KR20130134446A - 관능기화 그래핀 및 고분자-관능기화 그래핀 복합체와 그 제조방법 - Google Patents

관능기화 그래핀 및 고분자-관능기화 그래핀 복합체와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 관능기를 갖는 관능기화 그래핀 및 고분자-관능기화 그래핀 복합에와 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 관능기화 그래핀은, 그래핀층; 및 상기 그래핀층 상에 형성된 기능성 관능기층;을 포함한다.

Description

관능기화 그래핀 및 고분자-관능기화 그래핀 복합체와 그 제조방법 {Functionalized Graphene and Polymer-functionalized Graphene Hybrid complex and the Fabrication Methods thereof}
본 발명은 그래핀에 관한 것으로서, 관능기를 갖는 관능기화 그래핀 및 고분자-관능기화 그래핀 복합에와 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀 (graphene)은 탄소 원자가 육각형 구조의 벤젠 모양으로 연속 구성된 단일 층 (두께 약 1 nm 이하)을 말하는데, 대부분의 흑연 물질의 구성 요소이다. 대표적인 층상 물질인 흑연은, 하나의 그래핀 층을 이루고 있는 탄소 원자 간의 결합(시그마(σ) 결합)은 매우 강하지만, 그래핀 층 간의 결합은 상대적으로 매우 약한 반데르발스 (van der Waals) 결합이다. 이러한 특성으로 인하여 두께가 약 1 nm 이하인 이차원 구조의 그래핀을 얻을 수 있다. 그래핀은 포스트 탄소나노튜브로 기대되는 물질이다.
그래핀의 뛰어난 물성에도 불구하고, 용액 중의 균일한 분산의 곤란성, 표면의 화학적 불활성, 소수성 등의 특성은 개질의 필요성이 있다. 즉, 그래핀의 우수한 물성을 유지하면서, 원하는 표면 특성을 부여하는 데에 대한 기술적 수요가 있는 것이다.
한편, 기체 차단 필름, 전도성 필름, 열방출성 필름 등 고분자 필름의 목적하는 성능 향상에 대한 기술적 수요도 증가하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은, 기능성 관능기를 포함하는 관능기화 그래핀, 및 고분자와 관능기화 그래핀을 포함하는 고분자-관능기 그래핀 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
그래핀의 우수한 물성을 활용하여, 우수한 기체 차단성 (낮은 기체 투과도), 높은 전기 전도성, 높은 열방출성 등의 기능을 갖는 복합체, 특히 복합 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 관능기화 그래핀은, 그래핀층; 및 상기 그래핀층 상에 형성된 기능성 관능기층;을 포함한다.
상기 기능성 관능기층과 상기 그래핀층은 화학 결합하고 있는 것일 수 있고, 상기 기능성 관능기는, p-n-옥틸아닐린 (POA), 페닐뷰틸아민 (PBA), 옥타데실아민 (ODA), 헥사데실아민 (HDA), 테트라데실아민 (TDA), 도파민 (DPA), p-페닐린디아민 (PDA), 3,4-디메틸페닐아민 (DMPA), 4-클로로아닐린 (4CA) 및 페닐아민 (PA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 기능성 관능기층의 두께가 1.20 nm 내지 3.50 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면인 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 상기의 관능기화 그래핀; 및 고분자;를 포함한다.
상기 고분자는, 폴리비닐아세테이트 (PVA), 폴리락타이드 (PLA), 에틸렌비닐알콜 (EVOH), 초고분자량폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리에틸렌 (PE), 폴리카보네이트 (PC), 폴리이미드 (PI) 및 폴리메타메틸크릴레이트 (PMMA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 섬유, 입자, 펠렛 또는 필름 형상 형상일 수 있다.
상기 관능기화 그래핀 복합체는, 상기 관능기화 그래핀이 상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체 중 필러인 것일 수 있다.
상기의 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 차단성 재료, 전기전도성 재료 및 열방출성 재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 재료일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면인 관능기화 그래핀의 제조방법은, 흑연을 산처리하여 산처리 그래핀을 형성하는 단계; 상기 산처리 그래핀을 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 형성하는 단계; 기능성 관능기 전구체를 제2 용매에 분산시켜 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 관능기화 그래핀을 포함하는 제3 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제3 용액 중 상기 관능기화 그래핀을 분리하는 단계;를 포함한다.
상기 산처리는, 황산, 질산, 초산 및 과망간산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 제1 용매 및 제2 용매는, 각각, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 기능성 관능기 전구체는, p-n-옥틸아닐린 (POA), 페닐뷰틸아민 (PBA), 옥타데실아민 (ODA), 헥사데실아민 (HDA), 테트라데실아민 (TDA), 도파민 (DPA), p-페닐린디아민 (PDA), 3,4-디메틸페닐아민 (DMPA), 4-클로로아닐린 (4CA) 및 페닐아민 (PA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 관능기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 관능기화 그래핀은, 그래핀층 및 상기 그래핀층 상에 형성된 기능성 관능기층을 포함하고, 상기 기능성 관능기층과 상기 그래핀층은 화학 결합하고 있는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면인 고분자-관능기화 그래핀 복합체의 제조방법은, 상기의 제3 용액과 고분자 분산 용액을 혼합하여 고분자-관능기화 그래핀 복합체를 포함하는 제4 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제4 용액 중 고분자-관능기화 그래핀 복합체를 분리하는 단계;를 포함한다.
상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 입자 또는 필름 형상이고, 상기 제4 용액으로부터 분리된 상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체를 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 용이하게 기능성 관능기를 포함하는 관능기화 그래핀, 및 고분자와 관능기화 그래핀을 포함하는 고분자-관능기 그래핀 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 관능기화 그래핀 및 고분자-관능기 그래핀 복합체는 그래핀의 우수한 물성을 그대로 보유하면서, 도입된 관능기에 따라서 우수한 기체 차단성 (낮은 기체 투과도), 높은 전기 전도성, 높은 열방출성 등의 기능을 갖는다.
도 1은 본 발명의 몇 가지 관능기화 그래핀의 화학구조식이다.
도 2는 본 발명의 몇 가지 관능기화 그래핀의 비접촉 모드 AFM 이미지이다.
도 3은 흑연과 산처리 그래핀 및 본 발명의 관능기화 그래핀 (PBA-GS)의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 흑연, 산처리 그래핀, 환원된 산처리 그래핀 및 본 발명의 몇 가지 관능기화 그래핀의 XRD 패턴그래프이다.
도 5는 흑연, 산처리 그래핀, 환원된 산처리 그래핀 및 본 발명의 몇 가지 관능기화 그래핀의 TGA 열기록 (thermograms) 그래프이다.
본 발명의 관능기화 그래핀은, 그래핀층 및 상기 그래핀층 상에 형성된 기능성 관능기층을 포함한다. 그래핀층은 이상적으로는 단일의 그래핀으로 이루어지는 것이지만, 경우에 따라서는 복수의 그래핀층이 적층된 것이거나, 그래핀 간 일부분이 겹쳐서 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 관능기화 그래핀에 의하면 그래핀의 고유의 특성을 유지하면서 도입된 관능기에 따라 원하는 기능을 갖는다. 특히 기체 차단성이 향상되고, 전기전도도, 열방출성 등이 향상될 수 있다.
상기 기능성 관능기층과 상기 그래핀층은 화학 결합하고 있는 것일 수 있고, 상기 기능성 관능기는, p-n-옥틸아닐린 (POA), 페닐뷰틸아민 (PBA), 옥타데실아민 (ODA), 헥사데실아민 (HDA), 테트라데실아민 (TDA), 도파민 (DPA), p-페닐린디아민 (PDA), 3,4-디메틸페닐아민 (DMPA), 4-클로로아닐린 (4CA) 및 페닐아민 (PA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 몇 가지 관능기화 그래핀의 화학구조식이다. 도 1에는 그래핀의 일 면에 관능기가 화학 결합한 것을 나타내었으나, 그래핀의 일 면뿐만 아니라 양면, 드물게는 측면에도 관능기가 화학 결합할 수 있다. 또한, 도 1에는 이해를 위해서 그래핀에 하나의 관능기가 결합된 것을 도시하였으나, 하나의 그래핀에 복수 개의 관능기가 화학 결합할 수 있는 것은 물론이고, 하나의 그래핀에 동일한 종의 관능기가 화학 결합하는 경우뿐만 아니라 서로 다른 이종의 관능기가 화학 결합할 수도 있다.
상기 기능성 관능기층의 두께가 1.20 nm 내지 3.50 nm일 수 있다. 도 2는 본 발명의 몇 가지 관능기화 그래핀의 비접촉 모드 AFM (non-contact mode atomic force microscopy) 이미지이다. 도 2를 통하여 화학 결합한 관능기층의 두께를 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면인 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 상기의 관능기화 그래핀 및 고분자를 포함한다. 용도에 따라 섬유, 입자, 펠렛 또는 필름 형상 형태로 사용 가능한 고분자에 상기의 관능기화 그래핀이 혼재함으로써, 고분자 입자 또는 필름의 고유 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 고분자 입자 또는 필름 자체로는 가질 수 없는 새로운 특성이 부가될 수도 있다.
상기 고분자는, 폴리비닐아세테이트 (PVA), 폴리락타이드 (PLA), 에틸렌비닐알콜 (EVOH), 초고분자량폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리에틸렌 (PE), 폴리카보네이트 (PC), 폴리이미드 (PI) 및 폴리메타메틸크릴레이트 (PMMA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 섬유, 입자, 펠렛 또는 필름 형상 형상일 수 있고, 상기 관능기화 그래핀 복합체는, 상기 관능기화 그래핀이 상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체 중 필러인 것일 수 있다. 종래에 고분자 필름에 기체 차단 특성 등의 향상을 위해서 점토 (clay) 등을 필러로 함유하도록 한 연구가 있었으나, 본 발명의 고분자-관능기화 그래핀을 필러로 함유하는 경우 더욱 향상된 기체 차단 특성을 가질 수 있는 것은 물론이고, 그래핀에 의한 전기 전도도 특성 등을 가질 수 있고, 관능기에 따라 추가적인 기능성의 부가가 가능하다.
상기의 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 차단성 재료, 전기전도성 재료 및 열방출성 재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 재료일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 필름 형태로 기체 차단 필름으로 활용이 가능하고, 그래핀의 고유 특성에 따라 투명 전도성 필름 등에 활용 가능하고, 열방출성이 뛰어나기 때문에 전자기기, 센서 등의 개구부의 열방출막 등으로 활용이 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 측면인 관능기화 그래핀의 제조방법은, 흑연을 산처리하여 산처리 그래핀을 형성하는 단계; 상기 산처리 그래핀을 제1 용매에 분산시켜, 산처리 그래핀이 분산된 제1 용액을 형성하는 단계; 기능성 관능기 전구체를 제2 용매에 분산시켜, 관능기 전구체가 분산된 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합, 즉, 산처리 그래핀 분산 용액과 관능기 전구체 분산 용액을 혼합하여, 관능기화 그래핀 (그래핀층 및 그래핀층 상에 형성된 기능성 관능기층을 포함)을 포함하는 관능기화 그래핀이 분산된 제3 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제3 용액 중 상기 관능기화 그래핀을 분리하는 단계;를 포함한다.
상기 기능성 관능기 전구체 대신에 기능성 관능기 물질을 직접 사용할 수도 있다.
각 용액의 제조에 있어서, 고른 분산을 위하여 초음파 처리 등을 할 수 있다. 관능기화 그래핀의 분리 과정은 원심분리기 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 에탈올 및 증류수 혼합액을 이용한 세척 과정과, 예를 들어 80 ℃ 고온에서의 진공 건조와 같은 건조 과정을 포함할 수 있다.
상기 산처리는, 황산, 질산, 초산 및 과망간산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 산처리는 hummers, Offeman법으로 할 수 있다. 상기 산처리는, pH 조절 (pH 6-7)을 위한 중화 과정 및 예를 들어 동결건조기를 사용하는 건조 과정을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매 및 제2 용매는, 각각, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기능성 관능기 전구체는, p-n-옥틸아닐린 (POA), 페닐뷰틸아민 (PBA), 옥타데실아민 (ODA), 헥사데실아민 (HDA), 테트라데실아민 (TDA), 도파민 (DPA), p-페닐린디아민 (PDA), 3,4-디메틸페닐아민 (DMPA), 4-클로로아닐린 (4CA) 및 페닐아민 (PA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 관능기를 포함하는 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 관능기화 그래핀은, 그래핀층 및 상기 그래핀층 상에 형성된 기능성 관능기층을 포함하고, 상기 기능성 관능기층과 상기 그래핀층은 화학 결합하고 있는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면인 고분자-관능기화 그래핀 복합체의 제조방법은, 상기의 제3 용액과 고분자 분산 용액을 혼합하여 고분자-관능기화 그래핀 복합체를 포함하는 제4 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제4 용액 중 고분자-관능기화 그래핀 복합체를 분리하는 단계;를 포함한다.
각 용액의 고른 분산을 위하여 초음파 분산 처리 등을 할 수 있다.
고분자-관능기화 그래핀 복합체의 분리 과정은 원심분리기 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 에탈올 및 증류수 혼합액을 이용한 세척 과정과, 예를 들어 고온 진공 건조와 같은 건조 과정을 포함할 수 있다.
상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 섬유, 입자, 펠렛 또는 필름 형상 형상이고, 상기 제4 용액으로부터 분리된 상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체를 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 경화 과정일 수 있고, 이를 통하여 입자 또는 필름과 같은 고분자-관능기화 그래핀 복합체의 형태를 안정화하는 과정일 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 관능기화 그래핀의 제조
본 실험에 사용된 시약은 Aldrich, TCI, Junsai사 제품을 사용하였다. 흑연은 Aldrich사 제품이었고, 75 mesh의 프레이크 (flake) 형태의 시료를 사용하였다. 합성 과정에 필요한 각 알킬 그룹과 하이드라진 하이드레이트 (hydrazine hydrate)는 TCI와 Aldrich사 제품을 사용하였다.
[ 산처리 그래핀의 제조 ]
흑연의 산 처리는 Hummers 와 Offeman 의 방법으로 실험을 하였다.
우선 0 ℃에서 흑연 1 g를 황산 (sulfuric acid)에 분산시키고, 초산나트륨 (sodium acetate) 2 g을 10분간 녹였다. 황산 용액에 과망간산칼륨 (potassium permanganate) 12 g를 넣고 10분간 녹이고 상온에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 용액을 증류수 2 L에 부어 교반하고 과산화수소 (hydroperoxide) 20 ㎖를 넣어 과망간산칼륨을 제거하였다. 원심분리기를 이용하여 산처리 그래핀을 분리시킨다. 여러 번의 세척에 걸쳐 pH 6-7로 중화시킨 후 동결건조기를 사용하여 산처리 그래핀 (이하 GO, graphene oxide)을 얻었다.
[ 환원된 산처리 그래핀의 제조 ]
관능기화 그래핀과의 비교를 위하여, 산처리 그래핀 중 일부를 환원처리하여 환원된 산처리 그래핀 (히아, RGO, reduced graphene oxide)을 제조하였다. 즉, 산처리 그래핀 1 g를 1000 ㎖의 증류수에 초음파 처리로 완전히 분산시키고, 분산된 용액에 하이드라진 하이드레이트 10 ㎖를 첨가하고 100 ℃에서 24 시간 동안 반응을 진행시켜, 반응이 종결되면 걸러서 물과 에탄올이 1:1 비율로 섞인 용매에 3회 세척하고 80 ℃에서 진공 건조하여 환원된 산처리 그래핀을 얻었다.
[ 관능기화 그래핀의 제조 ]
대표적으로, 옥타데실아민-그래핀 (octadecylamine-graphene, ODA-G)의 제조과정을 설명한다. 다른 관능기화 그래핀의 제조도 동일한 방법으로 수행하였다.
하나의 250 ㎖ 플라스크에 1 g의 옥타데실아민을 에탄올 100 ㎖에 녹이고, 다른 플라스크에는 GO 1 g을 100 ㎖의 증류수에 분산시켰다. 두 용액을 합친 후에 100 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이후 1 g의 하이드로퀴논 (hydroquinone)을 넣고 같은 온도에서 1시간 동안 반응을 더 시켰다. 반응이 종결된 용액에서 관능기화 그래핀 (옥타데실아민-그래핀, ODA-G)을 걸러 에탄올과 증류수가 1:1로 혼합된 용액에 3회 세척하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 관능기화 그래핀으로서 옥타데실아민-그래핀 (ODA-G)을 얻었다. 같은 방법으로 4-옥틸아닐린-그래핀(p-n-octylaniline-graphene, POA-G)과 페닐뷰틸아민-그래핀 (phenylbutyl- amine-graphene, PBA-G)등 도 1의 7가지 관능기화 그래핀을 제조하였다. 제조된 관능기화 그래핀은 도 1의 구조식과 같다. 도 1에는 그래핀을 한 종류인 그래핀 시트 (GS, graphene sheet)로 표현하였다.
GO 및 RGO의 AFM 이미지를 확인한 결과, GO는 1.70 - 1.76 nm의 두께를 보이고, RGO는 1.26 또는 1.97 nm의 두께를 보이는 것으로부터 흑연이 층으로 분리된 그래핀이 효과적으로 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 2는 제조된 관능기화 그래핀 중 5가지의 AFM 이미지이다. ODA-GS의 경우 2.57 또는 3.46 nm의 두께를 가지는 것을 확인하였다. 이는 그래핀 층 위, 아래 그리고 옆으로 많은 알킬 그룹을 붙이는 과정에서 이와 같이 두께가 두꺼워진 것으로 추측된다. 이 결과는 이미 고배율로 관찰된 SEM 사진에서 관찰된 값과 비슷하다. POA-GS와 PBA-GS는 각각 2.41 또는 2.49 nm와 2.73 nm로 나타났다. PBA-GS의 경우 사슬길이가 가장 짧음에도 불구하고 관능기화 그래핀 중 비교적 두꺼운 층을 보여주는데 이는 일부 영역에 있어서 두 개의 층이 뭉쳐 있는 결과로 추측된다.
도 3은 흑연과 산처리 그래핀 및 본 발명의 관능기화 그래핀 (PBA-GS)의 FE-SEM 이미지이다. 아무런 처리가 되지 않은 흑연은 층층이 쌓여 있는 삼차원적 층간 구조를 나타내고 있다. GO의 경우 층과 층 사이가 벌어지면서 흑연의 삼차원적 층간 구조가 깨져 얇은 하나의 날카로운 층이 되는 것을 확인할 수 있다. 강산에 의한 처리의 결과로 층의 표면이 깨어져 매끄럽지 못한 부분이 관찰되기도 하였다. 관능기화 그래핀 PBA-GS는 그래핀 층이 알킬 그룹에 의해 쌓여져 층의 두께가 확실히 두꺼워진 것을 알 수 있다.
도 4는 흑연, 산처리 그래핀, 환원된 산처리 그래핀 및 본 발명의 몇 가지 관능기화 그래핀의 XRD 패턴그래프이다. 흑연에 비해 알킬기가 결합된 관능기화 그래핀의 d 값은 치환된 알킬기에 따라 여러 가지 값을 나타내었고, 이로부터 관능기화 그래핀에 알킬기가 화학 결합한 것을 확인할 수 있다.
표 1은 관능기화 그래핀들의 열적 안정성을 나타내는 것이다.
Td i [℃] wtR 600 [%]
흑연 측정불가 99.5
GO 50 28
HDA-GS 170 60.2
ODA-GS 158 35.2
PDA-GS 148 58.6
POA-GS 140 65.1
PBA-GS 131 57.4
TDA-GS 108 53.2
DPA-GS 80 55.6
Td i는 초기분해온도이고, wtR 600 는 600 ℃에서 초기 중량과 비교하여 잔류하는 중량을 %로 나타낸 것이다. 도 5는 표 1의 값을 기초로 나타낸 흑연, GO, RGO 및 본 발명의 몇 가지 관능기화 그래핀의 TGA 열기록 (thermograms) 그래프이다. 흑연은 열안정성이 매우 높아 초기분해온도를 찾지 못하였으나, GO 및 대부분의 관능기화 그래핀들은 초기 분해온도가 매우 낮은 50 - 170 ℃의 값을 나타내었다.
이를 통하여 본 발명의 관능기화 그래핀이 흑연 자체와 비교하여 변화된 열적 특성을 가진 것을 확인할 수 잇었고, 역으로 이를 통하여 본 발명의 관능기화 그래핀의 제조방법에 따라 제조된 관능기화 그래핀에서, 관능기가 그래핀에 효과적으로 화학 결합한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 고분자- 관능기화 그래핀 복합 필름의 제조
고분자로 PVA를 사용하여, 실시예 1에서 제조된 관능기화 그래핀 중 HDA-GS를 포함하는 용액과 PVA 분산 용액을 혼합하여, 고분자-관능기화 그래핀 복합체를 포함하는 용액을 제조하고 이를 필름 형태로 경화시켜 고분자-관능기화 그래핀 복합 필름을 형성하였다.
비교예 : 환원된 그래핀을 포함하는 고분자 필름의 제조
실시예 2와의 비교를 위하여 HDA-GS로부터 알킬기를 제거한 환원된 그래핀 (RGO)를 필러로 포함하는 고분자 (PVA) 필름을 제조하였다.
실시예 2의 고분자-관능기화 그래핀 복합 필름과 비교예의 고분자 필름의 열적 특성을 표 2에 나타내었다. 실시예 2의 고분자-관능기화 그래핀 복합 필름 중 관능기화 그래핀 (HDA-GS)와 비교예의 고분자 필름의 RGO를 필러로 표시하였다.
필름 중 필러 함량 [wt%] RGO HDA-GS
Tg [℃] Td i [℃] wtR 600 [%] Tg [℃] Td i [℃] wtR 600 [%]
o 68 227 3.0 67 233 6.7
3 71 231 5.6 68 236 7.4
5 134 233 16.7 70 237 11.0
7 - 243 23.5 71 252 12.4
10 - 251 28.7 73 238 17.2
RGO의 경우에는 3 wt%까지는 약 3 ℃ 정도 증가하고, 그 이상인 5 wt%일 때에는 무려 134 ℃가 되었다. 그 후에는 Tg가 나타나지않을 정도로 대단한 결과를 보였다. 이것은 열적 성질이 매우 우수하다고 알려진 그래핀의 효과로 보여진다. 그러나 이와는 반대로 HDA-GS의 경우에는 열적 성질이 좋지못한 관능기의 영향으로 그래핀 만큼의 극적인 증가는 찾아볼 수 없었다. 하지만 HDA-GS가 증가함에 따라 일정하게 열안정성도 증가함을 알 수 있었다.
한편, 실시예 2의 고분자-관능기화 그래핀 복합 필름과 비교예의 고분자 필름의 기체 차단 특성을 표 3에 나타내었다. 표 2와 마찬가지로 실시예 2의 고분자-관능기화 그래핀 복합 필름 중 관능기화 그래핀 (HDA-GS)와 비교예의 고분자 필름의 RGO를 필러로 표시하였다.
필름 중 필러 함량 [wt%]
 RGO HDA-GS
O2TR [cc/m2/day] Pc/Pp O2TR [cc/m2/day] Pc/Pp
0 5.13 1 10.67 1
3 < 10-2 - 6.41 0.60
5 3.42 0.67 0.98 0.09
7 11.25 2.19 5.85 0.55
10 39.23 7.67 31.27 2.93
RGO의 경우에는 3 wt%에서 가장 최소의 값 (10-2 cc/m2/day 이하)을 보이다가 필러의 양을 10 wt%까지 증가시키면 오히려 차단성이 감소하였는데, 이 결과는 5 wt%부터는 그라핀이 잘 분산되지 못하고 뭉쳐진 결과로 보인다. 그러나 HDA-GS 경우에는 5 wt%에서 최소값 (0.98 cc/m2/day)을 보이다가 그라핀과 마찬가지로 필러의 뭉침 효과로 인해 10 wt%까지 투과성이 서서히 증가하였다.
이상의 실시예 등을 통하여 확인하였듯이, 본 발명의 고분자-관능기 그래핀 제조방법에 의하여 고분자-관능기 그래핀을 효과적으로 형성할 수 있고, 이를 통하여 고분자-관능기 그래핀 복합체를 효과적으로 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 그래핀층; 및
    상기 그래핀층 상에 형성된 기능성 관능기층;
    을 포함하는 관능기화 그래핀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기능성 관능기층과 상기 그래핀층은 화학 결합하고 있는 것인, 관능기화 그래핀.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기능성 관능기는, p-n-옥틸아닐린 (POA), 페닐뷰틸아민 (PBA), 옥타데실아민 (ODA), 헥사데실아민 (HDA), 테트라데실아민 (TDA), 도파민 (DPA), p-페닐린디아민 (PDA), 3,4-디메틸페닐아민 (DMPA), 4-클로로아닐린 (4CA) 및 페닐아민 (PA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 관능기화 그래핀.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기능성 관능기층의 두께가 1.20 nm 내지 3.50 nm인 것인, 관능기화 그래핀.
  5. 제1항 내지 제4항의 관능기화 그래핀; 및
    고분자;
    를 포함하는 고분자-관능기화 그래핀 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고분자는, 폴리비닐아세테이트 (PVA), 폴리락타이드 (PLA), 에틸렌비닐알콜 (EVOH), 초고분자량폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리에틸렌 (PE), 폴리카보네이트 (PC), 폴리이미드 (PI) 및 폴리메타메틸크릴레이트 (PMMA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인, 고분자-관능기화 그래핀 복합체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 섬유, 입자, 펠렛 또는 필름 형상인 것인, 고분자-관능기화 그래핀 복합체.
  8. 제5항에 있어서, 상기 관능기화 그래핀 복합체는, 상기 관능기화 그래핀이 상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체 중 필러인 것인, 고분자-관능기화 그래핀 복합체.
  9. 제5항의 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 차단성 재료, 전기전도성 재료 및 열방출성 재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 재료인 것인, 고분자-관능기화 그래핀 복합체.
  10. 흑연을 산처리하여 산처리 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 산처리 그래핀을 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 형성하는 단계;
    기능성 관능기 전구체를 제2 용매에 분산시켜 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 관능기화 그래핀을 포함하는 제3 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제3 용액 중 상기 관능기화 그래핀을 분리하는 단계;
    를 포함하는 관능기화 그래핀의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산처리는, 황산, 질산, 초산 및 과망간산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하여 수행하는 것인, 관능기화 그래핀의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매는, 각각, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 관능기화 그래핀의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 기능성 관능기 전구체는, p-n-옥틸아닐린 (POA), 페닐뷰틸아민 (PBA), 옥타데실아민 (ODA), 헥사데실아민 (HDA), 테트라데실아민 (TDA), 도파민 (DPA), p-페닐린디아민 (PDA), 3,4-디메틸페닐아민 (DMPA), 4-클로로아닐린 (4CA) 및 페닐아민 (PA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 관능기를 포함하는 것인, 관능기화 그래핀의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 관능기화 그래핀은, 그래핀층 및 상기 그래핀층 상에 형성된 기능성 관능기층을 포함하고, 상기 기능성 관능기층과 상기 그래핀층은 화학 결합하고 있는 것인, 관능기화 그래핀의 제조방법.
  15. 제10항의 제3 용액과 고분자 분산 용액을 혼합하여 고분자-관능기화 그래핀 복합체를 포함하는 제4 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제4 용액 중 고분자-관능기화 그래핀 복합체를 분리하는 단계;
    를 포함하는 고분자-관능기화 그래핀 복합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체는, 입자 또는 필름 형상이고, 상기 제4 용액으로부터 분리된 상기 고분자-관능기화 그래핀 복합체를 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것인, 고분자-관능기화 그래핀 복합체의 제조방법.
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