WO2016190722A1 - 2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀 및 그 제조방법 - Google Patents

2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2016190722A1
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최현성
이수연
공선영
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Definitions

  • the present invention relates to a functionalized graphene containing two or more amines and a method for producing the same, more particularly, excellent in interfacial bonding force with the thermoplastic polymer, thereby enabling uniform dispersion of the thermoplastic polymer,
  • the present invention relates to a functionalized graphene comprising two or more amines having excellent thermal and mechanical properties, and a method of manufacturing the same.
  • Pencil lead commonly found in everyday life is made of graphite, which is inexpensive.
  • the graphite has a layered structure in which carbon atoms are connected in a hexagonal honeycomb shape, and a layer of carbon crystals having a two-dimensional sheet shape is stacked in layers, and one layer of graphite is graphene. It is called.
  • the graphene is a material having both metal and non-metal properties, the tensile strength of graphene is 311 times stronger than steel, the electron mobility of graphene is 1,000 times faster than silicon, and the thermal conductivity of graphene is It is more than 10 times better than copper, transparent enough to pass 98% of light, and retains its properties even when bent or stretched. Due to such a property, it can be applied to various applications such as nanomaterials, inks, barrier materials, heat dissipating materials, ultralight materials, energy electrode materials, next-generation semiconductors, transparent electrodes, and the like.
  • the graphene may be graphene oxide (GO) produced by acid treatment of the graphite, and reduced graphene oxide (RGO) produced by reducing the graphene oxide. Recently, it has been a trend to develop functionalized graphene (fuctionalized graphene) using various functionalizing agents having the graphene oxide and one kind of amine at the terminal.
  • GO graphene oxide
  • RGO reduced graphene oxide
  • the functionalized graphene is prepared using a divalent amine, for example, ethylenediamine (EDA) alone
  • a divalent amine for example, ethylenediamine (EDA) alone
  • EDA ethylenediamine
  • the use of a catalyst is necessary, and a pretreatment step of graphene oxide is required, and thus, the process step Since the increase, the production cost is expensive, and since the reduction process is performed after functionalizing the graphene oxide, there may be a difficulty in generating aggregates while undergoing a reduction process using a reducing agent.
  • the present invention is a carbon material selected from the group consisting of graphene, reduced graphene, graphene oxide and mixtures thereof; And it provides a functionalized graphene comprising an amine group, including a monovalent amine group and a divalent or higher amine group bonded to the carbon material.
  • the present invention comprises the steps of preparing a graphene dispersion by mixing a carbon material and a first solvent selected from the group consisting of graphene, reduced graphene, graphene oxide and mixtures thereof; And adding an amine solution including a first amine compound including a monovalent amine, a second amine compound containing a divalent or higher amine, and a second solvent to the graphene dispersion to chemically bond the amine group to the carbon material. It provides a method for producing functionalized graphene comprising the step.
  • Functionalized graphene comprising two or more amines according to the present invention has hydrophilicity and hydrophobicity by applying two or more amines, and is therefore excellent in kneading with various solvents and resins.
  • FIG. 1 is a view showing an example (a) of the production of functionalized graphene according to the present invention and the preparations (b, c) using the same.
  • Functionalized graphene according to the present invention has amphipathy, that is, hydrophilicity and hydrophobicity, and is excellent in kneading with various solvents and resins, and includes a carbon material and an amine group.
  • the amine group is chemically bonded to the carbon material to improve the interfacial bonding force with the thermoplastic polymer resin, thereby inducing uniform dispersion of the thermoplastic polymer resin, thereby serving to improve electrical, thermal and mechanical properties.
  • a monovalent amine group and a divalent or higher amine group, specifically, the monovalent amine group and the divalent or higher amine group are bonded at different positions of the carbon material.
  • the monovalent amine group includes a monovalent amine group, specifically, a monovalent amine group having 1 to 40 carbon atoms, more specifically, 2 to 25 carbon atoms, and most specifically 3 to 18 carbon atoms.
  • 40 specifically, an aliphatic monovalent amine group having 2 to 25 carbon atoms, more specifically 3 to 18 carbon atoms, for example, a chain alkylamine group having 3 to 18 carbon atoms, a cyclic or aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • It may be a monovalent amine group selected from the group consisting of alkylamine groups. Most specifically, the said monovalent amine group is a C3-C18 chain alkylamine group.
  • n-butylamine ( ), Cyclohexylamine ( ), n-hexylamine ( ), Phenylpropylamine ( ), Phenylbutylamine ( ), Octadecylamine ( ), Dodecylamine ( ) May be exemplified.
  • the amines exemplified above are substituted with one hydrogen atom of the amine to form the monovalent amine group, and the monovalent amine group is an amine group having one amine group in one molecule, that is, an amine group chemically bonded to the carbon material. It means to have
  • the divalent or higher amine group is a divalent or higher, specifically, a divalent or tetravalent amine group, for example, having 1 to 40 carbon atoms, specifically 2 to 25 carbon atoms, and more specifically a divalent or higher carbon atom 3 to 15 carbon atoms.
  • An amine group for example, an aliphatic divalent or higher amine group having 1 to 40 carbon atoms, specifically 2 to 25 carbon atoms, more specifically 3 to 15 carbon atoms, for example, a chain alkylamine group having 3 to 15 carbon atoms.
  • divalent or higher amine groups selected from the group consisting of cyclic or aromatic alkyl amine groups having 6 to 15 carbon atoms.
  • the divalent amine group is a cyclic alkylamine group having 6 to 15 carbon atoms.
  • n-diaminocyclohexane ( ), n-diaminobutane ( ), n-hexyldiamine ( ), p-phenyldiamine ( ), Ethylenediamine ( ), Diaminododecane ( ), 3,4-dimethyl-benzene-1,2-diamine ( ) May be exemplified.
  • the amines exemplified above are substituted with one hydrogen atom of the amine to form the divalent or more amine group, and the divalent or more amine group is an amine group having two or more amine groups in one molecule, that is, chemically bonded to the carbon material. Except for the amine group, it means that it further comprises at least one amine group.
  • the molar ratio of the monovalent amine group and the divalent or higher amine group is 1: 9 to 9: 1, specifically 1: 4 to 4: 1, and when the molar ratio of the monovalent amine group is too high, the functionalized graphene surface
  • the distribution of hydrophobic alkyl chains increases the weakening of the interfacial bond with the hydrophilic solvent, making it difficult to uniformly disperse them in the solvent. ) May be generated to degrade electrical properties or to form large aggregates due to the bonding between the amine groups present in the functionalized graphene, leading to a decrease in dispersibility.
  • the monovalent amine group and the divalent or higher amine group are bonded to the carbon material at different positions, they can be applied regardless of the broad polarity of the solvent.
  • the content of the carbon material is 85 to 99.9% by weight, specifically 90 to 99.9% by weight, and the content of the amine group bonded to the carbon material may be 0.1 to 15% by weight, specifically 0.1 to 10% by weight. have.
  • the carbon content is 85 to 99.9% by weight, specifically 90 to 99.9% by weight, and the nitrogen content is 0.1 to 15% by weight, specifically 0.1 to 10% by weight.
  • the content of the carbon material is too small, the characteristics of the graphene may not be given, if too much, dispersibility and kneading may not be good, if the content of the amine group is too low, the functionalized graphene powder Aggregation may occur due to the acid decrease, which may cause a decrease in the performance of the coating solution. If the content of the amine group is too high, the hydrophilicity of the functionalized graphene may increase, which may cause difficulty in uniform dispersion in a hydrophobic solvent. .
  • the kneading property means that the molten thermoplastic polymer resin in the heated state is increased by the shear force and at the same time the filler and the polymer resin are mixed so that the particles are uniformly dispersed in the thermoplastic polymer resin.
  • Functionalized graphene according to the present invention if necessary, by controlling the molar ratio of the amine group chemically bonded to the carbon material, it is possible to control the hydrophilicity and hydrophobicity, for example, the monovalent amine group and divalent
  • the hydrophilicity can be increased, on the contrary
  • the molar ratio of the divalent or higher amine group among the monovalent amine groups and the divalent or higher amine groups is high, specifically, the molar ratio of 4: 6 to 1: 9, and more specifically 3: 7 to 1: 9 In this case, hydrophobicity can be increased.
  • Functionalized graphene according to the present invention in addition to the carbon material and the amine group may further contain impurities generated during the manufacturing process.
  • the impurities may be, for example, defects in the production of unreduced oxygen (O) or graphene oxide from oxygen and oxygen in the atmosphere (O), or effects of gas upon reaction in the atmosphere and analysis.
  • the content (or carbon content) of the carbon material in the functionalized graphene according to the present invention may be 74.9 to 97.89% by weight, specifically 81.7 to 97.7% by weight, and the content of the amine group (or nitrogen Content) may be 0.1 to 15% by weight, specifically 0.1 to 10% by weight, and the content of oxygen (O) may be 1 to 10% by weight, specifically 2 to 8% by weight, and the other
  • the content of impurities eg, -COOH, -OH, O 2, etc.
  • Functionalized graphene according to the present invention may have a structure represented by the following structural formulas 2 and 3.
  • the functionalized graphene has a butyl amine group (n-butylamine, monovalent amine group) and 3-aminohexylamine group (cyclohexanediamine, divalent amine group) chemically bonded to the carbon material.
  • n-butylamine monovalent amine group
  • 3-aminohexylamine group cyclohexanediamine, divalent amine group
  • the functionalized graphene has a cyclohexylamine (monovalent amine group) and 4-aminobutylamine group (butyldiamine, divalent amine group) chemically bonded to the carbon material.
  • a cyclohexylamine monovalent amine group
  • 4-aminobutylamine group butyldiamine, divalent amine group
  • an amine solution (amine functionalized solution) is prepared.
  • the amine solution includes a first amine compound, a second amine compound and a solvent.
  • the first amine compound includes a monovalent amine, specifically, a monovalent amine having 1 to 40 carbon atoms, more specifically, 2 to 25 carbon atoms, most specifically 3 to 18 carbon atoms, and the content of the first amine compound. Is 0.01 to 5% by weight, specifically 0.03 to 3% by weight, based on the total amine solution, and the second amine compound is a divalent or higher amine, specifically 1 to 40 carbon atoms, more specifically 2 to 25 carbon atoms.
  • a divalent or higher amine having 3 to 15 carbon atoms and the content of the first and second amine compounds is 0.01 to 5% by weight, specifically 0.1 to 3% by weight, based on the total amine solution.
  • the ratio of the first and second amine compounds is 1: 9 to 9: 1.
  • the solvent serves to dissolve the first and second amine compounds, and may use one or more solvents selected from the group consisting of ethanol, isopropyl alcohol, methanol, distilled water, n-butanol, and mixtures thereof.
  • the amount of the solvent is not particularly limited and may be set as necessary.
  • the solvent is 95 to 99.99% by weight, specifically 97 to 99.9% by weight, based on the entire amine solution. If the amount of the solvent is too small, the first and second amine compounds may not be sufficiently dissolved, and if too large, the production efficiency of the amine solution may decrease.
  • a graphene dispersion is prepared by mixing a carbon material and a solvent.
  • the carbon material is selected from the group consisting of graphene, reduced graphene, graphene oxide and mixtures thereof, the content of the carbon material is 0.1 to 30% by weight, specifically 1 to the total graphene dispersion To 20% by weight. If the content of the carbon material is out of the above range, the characteristics of the graphene may not be given, or may not be dissolved.
  • the solvent serves to dissolve the carbon material, and there is no limitation as long as it can dissolve the carbon material.
  • the solvent is one selected from the group consisting of distilled water, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, and mixtures thereof. The above solvent, specifically distilled water, can be used.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and may be set as necessary.
  • the solvent may be 70 to 99.9% by weight, specifically 80 to 99% by weight, based on the entire graphene dispersion. If the amount of the solvent is too small, the carbon material may not be sufficiently dissolved. If the amount of the solvent is too high, the production efficiency of the mixed liquid may be lowered.
  • the amine solution is added to the graphene dispersion, and the mixed solution to which the amine solution is added is 70 to 120 ° C, specifically 80 to 110 ° C, more specifically 12 to 36 ° C at a temperature of 85 to 105 ° C.
  • the solvent of the mixed solution and the amine compound not bonded to the carbon material are removed using a method that can be commonly used (for example, a reduced pressure filtration device or the like). Or the like), followed by drying (for example, freeze-drying for 10 hours or more at -80 ° C) to produce functionalized graphene in which the amine group is bonded (for example, chemically) to the carbon material. can do.
  • the amount of the amine solution added is 5 to 20 parts by weight, specifically 7 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the graphene dispersion.
  • the amount of the amine solution added is out of the range, the amine group may not be sufficiently bonded to the carbon material, and thus amphipathy may not be good.
  • Functionalized graphene according to the present invention by adjusting the addition amount of the amine solution, the user can adjust the degree of hydrophobicity and hydrophilic desired.
  • the functionalized graphene according to the present invention may be used in graphene dispersions, graphene coating liquids, or polymer composites including a graphene ink composition, functionalized graphene, and a solvent. It can be used for electrostatic discharge (ESD), electromagnetic interference (EMI) shielding, heat dissipation (thermal conductive) fillers and materials for secondary battery electrodes.
  • ESD electrostatic discharge
  • EMI electromagnetic interference
  • thermal conductive thermal conductive fillers
  • the coating liquid and the ink composition are similar in composition, but can be distinguished according to the use and the viscosity.
  • the coating liquid and the ink composition are used for coating the film and the like, and the viscosity is high. It can manufacture.
  • the functionalized graphene may be used as a filler for graphene composites by being extruded together with a thermoplastic polymer or mixed with a thermosetting resin, and may be applied to, for example, ESD protection, EMI shielding, and heat dissipation (heat conductive) materials. Do.
  • the content of the functionalized graphene is 0.01 to 30% by weight, the content of the solvent is 70 to 99.99% by weight .
  • the functionalized graphene and the solvent are included in the above range, the dispersion effect is more excellent, and if the content of the functionalized graphene is too small, the characteristics of the graphene (conductivity and heat dissipation) may not be realized, if too much viscosity and Since the value of the thixotropic index (TI) is high, the dispersibility and fluidity of the carbon material dispersion composition may be low.
  • TI thixotropic index
  • the functionalized graphene when preparing a coating solution or an ink composition with the functionalized graphene may further comprise a binder and a solvent.
  • the content of the functionalized graphene is 0.01 to 30% by weight
  • the content of the binder is 0.01 to 10% by weight
  • the content of the solvent may be mixed in the range of 60 to 99.98% by weight, if included in the above range Excellent dispersibility and better electrical and thermal conductivity. If the content of the functionalized graphene and binder is too small, it may be difficult to implement the graphene properties, if too large, dispersibility and fluidity may be low.
  • a binder commonly used may be used.
  • a polyurethane binder an acrylic binder, a polyester binder, an epoxy binder, or polyvinyl vinyl may be used.
  • a binder (Polyvinyl bider), an ethylene vinylacetate binder (Ethylene vinylacetate binder), a melamine binder (Melamine binder) and mixtures thereof may be used.
  • the solvent serves to dissolve the carbon material and the dispersant for the carbon material, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone (MEK, methyl ethyl ketone), methyl isobutyl ketone Ketones such as (MIBK, methyl isobutyl ketone), pyrrolidines such as N-methyl pyrrolidone (NMP), esters such as ethyl acetate, and aromatics such as benzyl acetate Linear and / or branched hydrocarbons such as esters, dimethoxyethane and 1-chlorobutane, glycol ethers such as ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate (BCA) At least one solvent selected from the group consisting of water (H 2 O) and mixtures thereof may be used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl eth
  • the coating solution or ink composition may further comprise 0.001 to 10% by weight of a dispersant.
  • a dispersant include hydroxy carboxylic acid esters, acrylate copolymers, modified polyethers, and mixtures thereof.
  • the content of the graphene is too small, the characteristics (conductivity and heat dissipation) of the graphene is not realized, if too high, the viscosity is high, or the value of the melt flow index (MFI) is high, the dispersibility and fluidity of the composition is poor It is uneconomical.
  • thermoplastic resin a resin generally used may be used.
  • a resin generally used may be used.
  • Epoxy resin, phenol resin, urea (urea) resin and the like can be used.
  • the polymer composite may further include a lubricant and / or a dispersant to control the flowability of the thermosetting resin and the resin during the extrusion process.
  • a lubricant when using a thermosetting resin, a dispersing agent can be further included, and when a thermoplastic resin is used, a lubricating agent can be further included.
  • the amount of the lubricant and / or dispersant is 0.01 to 5% by weight, respectively.
  • the lubricants include, for example, ester wax, acid polyester, stearic amide, silicone-acryl, siloxane and mixtures thereof.
  • the dispersant may be a hydroxy carboxylic acid ester, an acrylate copolymer, a modified polyether, a mixture thereof, and the like.
  • 0.05 wt% n-butylamine, 0.05 wt% dia, instead of 0.05 wt% n-butylamine, 0.05 wt% cyclohexyldiamine Functionalized graphene was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that minobibutane (diaminobutane) was used.
  • 0.05 wt% n-butylamine, 0.05 wt% 3 instead of 0.05 wt% n-butylamine, 0.05 wt% cyclohexyldiamine Functionalized graphene was prepared by the same method as the preparation method of Example 1, except that 3,4-dimethyl-benzene-1,2-diamine was used. .
  • 0.05 wt% n-butylamine, 0.05 wt% 1 instead of 0.05 wt% n-butylamine, 0.05 wt% cyclohexyldiamine Functionalized graphene was prepared by the same method as the preparation method of Example 1, except that 1,3-cyclohexanebis (methylamine) was used.
  • Functionalized graphene was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that cyclohexylamine was used instead of n-butylamine.
  • Functionalized graphene was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that diaminobutane was used instead of n-butylamine.
  • Functionalized graphene was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that cyclohexyldiamine was used instead of n-butylamine.
  • Functionalized graphene was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that octadecyldiamine was used instead of n-butylamine.
  • Functionalized graphene was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 1,4-phenyldiamine was used instead of n-butylamine.
  • Functionalized graphene was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.05 wt% of n-butylamine and 0.05 wt% of cyclohexylamine were used instead of n-butylamine.
  • Functionalized graphene was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.05% by weight of diaminobutane and 0.05% by weight of cyclohexyldiamine were used instead of n-butylamine.
  • 0.5 wt% functionalized graphene prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 12, 94.5 wt% of methanol, and 5 wt% of polyester resin (Polyester resin, COO chemical) were stirred for 30 minutes to prepare a mixed solution.
  • a ceramic bead was added to the prepared liquid mixture, and dispersed by using a shaker DAS 200 to prepare a dispersion liquid.
  • the dispersion was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film using an automatic coating machine, and then the film was put in a hot air oven set at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes and dried, and then 4 immersion method on the dried film. (4-point probe) was used to measure the surface resistance, and the results are shown in Table 1 below.
  • the functional resistance of the graphene added to the amine compound was lower than that of the graphene not added, even if the amine compound is added, it contains a monovalent amine group and a divalent amine group at the same time
  • the sheet resistance was measured to be lower, and in particular, when the monovalent linear amine group and the divalent cyclic amine group (for example, cycloamine group) were simultaneously included (in Example 1 (0.05 wt% of n)).
  • -Butylamine and 0.05% by weight of cyclohexyldiamine) the lowest sheet resistance.
  • Examples 1-15 and Comparative Examples 1-12 Distilled water, alcohol and solvent (dimethyl sulfoxide (DMSO), n-methyl-pyrrolidone (NMP), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexene) were added to 0.5 wt% of the functionalized graphene. The mixture was stirred for 30 minutes to prepare a mixture, and the prepared mixture was mixed with ceramic beads to disperse for 80 minutes using a shaker (DAS 200) to prepare a dispersion. 10 ml each of the dispersion was dispensed into a vial, and after 1 hour, 24 hours, and 168 hours, the powder was precipitated. Tables 3 and 4 show the sedimentation, and according to the degree of sedimentation, ⁇ , ⁇ , And ⁇ and X. Here, the figure is settled toward the right side.
  • solvent dimethyl sulfoxide (DMSO), n-methyl-pyrrolidone (NMP), propylene glycol monomethyl ether
  • the dispersibility for various solvents is monovalent and 2 compared to functionalized graphene independently or without monovalent or divalent amine groups (Comparative Examples 1 to 10).
  • the dispersibility is excellent, and in particular, even if it contains two monovalent amine groups or two divalent amine groups (Comparative Examples 11 and 12),
  • functionalized graphene Examples 1 and 2 including a monovalent amine group having a small linear structure and a divalent amine group having a relatively high carbon number has the best dispersion uniformity and dispersion stability. .

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Abstract

열 가소성 고분자와의 계면결합력 및 균일한 분산을 가능하게 함으로써, 전기적, 열적, 기계적 특성이 우수한 2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 기능화 그래핀은 그래핀, 환원된 그래핀, 산화 그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소 소재; 및 상기 탄소 소재에 결합된, 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기를 포함하는, 아민기를 포함한다.

Description

2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀 및 그 제조방법
본 발명은 2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 열 가소성 고분자와의 계면결합력이 우수하여, 열 가소성 고분자의 균일한 분산을 가능하게 함으로써, 전기적, 열적, 기계적 특성이 우수한 2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일상생활에서 흔히 볼 수 있는 연필심은 가격이 저렴한 흑연으로 이루어져 있다. 상기 흑연은 탄소 원자가 6각형 벌집 모양으로 연결되어 2차원 시트(sheet) 형상을 가지는 탄소 결정으로 이루어진 층이 여러 겹 쌓여진 층상 구조를 이루고 있으며, 상기 흑연을 이루고 있는 하나의 층을 그래핀(graphene)이라고 한다. 상기 그래핀은 금속의 성질 및 비금속의 성질을 모두 가지는 물질로써, 그래핀의 인장강도는 강철보다 311 배 더 강하고, 그래핀의 전자 이동도는 실리콘보다 1,000 배 더 빠르며, 그래핀의 열전도도는 구리보다 10 배 이상 우수하고, 빛의 98 %를 통과시킬 정도로 투명하며, 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가지고 있다. 이와 같은, 성질로 인하여 나노소재, 잉크, 배리어 소재, 방열소재, 초경량 소재, 에너지 전극 소재, 차세대 반도체, 투명전극 등의 다양한 용도에 적용될 수 있다.
상기 그래핀은 상기 흑연을 산 처리하여 산화 그래핀(graphene oxide, GO)을 제조하고, 상기 산화 그래핀을 환원하여 만들어진 환원된 그래핀(reduced graphene oxide, RGO)일 수 있다. 최근에는 상기 산화 그래핀 및 말단에 1 종의 아민을 가지는 여러가지 기능화제를 이용하여 기능화 그래핀(fuctionalized graphene)을 개발하는 추세이다.
종래의 기능화 그래핀의 제조는 1 가 아민을 단독으로 사용하거나, 2 가 아민을 단독으로 사용하여 하기 구조식 1로 표시되는 기능화 그래핀을 제조한다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2016005701-appb-I000001
상기 기능화 그래핀을 1 가 아민을 단독으로 사용하여 제조하면, 하기 반응식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 그래핀의 표면에 아민 그룹과 산화 그래핀 표면에 존재하는 기능기와의 반응으로 인하여 아민 기능기가 결합되지 못하고, 알킬화 반응(alkylation), 예를 들어, 상기 그래핀의 표면에는 선형, 고리형, 방향족 등의 탄소 사슬이 형성되며, 아민기의 도입으로 인하여 소수성 용제 또는 고분자 수지에 적용이 어려운, 즉, 적용 분야가 제한적이다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016005701-appb-I000002
또한, 상기 기능화 그래핀을 2 가 아민, 예를 들어, 에틸렌디아민(ethylenediamine, EDA)을 단독으로 사용하여 제조할 경우, 촉매의 사용이 필수적이고, 그래핀 옥사이드의 전처리 공정이 필요하여, 공정 단계가 증가하고, 촉매를 사용함으로써, 제조 가격이 비싸며, 그래핀 옥사이드를 기능화시킨 후에 환원 공정을 진행하므로, 환원제를 이용하여 환원 공정을 거치면서 응집체가 발생하는 등의 어려움이 있을 수 있다.
상기 아민 1종을 단독으로 사용한 기능화 그래핀(Polymer(Korea), Vol. 35, No. 3, pp 265-271, 2011)( J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 12893)(대한민국 출원특허 제 10-2010-7016175호)이 공지되어 있으나, 다양한 용매 및 수지와의 혼련성 및 분산성이 좋지 않아, 특정 용매 및 특정 수지를 사용해야 하는 문제점이 있다.
따라서, 다양한 용매 및 수지에 적용하더라도, 분산성 및 혼련성이 우수한 그래핀이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 친수성과 소수성을 동시에 지니고 있어서 다양한 용매 및 수지와의 분산성 및 혼련성이 우수한 2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그래핀, 환원된 그래핀, 산화 그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소 소재; 및 상기 탄소 소재에 결합된 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기를 포함하는, 아민기를 포함하는 기능화 그래핀을 제공한다.
또한, 본 발명은 그래핀, 환원된 그래핀, 산화 그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소 소재와 제1 용매를 혼합하여 그래핀 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 그래핀 분산액에 1 가 아민을 포함하는 제1 아민 화합물, 2 가 이상의 아민을 포함하는 제2 아민 화합물 및 제2 용매가 혼합되어 있는 아민 용액을 첨가하여 아민기를 탄소 소재에 화학적으로 결합시키는 단계를 포함하는 기능화 그래핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀은 2 종 이상의 아민을 적용함으로써, 친수성과 소수성을 가지고, 그로 인하여, 다양한 용매 및 수지와의 혼련성이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 기능화 그래핀 제조의 예(a) 및 이를 이용한 제조물(b, c)을 보여주는 도면.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 기능화 그래핀은 양친성, 즉 친수성 및 소수성을 가짐으로써, 다양한 용매 및 수지와의 혼련성이 우수하며, 탄소 소재 및 아민기를 포함한다.
상기 탄소 소재는 전기 전도성, 열 전도성, 분산성 및 상용성이 우수한 것으로서, 그래핀(Graphene), 환원된 그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 산화 그래핀(Graphene oxide, GO) 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 아민기는 상기 탄소 소재에 화학적으로 결합되어 열 가소성 고분자 수지와의 계면 결합력을 향상시켜, 열 가소성 고분자 수지의 균일한 분산을 유도함으로써, 전기적, 열적, 기계적 특성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로써, 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기를 포함하며, 구체적으로는, 상기 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기는 탄소 소재의 서로 다른 위치에 결합된다.
상기 1 가 아민기는 1 가 아민기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 40, 더욱 구체적으로는 탄소수 2 내지 25, 가장 구체적으로는 탄소수 3 내지 18의 1가 아민기를 포함하고, 예를 들면, 탄소수 1 내지 40, 구체적으로는 탄소수 2 내지 25, 더욱 구체적으로는 탄소수 3 내지 18의 지방족 1 가 아민기로서, 예를 들면, 탄소수 3 내지 18의 사슬형 알킬아민기, 탄소수 6 내지 15의 고리형 또는 방향족 알킬아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 아민기일 수 있다. 가장 구체적으로는, 상기 1가 아민기는 탄소수 3 내지 18의 사슬형 알킬아민기이다. 예를 들면, n-부틸아민(
Figure PCTKR2016005701-appb-I000003
), 시클로헥실아민(
Figure PCTKR2016005701-appb-I000004
), n-헥실아민(
Figure PCTKR2016005701-appb-I000005
), 페닐프로필아민(
Figure PCTKR2016005701-appb-I000006
), 페닐부틸아민(
Figure PCTKR2016005701-appb-I000007
), 옥타데실아민(
Figure PCTKR2016005701-appb-I000008
), 도데실아민(
Figure PCTKR2016005701-appb-I000009
) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 예시한 아민은 아민의 수소원자 하나가 치환되어 상기 1 가 아민기를 이루고, 상기 1 가 아민기란, 1 분자 내에 아민기가 하나 있는 아민기, 즉 상기 탄소 소재와 화학적으로 결합하는 아민기 만을 가지고 있는 것을 의미한다.
상기 2 가 이상의 아민기는 2 가 이상, 구체적으로는 2 내지 4 가 아민기로써, 예를 들면, 탄소수 1 내지 40, 구체적으로는 탄소수 2 내지 25, 더욱 구체적으로는 탄소수 3 내지 15의 2 가 이상의 아민기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 40, 구체적으로는 탄소수 2 내지 25, 더욱 구체적으로는 탄소수 3 내지 15의 지방족 2 가 이상의 아민기로서, 예를 들어 탄소수 3 내지 15의 사슬형 알킬아민기, 탄소수 6 내지 15 의 고리형 혹은 방향족 알킬 아민기으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 가 이상의 아민기일 수 있다. 가장 구체적으로는, 상기 2가 아민기는 탄소수 6 내지 15의 고리형 알킬아민기이다. 예를 들면, n-디아미노시클로헥산(
Figure PCTKR2016005701-appb-I000010
), n-디아미노부탄(
Figure PCTKR2016005701-appb-I000011
), n-헥실디아민 (
Figure PCTKR2016005701-appb-I000012
), p-페닐디아민 (
Figure PCTKR2016005701-appb-I000013
), 에틸렌디아민 (
Figure PCTKR2016005701-appb-I000014
), 디아미노도데칸 (
Figure PCTKR2016005701-appb-I000015
), 3,4-디메틸-벤젠-1,2-디아민(
Figure PCTKR2016005701-appb-I000016
) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 예시한 아민은 아민의 수소 원자 하나가 치환되어 상기 2 가 이상의 아민기를 이루고, 상기 2 가 이상의 아민기란, 1 분자 내에 아민기가 둘 이상 있는 아민기, 즉 상기 탄소 소재와 화학적으로 결합하는 아민기를 제외하고, 하나 이상의 아민기를 더욱 포함하고 있는 것을 의미한다.
탄소 소재에 결합된 상기 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기의 몰 비율은 1 : 9 내지 9 : 1, 구체적으로는 1 : 4 내지 4 : 1 이고, 상기 1 가 아민기의 몰비율 너무 높으면 기능화 그래핀 표면에 소수성의 알킬 사슬 분포가 증가하여 친수성 용매와의 계면결합력을 약화시켜 용매 내에 균일 분산이 어려우며, 상기 2가 이상 아민의 몰비율이 너무 높으면 그래핀의 기능화 전에 2 가 아민 간의 반응으로 부 반응물(불순물)이 생성되어 전기적 특성을 저하시키거나 기능화 그래핀에 존재하는 아민기 간의 결합으로 인해 거대 응집체를 형성하여 분산성의 저하를 야기시킬 수 있다. 또한, 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기가 상기 탄소 소재에 서로 다른 위치에서 결합됨으로서, 용매의 넓은 극성과 무관하게 적용할 수 있다.
상기 탄소 소재의 함량은 85 내지 99.9 중량%, 구체적으로는 90 내지 99.9 중량%이고, 상기 탄소 소재에 결합된 상기 아민기의 함량은 0.1 내지 15 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 또한, 탄소와 질소의 함량으로 보면, 기능화 그래핀 전체에 대하여, 탄소의 함량은 85 내지 99.9 중량%, 구체적으로는 90 내지 99.9 중량%이고, 질소의 함량은 0.1 내지 15 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 탄소 소재의 함량이 너무 적으면, 그래핀의 특성이 부여되지 않을 수 있고, 너무 많으면, 분산성 및 혼련성이 좋지 않을 수 있으며, 상기 아민기의 함량이 너무 낮으면, 기능화 그래핀의 분산성 저하로 인한 응집 현상이 발생하여 코팅액의 성능 저하를 야기시킬 수 있고, 상기 아민기의 함량이 너무 높으면, 기능화 그래핀의 친수성이 증가하여 소수성의 용매에 균일 분산이 어려운 문제점이 발생될 수 있다. 여기서, 혼련성은 승온된 상태에서 용융된 열가소성 고분자 수지가 전단력에 의해 유동이 증가함과 동시에 필러와 고분자 수지가 혼합되어 입자가 열가소성 고분자 수지 내에 균일하게 분산되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 기능화 그래핀은 필요에 따라, 상기 탄소 소재에 화학적으로 결합되어 있는 아민기의 몰비율을 조절함으로써, 친수성 및 소수성의 조절이 가능한데, 예를 들어, 상기 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기 중 1 가 아민기의 몰비율이 높으면, 구체적으로는 6 : 4 내지 9 : 1, 더욱 구체적으로는 7 : 3 내지 9 : 1 의 몰비율일 경우, 친수성을 증가시킬 수 있으며, 반대로, 상기 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기 중 2 가 이상의 아민기의 몰비율이 높으면, 구체적으로는 4 : 6 내지 1 : 9, 더욱 구체적으로는 3 : 7 내지 1 : 9 의 몰비율일 경우, 소수성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 기능화 그래핀은, 탄소 소재 및 아민기 이외에도 제조 과정에서 발생하는 불순물을 더욱 포함하고 있을 수 있다. 상기 불순물은 예를 들면, 그래핀 옥사이드에서 미환원된 산소(O) 또는 그래핀 옥사이드의 제조과정의 결함(defect) 및 대기 중의 산소(O)이거나, 대기 중에 반응시 기체로 인한 영향과 분석 시 오차로 인하여 발생될 수 있는 카복실기(-COOH), 수산기(-OH), 산소(O2) 및 이들의 혼합물 등이다.
상기 불순물이 포함될 경우, 본 발명에 따른 기능화 그래핀 내의 탄소 소재의 함량(또는 탄소의 함량)은 74.9 내지 97.89 중량%, 구체적으로는 81.7 내지 97.7 중량%일 수 있고, 아민기의 함량(또는 질소의 함량)은 0.1 내지 15 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량%일 수 있으며, 상기 산소(O)의 함량은 1 내지 10 중량%, 구체적으로는 2 내지 8 중량%일 수 있고, 나머지 다른 불순물들(예를 들면, -COOH, -OH, O2 등)의 함량은 0.001 내지 0.1 중량%, 구체적으로는 0.001 내지 0.05중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 기능화 그래핀은 예를 들어, 하기 구조식 2 및 3으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2016005701-appb-I000017
상기 구조식 2에 나타난 바와 같이, 상기 기능화 그래핀은 상기 탄소 소재에 부틸 아민기(n-butylamine, 1 가 아민기) 및 3-아미노헥실아민기(cyclohexanediamine, 2 가 아민기)가 화학적으로 결합되어 있는 구조를 가진다.
[구조식 3]
Figure PCTKR2016005701-appb-I000018
상기 구조식 3에 나타난 바와 같이, 상기 기능화 그래핀은 상기 탄소 소재에 시클로헥실아민기(cyclohexylamine, 1 가 아민기) 및 4-아미노부틸아민기(butyldiamine, 2 가 아민기)가 화학적으로 결합되어 있는 구조를 가진다.
본 발명에 따른 기능화 그래핀(functionalized graphene)을 제조하기 위해서는, 먼저 아민 용액(아민 기능화 용액)을 제조한다. 상기 아민 용액은 제1 아민 화합물, 제2 아민 화합물 및 용매를 포함한다. 상기 제1 아민 화합물은 1가 아민, 구체적으로는 탄소수 1 내지 40, 더욱 구체적으로는 탄소수 2 내지 25, 가장 구체적으로는 탄소수 3 내지 18의 1 가 아민을 포함하고, 상기 제1 아민 화합물의 함량은 상기 아민 용액 전체에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로는 0.03 내지 3 중량%이며, 상기 제2 아민 화합물은 2 가 이상의 아민, 구체적으로는 탄소수 1 내지 40, 더욱 구체적으로는 탄소수 2 내지 25, 가장 구체적으로는 탄소수 3 내지 15의 2 가 이상의 아민을 포함하고, 상기 제1 및 2 아민화합물 함량은 아민 용액 전체에 대하여, 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 3 중량%이고, 상기 제1 및 2 아민화합물의 비율은 1 : 9 내지 9 : 1이다. 상기 제1 및 제2 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 상기 아민 용액의 제조 효율이 저하될 수 있다.
상기 용매는 상기 제1 및 제2 아민화합물을 용해시키는 역할을 하는 것으로써, 에탄올, 이소프로필알콜, 메탄올, 증류수, n-부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 설정될 수 있으나, 예를 들면, 상기 아민 용액 전체에 대하여, 95 내지 99.99 중량%, 구체적으로는 97 내지 99.9 중량%이다. 상기 용매의 사용량이 너무 적으면, 상기 제1 및 제2 아민 화합물이 충분히 용해되지 않을 수 있고, 너무 많으면, 아민 용액의 제조 효율이 저하될 수 있다.
다음으로, 탄소 소재와 용매를 혼합하여 그래핀 분산액을 제조한다. 상기 탄소 소재는 그래핀, 환원된 그래핀, 산화 그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 탄소 소재의 함량은 상기 그래핀 분산액 전체에 대하여, 0.1 내지 30 중량%, 구체적으로는 1 내지 20 중량%이다. 상기 탄소 소재의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 그래핀의 특성이 부여되지 않거나, 용해되지 않을 수 있다. 상기 용매는 상기 탄소 소재를 용해시키는 역할을 하는 것으로써, 상기 탄소 소재를 용해시킬 수 있으면 제한이 없으나, 예를 들면, 증류수, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매, 구체적으로는 증류수를 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 설정될 수 있으나, 예를 들면, 상기 그래핀 분산액 전체에 대하여, 70 내지 99.9 중량%, 구체적으로는 80 내지 99 중량%이다. 상기 용매의 사용량이 너무 적으면, 탄소 소재가 충분히 용해되지 않을 수 있고, 너무 많으면, 혼합액의 제조 효율이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 그래핀 분산액에 상기 아민 용액을 첨가하고, 상기 아민 용액이 첨가된 혼합액을 70 내지 120 ℃, 구체적으로는 80 내지 110℃, 더욱 구체적으로는 85 내지 105 ℃ 의 온도에서 12 내지 36 시간, 구체적으로는 20 내지 30 시간 동안 교반한 후, 상기 혼합액의 용매 및 상기 탄소 소재에 결합되지 않은 아민 화합물을 통상적으로 이용할 수 있는 방법을 이용하여 제거하고(예를 들면, 감압 여과 장치 등을 이용하는 등의 방법), 건조시켜(예를 들면, - 80 ℃에서 10 시간 이상 동결 건조시키는 등의 방법) 상기 아민기가 상기 탄소 소재에 결합되어 있는(예를 들면, 화학적으로) 기능화 그래핀을 제조할 수 있다. 상기 아민 용액의 첨가량은 상기 그래핀 분산액 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부, 구체적으로는 7 내지 15 중량부이다. 상기 아민 용액의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면, 상기 탄소 소재에 상기 아민기가 충분히 결합되지 못하여, 양친성이 좋지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 기능화 그래핀은 상기 아민 용액의 첨가량을 조절함으로써, 사용자가 목적하는 소수성 및 친수성 정도를 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기능화 그래핀 제조의 예(a) 및 이를 이용한 제조물(b, c)을 보여주는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 기능화 그래핀은 그래핀 잉크 조성물, 기능화 그래핀 및 용매를 포함하는 그래핀 분산액, 그래핀 코팅액 또는 고분자 복합체 등에 이용할 수 있으며, 상기의 예를 이용하여 대전방지(Electrostatic Discharge, ESD)용, 전자파(electromagnetic interference, EMI) 차폐용, 방열용(열전도성) 필러(filler) 및 2차 전지 전극용 소재 등에 이용할 수 있다. 상기 코팅액 및 잉크 조성물은 조성이 유사하나, 용도와 점도에 따라 구별할 수 있고, 예를 들면, 필름 등에 코팅할 용도일 경우 그래핀 코팅액으로 제조하고, 점도가 높고, 인쇄 등에 사용할 경우 잉크 조성물로 제조할 수 있다.
상기 기능화 그래핀은 열가소성 고분자와 함께 압출하거나 열경화성 수지와 혼합하여 그래핀 복합체(composite)용 필러로 사용할 수 있고, 예를 들면, ESD 방지, EMI차폐, 방열용(열전도성) 소재에 적용이 가능하다.
상기 기능화 그래핀으로 그래핀 분산액을 제조할 경우에는 용매를 더욱 포함할 수 있고, 상기와 같은 경우, 상기 기능화 그래핀의 함량은 0.01 내지 30 중량%이고, 용매의 함량은 70 내지 99.99 중량%이다. 상기 기능화 그래핀 및 용매가 상기 범위로 포함될 경우, 분산 효과가 더욱 우수하고, 상기 기능화 그래핀의 함량이 너무 적으면 그래핀의 특성(전도성 및 방열)이 구현되지 않을 수 있고, 너무 많으면 점도 및 요변성 지수(Thixotropic Index, T.I.)의 값이 높아서 상기 탄소 소재 분산용 조성물의 분산성 및 유동성이 낮을 수 있다.
또한, 상기 기능화 그래핀으로 코팅액 또는 잉크 조성물 제조할 경우에는 바인더 및 용매를 더욱 포함할 수 있다. 상기와 같은 경우, 상기 기능화 그래핀의 함량은 0.01 내지 30 중량%이고, 바인더의 함량은 0.01 내지 10 중량%이며, 용매의 함량은 60 내지 99.98 중량%로 혼합할 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우, 분산성이 우수하여 전기전도도 및 열전도도가 더욱 우수하다. 상기 기능화 그래핀 및 바인더의 함량이 너무 적으면, 그래핀 특성의 구현이 어려울 수 있고, 너무 많으면, 분산성 및 유동성이 낮을 수 있다.
상기 바인더로는 통상적으로 사용하는 바인더를 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리우레탄 바인더(Polyurethane binder), 아크릴 바인더(Acrylic binder), 폴리에스터 바인더(Polyester binder), 에폭시 바인더(Epoxy binder), 폴리비닐 바인더(Polyvinyl bider), 에틸렌 비닐아세테이트 바인더(Ethylene vinylacetate binder), 멜라민 바인더(Melamine binder) 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 탄소 소재 및 탄소 소재용 분산제를 용해시키는 역할을 하는 것으로써, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올(alcohol)류, 메틸에틸케톤(MEK, methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(MIBK, methyl isobutyl ketone) 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone) 등의 피롤리딘(pyrrolidine)류, 에틸 아세테이트 등의 에스터(ester)류, 벤질 아세테이트 등의 방향족 에스터류, 디메톡시에탄, 1-클로로부탄 등의 선형 및/또는 가지형의 탄화수소류, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트(BCA, butyl cellosolve acetate) 등의 글리콜 에테르(셀로솔브)류, 물(H2O) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
또한, 코팅 등의 조건을 개선하기 위하여, 상기 코팅액 또는 잉크 조성물은 0.001 내지 10 중량%의 분산제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 분산제의 예로는, 히드록시 카르복실산 에스터(hydroxyl carboxylic acid ester), 아크릴레이트 공중합체, 변성 폴리에테르 및 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 본 발명의 기능화 그래핀으로 고분자 복합체(composite)를 제조할 경우에는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있고, 이와 같은 경우 기능화 그래핀의 함량은 0.5 내지 70 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 75 중량%이고, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 함량은 30 내지 99.5 중량%, 구체적으로는 25 내지 99.5 중량%이다. 상기 범위 내에서는 분산성이 우수하여 전기적 특성 및 열전도도 효과가 더욱 우수하다. 상기 그래핀의 함량이 너무 적으면, 그래핀의 특성(전도성 및 방열)이 구현이 안되며, 너무 높으면 점도가 높거나, MFI(melt flow index)의 값이 높아 상기 조성물의 분산성 및 유동성이 불량하여 비경제적이다.
상기 열가소성 수지로는 통상적으로 이용되는 수지를 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), ABS(acrylonitrile-butadiene-styerene resin), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene, POM), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephtalate, PBT), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfde, PPS), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 액정고분자(liquid crystalpolymer, LCP), 나일론(Nylon), PA6, 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer, TPE) 등을 사용할 수 있고, 열경화성 수지로는 통상적으로 이용되는 수지를 이용할 수 있고, 예를 들면, 에폭시(Epoxy) 수지, 페놀 수지, 우레아(요소) 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합체는 열경화성 수지와 압출 공정 시 수지의 유동성 조절을 위해 활제 및/또는 분산제를 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 수지로서, 열 경화성 수지를 이용할 경우, 분산제를 더욱 포함할 수 있고, 열 가소성 수지를 이용할 경우, 활제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 활제 및/또는 분산제의 함량은 각각 0.01 내지 5 중량%이다. 상기 활제로는 예를 들어 에스테르(Ester)계 왁스(Wax), Acid polyester계, 스테아린 아미드(Stearic amide)계, 실리콘-아크릴(silicone-acryl)계, 실록산(siloxane)계 및 이들의 혼합물 등이고, 분산제로는, 히드록시 카르복실산 에스터(hydroxyl carboxylic acid ester), 아크릴레이트 공중합체, 변성 폴리에테르 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 환원된 그래핀의 제조
0.5 중량%의 그래핀 옥사이드(GO) 및 99.5 중량%의 증류수를 혼합한 후, 1 중량부의 아스코브릭 산(Ascorbic acid, Alfa Assar 사)을 첨가하였다. 그 후 반응조의 온도를 90 ℃까지 승온시킨 후, 10 시간 동안 원심분리하였다(환원시켰다). 다음으로, 감압 여과 장치(vacuum filtration kit)를 이용하여 잔여물을 제거하고, 메탄올로 5 회 반복하여 세척하여 환원된 그래핀(rGO)을 제조하였다.
[실시예 1] 기능화 그래핀의 제조
제조예 1에서 제조된 1 중량%의 환원된 그래핀 및 99 중량%의 증류수를 혼합(mixing)하여 그래핀 분산액을 제조하고, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 및 99.9 중량%의 메탄올을 상온에서 균일하게 혼합하여 아민 용액을 제조하며, 상기 그래핀 분산액에 상기 그래핀 분산액 100 중량부에 대하여, 상기 아민 용액 10 중량부를 첨가하였다. 상기 그래핀 분산액과 아민 용액이 혼합된 혼합액을 80 ℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 감압 여과 장치를 이용하여 용매 및 잔존하여 있는 아민 화합물을 제거하고, 메탄올 및 증류수가 8 : 2 의 중량비로 혼합된 용제를 이용하여 5 회 반복하여 세척하고, 진공 오븐에서 건조하여 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 2] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.025 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.075 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 3] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.075 중량%의 n-부틸아민 (n-butylamine), 0.025 중량%의 시클로헥실디아민 (cyclohexyldiamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 4] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.05 중량%의 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 5] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.025 중량%의 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 0.075 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 6] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.075 중량%의 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 0.025 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 7] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.05 중량%의 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 0.05 중량%의 디아미노부탄(diaminobutane)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 8] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.025 중량%의 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 0.075 중량%의 디아미노부탄 (diaminobutane)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 9] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.075 중량%의 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 0.025 중량%의 디아미노부탄(diaminobutane)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 10] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 디아미노부탄 (diaminobutane)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 11] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.025 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.075 중량%의 디아미노부탄(diaminobutane)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 12] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 075 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.025 중량%의 디아미노부탄(diaminobutane)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 13] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 1,4-페닐디아민(1,4-phenyldiamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 14] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 3,4-디메틸-벤젠-1,2-디아민(3,4-dimethyl-benzene-1,2-diamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실시예 15] 기능화 그래핀의 제조
아민 용액에 있어서, 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine), 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine) 대신, 0.05 중량%의 n-부틸아민 (n-butylamine), 0.05 중량%의 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) (1,3-cyclohexanebis(methylamine))을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 1] 기능화 그래핀의 제조
제조예 1에서 제조된 2 중량%의 환원된 그래핀 및 98 중량%의 증류수를 혼합(mixing)하여 그래핀 분산액을 제조하고, 상기 그래핀 분산액을 80 ℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 감압 여과 장치를 이용하여 용매를 제거하고, 메탄올 및 증류수가 8 : 2 의 중량비로 혼합된 용제를 이용하여 5 회 반복하여 세척하고, 진공 오븐에서 건조하여 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 2] 기능화 그래핀의 제조
제조예 1에서 제조된 2 중량%의 환원된 그래핀 및 98 중량%의 증류수를 혼합(mixing)하여 그래핀 분산액을 제조하고, 0.1 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine) 및 99.9 중량%의 메탄올을 상온에서 균일하게 혼합하여 아민 용액을 제조하며, 상기 그래핀 분산액 100 중량부에 대하여, 상기 아민 용액 10 중량부를 첨가하였다. 상기 혼합액을 80 ℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 감압 여과 장치를 이용하여 용매 및 잔존하여 있는 아민 화합물을 제거하고, 메탄올 및 증류수가 8 : 2 의 중량비로 혼합된 용제를 이용하여 5 회 반복하여 세척하고, 진공 오븐에서 건조하여 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 3] 기능화 그래핀의 제조
n-부틸아민 대신 시클로헥실아민(cyclohexylamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 4] 기능화 그래핀의 제조
n-부틸아민 대신 옥타데실아민(octadecylamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 5] 기능화 그래핀의 제조
n-부틸아민 대신 디아미노부탄(diaminobutane)을 사용한 것을 제외하면, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 6] 기능화 그래핀의 제조
n-부틸아민 대신 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 7] 기능화 그래핀의 제조
n-부틸아민 대신 옥타데실디아민(octadecyldiamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 8] 기능화 그래핀의 제조
n-부틸아민 대신 1,4-페닐디아민(1,4-phenyldiamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 9] 기능화 그래핀의 제조
n-부틸아민 대신 3,4-디메틸-벤젠-1,2-디아민 (3,4-dimethyl-benzene-1,2-diamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 10] 기능화 그래핀의 제조
n-부틸아민 대신 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)(1,3-cyclohexanebis(methylamine))을 사용한 것을 제외하면, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 11] 기능화 그래핀의 제조
n-부틸아민 대신 0.05 중량%의 n-부틸아민(n-butylamine) 및 0.05 중량%의 시클로헥실아민(cyclohexylamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[비교예 12] 기능화 그래핀의 제조
n-부틸아민 대신 0.05 중량%의 디아미노부탄(diaminobutane)과 0.05 중량%의 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine)을 사용한 것을 제외하면, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 기능화 그래핀을 제조하였다.
[실험예 1] 기능화 그래핀의 전기적 특성 평가
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 12에서 각각 제조된 기능화 그래핀 0.5 중량%, 메탄올 94.5 중량% 및 폴리에스터 수지(Polyester resin, COO chemical 사) 5 중량%를 30분 동안 교반하여 혼합액을 제조하고, 제조된 혼합액에 세라믹 비드(ceramic bead)를 첨가하여 진동기(shaker, DAS 200)를 이용하여 분산시켜 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 필름에 자동도공기를 이용하여 코팅한 후, 상기 필름을 100 ℃의 온도로 설정된 열풍식 오븐에 3분 동안 넣어 건조시키고, 건조된 필름에 4침법(4-point probe)을 이용하여 표면 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
아민화합물(기능화 화합물) 면저항(Ω/sq)
실시예1 n-부틸아민(0.05 중량%)+시클로헥실디아민(0.05 중량%) 첨가 105.7
실시예2 n-부틸아민(0.025 중량%)+시클로헥실디아민(0.075 중량%) 첨가 105.8
실시예3 n-부틸아민(0.075 중량%)+시클로헥실디아민(0.025 중량%) 첨가 105.9
실시예4 시클로헥실아민(0.05 중량%)+시클로헥실디아민(0.05 중량%) 첨가 105.8
실시예5 시클로헥실아민(0.025 중량%)+시클로헥실디아민(0.075 중량%) 첨가 106.0
실시예6 시클로헥실아민(0.075 중량%)+시클로헥실디아민(0.025 중량%) 첨가 106.1
실시예7 시클로헥실아민(0.05 중량%)+디아미노부탄(0.05 중량%) 첨가 106.0
실시예8 시클로헥실아민(0.025 중량%)+디아미노부탄(0.075 중량%) 첨가 106.1
실시예9 시클로헥실아민(0.075 중량%)+디아미노부탄(0.025 중량%) 첨가 106.2
실시예10 n-부틸아민(0.05 중량%)+디아미노부탄(0.05 중량%) 첨가 106.2
실시예11 n-부틸아민(0.025 중량%)+디아미노부탄(0.075 중량%) 첨가 106.3
실시예12 n-부틸아민(0.075 중량%)+디아미노부탄(0.025 중량%) 첨가 106.4
실시예13 n-부틸아민(0.05 중량%)+1,4-페닐디아민(0.05 중량%) 106.8
실시예14 n-부틸아민(0.05 중량%)+3,4-디메틸-벤젠-1,2 디아민(0.05 중량%) 107.1
실시예15 n-부틸아민(0.05 중량%)+1,3-시클로헥산비스(메틸아민)(0.05 중량%) 105.8
비교예1 기능화제 미첨가 분산 108.5
비교예2 n-부틸아민(0.1 중량%) 첨가 106.2
비교예3 시클로헥실아민(0.1 중량%) 첨가 105.8
비교예4 옥타데실아민(0.1 중량%) 첨가 106.7
비교예5 디아미노부탄(0.1 중량%) 첨가 106.5
비교예6 시클로헥실디아민(0.1 중량%) 첨가 105.9
비교예7 옥타데실디아민(0.1 중량%) 첨가 106.9
비교예8 1,4-페닐디아민(0.1 중량%) 첨가 108.4
비교예9 3,4-디메틸-벤젠-1,2 디아민(0.1 중량%) 첨가 108.7
비교예10 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)(0.05 중량%) 105.9
비교예11 n-부틸아민(0.05 중량%)+시클로헥실아민(0.05 중량%) 첨가 106.6
비교예12 디아미노부탄(0.05 중량%)+시클로헥실디아민(0.05 중량%) 첨가 106.7
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 아민 화합물을 첨가한 기능화 그래핀이 첨가하지 않은 그래핀에 비하여 면 저항이 낮게 측정되었으며, 아민 화합물을 첨가하더라도, 1가의 아민기 및 2가의 아민기를 동시에 포함하였을 때, 더욱 면저항이 낮게 측정되었고, 특히, 1가의 선형 아민기 및 2가의 고리형 아민기(예를 들면, 시클로아민기)를 동시에 포함할 경우(실시예 1의 경우(0.05 중량%의 n-부틸아민 및 0.05 중량%의 시클로헥실디아민)), 면저항이 가장 낮게 측정되었다.
[실험예 2] 그래핀의 기능화 확인
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2 및 6에서 제조된 기능화 그래핀을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, VG Microtech ESCA2000) 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었고, N1S peak가 나타나 상기 기능화 그래핀의 기능화 여부를 확인하였다. 여기서, C1S, O1S 및 N1S를 이용하여, 기능화 그래핀 내의 각각의 구성 및 결합의 종류를 알 수 있다. 상기와 같은 경우, 측정 시 대기 또는 외부 환경으로부터의 영향을 받아 아민을 포함하지 않아도(비교예 1의 경우 등), N1S 피크가 나올 수 있으며, 0.001 내지 0.1 %인 경우 기능화하지 않았다고 판단할 수 있다.
아민 용액 C1S O1S N1S
실시예1 n-부틸아민(0.05 중량%)+시클로헥실디아민(0.05 중량%) 90.67 8.75 0.58
실시예2 n-부틸아민(0.025 중량%)+시클로헥실디아민(0.075 중량%) 90.88 8.39 0.73
실시예3 n-부틸아민(0.075 중량%)+시클로헥실디아민(0.025 중량%) 90.2 9.37 0.43
비교예1 기능화제 미첨가 분산 89.25 10.749 0.001
비교예2 n-부틸아민(0.1 중량%) 89.75 9.37 0.88
비교예6 시클로헥실디아민(0.1 중량%) 87.245 12.476 0.279
[실험예 3] 기능화 그래핀의 분산성 평가
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 기능화 그래핀 0.5 중량%에 증류수, 알코올 및 용매(dimethyl sulfoxide(DMSO), n-methyl-pyrrolidone(NMP), propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA), cyclohexene)를 각각 99.5 중량%를 첨가하여 약 30분 동안 교반하여 혼합액을 제조하고, 상기 제조된 혼합액을 세라믹 비드(ceramic bead)와 혼합하여 진동기(shaker, DAS 200)를 이용하여 80 분 동안 분산하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 각각 바이알(vial)에 10 ml씩 분출한 뒤, 1 시간, 24 시간 및 168 시간 후에 파우더의 침강 여부를 확인하여, 하기 표 3 및 4에 나타내었고, 침강 정도에 따라 ◎, ○, △ 및 X로 표시하였다. 여기서, 상기 도형은 우측으로 갈수록, 침강되었다는 의미이다.
경과일(경과시간) 증류수 DMSO NMP MeOH PGMEA Cyclohexene
실시예 1 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ ○ ○
1일차(24 h) ○ ○ ○ ○ ○ ○
7일차(168 h) △ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ ○ ○
1일차(24 h) ○ ○ ○ ○ ○ ○
7일차(168 h) ○ ○ ○ ○ △ △
실시예 3 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ ○ ○
1일차(24 h) ○ ○ ○ ○ ○ ○
7일차(168 h) △ ○ ○ △ ○ ○
실시예 4 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ △ ○
1일차(24 h) △ △ △ △ △ ○
7일차(168 h) △ △ △ △ △ ○
실시예 5 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ △ ○
1일차(24 h) △ △ △ ○ △ ○
7일차(168 h) △ △ △ △ △ ○
실시예 6 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ ○ ○
1일차(24 h) △ △ △ ○ △ ○
7일차(168 h) △ △ △ △ △ ○
실시예 7 0일차(1 h) △ ○ ○ ○ ○ ○
1일차(24 h) △ ○ ○ △ ○ ○
7일차(168 h) △ △ △ △ △ ○
실시예 8 0일차(1 h) ○ ○ ○ △ △ ○
1일차(24 h) △ ○ ○ △ △ △
7일차(168 h) △ △ △ △ X X
실시예 9 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ △ ○
1일차(24 h) △ ○ ○ ○ △ ○
7일차(168 h) △ △ △ △ △ ○
실시예 10 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ △ ○
1일차(24 h) △ ○ ○ ○ △ ○
7일차(168 h) △ △ △ △ △ ○
실시예 11 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ △ ○
1일차(24 h) △ △ △ △ △ ○
7일차(168 h) △ △ △ △ △ ○
실시예 12 0일차(1 h) △ ○ △ ○ ○ ○
1일차(24 h) △ △ △ △ ○ ○
7일차(168 h) △ △ △ △ △ △
경과일(경과시간) 증류수 DMSO NMP MeOH PGMEA Cyclohexene
실시예 13 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ ○ ○
1일차(24 h) △ △ △ △ ○ △
7일차(168 h) X X X X △ △
실시예 14 0일차(1 h) △ △ △ △ ○ ○
1일차(24 h) X X X △ ○ ○
7일차(168 h) X X X △ △ △
실시예 15 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ ○ ○
1일차(24 h) ○ ○ △ ○ ○ ○
7일차(168 h) △ △ △ ○ ○ ○
비교예 1 0일차(1 h) X X X △ ○ ○
1일차(24 h) X X X X △ △
7일차(168 h) X X X X X X
비교예 2 0일차(1 h) ○ ◎ ○ ○ X X
1일차(24 h) ○ ◎ ○ △ X X
7일차(168 h) ○ ◎ ○ X X X
비교예 3 0일차(1 h) ○ ○ ○ X △ ○
1일차(24 h) △ ○ △ X △ ○
7일차(168 h) △ △ △ X X △
비교예 4 0일차(1 h) △ △ △ △ ○ ○
1일차(24 h) X X X X ○ ○
7일차(168 h) X X X X ○ △
비교예 5 0일차(1 h) ○ ○ ○ ○ △ △
1일차(24 h) △ ○ ○ ○ △ △
7일차(168 h) X △ △ ○ △ △
비교예 6 0일차(1 h) △ ○ ○ ○ △ △
1일차(24 h) △ ○ ○ ○ △ △
7일차(168 h) X ○ ○ ○ △ △
비교예 7 0일차(1 h) △ △ △ △ ○ ○
1일차(24 h) △ △ △ △ ○ △
7일차(168 h) X X X X △ △
비교예 8 0일차(1 h) △ △ △ △ ○ ○
1일차(24 h) △ △ △ △ ○ △
7일차(168 h) X X X X △ △
비교예 9 0일차(1 h) △ △ △ △ ○ ○
1일차(24 h) X X X X ○ △
7일차(168 h) X X X X △ △
비교예 10 0일차(1 h) △ ○ ○ ○ △ △
1일차(24 h) △ △ ○ ○ △ △
7일차(168 h) △ △ ○ ○ △ △
상기 표 3 및 4으로부터 알 수 있는 바와 같이, 다양한 용매에 대한 분산성은 1가 또는 2가 아민기를 독립적으로 포함하거나, 포함하지 않는 기능화 그래핀에 비하여(비교예 1 내지 10), 1가 및 2가 아민기 동시에 적용할 경우(실시예 1 내지 15), 분산성이 우수하고, 특히, 1가 아민기 2종 또는 2가 아민기 2종을 포함하더라도(비교예 11 및 12), 탄소수가 상대적으로 작은 선형 구조의 1가 아민기 및 탄소수가 상대적으로 많은 고리형 구조의 2가 아민기를 포함하는 기능화 그래핀(실시예 1 및 2)이 분산의 균일성 및 분산 안정성이 가장 우수함을 알 수 있다.
[실험예 4] 기능화 그래핀-열가소성 수지 복합체 제조 평가
실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 기능화 그래핀 및 미기능화 그래핀을 각각 3 중량%를 PBT(polybutylene terephtalate, 삼양사) 97 중량%를 블랜딩 쉐이커에서 20 분간 혼합 후 이축압출기(Bautek사 Ba19)를 이용하여 압출하였고, pellet tizer(선 형태의 복합체를 펠렛의 형태도 절단)를 이용하여 pellet을 제작 하였다. 제작된 펠릿(pellet)을 핫 프레스를 이용하여 260℃에서 펠렛을 녹인 후 60X60mmX1.5T의 금형에서 테스트 시편을 제작 후 4침법(4-point probe)을 이용하여 전기적 특성을 측정하였으며, 열전도도 측정기(HOT DISK사 TPS500S)를 이용하여 열전도도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
면저항(Ω/sq) 열전도도(W/m.K)
비교예 1 1013 1.0
비교예 2 1010 1.1
비교예 3 108.5 1.4
실시예 1 108 1.5
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 1가 또는 2가 아민기를 독립적으로 포함하거나, 포함하지 않는 기능화 그래핀에 비하여(비교예 1 내지 3), 1가 및 2가 아민기 동시에 적용할 경우(실시예 1), 열가소성 수지와의 분산 균일성이 우수하여 전기적특성 및 열전도도가 우수함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 그래핀, 환원된 그래핀, 산화 그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소 소재; 및
    상기 탄소 소재에 결합된 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기를 포함하는, 아민기를 포함하는 기능화 그래핀.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 소재의 함량은 85 내지 99.9 중량%이고, 상기 아민기의 함량은 0.1 내지 15 중량%인 것인, 기능화 그래핀.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기의 몰비율은 1 : 9 내지 9 : 1 인 것인, 기능화 그래핀.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 1 가 아민기 및 2 가 이상의 아민기는 서로 다른 위치에서 탄소 소재와 결합된 것인, 기능화 그래핀.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 1 가 아민기는 탄소수 1 내지 40의 1 가 아민이고, 상기 2 가 이상의 아민기는 탄소수 1 내지 40의 2 가 이상의 아민인 것인, 기능화 그래핀.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 1 가 아민기는 n-부틸아민, 시클로헥실아민, n-헥실아민, 페닐프로필아민, 페닐부틸아민, 옥타데실아민, 도데실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 2 가 이상의 아민기는 n-디아미노시클로헥산, n-디아미노부탄, n-헥실디아민, p-페닐디아민, 에틸렌디아민, 디아미노도데칸, 3,4-디메틸-벤젠-1,2-디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 기능화 그래핀.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 1 가 아민기는 탄소수 3 내지 18의 사슬형 알킬아민기이고, 상기 2 가 아민기는 탄소수 6 내지 15의 고리형 알킬아민기인 것인, 기능화 그래핀.
  8. 그래핀, 환원된 그래핀, 산화 그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소 소재와 제1 용매를 혼합하여 그래핀 분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 분산액에 1 가 아민을 포함하는 제1 아민 화합물, 2 가 이상의 아민을 포함하는 제2 아민 화합물 및 제2 용매가 혼합되어 있는 아민 용액을 첨가하여 아민기를 탄소 소재에 화학적으로 결합시키는 단계를 포함하는 기능화 그래핀의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 그래핀 분산액에서 탄소 소재의 함량은 0.5 내지 30 중량%이고, 제1 용매의 함량은 70 내지 99.5 중량%이며,
    상기 아민 용액에서 제1 아민 화합물은 탄소수 1 내지 40의 아민 화합물이고, 함량은 0.01 내지 5 중량%이며, 제2 아민 화합물은 탄소수 1 내지 40의 아민 화합물이고, 함량은 0.01 내지 5 중량%이며, 제2 용매의 함량은 70 내지 99.9 중량%이고, 상기 아민 용액의 첨가량은 상기 그래핀 분산액 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부인 것인, 기능화 그래핀의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 아민기의 함량을 조절함으로써, 상기 기능화 그래핀의 소수성 및 친수성이 조절되는 것인, 기능화 그래핀의 제조방법.
  11. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 기능화 그래핀을 포함하는 그래핀 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 그래핀 조성물은, 용매를 더욱 포함하는 것인, 그래핀 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 그래핀 조성물은 바인더를 더욱 포함하는 것인, 그래핀 조성물.
  14. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 기능화 그래핀을 포함하는 그래핀 고분자 복합체.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 그래핀 고분자 복합체는, 열 가소성 수지 또는 열 경화성 수지를 더욱 포함하는 것인, 그래핀 고분자 복합체.
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