WO2016171323A1 - 칩 부품용 전극 페이스트 조성물 - Google Patents

칩 부품용 전극 페이스트 조성물 Download PDF

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WO2016171323A1
WO2016171323A1 PCT/KR2015/006948 KR2015006948W WO2016171323A1 WO 2016171323 A1 WO2016171323 A1 WO 2016171323A1 KR 2015006948 W KR2015006948 W KR 2015006948W WO 2016171323 A1 WO2016171323 A1 WO 2016171323A1
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WO
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coating layer
weight
paste composition
core
glass frit
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PCT/KR2015/006948
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English (en)
French (fr)
Inventor
박성용
이병윤
이정웅
이재욱
박기범
유재림
김가은
정야호
이장희
Original Assignee
(주)창성
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Publication date
Application filed by (주)창성 filed Critical (주)창성
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to an electrode paste composition for a chip component, and in particular, by coating a coating layer (ceramic) on the outer surface of a core (metal powder) using spray pyrolysis to form a conductive filler and at the same time the content of the glass frit and
  • the present invention relates to an electrode paste composition for chip parts, which can significantly increase chip characteristics and electrode efficiency through a simple process of softening point control.
  • 1 is a side cross-sectional view showing a conventional multilayer ceramic inductor.
  • the multilayer ceramic inductor 100 may include ceramic sheet layers 101 such as ferrite and zinc oxide (ZnO 2), An external electrode 103 formed of a noble metal system such as silver (Ag), palladium (Pd), and the like is applied to front and rear surfaces of the sheet, and internal electrodes 105 stacked in a predetermined pattern inside the sheet layers.
  • ceramic sheet layers 101 such as ferrite and zinc oxide (ZnO 2)
  • An external electrode 103 formed of a noble metal system such as silver (Ag), palladium (Pd), and the like is applied to front and rear surfaces of the sheet, and internal electrodes 105 stacked in a predetermined pattern inside the sheet layers.
  • the internal electrode 105 is a paste composition based on metal powder such as silver (Ag) and palladium (Pd) having high conductivity.
  • metal powder such as silver (Ag) and palladium (Pd) having high conductivity.
  • a metal powder capable of firing at a high temperature is required.
  • the shrinkage rate is increased because the metal powder for securing conductivity is different from the start and end points of contraction with the sheet, and the cross-sectional area of the electrode is reduced due to the increase of the shrinkage rate, so that the DC resistance (Rdc) This increase causes a problem that the electrode characteristics are degraded.
  • the conventional multilayer ceramic inductor 100 has a problem in that the sheet 101 and the metal powder are operated in different shrinkage behaviors, and thus, shrinkage matching is inferior so that delamination of the sheet 101 and the internal electrode 105 occurs frequently. This happens.
  • Korean Patent No. 10-1315105 (Invention name: Solar cell electrode paste composition), which is patented by the applicant of the present invention, a paste comprising a conductive filler composed of a conductive filler coated with a coating powder on the outer surface of the metal powder After studying the composition, the paste composition can improve the resistance and at the same time increase the electrode efficiency by suppressing the oxidation of the metal powder during the sintering.
  • the core (metal powder)-coating layer (coating powder) structure of the conductive filler is formed through a multistage process by a known liquid phase process, but the multistage liquid phase process is performed by visual or heat treatment between the core and the coating layer.
  • the process is complicated and cumbersome because it consists of coating a removable support material and removing the material between the core and the coating layer after forming the coating layer.
  • a paste composition (hereinafter referred to as a second prior art) using a coating powder for forming a coating layer of a conductive filler as a ceramic powder has been studied.
  • the shrinkage matching properties of the sheet and the coating powder may be increased to minimize the delamination of the sheet and the coating powder, and the resistance may be improved by lowering the shrinkage rate.
  • the shrinkage matching property of the sheet and the coating powder is increased, whereas the sintering temperature of the coating powder and the metal powder is different so that the compactness of the sintered structure is remarkably decreased, and thus the resistance is increased and the chip characteristics are deteriorated. Generates.
  • the present invention is to solve this problem, the problem of the present invention consists of a conductive powder comprising a core which is a metal powder and a coating layer which is a ceramic powder coated on the outer surface of the core to form a sheet and a coating layer during firing. Sintering is carried out at a similar time, and thus the shrinkage start and end of the coating powder forming the sheet and the coating layer proceed at a similar time, so that the shrinkage behavior of the sheet and the ceramic coating powder proceeds similarly, thereby increasing the shrinkage matchability.
  • An object of the present invention is to provide an electrode paste composition for chip parts that can minimize delamination of a sheet and an electrode.
  • Another problem of the present invention is to coat the coating layer (ceramic) on the outer surface of the core (metal powder) of the conductive filler through the spray pyrolysis process, to control the composition of the spray solution, the specific gravity of the organic material, the temperature of the reactor by the conductive filler It is possible to provide a fine control of the core and the coating layer and at the same time the process is not divided into multiple stages made in one step to provide an electrode paste composition for a chip component that can be manufactured in a simple process.
  • another problem of the present invention includes a glass frit (glass frit), but by promoting the sintering of the ceramic by adjusting the content of the glass frit and the softening point (Ts) of the start and shrinkage of the core and coating layer
  • Ts softening point
  • a solution of the present invention for solving the problem is a paste composition of an electrode which is laminated at intervals inside a ceramic-based sheet of a chip component: the paste composition is a core which is a metal powder and a ceramic coated on the outer surface of the core A conductive filler including a series coating layer; It includes a vehicle in which a binder is dissolved in a solvent, and the coating layer and the sheet are formed in a ceramic series to increase shrinkage matching with the sheet during firing.
  • the conductive filler is preferably formed in one step of forming the core through the spray pyrolysis process and the step of forming the coating layer on the outer surface of the core.
  • the paste composition in the present invention further comprises a glass frit for promoting the sintering of the coating layer during firing
  • the paste composition is 50.0 to 90.0% by weight of the conductive filler, 9.0 to 49.0% by weight of the vehicle, It is preferable to include 0.2 to 5.0% by weight of glass frit.
  • the glass frit may have a softening point (Ts) of 80 to 120 ° C. lower than the sintering temperature during the firing.
  • the glass frit in the present invention is 54 to 56% by weight of SiO2, 14 to 16% by weight of CaO, 6 to 8% by weight of Al2O3, 10 to 11% by weight of B2O3, 4 to 5% by weight of ZnO, 3 to 4% by weight of ZrO2, It is preferred to include 2-3 wt% K20 and 1-3 wt% Bi2O3.
  • the core is preferably less than 30 ⁇ m diameter
  • the coating layer is 10 ⁇ 20nm thick.
  • the conductive filler is composed of a core which is a metal powder and a coating layer which is a ceramic powder coated on the outer surface of the core.
  • the contraction start and end points of the coating layer proceed at a similar time, so that the shrinkage behavior of the sheet and ceramic coating powder proceeds similarly, thereby minimizing the delamination of the sheet and the electrode.
  • a coating layer ceramic
  • the core of the conductive filler through the composition control of the spray solution, the specific gravity of the organic matter, the temperature of the reactor Fine control of the coating layer is possible and at the same time the process is not made in multiple stages can be made in a single process made of a single process.
  • the present invention includes a glass frit (glass frit) by promoting the sintering of the ceramic by controlling the content of the glass frit and the softening point (Ts) proceeds at the start time and the end point of shrinkage of the core and coating layer at the same time
  • shrinkage matchability is increased, thereby significantly improving the sintering efficiency, thereby improving resistance characteristics.
  • 1 is a side cross-sectional view showing a conventional multilayer ceramic inductor.
  • FIG. 2 is a block diagram for explaining an electrode paste composition for a chip component which is one example of the present invention.
  • FIG. 3 is a configuration diagram illustrating the conductive filler of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a process chart showing a conductive filler manufacturing method for manufacturing the conductive filler of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a process flowchart showing a glass frit manufacturing method for manufacturing a glass frit applied to an electrode paste composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a process flowchart for preparing the electrode paste composition of FIG. 2, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a process flowchart for preparing the electrode paste composition of FIG. 2, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7A is a photograph showing the sintered structure of the electrode paste composition to which glass frit is not added as in Comparative Example 4 after firing at 900 ° C.
  • (b) is a photograph showing the sintered structure of Example 1.
  • Figure 2 is a block diagram for explaining the electrode paste composition for a chip component which is an embodiment of the present invention.
  • the electrode paste composition 1 for chip components of FIG. 2 includes a conductive filler 3 composed of a core and a coating layer, a vehicle 5 in which a binder for increasing the viscosity of the composition is dissolved in a solvent, and a conductive filler. It consists of a glass frit (7) for promoting the sintering of the ceramic which is the coating layer of (3), specifically, 50 to 90% by weight of the conductive filler (3), 9 to 49% by weight of the vehicle , Glass frit 7 to 0.2 to 5.0% by weight.
  • the electrode paste composition 1 may further include a known additive for suppressing sintering of the filler 3, and the additive is preferably added at 0.01 to 0.10% by weight.
  • FIG. 3 is a configuration diagram illustrating the conductive filler of FIG. 2.
  • the electrically conductive filler 3 is applied to the electrode paste composition for needle parts, and is a component for securing the conductivity of the electrode of the chip part.
  • the conductive filler 3 is a metal powder (hereinafter referred to as a core) 31 of a conductive material and a coating powder (hereinafter referred to as a coating layer) coated with a predetermined thickness on the outer surface of the core 31 as shown in FIG. (33).
  • a coating layer coated with a predetermined thickness on the outer surface of the core 31 as shown in FIG. (33).
  • the coating layer 33 is coated on the outer surface of the core 31 through the spray pyrolysis process of FIG. 4 to be described later, this coating layer coating method will be described in detail in FIG.
  • the core 31 is made of a conductive material, specifically, silver (Ag), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), iron (Fe), palladium (Pd), aluminum (Al) , At least one selected from the group consisting of gold (Au), zinc (Zn) and platinum (Pt) powders.
  • the core may be formed in a variety of shapes, such as amorphous, plate-shaped, square, etc. with a diameter of 0.1 ⁇ 30 ⁇ m, in particular, preferably spherical. At this time, if the diameter of the core is less than 0.1 ⁇ m dispersibility is reduced, if the diameter exceeds 30 ⁇ m the resistance value of the electrode is amplified.
  • the coating layer 33 is coated on the outer surface of the core 31, it is preferably formed to a thickness of 10 ⁇ 20nm. In this case, if the thickness of the coating layer 33 is less than 10 nm, the content of the coating layer 33 is excessively reduced, and shrinkage matchability with the sheet is reduced during sintering. If the thickness is greater than 20 nm, the thickness of the coating layer 33 is excessively increased. There is a problem that the conductivity is not good to exhibit the desired electrode characteristics.
  • the coating layer 33 may be a metal oxide such as silica, alumina, titania, yttria, zirconia, ceria, gallium oxide, ratanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide or zinc oxide.
  • a metal oxide such as silica, alumina, titania, yttria, zirconia, ceria, gallium oxide, ratanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide or zinc oxide.
  • the vehicle 5 of FIG. 2 is prepared by dissolving an organic binder in a solvent to increase the viscosity of the composition. At this time, the vehicle 5 is composed of 15 to 33% by weight of the organic binder, 67 to 85% by weight of the solvent.
  • the organic binder also mechanically mixes the conductive filler 3 and the glass frit 7 to determine the rheological properties, which are properties of the viscosity of the paste composition and the deformation and flow of the composition.
  • the organic binder may be made of one of a thermoplastic binder or a thermosetting binder.
  • the organic binder is preferably a thermoplastic resin which generates a small amount of the organic binder component or its decomposition product in the coating powder during the heat treatment.
  • the thermoplastic binder may be one of acrylic, ethyl cellulose, polyester, polysulfone, phenoxy, and polyamide, or a mixture of at least two or more.
  • the thermosetting binder may be one of amino, epoxy, phenol or a mixture of at least two or more.
  • the binder is preferably composed of 15 to 33% by weight, if the binder is less than 15% by weight, the viscosity is lowered to cause a problem that the adhesive strength after drying, if the binder exceeds 33% by weight, the amount of the binder is excessive.
  • the binder since the binder is not easily decomposed to increase the resistance, the binder is not completely burned out during firing, and thus residual coal remains in the electrode.
  • the organic solvent dissolves the organic binder to control the viscosity of the electrode paste composition, and is typically aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, lactones, ether alcohols. (Ether alcohol), esters (ester) and diesters (Diester) or one or at least two or more of the mixture.
  • the organic solvent is preferably composed of 67 to 85% by weight of the vehicle 5, it may be composed of various weights according to the control of the viscosity.
  • the glass frit 7 has a different melting point between the ceramic forming the coating layer 33 of the conductive filler 3 and the metal powder forming the core 31, so that the sintering of the ceramic forming the coating layer 33 proceeds slowly.
  • the sintering of the ceramic forming the coating layer 33 is promoted, so that the contraction start time and end time of the coating layer 33 and the core 31 are similar. In this way, delamination is suppressed and sintering is performed efficiently.
  • the glass frit 7 is bismuth (Bi), silicon (Si), aluminum (Al), sodium (Na), zinc (Zn), barium (Ba), magnesium (Mg), lead (Pb), thallium (Tl). ), An oxide of any one of copper (Cu), chromium (Cr), cobalt (Co), boron (B), cerium (Ce), and calcium (Ca) oxides, or a mixture of at least two oxides.
  • Ts softening point
  • the glass frit 7 is formed to have an average diameter of 1 to 30 ⁇ m.
  • the glass frit 7 is composed of 0.2 to 5.0% by weight of the electrode paste composition. At this time, if the content of the glass frit 7 is less than 0.2% by weight, the content is excessively lowered, so that the original function for promoting the sintering of the coating layer (ceramic) 33 cannot be performed and the coating powder is sintered compared to the metal powder. As a result of this delay, the density of the sintered structure is remarkably decreased, and if the content of the glass frit 7 exceeds 5.0% by weight, the content of the glass frit, which is inferior in conductivity, increases, resulting in poor electrode efficiency and floating property. The problem is that the glass having this high characteristic floats, covering the surface of the electrode and increasing resistance at the same time.
  • the glass frit 7 is manufactured to have a softening point (Ts) of 80 to 120 °C lower than the sintering temperature.
  • Ts softening point
  • the softening point Ts of the glass frit 7 is preferably 780 to 820 ° C.
  • the softening point of the glass frit 7 is -120 ° C. or lower than the sintering temperature, the melting point of the glass during firing is excessively advanced compared to the coating powder, and as the metal powder shrinks, the sintered structure of the coating powder and the metal powder.
  • the problem is that the density decreases and the resistance increases, and if the softening point of the glass frit 7 exceeds -80 ° C above the sintering temperature, the melting point of the glass is delayed, thereby inherently functioning to promote the sintering of the coating powder.
  • the density of the sintered structure of the coating powder and the metal powder is lowered due to fail to perform.
  • the present invention by adjusting the content of the glass frit 7 and the softening point, it is possible to provide optimum conditions so that the sintering of the filler 3 having a core-shell structure can be easily performed.
  • the electrode paste composition 1 for a chip component forms a coating layer 33 on the outer surface of the core 31 to form a conductive filler 3, thereby shrinking and matching with a ceramic sheet.
  • the conductivity may be reduced.
  • the sintering efficiency and chip characteristics of the coating powder and the metal powder can be maximized by adding the glass frit 7 and controlling the content and softening point of the glass frit.
  • FIG. 4 is a process chart showing a conductive filler manufacturing method for manufacturing the conductive filler of FIG. 3.
  • Conductive filler manufacturing method (S100) of Figure 4 comprises a spray solution manufacturing step (S110), droplet activation step (S120), pyrolysis and particle growth step (S130), core and coating layer forming step (S140).
  • Spray solution manufacturing step (S110) is a process step of preparing a spray solution using the precursor of the core-forming material constituting the core 31, and the precursor of the coating layer-forming material constituting the coating layer 33.
  • the core forming materials are silver (Ag), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), iron (Fe), palladium (Pd), aluminum (Al), gold (Au), zinc (Zn) and Salts including at least one of platinum (Pt) and the like may be used, and the coating layer forming material may be silica, alumina, titania, yttria, zirconia, ceria, gallium oxide, ratanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, Salts containing at least one of copper oxide or zinc oxide can be used.
  • the spray solution manufacturing step (S110) is dissolved by mixing the core forming material and the coating layer forming material of this configuration in a solvent.
  • a solvent such as distilled water and alcohol may be applied.
  • the spray solution manufacturing step (S110) adds an organic additive for inducing the oxidation of carbon in the decomposition process
  • the organic additive is sucrose, petroleum pitch, coal-based pitch, mesophase pitch, coal tar pitch, heat treatment pitch, vinyl chloride-based
  • At least one selected from the group consisting of resins, vinyl polymers, aromatic hydrocarbons, nitrogen ring compounds, sulfur ring compounds, coal liquefied oils, asphaltenes, crude oil, naphtha, petroleum heavy oils and cracked heavy oils can be selected.
  • the organic material is added to have a concentration of 80 to 200% of the concentration synthesized by the core forming material and the coating layer forming material.
  • Droplet activation step (S120) is a process step of activating the spray solution prepared by the spray solution manufacturing step (S110) in a droplet (droplet) state.
  • the droplet activation step (S120) to generate a droplet by supplying a spray solution to the spray means, such as a known ultrasonic atomizer, air nozzle door device, droplet generator.
  • the resulting droplets are preferably formed with a diameter of 0.1 ⁇ 300 ⁇ m.
  • the pyrolysis and particle growth step (S130) is a process step of causing the pyrolysis and particle growth process of the droplets generated by the droplet activation step (S120) using a known spray pyrolysis apparatus to form a core and a coating layer.
  • the coating layer forming step (S140) includes a drying step, a pyrolysis step and a crystallization step, and when the droplets undergoing pyrolysis and particle growth by the pyrolysis and particle growth step (S130) are instantaneously introduced into a high temperature reaction part, the droplets are dried.
  • the conductive filler 3 having the core and the coating layer of FIG. 2 described above is formed.
  • the drying step is a process step in which the droplets are dried to a carbon-containing complex salt by instant drying by instant drying the droplets at a high temperature.
  • the optimal elapsed time is 0.1 to 0.3 seconds. At this time, if the elapsed time is less than 0.1 second, hollow structure consisting of thin shells is formed by explosive organic material decomposition. If the elapsed time exceeds 0.3 second, organic material decomposition is slowed down and the hollow structure particles having a thick thickness of the coating layer are formed. To form.
  • the organic material on the surface of the dried droplets is combusted to generate combustion gas, forming a primary core-coating layer particle structure, and then a residual organic reaction occurs in the core part in a chain, and multiple yokes surrounded by multiple layers of shells-
  • the shell structure can be synthesized.
  • the particles subjected to the pyrolysis step may be crystallized for 3 to 5 seconds to prepare a powder having a core-coating layer structure.
  • FIG. 5 is a process flowchart showing a glass frit manufacturing method for manufacturing a glass frit applied to an electrode paste composition according to an embodiment of the present invention.
  • Glass frit manufacturing method (S200) of Figure 5 is a glass specimen manufacturing step (S210), the first glass powder manufacturing step (S220), the first glass powder slurry manufacturing step (S230), the second glass powder manufacturing step (S240) , The second glass powder slurry production step (S250), the final glass powder production step (S260).
  • Glass specimen manufacturing step (S210) is a process step of manufacturing a glass specimen by melting the oxide powder at a temperature of 1200 ⁇ 1500 °C for one hour and then quenched.
  • the sintering temperature is 900 ° C
  • 54 to 56% by weight of SiO2 and 14 to 16% by weight of CaO are applied to the step of preparing the skin specimen (S210) to form a softening point (Ts) of 780 to 820 ° C. %, Al2O3 6-8 wt%, B2O3 10-11 wt%, ZnO 4-5 wt%, ZrO2 3-4 wt%, K20 2-3 wt% and Bi2O3 1-3 wt% were mixed.
  • the softening point increases in proportion to the content, and the softening point decreases in proportion to the content because B2O3 and K20 have a property of lowering the softening point.
  • the softening point of the glass frit is formed at 780 to 820 ° C. by controlling the content of each of the oxide powders during the glass specimen manufacturing step (S210), so that the sintering of the coating powder can be efficiently promoted under optimum conditions. .
  • the first glass powder manufacturing step (S220) is an average particle size of 200 by dry grinding for 30 minutes at 7000rpm or more by using a disk mill (Disk Mill) the glass specimen prepared by the glass specimen manufacturing step (S210) A process step of preparing a first glass powder, which is ⁇ m.
  • the first glass powder slurry manufacturing step (S230) is the first glass powder prepared in the first glass powder manufacturing step (S220) 100g, 600mm zirconia ball 2mm in diameter, 100g pure water and then the mixture of the mono-mill ( It is a process step of manufacturing the first glass powder slurry by wet grinding for 30 minutes at 300rpm using a Mono Mill equipment.
  • the first glass powder slurry prepared by the first glass powder slurry manufacturing step (S230) is dried at 100 ° C. for 12 hours to prepare a second glass powder having a diameter of 10 ⁇ m or less. It is a process step.
  • the second glass powder slurry manufacturing step (S250) is 100g of the second glass powder having a diameter of 10 ⁇ m prepared by the second glass powder manufacturing step (S240), 600g of zirconia ball with a diameter of 0.5mm, and 160g of pure water A process of preparing a second glass powder slurry by mixing and wet grinding at 300 rpm for 30 minutes with a mono mill equipment.
  • Final glass powder manufacturing step (S260) is a second glass powder slurry manufacturing step (S250) to dry the second glass powder slurry for 12 hours at 200 °C or less to prepare a glass powder having an average diameter of 1 ⁇ m It consists of a glass powder manufacturing step (S260) for producing a glass frit of 2.
  • FIG. 6 is a process flowchart for preparing the electrode paste composition of FIG. 2, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a process flowchart for preparing the electrode paste composition of FIG. 2, which is an embodiment of the present invention.
  • Electrode face composition manufacturing method (S1) is a conductive filler manufacturing step (S100), glass frit manufacturing step (S200), vehicle manufacturing step (S30), mixing step (S40), filtering step ( S50), the bubble removing step (S60).
  • the conductive filler manufacturing step (S100) is a process step of manufacturing the conductive filler 3 of FIG. 3 in which the coating layer 33 is formed on the outer surface of the core 31 through a spray pyrolysis process, and through the spray heat process, the core ( Since the method of coating the coating layer on the outer surface of 31) has been described above with reference to FIG. 4, a detailed description thereof will be omitted.
  • the conductive filler manufacturing step (S100) forms a core 31 to have a diameter of 0.1 to 30 ⁇ m, and forms a coating layer 33 having a thickness of 0.1 to 30 ⁇ m on the outer surface of the core 31 through a spray pyrolysis process.
  • the coating layer ceramic
  • the shrinkage start time and the shrinkage end time with the sheet during firing proceed at a similar time, so that the shrinkage behavior of the sheet and ceramic coating layer 33 proceeds similarly.
  • shrink matchability can be increased to minimize delamination with the sheet.
  • As the coating layer is formed through the spray pyrolysis process not only fine control of the coating layer is possible but also a simple process can be created. Can be.
  • Glass frit manufacturing step (S200) is a process step for manufacturing a glass frit 7, the softening point (Ts) is 80 ⁇ 120 °C lower than the preset firing temperature, the manufacturing method of such a glass frit 7 is shown in FIG. Since it has been described in detail, a detailed description thereof will be omitted.
  • the vehicle manufacturing step (S30) is a process step of manufacturing the vehicle by dissolving 10 to 33% by weight of the organic binder in 67 to 90% by weight of the organic solvent.
  • the organic binder determines the rheological properties, which are properties of the viscosity (consistency) of the paste composition and the deformation and flow of the composition, and the organic solvent serves to control the viscosity of the electrode paste composition by dissolving the binder.
  • the organic binder may be made of one of a plastic binder or a thermosetting binder.
  • the organic binder is preferably a thermoplastic resin which generates a small amount of the organic binder component or decomposition products thereof in the coating powder during heat treatment.
  • the thermoplastic binder may be one of acrylic, ethyl cellulose, polyester, polysulfone, phenoxy, and polyamide, or a mixture of at least two or more.
  • the thermosetting binder may be one of amino, epoxy, phenol or a mixture of at least two or more.
  • organic solvents are aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, lactones, ether alcohols, esters, and diesters. One of these or at least two or more mixtures.
  • Mixing step (S40) is a process step of mixing and stirring the conductive filler by the conductive filler manufacturing step (S100), the glass frit by the glass frit manufacturing step (S200), and the vehicle by the vehicle manufacturing step (S30). .
  • the mixing step (S40) is preferably stirred to include 0.01 ⁇ 0.10% by weight of known additives so that sintering is suppressed.
  • the mixing step (S40) is stirred by mixing 50 to 90% by weight of the conductive filler (3), 9 to 49% by weight of the vehicle, and 0.2 to 5.0% by weight of the glass frit (7).
  • the mixing step (S40) by using a three-roll mill (3-Roll Mill) to mechanically mix the stirred conductive filler, the vehicle, glass frit.
  • the filtering step (S50) is a process step of removing impurities and particles having a large particle size of the intermediate by filtering the intermediate mixed and stirred by the mixing step (S40).
  • Bubble removal step (S60) is a process step for manufacturing an electrode paste composition (1) in one embodiment of the present invention by degassing the paste composition from which impurities are removed through a filtering step (S50) with a degassing apparatus to remove bubbles in the composition. to be.
  • Table 1 shows the components of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 0.5% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 5.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 0.3% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 0.05% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • Electrode paste composition comprising 7.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 °C.
  • An electrode paste composition comprising 30.0 wt% of a vehicle containing 25 wt% of a binder dissolved in 75 wt% of a solvent.
  • a volume resist specimen was prepared by performing heat treatment at a high temperature of 900 ° C. for 10 minutes after printing a specimen (electrode paste composition) at 20 mm ⁇ size on an alumina substrate.
  • Table 2 shows the measured values of Experimental Example 1 for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 of Table 1.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Volume resistivity measurement 2.21 2.38 2.40 2.98 3.87 4.80 3.99
  • Example 1 is an electrode paste composition containing 3.0 wt% of glass frit, and the volume resistivity value was measured as '2.21' (u ⁇ cm).
  • Example 1 shows that the glass frit accelerates the sintering of the ceramic, which is the coating layer of the conductive filler, so that the starting point of the sintering of the ceramic coating layer and the core of the metal powder is simultaneously made, thereby increasing the sintering efficiency and measuring low resistance. have.
  • Example 2 was an electrode paste composition containing 0.5 wt% glass frit, and the volume resistivity value was measured as '2.38' (u ⁇ cm). At this time, in Example 2, the content of the glass frit is lower than that of Example 1, so that the volume resistance value is insignificantly increased, but the glass frit promotes the sintering of the ceramic coating layer so that the resistance is low.
  • Example 3 was an electrode paste composition containing 5.0 wt% glass frit, and the volume resistivity value was measured as '2.40' (u ⁇ ⁇ cm). At this time, the content of the glass frit was increased in Example 3 compared to Example 1, but it can be seen that the volume resistance value is increased as the glass having high floating property floats upon firing and covers the surface of the electrode. However, in Example 3, it can be seen that the volumetric resistance value was measured to be lower than the increase rate of the resistance value due to the floating of the glass due to the reduction rate of the resistance value due to the sintering of the ceramic coating layer due to the glass.
  • Examples 1 to 3 has a low volume resistivity value of less than '2.40' (u ⁇ ⁇ cm), that is, the conductivity of the ceramic powder is reduced on the outer surface of the metal powder. This can be solved.
  • Comparative Example 1 is an electrode paste composition containing 0.3 wt% glass frit, and the volume resistance value was measured as '2.98' (u ⁇ ⁇ cm). At this time, the content of the glass frit is too low in Comparative Example 1 does not promote the sintering of the ceramic coating layer, it can be seen that the volume resistance value is significantly increased compared to Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 2 is an electrode paste composition containing 0.05% by weight of glass frit, and the volume resistance value was measured as '3.87' (u ⁇ ⁇ cm). At this time, the comparative example 2 can be seen that the volume resistance value is significantly increased as the content of the glass frit is significantly lower than the comparative example 1 and thus does not affect the sintering of the ceramic coating layer.
  • Comparative Example 3 is an electrode paste composition containing a glass frit of 7.0% by weight, the volume resistance value was measured as '4.80' (u ⁇ cm). At this time, Comparative Example 3 has a higher content of the glass frit compared to Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, so that the volume resistance value is measured to be the largest due to the floating phenomenon of the glass frit.
  • Comparative Example 4 was an electrode paste composition containing no glass frit, and the volume resistivity value was measured as '3.99' (u ⁇ cm).
  • the coating layer ceramic
  • the core metal powder
  • the resistance is measured by increasing the sintering efficiency by promoting the sintering of the ceramic, which is the coating layer of the conductive filler, so that the starting point of the sintering of the ceramic coating layer and the core of the metal powder is simultaneously achieved.
  • FIG. 7A is a photograph showing the sintered structure of the electrode paste composition to which glass frit is not added as in Comparative Example 4 after firing at 900 ° C.
  • (b) is a photograph showing the sintered structure of Example 1.
  • Example 1 as shown in (b) of FIG. 7, the glass frit includes 3.0 wt% to promote sintering of the coating powder in which the glass frit forms a coating layer (ceramic), thereby initiating the sintering of the metal powder and the coating powder. It can be seen that the sintered structure is excellent by being made at a similar time point.
  • Table 3 shows the containing component of Examples 4-5 and Comparative Examples 5-7.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 780 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 820 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 700 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 850 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 900 ° C.
  • the oxide powder of the glass frit is 54 to 56% by weight of SiO2, 14 to 16% by weight of CaO, 6 to 8% by weight of Al2O3, 10 to 11% by weight of B2O3, 4 to 5% by weight of ZnO, 3 to 4% by weight of ZrO2.
  • the glass frit had a softening point (Ts) of 780-820 ° C. by mixing at%, K20 2-3 wt% and Bi2O3 1-3 wt%.
  • Example 1 is glass frit with oxide powder of 55% SiO2, 15% CaO, 8% Al2O3, 11% B2O3, 5% ZnO, 3% ZrO2, 2% K20 and 1% Bi2O3.
  • the softening point was 800 degreeC by the structure.
  • Example 4 is glass frit with oxide powder of 54% SiO2, 15% CaO, 6% Al2O3, 11% B2O3, 5% ZnO, 3% ZrO2, 3% K20 and 3% Bi2O3.
  • the softening point was 780 degreeC by the structure. In this case, it can be seen that in Example 4, the softening point is lowered by increasing the content of K20 and Bi2O3 having the property of lowering the softening point as compared with Example 1.
  • Example 5 glass frit oxide powder of 56% SiO2, 15% CaO, 8% Al2O3, 11% B2O3, 5% ZnO, 3% ZrO2, 1% K20 and 1% Bi2O3
  • the softening point was made to have 820 degreeC by the structure. In this case, it can be seen that in Example 5, the softening point is increased by increasing the content of SiO2 forming the glass skeleton while lowering the content of K20 and Bi2O3 having the property of lowering the softening point compared to Example 1.
  • Comparative Example 5 is composed of 50% by weight of SiO2, 15% by weight of CaO, 5% by weight of Al2O3, 10% by weight of B2O3, 5% by weight of ZnO, 3% by weight of ZrO2, 2% by weight of K20 and 10% by weight of Bi2O3. It was made to have this 700 degreeC. At this time, in Comparative Example 5 it can be seen that the softening point drops to 700 °C as the content of Bi2O3 lowering the softening point and the content of SiO2 to form a glass skeleton is reduced compared to Examples 1, 4, 5.
  • Comparative Example 6 is composed of an oxide powder of 56 wt% SiO2, 15 wt% CaO, 10 wt% Al2O3, 11 wt% B2O3, 5 wt% ZnO, 3 wt% ZrO2, 0 wt% K20 and 0 wt% Bi2O3. It was to have this 850 degreeC. At this time, Comparative Example 6, compared with Examples 1, 4, and 5, the content of Al2O3 to form a glass skeleton increases and at the same time does not include the content of K20 and Bi2O3 lowering the softening point, it can be seen that the softening point increases to 850 °C have.
  • Comparative Example 7 is composed of 55% by weight SiO2, 13% by weight CaO, 13% by weight Al2O3, 14% by weight B2O3, 2% by weight ZnO, 3% by weight ZrO2, 0% by weight K20 and 0% by weight Bi2O3 It was made to have this 900 degreeC. At this time, in Comparative Example 7, the softening point was increased to 900 ° C because the content of Al2O3 and B2O3 forming the glass skeleton was increased and the content of K20 and Bi2O3 lowering the softening point was not included. Able to know.
  • Table 4 shows the measured values of Experimental Example 1 for Examples 1, 4 to 5 and Comparative Examples 5 to 7 of Table 3.
  • Example 1 Example 4 Example 5 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Volume resistivity measurement 2.21 2.29 2.34 2.94 3.11 3.70
  • Example 1 is an electrode paste composition comprising 3.0 wt% of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C. lower than the firing temperature (900 ° C.), and measured at a volume resistivity of '2.21' (u ⁇ ⁇ cm). It became. In this case, since the glass frit has a softening point (Ts) of 100 ° C. lower than the firing temperature, it can be seen that the resistance is measured to increase the sintering efficiency.
  • Ts softening point
  • Examples 2 and 3 are electrode paste compositions comprising 3.0 wt% of glass frit having a softening point (Ts) of 780 ° C. and 820 ° C., which are 120 ° C., 80 ° C. lower than the firing temperature (900 ° C.), and whose volume resistivity is' 2.30. ',' 2.31 '(u ⁇ ⁇ cm) was measured, and the resistance was low due to high sintering efficiency.
  • Ts softening point
  • Comparative Examples 5, 6, and 7 are electrode paste compositions comprising 3.0 wt% of glass frit having a softening point (Ts) of 700 ° C., 850 ° C., and 900 ° C., which are 200 ° C., 50 ° C., and 0 ° C. lower than the firing temperature (900 ° C.). It can be seen that the volume resistance values are measured as '2.94', '3.11' and '3.70' (u ⁇ ⁇ cm).
  • the glass frit 40 has a rapid melting point, and thus melting occurs at 900 ° C. It can be seen that a lot of the fluidity is excessively high, and as the melting of the glass frit 40 proceeds rapidly, the density of the sintered structure of the coating powder and the metal powder is lowered, and thus the resistance is increased. .
  • the glass frit 40 has a softening point (Ts) of 900 ° C., the melting point is slow, and when the sintering temperature is 900 ° C., the melting of the glass frit 40 is not yet performed. Thus, the glass frit melts the glass frit. As the delay is delayed, the glass frit does not perform its original function to promote the sintering of the coating powder, and thus, the density of the sintered structure of the coating powder and the metal powder is lowered.
  • Ts softening point
  • the electrode paste composition of the present invention may maximize the sintering of the coating layer (ceramic) by controlling the softening point of the glass frit by forming the glass frit to have a softening point of 80 to 120 ° C. lower than the firing temperature.

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Abstract

본 발명은 도전성 필러를 금속분말인 코어와, 코어의 외면에 코팅되는 세라믹분말인 코팅층으로 구성함으로써 소성 시 시트 및 코팅층의 소결이 유사한 시기에 진행되고, 이에 따라 시트 및 코팅층의 수축시작시점 및 종료시점이 유사한 시기에 진행되어 시트 및 세라믹 코팅분말의 수축 거동이 유사하게 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 시트 및 전극의 딜라미네이션(delamination)을 최소화시킬 수 있고, 분무열분해 공정을 통해 도전성 필러의 코어(금속분말)의 외면에 코팅층(세라믹)을 코팅시킴으로써 분무용액의 조성 제어, 유기물의 비중, 반응로의 온도 제어를 통해 도전성 필러의 코어 및 코팅층의 미세한 제어가 가능함과 동시에 공정이 다단계로 분리되어 이루어지지 않고 한 번의 공정으로 이루어져 간단한 공정으로 제조될 수 있으며, 글라스 프릿(glass frit)을 포함하되 글라스 프릿의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 세라믹의 소결을 촉진시켜 코어 및 코팅층의 수축개시시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 소결 효율을 현저히 높일 수 있는 칩 부품용 전극 페이스트 조성물에 관한 것이다.

Description

칩 부품용 전극 페이스트 조성물
본 발명은 칩 부품용 전극 페이스트 조성물에 관한 것으로서, 상세하게로는 분무열분해법을 활용하여 코어(금속분말)의 외면에 코팅층(세라믹)을 코팅하여 도전성 필러를 구성함과 동시에 글라스 프릿의 함유량 및 연화점 조절의 간단한 공정을 통해 칩 특성 및 전극 효율을 현저히 높일 수 있는 칩 부품용 전극 페이스트 조성물에 관한 것이다.
스마트 폰(smart-phone) 등과 같은 디지털 디바이스의 기술이 급속도록 발달함에 따라 소형화, 고기능화 및 고성능의 칩부품 수용가에 대한 수요도가 기하급수적으로 증가하고 있는 추세이고, 이러한 칩부품의 소형화 및 고기능화를 충족시키기 위해서 박층화 및 고적층화가 필수적으로 요구되고 있다.
도 1은 종래의 적층형 세라믹 인덕터를 나타내는 측단면도이다.
도 1은 칩 부품의 대표적인 적층형 세라믹 인덕터(MLCI)(100)이고, 적층형 세라믹 인덕터(100)는 페라이트(ferrite), 산화아연(ZnO2) 등의 세라믹계 시트층(sheet)(101)들과, 은(Ag), 팔라디움(Pd) 등의 귀금속계로 형성되어 시트의 전후면에 도포되는 외부전극(103)과, 시트층들 내부에 일정한 패턴으로 적층되는 내부전극(105)들로 이루어진다.
내부전극(105)은 높은 전도성을 갖는 은(Ag), 팔라디움(Pd) 등의 금속분말을 기반으로 하는 페이스트 조성물이 사용된다. 이때 세라믹 유전 모재의 소결성 및 결정성에 의하여 품질이 좌우되기 때문에 높은 온도에서의 소성이 이루어질 수 있는 금속분말이 필수적으로 요구된다.
그러나 종래의 적층형 세라믹 인덕터(100)는 전도성을 확보하기 위한 금속 분말이 시트와의 수축개시시점 및 종료시점이 상이하여 수축률이 증가하고, 이러한 수축률 증가로 인해 전극의 단면적이 줄어들어 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한 종래의 적층형 세라믹 인덕터(100)는 시트 및 금속분말이 서로 다른 수축 거동으로 운영되어 수축매칭성이 떨어짐으로써 시트(101) 및 내부전극(105)의 딜라미네이션(delamination)이 빈번하게 발생하는 문제점이 발생한다.
따라서 절연저항 및 온도특성을 확보하기 위해서 미립에서도 우수한 특성을 갖는 모재의 개발과 더불어 첨가제들의 미립화 및 분산에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
본 발명의 출원인에 의해 특허 등록된 국내등록특허 제10-1315105호(발명의 명칭 : 태양전지용 전극 페이스트 조성물)에는 금속분말의 외면에 코팅분말을 코팅시킨 도전성 필러로 구성되는 도전성 필러를 포함하는 페이스트 조성물을 연구하였고, 상기 페이스트 조성물은 소결 시 코팅분말이 금속분말의 산화를 억제시켜 저항특성을 개선함과 동시에 전극효율을 높일 수 있게 된다.
상기 페이스트 조성물은 태양전지용으로 연구되었으나, 이하 상기 페이스트 조성물(이하 종래기술이라고 함)을 칩 부품에 적용하는 것으로 예를 들어 종래기술의 문제점에 대해 설명하기로 한다.
종래기술은 도전성 필러를 형성하는 코어(금속분말) - 코팅층(코팅분말) 구조의 입자가 공지된 액상공정에 의한 다단공정을 통해 이루어지나, 이러한 다단 액상공정은 코어 및 코팅층 사이에 시각이나 열처리로 제거 가능한 지지체 물질을 코팅하는 단계와, 코팅층을 형성한 후 코어 및 코팅층 사이의 물질을 제거하는 단계로 이루어지기 때문에 공정이 복잡하고 번거로운 문제점이 발생한다.
또한 종래기술에 적용되는 액상공정은 코어를 형성하는 금속분말을 합성하기 위해 다량의 유기물들을 사용하기 때문에 저온 합성에 따른 잔류 유기물, 금속분말의 결정성이 떨어지며, 정밀한 제어가 어려운 문제점이 발생한다.
또한 종래기술은 세라믹 시트와 소성 공정 시 세라믹 시트 및 코팅분말의 소결개시시점이 다르기 때문에 수축률이 증가하여 전극의 단면적이 이에 따라 직류저항(Rdc) 값이 증가하여 칩 특성이 저하됨과 동시에 수축률 편차로 인하여 수축 거동이 달라지기 때문에 딜라미네이션(delamination) 현상이 빈번하게 발생하는 단점을 가진다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 도전성 필러의 코팅층을 형성하는 코팅분말을 세라믹 분말로 하는 페이스트 조성물(이하 제2 종래기술이라고 함)이 연구되었고, 제2 종래기술은 시트 및 코팅분말의 소결이 유사한 시기에 진행됨에 따라 시트 및 코팅분말의 수축매칭성을 증가시켜 시트 및 코팅분말의 딜라미네이션을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 수축률을 낮추어 저항 특성을 개선할 수 있는 장점을 가진다.
그러나 제2 종래기술은 시트 및 코팅분말의 수축매칭성은 증가하는 반면에, 코팅분말 및 금속분말의 소결온도가 상이하여 소결조직의 치밀성이 현저히 떨어지게 되고, 이에 따라 저항이 증가하여 칩 특성이 떨어지는 문제점을 발생시킨다.
즉 1)금속분말의 외면에 코팅분말(세라믹)을 도포시켜 도전성 필러를 구성함으로써 시트와의 수축매칭성을 높일 수 있고, 2)종래에 도전성 필러의 코어 - 코어층을 형성하기 위한 액상공정 시 정밀 제어가 어려울 뿐만 아니라 공정이 복잡하고 번거로우며, 금속분말의 결정성이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있으며, 3)금속분말의 외면에 코팅분말이 코팅됨에 따라 금속분말 및 코팅분말의 수축조직의 치밀성이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있는 칩 부품용 전극 페이스트 조성물에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 해결과제는 도전성 필러를 금속분말인 코어와, 코어의 외면에 코팅되는 세라믹분말인 코팅층으로 구성함으로써 소성 시 시트 및 코팅층을 형성하는 코팅분말의 소결이 유사한 시기에 진행되고, 이에 따라 시트 및 코팅층을 형성하는 코팅분말의 수축시작시점 및 종료시점이 유사한 시기에 진행되어 시트 및 세라믹 코팅분말의 수축 거동이 유사하게 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 시트 및 전극의 딜라미네이션(delamination)을 최소화시킬 수 있는 칩 부품용 전극 페이스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 다른 해결과제는 분무열분해 공정을 통해 도전성 필러의 코어(금속분말)의 외면에 코팅층(세라믹)을 코팅시킴으로써 분무용액의 조성 제어, 유기물의 비중, 반응로의 온도 제어를 통해 도전성 필러의 코어 및 코팅층의 미세한 제어가 가능함과 동시에 공정이 다단계로 분리되어 이루어지지 않고 한 번의 공정으로 이루어져 간단한 공정으로 제조될 수 있는 칩 부품용 전극 페이스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 글라스 프릿(glass frit)을 포함하되 글라스 프릿의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 세라믹의 소결을 촉진시켜 코어 및 코팅층의 수축개시시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 소결 효율을 현저히 높일 수 있고, 이에 따라 소결조직의 치밀성이 현저히 증가되어 저항을 낮출 수 있는 칩 부품용 전극 페이스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
과제를 해결하기 위한 본 발명의 해결수단은 칩 부품의 세라믹 계열의 시트 내부에 간격을 두고 적층되는 전극의 페이스트 조성물에 있어서: 상기 페이스트 조성물은 금속분말인 코어와, 상기 코어의 외면에 코팅되는 세라믹 계열의 코팅층을 포함하는 도전성 필러; 바인더를 용매에 용해시킨 비어클을 포함하고, 상기 코팅층 및 상기 시트를 세라믹 계열로 형성함으로써 소성 시 상기 시트와의 수축매칭성을 증가시키는 것이다.
또한 본 발명에서 상기 도전성 필러는 분무열분해 공정을 통해 상기 코어를 형성하는 단계 및 상기 코어의 외면에 상기 코팅층을 형성하는 단계가 한 번의 공정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 페이스트 조성물은 소성 시 상기 코팅층의 소결을 촉진시키기 위한 글라스 프릿을 더 포함하고, 상기 페이스트 조성물은 상기 도전성 필러 50.0 ~ 90.0 중량%와, 상기 비어클 9.0 ~ 49.0 중량%와, 상기 글라스 프릿 0.2 ~ 5.0 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 글라스 프릿은 연화점(Ts)이 상기 소성 시 소결온도 보다 80 ~ 120℃가 낮게 형성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 글라스 프릿은 SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 코어는 직경이 30㎛ 미만, 상기 코팅층이 두께가 10 ~ 20nm인 것이 바람직하다.
과제와 해결수단을 갖는 본 발명에 따르면 도전성 필러를 금속분말인 코어와, 코어의 외면에 코팅되는 세라믹분말인 코팅층으로 구성함으로써 소성 시 시트 및 코팅층의 소결이 유사한 시기에 진행되고, 이에 따라 시트 및 코팅층의 수축시작시점 및 종료시점이 유사한 시기에 진행되어 시트 및 세라믹 코팅분말의 수축 거동이 유사하게 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 시트 및 전극의 딜라미네이션(delamination)을 최소화시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면 분무열분해 공정을 통해 도전성 필러의 코어(금속분말)의 외면에 코팅층(세라믹)을 코팅시킴으로써 분무용액의 조성 제어, 유기물의 비중, 반응로의 온도 제어를 통해 도전성 필러의 코어 및 코팅층의 미세한 제어가 가능함과 동시에 공정이 다단계로 분리되어 이루어지지 않고 한 번의 공정으로 이루어져 간단한 공정으로 제조될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 글라스 프릿(glass frit)을 포함하되 글라스 프릿의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 세라믹의 소결을 촉진시켜 코어 및 코팅층의 수축개시시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 소결 효율을 현저히 높임에 따라 저항특성을 개선할 수 있다.
도 1은 종래의 적층형 세라믹 인덕터를 나타내는 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실예인 칩 부품용 전극 페이스트 조성물을 설명하기 위한 구성도이다.
도 3은 도 2의 도전성 필러를 설명하기 위한 구성도이다.
도 4는 도 3의 도전성 필러를 제조하기 위한 도전성 필러 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예인 전극 페이스트 조성물에 적용되는 글라스 프릿을 제조하기 위한 글라스 프릿 제조방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예인 도 2의 전극 페이스트 조성물을 제조하기 위한 공정 순서도이다.
도 7의 (a)는 900℃의 소성 후 비교예 4에서와 같이 글라스 프릿이 첨가되지 않은 전극 페이스트 조성물의 소결 조직을 나타내는 실사진이고, (b)는 실시예 1의 소결조직을 나타내는 실사진이다.
도 8은 900℃의 소성온도일 때 연화점에 따른 본 발명의 글라스 프릿의 유동성을 나타내는 실험사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 설명한다.
도 2는 본 발명의 일실시예인 칩 부품용 전극 페이스트 조성물을 설명하기 위한 구성도이다.
도 2의 칩 부품용 전극 페이스트 조성물(1)은 코어 및 코팅층으로 이루어지는 도전성 필러(conductive filler)(3)와, 조성물의 점성을 증가시키기 위한 바인더를 용제에 용해한 비어클(5)과, 도전성 필러(3)의 코팅층인 세라믹의 소결을 촉진시키기 위한 글라스 프릿(glass frit)(7)으로 이루어지고, 상세하게로는 도전성 필러(3) 50 ~ 90 중량%와, 비어클 9 ~ 49 중량%와, 글라스 프릿(7) 0.2 ~ 5.0 중량%를 포함한다. 이때 전극 페이스트 조성물(1)은 필러(3)의 소결을 억제시키기 위한 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있고, 첨가제는 0.01 ~ 0.10 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.
도 3은 도 2의 도전성 필러를 설명하기 위한 구성도이다.
도전성 필러(3)는 침 부품용 전극 페이스트 조성물에 적용되어, 칩 부품의 전극의 전도성을 확보하기 위한 구성물이다.
또한 도전성 필러(3)는 도 3에 도시된 바와 같이 전도성 재질의 금속분말(이하 코어라고 함)(31)과, 코어(31)의 외면에 기 설정된 두께로 피복되는 코팅분말(이하 코팅층이라고 함)(33)로 이루어진다. 이때 코팅층(33)은 후술되는 도 4의 분무열분해 공정을 통해 코어(31)의 외면에 코팅되며, 이러한 코팅층 코팅방법은 후술되는 도 4에서 상세하게 설명하기로 한다.
또한 코어(31)는 전도성 재질로 이루어지며, 상세하게로는 은(Ag), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 금(Au), 아연(Zn) 및 백금(Pt) 분말 등의 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한 코어는 0.1 ~ 30㎛의 직경의 무정형, 판상형, 각형 등과 같이 다양한 형상으로 형성될 수 있으며, 상세하게로는 구형인 것이 바람직하다. 이때 코어의 직경이 0.1㎛ 미만이면 분산성이 절감되고, 직경이 30㎛를 초과하면 전극의 저항값이 증폭하게 된다.
코팅층(33)은 코어(31)의 외면에 코팅되며, 10 ~ 20nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 이때 코팅층(33)의 두께가 만약 10nm 미만이면 코팅층(33)의 함유량이 과도하게 떨어져 소결 시 시트와의 수축매칭성이 떨어지게 되고, 만약 20nm을 초과하면 코팅층(33)의 두께가 과도하게 증가하여 전도성이 떨어져 소망의 전극 특성을 발휘하지 못하는 문제점이 발생한다.
또한 코팅층(33)은 실리카, 알루미나, 티타니아, 이트리아, 지르코니아, 세리아, 산화갈륨, 산화 라탄륨, 산화철, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 구리 또는 산화아연 등의 금속산화물이 사용될 수 있다.
도 2의 비어클(5)은 조성물의 점성을 증가시키기 위한 유기바인더를 용매에 용해시켜 제조된다. 이때 비어클(5)은 유기바인더 15 ~ 33 중량%와, 용매 67 ~ 85 중량%로 구성된다.
또한 유기바인더는 도전성 필러(3) 및 글라스 프릿(7)을 기계적으로 혼합시켜 페이스트 조성물의 점도(consistency) 및 조성물의 변형과 흐름에 관한 특성인 유변학적 특성을 결정한다.
또한 유기바인더는 열가소성 바인더 또는 열경화성 바인더들 중 하나로 이루어져도 무방하나 열처리 시 코팅분말에 유기바인더 성분이나 또는 그 분해 생성물의 양을 적게 발생시키는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이때 열가소성 바인더는 아크릴(Acryl), 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 폴리에스테르(Polyester), 폴리설폰(Polysulfone), 페녹시(Phenoxy), 폴리아미드계(Polyamide)들 중 하나이거나 또는 적어도 2개 이상의 혼합물로 구성될 수 있고, 열경화성 바인더는 아미노(Amino), 에폭시(Epoxy), 페놀(Phenol)들 중 하나이거나 또는 적어도 2개 이상의 혼합물로 구성될 수 있다.
또한 바인더는 15 ~ 33 중량%로 구성되는 것이 바람직하고, 만약 바인더가 15 중량% 미만이면 점도가 낮아져 건조 후 접착력이 떨어지는 문제점이 발생하며, 만약 바인더가 33 중량%를 초과하면 바인더의 양이 과도하게 증가하여 바인더의 분해가 용이하게 이루어지지 않아 저항이 증가할 뿐만 아니라 소성 시 바인더가 완전히 제거(Burn out)되지 않아 전극에 잔탄이 남는 문제점이 발생된다.
유기용매는 유기바인더가 용해되어 전극 페이스트 조성물의 점성을 조절하는 기능을 수행하며, 통상적으로 방향족 탄화수소(Hydrocarbon)류, 에테르(Ether)류, 케톤(Ketone)류, 락톤(Lactone)류, 에테르 알콜(Ether alcohol)류, 에스트르(Ester)류 및 디에스테르류(Diester)들 중 하나이거나 또는 적어도 2개 이상의 혼합물로 이루어진다.
또한 유기용매는 비어클(5)의 67 ~ 85 중량%로 구성되는 것이 바람직하며, 점도의 조절에 따라 다양한 중량으로 구성될 수 있다.
글라스 프릿(7)은 도전성 필러(3)의 코팅층(33)을 형성하는 세라믹과 코어(31)를 형성하는 금속분말이 융점이 달라 코팅층(33)을 형성하는 세라믹의 소결이 늦게 진행되어 소결이 잘 이루어지지 않는 문제점을 해결하기 위하여 첨가된 것으로서, 상세하게로는 코팅층(33)을 형성하는 세라믹의 소결을 촉진시켜 코팅층(33) 및 코어(31)의 수축개시시점 및 종료시점이 유사한 시기에 이루어지도록 하여 딜라미네이션(delamination) 현상을 억제함과 동시에 소결이 효율적으로 이루어지게 된다.
또한 글라스 프릿(7)은 비스무스(Bi), 규소(Si), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 아연(Zn), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 탈륨(Tl), 구리(Cu), 크롬(Cr), 코발트(Co), 붕소(B), 세륨(Ce) 및 칼슘(Ca) 산화물들 중 어느 하나의 산화물이거나 또는 적어도 2개 이상의 산화물로 혼합되는 혼합물로 형성되며, 상세하게로는 SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%로 혼합되어 소결온도 900℃ 대비 780 ~ 820℃의 연화점(Ts)을 갖는 것이 바람직하다.
또한 글라스 프릿(7)은 평균 직경 1 ~ 30㎛의 직경을 갖도록 형성된다.
또한 글라스 프릿(7)은 전극 페이스트 조성물의 0.2 ~ 5.0 중량%로 이루어진다. 이때 만약 글라스 프릿(7)의 함유량이 0.2 중량% 미만이면 함유량이 과도하게 떨어져 코팅층(세라믹)(33)의 소결을 촉진시키기 위한 본연의 기능을 수행할 수 없어 코팅분말이 금속분말에 비교하여 소결이 늦게 이루어짐으로써 소결조직의 치밀도가 현저히 떨어지는 문제점이 발생하고, 만약 글라스 프릿(7)의 함유량이 5.0 중량%를 초과하면 전도성이 떨어지는 글라스 프릿의 함유량이 증가하여 전극효율이 떨어짐과 동시에 부유성이 높은 특성을 갖는 글라스가 부유하여 전극의 표면을 덮어버림과 동시에 저항이 증가하는 문제점이 발생한다.
또한 글라스 프릿(7)은 소결 온도보다 80 ~ 120℃ 낮은 연화점(Ts)을 갖도록 제조된다. 예를 들어 소결 온도가 900℃일 때 글라스 프릿(7)의 연화점(Ts)은 780 ~ 820℃인 것이 바람직하다.
이때 만약 글라스 프릿(7)의 연화점이 소결온도보다 -120℃ 이하이면 소성 시 글라스의 용융시점이 코팅분말에 비교하여 과도하게 먼저 진행되어 금속분말이 수축됨에 따라 코팅분말 및 금속분말의 소결조직의 치밀성이 저하되어 오히려 저항이 증가하는 문제점이 발생하고, 만약 글라스 프릿(7)의 연화점이 소결온도보다 -80℃를 초과하면 글라스의 용융시점이 지체되어 코팅분말의 소결을 촉진시키기 위한 본연의 기능을 수행하지 못하여 코팅분말 및 금속분말의 소결조직의 치밀성이 저하되는 문제점이 발생한다.
이와 같이 본 발명에서는 글라스 프릿(7)의 함유량 및 연화점의 조절을 통해 코어-코팅층(core-shell) 구조를 갖는 필러(3)의 소결이 용이하게 이루어지도록 최적의 조건을 제공할 수 있게 된다.
다시 말하면 본 발명의 일실시예인 칩 부품용 전극 페이스트 조성물(1)은 코어(31)의 외면에 코팅층(33)을 형성하여 도전성 필러(3)를 구성함에 따라 세라믹 계열의 시트와의 수축매칭성을 높여 딜라미네이션(delamination) 발생을 최소화함과 동시에 소결 시 수축률을 절감시켜 전극의 쇼트를 방지할 수 있도록 하였고, 코어(31)의 외면에 세라믹 계열의 코팅층(33)이 코팅됨에 따라 전도성이 떨어질 뿐만 아니라 소결이 용이하게 이루어지지 않는 문제점을 해결하기 위하여 글라스 프릿(7)을 첨가함과 동시에 글라스 프릿의 함유량 및 연화점 조절을 통해 코팅분말 및 금속분말의 소결 효율 및 칩 특성을 극대화시킬 수 있다.
도 4는 도 3의 도전성 필러를 제조하기 위한 도전성 필러 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 4의 도전성 필러 제조방법(S100)은 분무용액 제조단계(S110)와, 액적 활성화 단계(S120), 열분해 및 입자성장단계(S130), 코어 및 코팅층 형성단계(S140)로 이루어진다.
분무용액 제조단계(S110)는 코어(31)를 구성하는 코어형성물질의 전구체와, 코팅층(33)을 구성하는 코팅층형성물질의 전구체를 사용하여 분무용액을 제조하는 공정단계이다.
또한 코어형성물질은 은(Ag), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 금(Au), 아연(Zn) 및 백금(Pt) 등의 1종 이상을 포함하는 염을 사용할 수 있으며, 코팅층 형성물질은 실리카, 알루미나, 티타니아, 이트리아, 지르코니아, 세리아, 산화갈륨, 산화 라탄륨, 산화철, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 구리 또는 산화아연 등의 1종 이상을 포함하는 염을 사용할 수 있다.
또한 분무용액 제조단계(S110)는 이러한 구성의 코어형성물질 및 코팅층형성물질을 용매에 혼합하여 용해시킨다. 이때 용매는 증류수, 알코올 등과 같이 공지된 다양한 용매가 적용될 수 있다.
또한 분무용액 제조단계(S110)는 분해과정에서 탄소의 산화를 유발시키기 위한 유기물 첨가제를 첨가하고, 유기물 첨가제는 수크로오스, 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유 및 분해계 중질유 등의 군으로부터 선택된 1종 이상이 선택될 수 있다. 이때 유기물은 코어형성물질 및 코팅층 형성물질에 의해 합성되는 농도의 80 ~ 200%의 농도를 갖도록 첨가된다.
액적 활성화단계(S120)는 분무용액 제조단계(S110)에 의해 제조된 분무용액을 액적(droplet) 상태로 활성화시키는 공정단계이다.
또한 액적 활성화단계(S120)는 공지된 초음파 분무장치, 공기노즐 문부장치, 액적발생장치 등의 분무수단으로 분무용액을 공급하여 액적을 생성한다. 이때 생성되는 액적은 0.1 ~ 300㎛의 직경으로 형성되는 것이 바람직하다.
열분해 및 입자성장단계(S130)는 공지된 분무열분해 장치를 이용하여 액적 활성화단계(S120)에 의해 생성된 액적의 열분해 및 입자성장과정을 유발하여 코어 및 코팅층을 형성하는 공정단계이다.
코팅층 형성단계(S140)는 건조단계, 열분해단계 및 결정화단계를 포함하며, 열분해 및 입자성장단계(S130)에 의해 열분해 및 입자성장과정을 거친 액적을 순간적으로 고온의 반응부로 투입하면, 액적은 건조단계, 열분해단계 및 결정화단계를 거쳐 전술하였던 도 2의 코어 및 코팅층을 갖는 도전성 필러(3)를 형성하게 된다.
건조단계는 고온으로 액적을 순간적으로 건조시킴으로써 순간적인 건조에 의해 액적이 탄소가 함유된 복합체 염으로 건조시키는 공정단계이다.
또한 건조단계에서 열분해단계까지의 경과시간은 유기물 분해율을 결정하기 때문에 최적의 경과시간인 0.1 ~ 0.3초로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 만약 경과시간이 0.1초 이내이면 폭발적인 유기물 분해에 의하여 속이 비고 얇은 껍질로 이루어지는 중공 구조가 형성되고, 만약 경과시간이 0.3초를 초과하면 유기물 분해가 느리기 진행되어 코팅층의 두께가 두꺼운 중공구조 입자를 형성하게 된다.
열분해단계는 건조단계를 거친 액적 표면의 유기물이 연소되어 연소가스가 발생하면서 1차 코어-코팅층 입자 구조를 형성한 후 연쇄적으로 코어 부분에서 잔류 유기물 반응이 발생하여 여러 겹의 쉘로 둘러싸인 다중 요크-쉘 구조를 합성할 수 있다.
결정화 단계는 열분해단계를 수행한 입자를 3 ~ 5 초간 결정화시킴으로써 코어-코팅층 구조의 분말을 제조할 수 있게 된다.
도 5는 본 발명의 일실시예인 전극 페이스트 조성물에 적용되는 글라스 프릿을 제조하기 위한 글라스 프릿 제조방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 5의 글라스 프릿 제조방법(S200)은 유리시편 제조단계(S210)와, 제1 유리분말 제조단계(S220), 제1 유리분말 슬러리 제조단계(S230), 제2 유리분말 제조단계(S240), 제2 유리분말 슬러리 제조단계(S250), 최종 유리분말 제조단계(S260)로 이루어진다.
유리시편 제조단계(S210)는 산화물분말을 1200 ~ 1500℃의 온도로 한 시간 동안 용융시킨 후 급랭시켜 유리시편을 제조하는 공정 단계이다.
또한 본 발명에서는 소결온도가 900℃인 것을 감안하여 연화점(Ts)이 780 ~ 820℃를 형성하도록 유피시편 제조단계(S210)에 적용되는 산화물분말을 SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%를 혼합하여 구성하였다. 이때 SiO2, CaO 및 B2O3는 글라스의 골격을 형성하기 때문에 함유량이 비례하여 연화점이 증가하며, B2O3 및 K20는 연화점을 낮추는 성질을 갖기 때문에 함유량에 비례하여 연화점이 낮아진다.
즉 본 발명에서는 유리시편 제조단계(S210) 시 산화물분말들 각각의 함유량 조절을 통해 글라스 프릿의 연화점이 780 ~ 820℃를 형성하도록 함으로써 최적의 조건에서 코팅분말의 소결을 효율적으로 촉진시킬 수 있게 된다.
제1 유리분말 제조단계(S220)는 유리시편 제조단계(S210)를 통해 제조된 유리시편을 디스크 밀(Disk Mill) 장비를 이용하여 7000rpm 이상에서 30분 동안 건식분쇄(Dry grinding) 함으로써 평균입경 200㎛인 제1 유리분말을 제조하는 공정 단계이다.
제1 유리분말 슬러리 제조단계(S230)는 제1 유리분말 제조단계(S220)에서 제조된 제1 유리분말 100g과, 직경 2mm인 지르코니아볼 600g과, 순수물 100g을 혼합한 후 혼합물을 모노 밀(Mono Mill) 장비를 이용하여 300rpm에서 30분간 습식분쇄(Wet grinding) 함으로써 제1 유리분말 슬러리를 제조하는 공정단계이다.
제2 유리분말 제조단계(S240)는 제1 유리분말 슬러리 제조단계(S230)에 의해 제조된 제1 유리분말 슬러리를 100℃에서 12시간 건조하여 10㎛ 이하의 직경을 갖는 제2 유리분말을 제조하는 공정단계이다.
제2 유리분말 슬러리 제조단계(S250)는 제2 유리분말 제조단계(S240)에 의해 제조된 10㎛의 직경을 갖는 제2 유리분말 100g과, 직경 0.5mm의 지르코니아볼 600g과, 순수물 160g을 혼합하여 모노 밀 장비로 300rpm에서 30분간 습식분쇄 함으로써 제2 유리분말 슬러리를 제조하는 공정단계이다.
최종 유리분말 제조단계(S260)는 제2 유리분말 슬러리 제조단계(S250)에 의해 제조된 제2 유리분말 슬러리를 200℃ 이하에서 12시간 건조하여 평균직경 1㎛의 유리분말을 제조하여 전술하였던 도 2의 글라스 프릿을 제조하는 유리분말 제조단계(S260)로 이루어진다.
도 6은 본 발명의 일실시예인 도 2의 전극 페이스트 조성물을 제조하기 위한 공정 순서도이다.
전극 페이스 조성물 제조방법(S1)은 도 6에 도시된 바와 같이 도전성 필러 제조단계(S100)와, 글라스 프릿 제조단계(S200), 비어클 제조단계(S30), 혼합단계(S40), 필터링단계(S50), 기포제거단계(S60)로 이루어진다.
도전성 필러 제조단계(S100)는 분무열분해 공정을 통해 코어(31)의 외면에 코팅층(33)이 형성되는 도 3의 도전성 필러(3)를 제조하는 공정 단계이고, 이러한 분무열 공정을 통해 코어(31)의 외면에 코팅층을 코팅시키는 방법은 도 4에서 전술하였기 때문에 상세한 설명은 생략하기로 한다.
또한 도전성 필러 제조단계(S100)는 0.1 ~ 30㎛의 직경을 갖도록 코어(31)를 형성하고, 분무열분해 공정을 통해 코어(31)의 외면에 0.1 ~ 30㎛의 두께의 코팅층(33)을 형성함으로써 1)코어(31)의 외면에 코팅층(세라믹)이 형성됨에 따라 소성 시 시트와의 수축시작시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행되어 시트 및 세라믹 코팅층(33)의 수축 거동이 유사하게 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 시트와의 딜라미네이션(delamination)을 최소화할 수 있고, 2)분무열분해 공정을 통해 코팅층을 형성함에 따라 코팅층의 미세한 제어가 가능할 뿐만 아니라 공정이 간단하게 이루어지는 효과를 창출할 수 있다.
글라스 프릿 제조단계(S200)는 연화점(Ts)이 기 설정된 소성 온도보다 80 ~ 120℃가 낮은 글라스 프릿(7)을 제조하기 위한 공정 단계이고, 이러한 글라스 프릿(7)의 제조 방법은 도 5에서 상세하게 설명하였기 때문에 상세한 설명은 생략하기로 한다.
비어클 제조 단계(S30)는 유기바인더 10 ~ 33 중량%를 유기용매 67 ~ 90 중량%에 용해시킴으로써 비어클을 제조하는 공정단계이다. 이때 유기바인더는 페이스트 조성물의 점도(consistency) 및 조성물의 변형과 흐름에 관한 특성인 유변학적 특성을 결정하며, 유기용매는 바인더가 용해되어 전극 페이스트 조성물의 점성을 조절하는 기능을 수행한다.
또한 유기바인더는 가소성 바인더 또는 열경화성 바인더들 중 하나로 이루어져도 무방하나 열처리 시 코팅분말에 유기바인더 성분이나 또는 그 분해 생성물의 양을 적게 발생시키는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이때 열가소성 바인더는 아크릴(Acryl), 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 폴리에스테르(Polyester), 폴리설폰(Polysulfone), 페녹시(Phenoxy), 폴리아미드계(Polyamide)들 중 하나이거나 또는 적어도 2개 이상의 혼합물로 구성될 수 있고, 열경화성 바인더는 아미노(Amino), 에폭시(Epoxy), 페놀(Phenol)들 중 하나이거나 또는 적어도 2개 이상의 혼합물로 구성될 수 있다.
또한 유기용매는 방향족 탄화수소(Hydrocarbon)류, 에테르(Ether)류, 케톤(Ketone)류, 락톤(Lactone)류, 에테르 알콜(Ether alcohol)류, 에스트르(Ester)류 및 디에스테르류(Diester)들 중 하나이거나 또는 적어도 2개 이상의 혼합물로 이루어진다.
혼합단계(S40)는 도전성 필러 제조단계(S100)에 의한 도전성 필러와, 글라스 프릿 제조단계(S200)에 의한 글라스 프릿과, 비어클 제조단계(S30)에 의한 비어클을 혼합 교반하는 공정단계이다. 이때 혼합단계(S40)에는 소결이 억제되도록 공지된 첨가지 0.01 ~ 0.10 중량%를 포함하여 교반시키는 것이 바람직하다.
또한 혼합단계(S40)는 도전성 필러(3) 50 ~ 90 중량%와, 비어클 9 ~ 49 중량%, 글라스 프릿(7) 0.2 ~ 5.0 중량%를 혼합하여 교반한다.
또한 혼합단계(S40)는 3롤 밀(3-Roll Mill)을 이용하여 혼합 교반된 도전성 필러, 비어클, 글라스 프릿을 기계적으로 혼합한다.
필터링단계(S50)는 혼합단계(S40)에 의해 혼합 교반된 중간체를 필터링(Filtering) 하기 하여 중간체의 불순물 및 입경이 큰 입자를 제거하는 공정단계이다.
기포제거단계(S60)는 필터링단계(S50)를 통해 불순물이 제거된 페이스트 조성물을 탈포장치로 탈포하여 조성물 내의 기포를 제거함으로써 본 발명의 일실시예인 전극 페이스트 조성물(1)을 제조하기 위한 공정단계이다.
이하, 본 발명의 일실시예인 전극 페이스트 조성물에 관해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한 다음의 실시예들은 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
표 1은 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 함유성분을 나타낸다.
구 성 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
전극 페이스트 조성물 도전성필러 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
비어클 27.0 29.5 25.0 29.7 29.95 23.0 30.0
글라스프릿(Ts:800℃) 3.0 0.5 5.0 0.3 0.05 7.0 X
*표 1의 단위는 중량%임.
[실시예 1]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 27.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실시예 2]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 29.5 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 0.5 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실시예 3]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 25.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 5.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 1]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 29.7 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 0.3 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 2]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 29.95 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 0.05 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 3]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 23.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 7.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 4]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 30.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실험예 1]
체적저항 테스트는 알루미나 기판에 20mm吐size로 시편(전극 페이스트 조성물)을 인쇄한 이후에 900℃의 고온에서 10분간 열처리를 수행함으로써 체적저항 시편을 제조하였다.
이러한 상태에서 미쓰비시 사의 저저항측정기를 사용하여 제조된 체적저항 시편의 체적저항을 측정하였다.
표 2는 표 1의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 대한 실험예 1의 측정값을 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
체적저항측정값 2.21 2.38 2.40 2.98 3.87 4.80 3.99
*표 2의 단위는 uΩ·㎝임.
표 2를 참조하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 체적저항 측정값을 살펴보기로 한다.
실시예 1은 3.0 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.21'(uΩ·㎝)으로 측정되었다. 이때 실시예 1은 글라스 프릿이 도전성 필러의 코팅층인 세라믹의 소결을 촉진시킴으로써 소성 시 세라믹 코팅층 및 금속분말의 코어의 소결개시시점이 동시에 이루어지도록 하여 소결효율을 증가시켜 저항이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
실시예 2는 0.5 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.38'(uΩ·㎝)으로 측정되었다. 이때 실시예 2는 실시예 1에 비교하여 글라스 프릿의 함유량이 떨어져 체적저항값이 미비하게 증가하나, 글라스 프릿이 세라믹 코팅층의 소결을 촉진시켜 저항이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
실시예 3은 5.0 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.40'(uΩ·㎝)으로 측정되었다. 이때 실시예 3은 실시예 1에 비교하여 글라스 프릿의 함유량이 증가하였으나, 높은 부유성을 갖는 글라스가 소성 시 부유하여 전극의 표면을 덮어버림에 따라 체적저항값이 오히려 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나 실시예 3은 글라스의 부유로 인한 저항값의 증가율 보다 글라스로 인한 세라믹 코팅층의 소결촉진으로 인한 저항값의 감소율이 높아 체적저항값이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
즉 실시예 1 내지 3은 '2.40'(uΩ·㎝) 미만의 낮은 체적저항값을 갖는 것을 알 수 있고, 다시 말하면 금속분말의 외면에 세라믹이 코팅됨에 따라 전도성이 떨어지는 문제점을 글라스 프릿의 추가를 통해 해결할 수 있게 된다.
비교예 1은 0.3 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.98'(uΩ·㎝)로 측정되었다. 이때 비교예 1은 글라스 프릿의 함유량이 과도하게 낮아져 세라믹 코팅층의 소결을 촉진시키지 못하고, 이에 따라 체적저항값이 실시예 1 내지 3에 비교하여 현저히 증가하는 것을 알 수 있다.
비교예 2는 0.05 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '3.87'(uΩ·㎝)로 측정되었다. 이때 비교예 2는 비교예 1에 비교하여 글라스 프릿의 함유량이 현저히 낮아져 세라믹 코팅층의 소결 촉진에 영향을 끼치지 못함에 따라 체적저항값이 매우 증가하는 것을 알 수 있다.
비교예 3은 7.0 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '4.80'(uΩ·㎝)으로 측정되었다. 이때 비교예 3은 실험예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 비교하여 글라스 프릿의 함유량이 높아 글라스 프릿의 부유현상으로 인하여 체적저항값이 가장 크게 측정되는 것을 알 수 있다.
비교예 4는 글라스 프릿을 포함하지 않는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '3.99'(uΩ·㎝)로 측정되었다. 즉 분무열분해 공정을 통해 금속분말의 외면에 세라믹을 코팅시키는 경우 세라믹 코팅층 및 시트와의 수축매칭서잉 우수하여 시트와의 딜라미네이션(delamination)을 억제할 수 있으나, 코팅층(세라믹)이 코어(금속분말) 보다 늦게 소결되어 소결 효율이 떨어짐에 따라 체적저항값이 증가하는 것을 알 수 있다.
이 도전성 필러의 코팅층인 세라믹의 소결을 촉진시킴으로써 소성 시 세라믹 코팅층 및 금속분말의 코어의 소결개시시점이 동시에 이루어지도록 하여 소결효율을 증가시켜 저항이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
도 7의 (a)는 900℃의 소성 후 비교예 4에서와 같이 글라스 프릿이 첨가되지 않은 전극 페이스트 조성물의 소결 조직을 나타내는 실사진이고, (b)는 실시예 1의 소결조직을 나타내는 실사진이다.
비교예 4는 도 7의 (a)에 도시된 바와 같이, 글라스 프릿이 첨가되지 않아 소성 시 코팅층(세라믹)을 형성하는 코팅분말이 코어를 형성하는 금속분말보다 소결이 늦게 이루어지게 되고, 이에 따라 코팅분말의 소결 조직이 떨어져 코팅층(33)의 외면에 기공(331)이 발생하는 것을 알 수 있다.
실시예 1은 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이, 글라스 프릿이 3.0 중량%를 포함하여 글라스 프릿이 코팅층(세라믹)을 형성하는 코팅분말의 소결을 촉진시켜 금속분말 및 코팅분말의 소결개시시점이 유사한 시기에 이루어지게 됨으로써 소결조직이 우수한 것을 알 수 있다.
표 3은 실시예 4 내지 5 및 비교예 5 내지 7의 함유성분을 나타낸다.
소성온도 구성 실시예1 실시예4 실시예5 비교예5 비교예6 비교예7
전극페이스트조성물 900℃ 도전성필러 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
비어클 27.0 27.0 27.0 27.0 27.0 27.0
글라스프릿 함유량 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
연화점 800℃ 780℃ 820℃ 700℃ 850℃ 900℃
SiO2 55 54 56 50 56 55
CaO 15 15 15 15 15 13
Al2O3 8 6 8 5 10 13
B2O3 11 11 11 10 11 14
ZnO 5 5 5 5 5 2
ZrO2 3 3 3 3 3 3
K20 2 3 1 2 0 0
Bi2O3 1 3 1 10 0 0
*표 3의 연화점을 제외한 구성부들의 단위는 중량%임.
[실시예 1]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 27.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실시예 4]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 27.0 중량%;
780℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실시예 5]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 27.0 중량%;
820℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 5]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 27.0 중량%;
700℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 6]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 27.0 중량%;
850℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 7]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 70.0 중량%;
바인더 25 중량%를 용매 75 중량%에 용해시킨 비어클 27.0 중량%;
900℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
또한 본 발명에서는 글라스 프릿의 산화물분말을 SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%로 혼합함으로써 글라스 프릿이 780 ~ 820℃의 연화점(Ts)을 갖도록 하였다.
실시예 1은 글라스 프릿이 SiO2 55 중량%, CaO 15 중량%, Al2O3 8 중량%, B2O3 11 중량%, ZnO 5 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 2 중량% 및 Bi2O3 1 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 800℃를 갖도록 하였다.
실시예 4는 글라스 프릿이 SiO2 54 중량%, CaO 15 중량%, Al2O3 6 중량%, B2O3 11 중량%, ZnO 5 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 3 중량% 및 Bi2O3 3 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 780℃를 갖도록 하였다. 이때 실시예 4는 실시예 1에 비교하여 연화점을 낮추는 성질을 갖는 K20 및 Bi2O3의 함유량을 증가시킴으로써 연화점이 떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 5는 글라스 프릿이 SiO2 56 중량%, CaO 15 중량%, Al2O3 8 중량%, B2O3 11 중량%, ZnO 5 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 1 중량% 및 Bi2O3 1 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 820℃를 갖도록 하였다. 이때 실시예 5는 실시예 1에 비교하여 연화점을 낮추는 성질을 갖는 K20 및 Bi2O3의 함유량을 낮춤과 동시에 글라스골격을 형성하는 SiO2의 함유량을 증가시킴으로써 연화점이 증가하는 것을 알 수 있다.
비교예 5는 SiO2 50 중량%, CaO 15 중량%, Al2O3 5 중량%, B2O3 10 중량%, ZnO 5 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 2 중량% 및 Bi2O3 10 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 700℃를 갖도록 하였다. 이때 비교예 5는 실시예 1, 4, 5에 비교하여 글라스골격을 형성하는 SiO2의 함유량이 떨어짐과 동시에 연화점을 낮추는 Bi2O3의 함유량이 증가됨에 따라 연화점이 700℃까지 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 6은 SiO2 56 중량%, CaO 15 중량%, Al2O3 10 중량%, B2O3 11 중량%, ZnO 5 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 0 중량% 및 Bi2O3 0 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 850℃를 갖도록 하였다. 이때 비교예 6은 실시예 1, 4, 5에 비교하여 글라스골격을 형성하는 Al2O3의 함유량이 증가함과 동시에 연화점을 낮추는 K20 및 Bi2O3의 함유량이 포함되지 않아 연화점이 850℃까지 증가하는 것을 알 수 있다.
비교예 7은 SiO2 55 중량%, CaO 13 중량%, Al2O3 13 중량%, B2O3 14 중량%, ZnO 2 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 0 중량% 및 Bi2O3 0 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 900℃를 갖도록 하였다. 이때 비교예 7은 실시예 1, 4, 5에 비교하여 글라스골격을 형성하는 Al2O3 및 B2O3의 함유량이 증가함과 동시에 연화점을 낮추는 K20 및 Bi2O3의 함유량이 포함되지 않아 연화점이 900℃까지 증가하는 것을 알 수 있다.
표 4는 표 3의 실시예 1, 4 내지 5 및 비교예 5 내지 7에 대한 실험예 1의 측정값을 나타낸다.
실시예1 실시예4 실시예5 비교예5 비교예6 비교예7
체적저항측정값 2.21 2.29 2.34 2.94 3.11 3.70
*표 4의 단위는 uΩ·㎝임.
표 4를 참조하여 실시예 1, 4 내지 5와, 비교예 5 내지 7의 체적저항 측정값을 살펴보기로 한다.
실시예 1은 소성 온도(900℃) 보다 100℃ 낮은 800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.21'(uΩ·㎝)으로 측정되었다. 이때 실시예 1은 글라스 프릿이 소성 온도보다 100℃ 낮은 연화점(Ts)을 갖기 때문에 소결 효율을 높여 저항이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
실시예 2, 3 또한 소성 온도(900℃) 보다 120℃, 80℃ 낮은 780℃, 820℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.30', '2.31'(uΩ·㎝)로 측정되었고, 소결 효율이 높아 저항이 낮게 측정되었다.
비교예 5, 6, 7은 소성 온도(900℃) 보다 200℃, 50℃, 0℃ 낮은 700℃, 850℃, 900℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.94', '3.11', '3.70'(uΩ·㎝)로 높게 측정되는 것을 알 수 있다.
도 8은 900℃의 소성온도일 때 연화점에 따른 본 발명의 글라스 프릿의 유동성을 나타내는 실험사진이다.
도 8에 도시된 바와 같이 900℃의 소성온도에서, 만약 글라스 프릿(40)의 연화점(Ts)이 700℃인 경우 글라스 프릿(40)은 용융시점이 빨라 소결온도인 900℃가 될 때 용융이 많이 진행되어 유동성이 과도하게 높은 것을 알 수 있고, 이와 같이 글라스 프릿(40)의 용융이 빠르게 진행됨에 따라 코팅분말 및 금속분말의 소결조직의 치밀성이 저하되어 오히려 저항이 증가하는 문제점이 발생하게 된다.
글라스 프릿(40)은 만약 연화점(Ts)이 900℃인 경우 용융시점이 느려 소결온도인 900℃가 될 때 용융이 아직 이루어지지 않아 유동성이 과도하게 낮은 것을 알 수 있고, 이와 같이 글라스 프릿의 용융시점이 지체됨에 따라 글라스 프릿이 코팅분말의 소결을 촉진시키기 위한 본연의 기능을 수행하지 못하여 코팅분말 및 금속분말의 소결조직의 치밀성이 저하되는 문제점이 발생한다.
즉 본 발명의 전극 페이스트 조성물은 글라스 프릿이 소성온도보다 80 ~ 120℃ 낮은 연화점을 갖도록 형성함으로써 간단한 글라스 프릿의 연화점 조절을 통해 코팅층(세라믹)의 소결 촉진을 극대화시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 칩 부품의 세라믹 계열의 시트 내부에 간격을 두고 적층되는 전극의 페이스트 조성물에 있어서:
    상기 페이스트 조성물은
    금속분말인 코어와, 상기 코어의 외면에 코팅되는 세라믹 계열의 코팅층을 포함하는 도전성 필러;
    바인더를 용매에 용해시킨 비어클을 포함하고,
    상기 코팅층 및 상기 시트를 세라믹 계열로 형성함으로써 소성 시 상기 시트와의 수축매칭성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  2. 청구항 제1항에 있어서, 상기 도전성 필러는 분무열분해 공정을 통해 상기 코어를 형성하는 단계 및 상기 코어의 외면에 상기 코팅층을 형성하는 단계가 한 번의 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  3. 청구항 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페이스트 조성물은 소성 시 상기 코팅층의 소결을 촉진시키기 위한 글라스 프릿을 더 포함하고,
    상기 페이스트 조성물은 상기 도전성 필러 50.0 ~ 90.0 중량%와, 상기 비어클 9.0 ~ 49.0 중량%와, 상기 글라스 프릿 0.2 ~ 5.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  4. 청구항 제3항에 있어서, 상기 글라스 프릿은 연화점(Ts)이 상기 소성 시 소결온도 보다 80 ~ 120℃가 낮게 형성되는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  5. 청구항 제4항에 있어서, 상기 글라스 프릿은 SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  6. 청구항 제5항에 있어서, 상기 코어는 직경이 30㎛ 미만, 상기 코팅층이 두께가 10 ~ 20nm인 것을 특징으로 페이스트 조성물.
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