航空航天大学 | 一种基于碳纳米薄膜的雷达吸波复合材料制备方法 |
| KR101380734B1 (ko) * | 2012-04-20 | 2014-04-02 | 한국화학연구원 | 기능성 복합필러를 포함하는 전기전도성 향상 수지 조성물 |
| CN102728346B (zh) * | 2012-06-21 | 2014-07-16 | 华北电力大学 | MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料及其制备方法 |
| CN102785437B (zh) * | 2012-07-19 | 2016-08-03 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种复合导电薄层及其制备方法和应用 |
| CN102796374B (zh) * | 2012-08-09 | 2014-02-05 | 西北工业大学 | 一种碳纳米管/苯并噁嗪/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法 |
| KR101241750B1 (ko) * | 2012-09-05 | 2013-03-25 | 한밭대학교 산학협력단 | 탄소나노튜브에 의해 박리된 그래핀을 함유하는 열가소성 수지 마이크로캡슐 형태의 전도성 충전제의 제조방법 및 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조 방법. |
| CN102911531B (zh) * | 2012-10-22 | 2014-03-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 将石墨烯或/和碳纳米管在有机溶剂中稳定分散的方法 |
| KR101413996B1 (ko) * | 2012-12-27 | 2014-07-04 | 전자부품연구원 | 카본 하이브리드 필러를 포함하는 방열 복합체 및 그 제조방법 |
| CN103275408B (zh) * | 2013-05-28 | 2015-08-19 | 河海大学 | 一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法 |
| CN104277420B (zh) * | 2014-09-18 | 2017-08-22 | 华侨大学 | 一种聚合物结构复合材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-04-09 BR BR102014008543-2A patent/BR102014008543B1/pt active IP Right Grant
-
2015
- 2015-04-09 WO PCT/IB2015/052599 patent/WO2015155735A1/pt active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR102014008543A2 (pt) | 2016-05-24 |
| WO2015155735A1 (pt) | 2015-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cooper et al. | Investigation into the deformation of carbon nanotubes and their composites through the use of Raman spectroscopy | |
| Montazeri et al. | Viscoelastic properties and determination of free volume fraction of multi-walled carbon nanotube/epoxy composite using dynamic mechanical thermal analysis | |
| Fang et al. | Strong and flaw-insensitive two-dimensional covalent organic frameworks | |
| Gholami et al. | Nonlinear bending of third-order shear deformable carbon nanotube/fiber/polymer multiscale laminated composite rectangular plates with different edge supports | |
| Shokrieh et al. | A novel combined molecular dynamics–micromechanics method for modeling of stiffness of graphene/epoxy nanocomposites with randomly distributed graphene | |
| Zu et al. | Characterization of carbon nanotube fiber compressive properties using tensile recoil measurement | |
| Gardea et al. | Identification of energy dissipation mechanisms in CNT-reinforced nanocomposites | |
| Ávila et al. | Bending investigation on carbon fiber/epoxy composites nano-modified by graphene | |
| Barbaz-Isfahani et al. | Experimental and numerical research on healing performance of reinforced microcapsule-based self-healing polymers using nanoparticles | |
| Viscardi et al. | Multi-functional nanotechnology integration for aeronautical structures performance enhancement | |
| Hashim et al. | Mechanical properties of hybrid graphene nanoplatelet-nanosilica filled unidirectional basalt fibre composites | |
| Choyal et al. | Effect of Stone–Wales defects on the mechanical behavior of boron nitride nanotubes | |
| de Seixas et al. | Effect of water on the mechanical and thermal properties of natural fibre reinforced hybrid composites | |
| Kumar et al. | Performance of mechanical joints prepared from carbon-fiber-reinforced polymer nanocomposites under accelerated environmental aging | |
| Laghaei et al. | Enhancing mechanical properties of biaxial E-glass fabric/epoxy composite using cellulose nanocrystals: impact of mixing medium | |
| Polydoropoulou et al. | Mechanical behavior of aeronautical composites containing self-healing microcapsules | |
| Singh et al. | Effect of fiber orientation on mechanical properties of jute/carbon/glass hybrid composite | |
| Kosedag et al. | Effect of SiC and graphene nanoparticles on the mechanical properties of carbon fiber‐reinforced epoxy composites | |
| BR102014008543B1 (pt) | processo de obtenção de resina polimérica estrutural modificada por nanoestruturas de carbono produto e uso | |
| Pandya et al. | Energy absorption capability of carbon nanotubes dispersed in resins under compressive high strain rate loading | |
| Yadav et al. | Shape recovery and mechanical properties investigation of carbon fiber dispersed bisphenol-A based epoxy composite | |
| Santos et al. | The effect of temperature on fatigue strength of poly (ether‐imide)/multiwalled carbon nanotube/carbon fibers composites for aeronautical application | |
| Kumar et al. | Thermal Transport Phenomena in PEGDA-Based Nanocomposite Hydrogels Using Atomistic and Experimental Techniques | |
| Gardea et al. | Energy dissipation characteristics of additively manufactured CNT/ABS nanocomposites | |
| Singh et al. | Hygrothermal effects on mechanical joints prepared from fiber reinforced plastic nanocomposites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 09/04/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |