WO2022225360A1 - 적층세라믹 전자부품 제조방법 및 이를 통해 구현된 적층세라믹 전자부품 - Google Patents

적층세라믹 전자부품 제조방법 및 이를 통해 구현된 적층세라믹 전자부품 Download PDF

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internal electrode
electronic component
ceramic
particle diameter
conductive metal
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이승철
박규환
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component and to a multilayer ceramic electronic component implemented through the method.
  • elements such as capacitors, capacitors, varistors, suppressors, and MLCCs laminate several to hundreds of green sheets printed with electrode patterns, and then simultaneously sinter the electrodes and green sheets to form a single unit. It corresponds to a co-sintering type multilayer ceramic electronic component that implements a device, and many researches are being made so that these devices can also be miniaturized and high-capacity in line with the recent miniaturization and high performance of electronic devices.
  • the conventional method of printing the electrode pattern on the green sheet has used a screen printing method or a gravure printing method
  • the screen printing method or the gravure printing method has an advantage of low cost.
  • these methods can implement only the electrode line width and the inter-electrode spacing of 40 ⁇ 80 ⁇ m level, it is difficult to form a smaller and more sophisticated fine pattern with these methods.
  • the internal electrodes of highly laminated and miniaturized co-sintered multilayer ceramic electronic components can be fabricated using conventional screen printing or gravure methods. There is a problem in that it is difficult to form by the printing method.
  • the viscosity of the printing electrode composition must be greatly reduced, which causes problems in printing blur and lowering of print resolution.
  • the present invention has been devised in consideration of the above points, and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component that can more easily and reliably realize ultra-thin and micro-patterning of the internal electrode required for realizing a large-capacity multilayer ceramic electronic component. And an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic electronic component implemented through this.
  • the present invention provides a multilayer ceramic electronic component manufacturing method that realizes an ultra-thin electrode to have excellent thickness uniformity and prevents shape deformation or interlayer separation of a sintered body due to a difference in shrinkage characteristics between an internal electrode and a ceramic green sheet after sintering; Another object is to provide a multilayer ceramic electronic component implemented through this.
  • the present invention provides a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component that can fully realize the initially designed capacity and durability by preventing the infringement that can be received due to the poor chemical resistance of the ceramic green sheet before sintering when implementing an ultra-thin electrode, and Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic electronic component implemented through
  • the present invention provides (1) preparing a transfer substrate in which a photoresist pattern layer in which a reverse phase of a predetermined internal electrode pattern is patterned is formed on one surface, (2) a photoresist pattern layer is applied to a ceramic green sheet. Transferring to one surface, (3) electrospraying the internal electrode composition on the photoresist pattern layer transferred to the ceramic green sheet to form an internal electrode material layer, (4) separating the photoresist pattern layer on the ceramic green sheet manufacturing a ceramic green sheet having a patterned internal electrode material layer on one surface by doing so, and (5) stacking a plurality of ceramic green sheets having a patterned internal electrode material layer on one surface, followed by pressure sintering. It provides a method for manufacturing a laminated ceramic electronic component.
  • the transfer substrate prepared in step (1) includes: 1-1) forming a photoresist layer by electrospraying positive or negative photoresist on one surface of the transfer substrate, 1- 2) disposing a mask pattern layer on the photoresist layer so that the reverse phase of the internal electrode pattern is patterned and then exposing; It may be prepared including the step of implementing a photoresist pattern layer that is an exposed photoresist portion.
  • the method may further include drying the inner electrode material layer between steps (3) and (4).
  • the internal electrode composition is electrosprayed to have an average thickness of 1.5 ⁇ m or less
  • the internal electrode material layer patterned in step (4) has an average thickness of 1.0 ⁇ m or less
  • the ceramic green sheet has an average thickness of 1.5 ⁇ m or less.
  • the thickness may be 5.0 ⁇ m or less.
  • the manufactured multilayer ceramic electronic component may be MLCC.
  • the internal electrode composition is an internal electrode composition for electrospray for realizing an internal electrode material layer having an average thickness of 1.0 ⁇ m or less when dried, and includes conductive metal powder, ceramic powder, binder resin, and solvent having an average particle diameter of 150 nm or less. can do.
  • the conductive metal powder may have an average particle diameter of 80 nm or less.
  • the number of particles having a particle diameter of 2 times or more of the average particle diameter is 20% or less of the total number of conductive metal powders, and the number of particles having a particle diameter of 0.5 times or less of the average particle diameter is 20 of the total number of conductive metal powders % or less.
  • the conductive metal powder may include at least one metal selected from the group consisting of Ni, Mn, Cr, Al, Ag, Cu, Pd, W, Mo and Co, an alloy including at least one of them, and at least one of them. It may include any one or more of mixed metals including two types.
  • the ceramic powder may include at least one ceramic powder selected from the group consisting of titania, alumina, silica, cordierite, mullite, spinel, barium titanate, calcium zirconia, and zirconia.
  • the ceramic powder may have an average particle diameter of 0.1 to 0.5 times the average particle diameter of the conductive metal powder.
  • the conductive metal powder may be provided in an amount of 10 to 30% by weight based on the total weight.
  • the ceramic powder may be included in an amount of 4 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive metal powder.
  • the binder resin may be included in an amount of 2 to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive metal powder.
  • the ceramic powder may have an average particle diameter of 45 nm or less.
  • the binder resin may contain 30 to 60 parts by weight of ethyl cellulose based on 100 parts by weight of polyvinyl butyral.
  • the internal electrode composition may have a viscosity of 50 to 150 cps at 25°C.
  • the present invention provides a multilayer ceramic electronic component including a ceramic body and a plurality of internal electrodes disposed inside the body, wherein an average thickness of the internal electrode is 0.7 ⁇ m or less, and the thickness direction of the ceramic body among the plurality of internal electrodes is Provided is a multilayer ceramic electronic component having a minimum vertical distance between adjacent internal electrodes spaced apart from each other by 2.0 ⁇ m or less.
  • the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention can more easily and reliably realize the ultra-thin and micro-patterning of the internal electrode, which are required for realizing a large-capacity multilayer ceramic electronic component.
  • the provided internal electrode is made ultra-thin, it can be implemented to have excellent thickness uniformity, and after sintering, shape deformation of the sintered body or separation between layers due to a difference in shrinkage characteristics between the internal electrode and the ceramic green sheet can be prevented.
  • FIG. 1 is a process schematic diagram showing a method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a process schematic diagram illustrating a method of manufacturing a transfer substrate having a photoresist pattern layer formed on one surface thereof applied to a manufacturing method of a multilayer ceramic electronic component according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a nickel powder having an average particle diameter of 75 nm as a conductive metal powder included in an internal electrode composition used in an embodiment of the present invention
  • FIGS. 6 and 7 are photographs of the internal electrode composition containing nickel powder according to FIGS. 3 and 4, respectively.
  • FIG. 6 is a photograph uniformly dispersed with ceramic powder without precipitation of nickel powder
  • FIG. 8 and 9 are optical micrographs of an internal electrode dried after the internal electrode composition is electrosprayed according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a continuous electrode without a patterned internal electrode material layer. It is a photograph of an internal electrode pattern having excellent surface formability
  • FIG. 9 is a photograph of an internal electrode pattern in which a continuous electrode surface is not partially formed due to the presence of a portion (indicated by a circle) in which an internal electrode is not formed in the internal electrode pattern.
  • a method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component includes (1) a ceramic green sheet 11 and a predetermined pattern to be printed on the ceramic green sheet 11 .
  • step (1) of the present invention (1) a ceramic green sheet 11 and a photoresist pattern layer 3c in which the reverse image of a predetermined internal electrode pattern to be printed on the ceramic green sheet 11 is patterned ) will be described for each step of preparing the transfer substrate 4 formed on one surface.
  • the ceramic green sheet 11 may be used without limitation in the case of a known ceramic green sheet used in manufacturing a multilayer ceramic electronic component or a ceramic green sheet obtained by appropriately changing a composition of a known ceramic green sheet.
  • the ceramic green sheet 11 may be formed of a ceramic material suitable for realizing physical properties required for a desired use of a multilayer ceramic electronic component.
  • the ceramic green sheet may include a dielectric material commonly referred to as class I and/or class II.
  • MLCC high-capacity MLCC
  • it may be included as a main component of a dielectric material commonly referred to as class II, and for example, BaTiO 3 , (Ba,Ca)(Ti,Zr)O 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , CaZrO 3 , etc. of ferroelectrics can be used.
  • a glassy component, a binder component for bonding the dielectric material, and a solvent may be further included as subcomponents, and in addition to the above-described dielectric material, components included in manufacturing a conventional ceramic green sheet may be further included. is not particularly limited thereto.
  • the glassy component is to increase the density of the body to ensure the mechanical strength of the body, Al, B, Si, Ca and Mg may include at least one metal or non-metal oxide selected from the group consisting of. .
  • the thickness of the ceramic green sheet 11 in order to realize a highly laminated high-capacity multilayer ceramic electronic component. It is preferable to use a dielectric material or a glassy component finely divided into 1.0 ⁇ m or less, more preferably 800 nm or less.
  • the ceramic green sheet 11 may be implemented by wet-mixing a dielectric material, a glassy component, a binder component, a solvent, etc. to prepare a ceramic slurry, then coating it to a predetermined thickness on the carrier film 1 and drying it.
  • the coating method of the ceramic slurry may use known methods and apparatuses according to known methods and methods, such as a die coater, a gravure coater, and a micro gravure coater, for example, a detailed description thereof will be omitted in the present invention.
  • the carrier film 1 may be a known film used in manufacturing a green sheet, for example, a PET film, and a release layer may be further included on one surface of the PET film.
  • the ceramic slurry coated on the carrier film 1 may be subjected to a drying process, and the drying process may be performed using known conditions in consideration of the type and content of the solvent, the thickness of the applied ceramic slurry, and the like. .
  • the manufactured ceramic green sheet 11 may have, for example, an average thickness of 0.1 to 5.0 ⁇ m, and preferably an average thickness of 0.1 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m in consideration of thinning for high lamination. , more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the transfer substrate 4 in which a photoresist pattern layer having a reverse phase of the internal electrode pattern is formed on one surface, is electrosprayed with a positive type or negative type photoresist on one surface of the substrate 2 as a step 1-1) (6)
  • a mask pattern layer 5 is disposed on the photoresist layer 3a so that the reverse phase of the internal electrode pattern is patterned as the steps of forming the photoresist layer 3a (FIG. 2(b)) and 1-2). and then exposing (FIG. 2(c)), and steps 1-3), by treating the developer with a developer to remove the exposed or unexposed photoresist layer portion 3b to form the unexposed or exposed photoresist portion of the photoresist. It may be prepared including the step of implementing the pattern layer (3c) (FIG. 2 (d)).
  • the substrate 2 used in step 1-1) may have a support member 2a and a release layer 2b formed on one surface of the support member 2a as shown in FIG. 2A .
  • the support member 2a may be used for a conventional transfer substrate, and may be, for example, a PET film.
  • the release layer 2b is a layer that allows the photoresist pattern layer 3c to be easily separated from the substrate 2 and smoothly transferred onto the green sheet 11. It can be used without limitation.
  • a photoresist layer 3a is formed on one surface of the prepared substrate 2 .
  • the photoresist layer 3a is transferred to the green sheet 11 so that it can be easily removed without physical and chemical invasion of the green sheet 11 . Since it is advantageous to have a thin and uniform thickness, it can be formed through the electrospray (6).
  • the electrospray may be performed by injecting a photoresist composition as a spraying solution into a known electrospray device, and the photoresist composition may be designed to have electrical conductivity and viscosity suitable for electrospray.
  • the photoresist composition may include a known positive type photoresist or negative type photoresist and a solvent, and the present invention is not specifically limited thereto.
  • the shape of the mask pattern layer 5 to be described later may be changed according to the selected photoresist type. That is, when a positive type photoresist is used, a mask pattern layer corresponding to the reverse phase of the desired internal electrode pattern can be used, and when a negative type photoresist is used, the same mask pattern layer as the target internal electrode pattern can be used. .
  • the sidewall may be inclined so that the lower surface is wider than the upper surface, that is, to have a trapezoidal shape on a vertical cross-section.
  • the inner electrode material layer is the upper surface of the photoresist layer, the inclined photo Since the resist layer is formed as a single layer on the sidewall surface and the ceramic green sheet upper surface, it may be difficult to cleanly pattern the internal electrode material layer even if the photoresist layer is removed.
  • the photoresist sheet may be a negative type photoresist, and in the case of the negative type photoresist, the sidewall may be undercut as shown in FIG. There is an advantage that it can be easily separated and removed on the sheet 11 .
  • the photoresist composition applied on the substrate 2 through electrospray may be implemented as a photoresist layer 3a through a known drying process, wherein the average thickness of the photoresist layer 3a is 3 ⁇ m. It can be formed as follows. If the average thickness of the photoresist layer 3a exceeds 3 ⁇ m, it may be difficult to implement an electrode pattern having a finer line width.
  • the mask pattern layer 5 is disposed on the photoresist layer 3a so that the reverse phase of the internal electrode pattern is patterned and then exposed to light.
  • the mask pattern layer 5 may use a known mask pattern layer material implemented as a material impermeable to ultraviolet rays or electron beams for exposing the photoresist layer 3a.
  • FIG. 2C shows a process of exposing using a negative photoresist and using a mask pattern layer 5 having the same pattern as the electrode pattern to be implemented, but is not limited thereto.
  • the shape of the pattern formed on the mask pattern layer 5 may have the same pattern as the internal electrode pattern or a pattern having a reverse image thereof depending on the type of photoresist used.
  • the intensity and irradiation time of active energy such as irradiated ultraviolet or electron beam can be appropriately changed in consideration of the specific type of photoresist selected, the thickness of the photoresist layer, etc., the present invention is not particularly limited thereto.
  • the photoresist pattern layer 3c of the transfer substrate 4 provided with the photoresist pattern layer 3c as shown in FIGS. 1 (b) and (c) is transferred to one surface of the ceramic green sheet 11 .
  • the photoresist pattern layer 3c may be transferred to the ceramic green sheet 11 .
  • a predetermined heat may be applied along with the pressure, and through this, the transferability of the photoresist pattern layer 3c may be improved.
  • step (3) the average thickness of the internal electrode composition is applied to the entire upper surface of the photoresist pattern layer 3c transferred to one surface of the ceramic green sheet 11 as shown in FIG. 1(d).
  • a step of forming the inner electrode material layer 12 by electrospraying (6) to a thickness of 1.5 ⁇ m or less is performed.
  • the thickness of the electrode after printing is usually 5 ⁇ m or more, which is due to the fact that it is difficult to form a thickness thinner than this and uniformly after application of an electrode composition such as an electrode paste.
  • the internal electrode composition by applying the internal electrode composition through electrospray, it is possible to realize a thinner and more uniform internal electrode. If the average thickness of the applied internal electrode composition exceeds 1.5 ⁇ m, it is difficult to satisfy the average thickness of the internal electrode material layer in a dried state of 1.0 ⁇ m or less, and consequently, it may be difficult to realize a highly laminated multilayer ceramic electronic component.
  • the internal electrode composition is electrosprayed, it is difficult to use a conventional paste for manufacturing the internal electrode as it is.
  • the high electrical conductivity or viscosity of the electrode paste may inhibit electrospray, making it difficult to apply the electrode composition to a uniform thickness.
  • the particle size or distribution of the metal powder contained in the conventional electrode paste is also large and wide, so it may be difficult to implement an ultra-thin film, specifically, an internal electrode material layer having an average thickness of 1.5 ⁇ m or less after application and 1.0 ⁇ m or less after drying.
  • the internal electrode composition is suitable for the electrospray method and has an average particle diameter of 150 nm or less so as to realize an ultra-thin internal electrode material layer having an average thickness of 1.0 ⁇ m, preferably 0.6 ⁇ m or less when dried, conductive metal powder, ceramic It is possible to use the embodied one including powder, binder resin and solvent.
  • the conductive metal powder imparts conductivity and forms the body of the internal electrode after sintering.
  • the conductive metal powder may include one metal selected from the group consisting of nickel, manganese, chromium, aluminum, silver, copper, palladium, tungsten, molybdenum, and cobalt, an alloy containing at least one of these, and at least one of these It may include any one or more of mixed metals including two types.
  • At least one selected from the group consisting of palladium, silver-palladium alloy, silver, nickel and copper may be included, and more preferably in consideration of heat resistance, conductivity and material cost may include nickel.
  • the conductive metal powder may have an average particle diameter of 150 nm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 80 nm or less. If the average thickness of the internal electrode material layer 12 exceeds 1.0 ⁇ m, or the dried internal electrode material layer 12 is difficult to form a continuous electrode surface, or implements a dried internal electrode material layer having an average thickness of 1.0 ⁇ m or less. Even if the thickness uniformity may be very non-uniform, it may be difficult to implement a high-quality, highly laminated ceramic part.
  • the conductive metal powder may have an average particle diameter of 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 20 nm or more. , the material cost may increase.
  • the metal powder since the metal powder is finely divided, it is required to ensure dispersibility, but degreasing may not be easy due to organic compounds such as dispersants added to ensure dispersibility. Separation may occur.
  • the number of particles having a particle diameter of at least twice the average particle diameter is 20% or less of the total number of conductive metal powders, more preferably 15% or less, even more preferably 10% or less, more preferably is 5% or less, and the number of particles having a particle diameter of 0.5 times or less of the average particle diameter may have a particle size distribution of 20% or less, more preferably 10% or less, of the total number of conductive metal powders, through which it is supplied for electrospray It is suitable to minimize the formation of secondary particles by agglomeration of the conductive metal powder in the internal electrode composition to be used, and to minimize or prevent sedimentation of the conductive metal powder in the injection solution chamber in the electrospray device.
  • the electrode composition is partially unsprayed in the material layer, so it is advantageous to form a continuous electrode surface in which there is no region where the electrode is not formed. It may be advantageous to prevent deterioration of the appearance quality of the internal electrode, such as non-uniform thickness of the material layer and/or the sintered internal electrode.
  • the conductive metal powder may be included in an amount of 30% by weight or less, more preferably 10 to 30% by weight, and still more preferably 20 to 30% by weight based on the total weight of the internal electrode composition. If the conductive metal powder is included in excess of 30 wt%, sedimentation or precipitation of the conductive metal powder in the internal electrode composition supplied for electrospray may occur, and thus the conductive powder may be non-uniformly sprayed during electrospray. In addition, it may be difficult to control the thickness of the electrode implemented by electrospray.
  • the dried inner electrode material layer or the sintered inner electrode may form an island such as a water droplet, thereby reducing the continuous formability of the electrode surface or drying and/or It may be difficult to implement a desired internal electrode, such as non-uniform thickness of the sintered electrode.
  • the internal electrode composition has high electrical conductivity, and electrospray may be difficult due to the high electrical conductivity. Accordingly, the internal electrode composition includes the ceramic powder, and through this, the electrode composition can be adjusted to have electrical conductivity suitable for electrospray.
  • shape deformation such as crushing of the sintered body due to the difference in sintering temperature between the dried inner electrode material layer and the ceramic green sheet and the resulting difference in shrinkage characteristics, which occurs during simultaneous sintering after the inner electrode composition is treated on the ceramic green sheet can prevent Furthermore, after sintering, the ceramic component derived from the ceramic powder moves toward the surface of the sintered internal electrode and can be separated from the conductive component derived from the sintered conductive metal powder, thereby increasing the dielectric constant.
  • the ceramic powder may have an average particle diameter of 100 nm or less, in another example 70 nm or less, 45 nm or less, or 1 to 30 nm.
  • ceramic powder having an appropriate average particle diameter in consideration of the average particle diameter of the conductive metal powder may be used.
  • the ceramic powder having a smaller average particle diameter of 0.5 times or less, more preferably 0.3 times or less of the average particle diameter of the conductive metal powder It can be used, and through this, it is advantageous to delay the shrinkage of the dried internal electrode material layer faster than that of the ceramic green sheet during sintering.
  • the average particle diameter of the ceramic powder may be 20 nm or less.
  • the average particle diameter of the ceramic powder becomes smaller than 0.1 times the average particle diameter of the conductive metal powder, the amount of resin added due to the increase in the surface area of the particles may need to be increased, and the thickness non-uniformity of the dried and/or sintered electrode may be reduced. There is a risk of causing the sintering, and the shrinkage of the internal electrode increases during sintering, which may be undesirable.
  • the ceramic powder may also be advantageous to maintain a uniform dispersed phase as the proportion of coarse particles having a particle diameter of two or more times the average particle diameter is small. Accordingly, in the ceramic powder, the number of particles having a particle diameter of at least twice the average particle diameter may be 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less of the total number of ceramic powder particles.
  • the ceramic powder may be used without limitation in the case of known ceramic powder, but for example, at least one or more ceramic powders selected from the group consisting of titania, alumina, silica, cordierite, mullite, spinel, barium titanate, and zirconia. may include In this case, the ceramic powder may be selected as a component common to the dielectric component of the ceramic green sheet, through which it is easier to control the shrinkage characteristics between the ceramic green sheet and the electrode during co-sintering, and the inner electrode material layer 12 It may be advantageous to improve bonding and adhesion properties between the ceramic green sheet 11 and the ceramic green sheet 11 .
  • the ceramic powder is barium titanate
  • Ca and Zr are partially dissolved (Ba1-xCax)TiO 3 , Ba(Ti1-yCay)O 3 , (Ba 1-x Ca x )(Ti 1-y Zr y )O 3 or Ba(Ti 1-y Zr y )O 3 and the like also fall within the category of barium titanate.
  • the ceramic powder may be included in an amount of 4 to 10 parts by weight, more preferably 4 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conductive metal powder. It can be difficult to adjust the thickness. In addition, it is difficult to control the shrinkage characteristics during simultaneous sintering with the ceramic green sheet, and cracks and peeling of the internal electrodes realized after sintering may occur frequently. In addition, if the ceramic powder is contained in excess of 10 parts by weight, the electrical conductivity of the implemented internal electrode is reduced, and there is a fear that the degree of contraction of the internal electrode during sintering may be excessive.
  • the particle diameter of the conductive metal powder and ceramic powder described above is a value based on particle size measurement by a dynamic light scattering method, and is a volume-based particle diameter
  • the average particle diameter means a particle diameter corresponding to D50 in the cumulative volume-based particle size distribution.
  • the measuring device may be a known measuring device capable of counting nano-sized powder particle size, for example, a measuring device such as a Zetasizer series or APS-100.
  • the conductive metal powder having an average particle diameter of 150 nm or less can be implemented using a dry plasma powder synthesis method such as PVD or CVD, which can be advantageous for producing a powder with a clean particle surface.
  • a dry plasma powder synthesis method such as PVD or CVD
  • the continuous centrifuge can control the average particle size by controlling the rotational speed and the input amount per minute of the centrifuge, and cause rapid sedimentation of the conductive metal powder in the electrode composition to inhibit uniform dispersion of coarse particles, for example, of the average particle diameter. It is possible to control so that the number ratio of the conductive metal powder having a particle diameter of twice or more is small. If the rotation speed of the centrifuge is too high, the production yield is greatly reduced, and if it is too low, the removal rate of coarse particles that hinders uniform dispersion is reduced. In addition, if the input amount is too large, the time for receiving centrifugal force in the centrifuge chamber is shortened, so it is not easy to remove large particles.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the conductive metal powder used in Example 4, and the particle size of the conductive metal powder as shown in FIG. 4 is adjusted so that the coarse particle ratio is low through wet classification through centrifugation. It can be seen that the dispersion state of the electrode composition is good. On the other hand, when there are many coarse particles of the conductive metal powder, as shown in FIG. 7 , it can be confirmed that the conductive metal powder has a lot of sedimentation and phase separation from the ceramic powder has occurred.
  • the ceramic powder can be prepared by appropriately utilizing a known powder technology and a particle control technology to have a desired particle size distribution using a commercially available ceramic powder, and as a specific means, various known grinding and classification methods, related devices and the same It can be manufactured by adjusting factors such as the grinding conditions used and the grinding time.
  • a pulverizer use either a mechanical pulverizer employing a blade mill or a super rotor, or an airflow pulverizer that pulverizes particles by colliding each other against a wall using a high-speed airflow of high-pressure air.
  • the grinding level can be adjusted by putting it back into another grinder and grinding it.
  • a classifier for classifying the pulverized material such as a centrifugal wind power disperser, a disperser using a physical dispersing force such as a high-speed air flow to prevent agglomeration of fine particles, or a wet classification method to have a desired particle size distribution through a centrifugal separation method.
  • a classifier for classifying the pulverized material such as a centrifugal wind power disperser, a disperser using a physical dispersing force such as a high-speed air flow to prevent agglomeration of fine particles, or a wet classification method to have a desired particle size distribution through a centrifugal separation method.
  • the internal electrode composition includes a binder resin together with the above-described conductive metal powder and ceramic powder, and through this, electrode formation through electrospray and adhesive properties with the electrosprayed surface can be expressed.
  • the binder resin may be used without limitation in the case of a binder resin used in a typical internal electrode composition, for example, polyvinyl butyral, polyvinylbutylaldehyde, polyvinyl alcohol, acrylic resin, epoxy resin, phenolic resin, alkyd A resin-based resin, a cellulose-based polymer, a rosin-based resin, etc. may be used.
  • polyvinyl butyral and ethyl cellulose may be mixed as the binder resin.
  • the binder resin may contain 30 to 60 parts by weight of ethyl cellulose based on 100 parts by weight of polyvinyl butyral, and through this, more improved printability and surface adhesion properties can be expressed. If the ethyl cellulose is provided in excess of 60 parts by weight, the size of the slurry particles sprayed from the spray nozzle may not be refined during electrospray, and the dried internal electrode material layer 12 becomes excessively hard, causing the ceramic green sheet 11 .
  • Adhesion to the surface is reduced, and there is a possibility that the ceramic green sheet 11 may be peeled off during sintering.
  • the ethyl cellulose is provided in less than 30 parts by weight, the electrode printability through electrospray may be deteriorated.
  • polyvinyl butyral and ethyl cellulose having a weight average molecular weight of 100,000 or less, and through this, it may be easy to realize a viscosity suitable for electrospray. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, electrospray may become difficult due to excessive viscosity increase.
  • the binder resin may be included in an amount of 13 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, more preferably 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive metal powder. If the binder resin exceeds 13 parts by weight, there is a risk that cracks may occur in the internal electrode material layer during sintering or separation between the laminated ceramic green sheet layers may occur. In addition, when the binder resin is less than 2 parts by weight, there is a risk that the conductive metal powder or ceramic powder in the internal electrode composition may settle or dispersibility may be impaired, and the surface of the ceramic green sheet sprayed before drying and/or sintering after electrospraying. There is a risk that the inner electrode material layer may be peeled off.
  • the internal electrode composition includes a solvent, and the solvent can be employed in a liquid for spraying during electrospray, and is a binder without affecting the ceramic green sheet, the electrosprayed surface, and the conductive metal powder and ceramic powder described above.
  • the solvent used in the known internal electrode composition capable of dissolving the resin may be selected without limitation.
  • An organic solvent such as bornylacetato, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutylate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and hexyl acetate 1
  • More than one type can be used, and preferably a mixed solvent of dihydroterpineol and dihydroterpineol acetate or a mixed solvent of dihydroterpineol acetate and ethyl acetate can be used.
  • the above-described internal electrode composition may further include additives such as a dispersing agent, a plasticizer, a leveling agent, a thixotropic agent, a slip agent, and a curing accelerator in addition to the above-described components, and the additive is an additive contained in a known electrode composition. Since it can be used without limitation, the present invention is not specifically limited thereto.
  • the dispersing agent is included to provide dispersion stability of the metal powder and the ceramic powder, and is not particularly limited as long as it is a dispersant commonly used in the photosensitive electrode composition.
  • the dispersant is preferably oleic acid, polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester, sugar ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, amine oxide and poly 12 - At least one selected from the group consisting of hydroxystearic acid may be used.
  • the additive including the dispersant may be included in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. If the additive is included in less than 10 parts by weight, it may be difficult to achieve a desired effect through the additive. In addition, when it exceeds 50 parts by weight, there is a risk of deterioration in physical properties such as conductivity of the internal electrode composition, thickness non-uniformity of the internal electrode material layer implemented after spraying, and/or the sintered internal electrode.
  • the internal electrode composition containing the above-described components may have a viscosity of 50 to 150 cps, more preferably 70 to 100 cps at 25° C., which is suitable for electrospray, and an ultra-thin, dried internal electrode after electrospraying. It is advantageous to implement a material layer. If the viscosity is less than 50 cps, precipitation of the dispersed conductive metal powder and ceramic powder may occur rapidly, and there is a risk that the dispersibility may be deteriorated. In addition, if the viscosity exceeds 150cps, it may be difficult to precisely control the thickness through electrospray, and it may be difficult to manufacture a thin internal electrode. On the other hand, the viscosity here is the result of measurement with a Brookfield rotational viscometer LV based on ISO 554 under the conditions of a temperature of 25° C., a relative humidity of 65%, and 10 rpm.
  • the above-described internal electrode composition may be implemented by mixing the conductive metal powder, the ceramic powder, the binder resin and the solvent and then dispersing the conductive metal powder and the ceramic powder.
  • a high-pressure dispersing device or a bead mill since a lot of heat is generated due to the fine powder during mixing and dispersing, it may be more advantageous to mix and disperse using a high-pressure dispersing device or a bead mill.
  • the stirring device may be a known stirring device such as an impeller, so the present invention is not particularly limited thereto.
  • the method may further include drying the inner electrode material layer 12 applied after electrospraying the inner electrode composition in step (3).
  • the drying may be performed by a known method, and the present invention is not particularly limited thereto.
  • the dried inner electrode material layer 12 may have an average thickness of 1.0 ⁇ m, more preferably 0.6 ⁇ m or less, and still more preferably 0.3 to 0.6 ⁇ m.
  • the ceramic green sheet 10 provided with the internal electrode material layer 12 patterned by separating the photoresist pattern layer 3c on the ceramic green sheet 11 is prepared. performing the manufacturing steps.
  • a method of separating the photoresist pattern layer 3c from the ceramic green sheet 11 may be determined in consideration of the type of photoresist used, for example, a known lift-off method may be used.
  • a solution that has a peeling or dissolving action on the photoresist pattern layer 3c is treated to remove it by physical shock or by dissolving it, or a laser is irradiated between the photoresist pattern layer 3c and the ceramic green sheet interface. can be separated.
  • the electrode surface of the patterned inner electrode material layer 12 implemented through step (4) may have a continuous electrode surface in which the area to which the inner electrode composition has not been sprayed does not exist.
  • the internal electrode thickness uniformity based on Equation 1 below using the average value for the average internal electrode thickness and its standard deviation may be within 10%, more preferably within 5%, and even more preferably within 3%.
  • the thickness uniformity (%) of the internal electrode means that the thickness uniformity is excellent as there is no deviation with respect to the average thickness of each region, that is, the standard deviation is close to 0.
  • Internal electrode thickness uniformity (%) [Standard deviation (nm) for the average thickness of internal electrodes in 5 regions / Average value for average thickness of internal electrodes in 5 regions (nm)] ⁇ 100
  • the average thickness of the dried internal electrode material layer or the average thickness of the sintered internal electrode as defined in the present invention may be measured by a thickness measurement method known as an alpha step, and a known measuring device for measuring the thickness by this method is It can be used without limitation for thickness measurement.
  • step (5) of the present invention a plurality of ceramic green sheets 10, 20, and 30 provided with the patterned internal electrode material layer 12 are stacked and then press-sintered.
  • the number of laminated ceramic green sheets 10 , 20 , and 30 may be determined in consideration of the type of multilayer ceramic electronic component to be implemented and the size of the electronic component. For example, in the case of an MLCC, the number of layers may be 100 or more, which may be advantageous in realizing a large-capacity MLCC.
  • the laminated ceramic green sheets 10, 20, and 30 are sintered while being pressurized.
  • the pressure can be appropriately adjusted in consideration of the thickness and the number of laminated ceramic green sheets, so the present invention is not particularly limited thereto.
  • the sintering condition may be appropriately adjusted in consideration of the thermal characteristics of the inner electrode material layer and the ceramic green sheet in the ceramic green sheets 10 , 20 , and 30 provided with the patterned inner electrode material layer 12 .
  • the multilayer ceramic electronic component 100 implemented through the manufacturing method according to the embodiment of the present invention described above has a ceramic body 110 and an average thickness disposed inside the body as shown in FIG. 1(f) of 0.7 It includes a plurality of internal electrodes having a size of ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • an external electrode (not shown) formed on the outer surface of the ceramic body 110 and electrically connected to the internal electrode may be further provided.
  • Some of the plurality of internal electrodes may be spaced apart from each other by a predetermined interval in the thickness direction when the stacking direction of the ceramic green sheet is based on the thickness direction of the ceramic body 110, and some of the internal electrodes have the thickness. It may be disposed to be spaced apart from each other at a predetermined distance in a plane direction perpendicular to the direction.
  • the ceramic body 110 has at least 100 or more ceramic green sheets in a limited volume, as another example, 200 or more, 300 or more, 400 or more, 500 or more, 600 or more, 700 or more, 1000 or more. It may be more than laminated.
  • the average thickness of the internal electrodes is 0.7 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, and the minimum value of the vertical distance between adjacent internal electrodes spaced apart in the thickness direction of the ceramic body 110 is 2.0 ⁇ m or less. Satisfied, such a multilayer ceramic electronic component may be, for example, an MLCC.
  • Ceramic green sheets and transfer materials were prepared respectively.
  • the ceramic green sheet contains 10 parts by weight of a polyvinylbutylal binder resin in 100 parts by weight of a ceramic component, which is barium titanate, and a ceramic slurry having a viscosity of 300 cps prepared by mixing butyl carbitol acetate as a solvent.
  • a plurality of ceramic green sheets were prepared by drying after treatment so as to have a thickness of 5 ⁇ m manufactured using a conventional method.
  • the transfer substrate was specifically sprayed with a negative photoresist composition on one side of the substrate having a release layer on one side of the PET film having a thickness of 10 ⁇ m as a spray solution, and then electrosprayed so that the average thickness after drying was about 2.0 ⁇ m, and at 100° C. Bake for 60 seconds to form a photoresist layer.
  • the negative photoresist composition is obtained by mixing and dissolving 6.0 g of a negative photoresist component in 80 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as a solvent, followed by 0.55 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-( A mixture of 0.08 g of tert-butoxycarbonyl)-4-hydroxypiperidine quencher and 0.007 g of a surfactant was used.
  • PGMEA propylene glycol methyl ether acetate
  • the negative photoresist composition was electro-sprayed under the conditions that the discharge rate was 3.3 ml/min per hole, the air gap that is the distance between the nozzle and the ceramic green sheet surface was 20 cm, and the applied voltage was 80 kV.
  • a mask pattern layer having the same pattern as a predetermined internal electrode pattern formed on the ceramic green sheet was placed on the negative type photoresist layer, exposed using Nikon i9C equipment, and 2.38 wt% TMAH developer solution was used for 6.0 seconds.
  • the unexposed portion was removed to prepare a transfer substrate in which a photoresist pattern layer in which the reverse image of a predetermined internal electrode pattern was patterned was formed on one surface.
  • the photoresist pattern layer of the transfer substrate was brought into contact with one surface of the prepared ceramic green sheet and then pressed to transfer the photoresist pattern layer to one surface of the ceramic green sheet.
  • the internal electrode composition for electrospray according to Preparation Example 1 prepared as follows was applied on the ceramic green sheet using an electrospray device under the conditions of 18° C. and 30% relative humidity at a discharge rate of 3 ml/min per hole, nozzle and ceramic green sheet. Under the conditions of an air gap of 24 cm, the distance between the surfaces, and an applied voltage of 70 kV, electrospray so that the thickness is within 1.0 ⁇ m and the distance between adjacent electrodes is 200 ⁇ m or less, and then dried at 100° C. for 10 minutes and then dried.
  • the manufactured multilayer ceramic part had a good appearance without any external abnormalities such as deformation or cracking so that any part of the exterior was dented. No electrode damage such as short circuit of the inner electrode or electrode peeling such as a spaced gap between the inner electrode and the sintered body was observed. In addition, as a result of examining the thickness of single internal electrodes when observed under an optical microscope, the thickness was uniform.
  • a nickel powder having an average particle diameter of 438 nm was prepared through dry plasma. Afterwards, the prepared nickel powder was subjected to wet classification through centrifugal separation, with an average particle diameter of 75.0 nm, and particles having a particle diameter more than twice the average particle diameter were 9% of the total nickel powder, and particles having a particle diameter less than 0.5 times the average particle diameter were A conductive metal powder having a particle size distribution of 7% of the total nickel powder was prepared.
  • the average particle diameter is 21.8 nm through wet classification through centrifugation, and particles having a particle diameter twice or more of the average particle diameter
  • a ceramic powder having a particle size distribution in which 8.8% of the total ceramic powder and particles having a particle diameter of 0.5 times or less of the average particle diameter were 7.6% of the total ceramic powder was prepared.
  • the ceramic powder is mixed so that 6.8 parts by weight and the binder resin are 8 parts by weight, but the total composition is mixed so that the weight of the conductive metal powder is 25% by weight, and the viscosity is 80 cps at a temperature of 25 ° C.
  • An electrode composition for electrospray was prepared. At this time, the viscosity of the prepared internal electrode composition for electrospray is the result of measurement with a Brookfield rotary viscometer LV according to ISO 554 under the conditions of a temperature of 25° C. and a relative humidity of 65% and 10 rpm.
  • the electrospray internal electrode composition used in an embodiment of the present invention is dried and sintered after being electrosprayed on a ceramic green sheet
  • the electrospray internal electrode composition is as follows. Characteristics of the dry inner electrode material layer and the sintered inner electrode material implemented by changing the composition of the electrode composition were examined.
  • the photoresist pattern layer obtained in the manufacturing process of Preparation Example 1 was electrosprayed and dried under the same conditions as in Preparation Example 1, except that the electrosprayed internal electrode composition prepared as follows was used on the ceramic green sheet transferred on one side.
  • the photoresist pattern layer was removed through lift-off in the same way to form an internal electrode material layer patterned with a desired pattern on one surface of the ceramic green sheet.
  • a ceramic green sheet with an internal electrode material layer patterned in a desired pattern was heated in an atmospheric atmosphere to degreasing, and then fired at a temperature of 1000° C. in a reducing atmosphere for 2 hours to prepare a sintered ceramic sheet with internal electrodes.
  • An internal electrode composition for electrospray was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the average particle diameter was 147.1 nm through wet classification of nickel powder, which is a conductive metal powder, through a centrifugal separation method. 15% of Nike powder and 0.5 times or less of the average particle diameter are changed to conductive metal powder having a particle size distribution of 18% of the total nickel powder It is 65.8 nm, and particles having a particle diameter of 2 times or more of the average particle diameter are 10% of the total ceramic powder, and particles having a particle diameter of 0.5 times or less of the average particle diameter are 9% of the total ceramic powder.
  • An internal electrode composition for electrospray as shown in Table 1 was prepared.
  • the preparation was carried out in the same manner as in Example 1, but the content, average particle diameter, particle size distribution, ceramic powder content, average particle diameter, and/or viscosity of the electrode composition of the prepared internal electrode composition for electrospray were shown in the table below.
  • a ceramic sheet in which sintered internal electrodes were implemented was manufactured using the electrode composition for electrospray modified as shown in 1 or Table 2.
  • the ceramic powder used has a particle size distribution such that particles having a particle diameter of 2 times or more of the average particle diameter are within 10% of the total ceramic powder, and particles having a particle diameter of 0.5 times or less of the average particle diameter are within 10% of the total ceramic powder.
  • Ceramic powder whose particle size was controlled through wet classification was used.
  • the electrospray internal electrode composition used in Example 4 was prepared according to Preparation Example 1.
  • a dry electrode pattern (hereinafter also referred to as a 'dry electrode') corresponding to the patterned internal electrode material layer in a state in which the residual photoresist pattern layer is lifted off and removed during the manufacturing process of the ceramic sheet in which the sintered internal electrode is implemented according to the embodiment ) or a sintered electrode pattern (hereinafter also referred to as a 'sintered electrode') was measured for the following physical properties, and the results are shown in Table 1 or Table 2 below.
  • the average thickness was measured using an alpha-step (Dektak 150, Bruker), which is a stylus-type surface step measuring instrument.
  • the average thickness of the 5 electrode regions and the standard deviation are calculated by the following formula The thickness uniformity according to 1 was calculated.
  • Thickness uniformity (%) [Standard deviation for the average thickness of 5 areas (nm) / Average value for the average thickness of 5 areas (nm)] ⁇ 100
  • the dry electrode pattern was observed with an optical microscope, counting the number of parts where the electrode material was not formed, and measuring the area, and evaluated as 0 to 5 points according to the following criteria.
  • the number of parts where electrodes are not formed is 1 to 2 and the area of parts where electrodes are not formed is within 2% of the total area of the observed electrode: 4 points
  • the number of parts where electrodes are not formed is more than 2 and less than 5, and the non-electrode area is less than 5% of the total area of the observed electrode: 3 points
  • the number of non-electrode areas exceeds 20 and the non-electrode area exceeds 15% of the observed total area of the electrode: 0 points
  • Shrinkage (%) (Average electrode thickness after sintering (nm)/Average electrode thickness after drying (nm)) ⁇ 100
  • 'Ratio A' and 'Ratio B' are the ratio of particles having a particle diameter of at least twice the average particle diameter of the conductive metal powder and 0.5 times or less of the average particle diameter of the total number of conductive metal powders, respectively. It means the proportion of particles.
  • the 'ratio C' means a value obtained by dividing the average particle diameter of the ceramic powder by the average particle diameter of the conductive metal powder.
  • the content of the conductive metal powder is a content ratio based on the total weight of the electrode composition for electrospray, and the content of the ceramic powder is the content based on 100 parts by weight of the conductive metal powder.
  • Example 15 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 conductive metal powder Type/content (% by weight) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Average particle diameter (nm) 160.3 147.1 142.2 98.0 75.0 75.0 75.0 Ratio A (%) 10 15 26 12 9 9 9 9 Ratio B (%) 8 18 23 9 7 7 7 7 Ceramic powder (type/content) Type/content (parts by weight) 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 Average particle diameter (nm) 75 65.8 65.8 42.2 21.8 31.1 6.5 39.8 Ratio C 0.47 0.45 0.46 0.43 0.29 0.41 0.087 0.53 Viscosity (cps) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
  • Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 conductive metal powder Type/content (% by weight) 35 10 8 25 25 25 25 Average particle diameter (nm) 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 Ratio A (%) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 Ratio B (%) 7 7 7 7 7 7 7 ceramic powder Type/content (parts by weight) 4.2 6.8 6.8 9.7 11.5 4 2.5 Average particle diameter (nm) 21.8 21.8 21.8 21.8 21.8 21.8 21.8 21.8 Ratio C 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 Viscosity (cps) 94 72 71 84 85 79 79 Dry electrode average thickness (nm) 445 438 413 445 443 440 426 Dry electrode thickness uniformity (%) 16.9 10 24.5 9.6 9.9 9.7 17.6 Maximum thickness in dry electrode ( ⁇ m) within 1.0 within 1.0 within 1.0 within 1.0 within 1.0 within 1.0 within 1.0 within 1.0 within
  • Example 2 using the internal electrode composition containing conductive metal powder having an average particle diameter of 150 nm or less, the maximum thickness of the dry electrode was 1.0 ⁇ m or less, but in Example 2, the average particle diameter The number of coarse particles is large as the number of particles having a particle diameter more than twice that of the conductive metal powder reaches 26% of the conductive metal powder, and the sedimentation rate of the conductive metal powder is high. It can be seen that the surface formation property is significantly lowered compared to Example 1.
  • Example 3 In the case of Examples 3 and 4 using the internal electrode composition having an average particle diameter of the conductive metal powder to be 100 nm or less, the average thickness of the dry electrode realized during electrospray under the same conditions was higher than in Example 1. It can be seen that the thickness uniformity of the dry electrode and the formability of the continuous electrode surface are increased while being implemented thin.
  • the internal electrode composition used in Example 4 further reduced the ratio of particles that are more than twice the average particle diameter of the conductive metal powder, so that the conductive metal powder sprayed during electric spraying
  • the content uniformity increases and the average particle diameter of the ceramic powder is more controlled compared to the average particle diameter of the conductive metal powder, the thickness uniformity of the dry electrode, the continuous electrode surface formation, and the shrinkage and thickness uniformity of the sintered electrode are improved. It can be seen that it is implemented very well.
  • Example 6 using an internal electrode composition in which ceramic powder having an average particle diameter of less than 0.1 times the average particle diameter of the conductive metal powder was mixed, the thickness uniformity of the dry electrode was lowered compared to that of Example 4, and the thickness of the sintered electrode was lowered. It can be seen that the shrinkage characteristics and thickness uniformity are lowered. In addition, it can be seen that in Example 7 using the internal electrode composition in which ceramic powder having an average particle diameter exceeding 0.5 times the average particle diameter of the conductive metal powder was used, the shrinkage characteristic of the sintered electrode was greatly reduced.
  • Example 8 using the internal electrode composition in which the content of the conductive metal powder exceeded 30% by weight, the increased electrical conductivity of the internal electrode composition affected the electrospray, and the continuous electrode surface formability was lowered compared to that of Example 4. , it can be seen that the thickness uniformity of the dry electrode is also lowered.
  • Example 10 using the internal electrode composition containing the conductive metal powder in an amount of less than 10% by weight, the continuous electrode surface formability and uniformity of dry thickness were lowered compared to Example 9.
  • Example 12 in which the internal electrode composition containing the ceramic powder content exceeded the preferred range, the shrinkage of the sintered electrode was significantly increased compared to that of Example 4, and the internal electrode containing the ceramic powder was less than the preferred range.
  • Example 14 using the composition it can be seen that the thickness uniformity of the implemented dry electrode was reduced due to the insignificant effect of lowering the electrical conductivity.

Abstract

적층세라믹 전자부품 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 의한 적층세라믹 전자부품 제조방법에 의하면, 대용량화를 위하여 요구되는 내부전극의 초박막화 및 미세패턴화를 보다 용이하고 신뢰성 있게 구현시킬 수 있고, 구비된 내부전극을 초박막화 함에도 우수한 두께 균일도를 가지도록 구현할 수 있으며, 소결 후 내부전극과 세라믹 그린시트 간의 수축특성 차이로 인한 소결체의 형상 변형이나 층간 분리가 방지될 수 있다.

Description

적층세라믹 전자부품 제조방법 및 이를 통해 구현된 적층세라믹 전자부품
본 발명은 적층세라믹 전자부품 제조방법 및 이를 통해 구현된 적층세라믹 전자부품에 관한 것이다.
전자기기에 많이 사용되는 전자부품들 중 콘덴서, 커패시터, 바리스터, 서프레서, MLCC 등의 소자들은 전극패턴이 인쇄된 그린시트를 수 개에서 수백 개 적층시킨 뒤 전극과 그린시트를 동시소결하여 단일의 소자를 구현하는 동시소결형 적층세라믹 전자부품에 해당하는데, 최근 전자기기의 소형화, 고성능화에 맞춰서 이들 소자들도 소형화 및 고용량화 되도록 많은 연구가 이루어지고 있다.
이와 같은 동시소결형 적층세라믹 전자부품의 경우 고용량화를 위해서 그린시트를 구성하는 유전체 및 전극의 재질을 개량시키는 것 이외에도 더 많은 개수의 그린시트를 적층시키는 고적층화를 위한 시도가 계속되고 있다. 동시소결형 적층세라믹 전자부품의 고적층화를 위해서는 유전체에 해당하는 그린시트와 전극패턴의 두께 감소가 요구되며, 소형화를 위해서는 전극패턴의 전극 선폭, 전극 간 간격의 미세화가 필수적으로 요구된다.
한편, 종래에 그린시트 상에 전극패턴을 인쇄하는 방법은 스크린 인쇄법이나 그라비아 인쇄법을 이용해왔는데, 스크린 인쇄법이나 그라비아 인쇄법은 비용이 저렴한 이점이 있다. 그러나 이들 방법들은 전극 선폭과 전극 간 간격이 40 ~ 80㎛ 수준으로 밖에 구현할 수 없어서 이 방법들로는 더 작고 정교한 미세한 패턴을 형성하기 곤란하다. 또한, 인쇄 후 전극 두께가 5 ~ 100㎛ 수준으로 1㎛ 이하의 초박막의 전극패턴을 형성하기 어려움에 따라서 고적층화 및 소형화된 동시소결형 적층세라믹 전자부품의 내부 전극을 종래의 스크린 인쇄법이나 그라비아 인쇄법으로는 형성시키기 어려운 문제가 있다. 또한, 초박막의 전극 인쇄를 위해서는 인쇄용 전극조성물의 점도를 크게 낮춰야 하는데, 이로 인해 인쇄번짐, 인쇄 해상도 저하의 문제가 있다.
이에 최근에는 미세 패턴화된 전극을 잉크젯 프린팅 방법으로 구현하는 시도가 계속되고 있는데, 잉크젯 프린팅을 이용해 전극을 형성시킬 경우 두께 1㎛ 이하의 초박막 전극패턴의 구현은 가능하나 생산성이 좋지 않고, 전극 제조용 잉크의 비용이 비싸며, 대면적의 그린시트 상에 전극패턴을 인쇄하기 용이하지 않은 문제가 있다.
이에 따라서 대면적의 그린시트 상에 초박막의 전극패턴을 쉽고, 저렴한 비용으로 형성시켜서 고적층화된 적층세라믹 전자부품을 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 적층세라믹 전자부품의 대용량화의 구현을 위하여 요구되는 내부전극의 초박막화 및 미세패턴화를 보다 용이하고 신뢰성 있게 구현할 수 있는 적층세라믹 전자부품 제조방법 및 이를 통해 구현된 적층세라믹 전자부품을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 초박막화된 전극이 우수한 두께 균일도를 가지도록 구현하는 동시에 소결 후 내부전극과 세라믹 그린시트 간의 수축특성 차이로 인한 소결체의 형상 변형이나 층간 분리가 방지되는 적층세라믹 전자부품 제조방법 및 이를 통해 구현된 적층세라믹 전자부품을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 초박막화된 전극을 구현 시 소결 전 세라믹 그린시트의 열등한 내화학성에 따라 받을 수 있는 침해를 방지해 초도에 설계한 용량 및 내구성을 온전히 구현할 수 있는 적층세라믹 전자부품 제조방법 및 이를 통해 구현된 적층세라믹 전자부품을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 소정의 내부전극 패턴의 역상이 패턴화된 포토레지스트 패턴층이 일면에 형성된 전사기재를 준비하는 단계, (2) 포토레지스트 패턴층을 세라믹 그린시트 일면에 전사시키는 단계, (3) 세라믹 그린시트에 전사된 포토레지스트 패턴층 상에 내부전극 조성물을 전기분사시켜서 내부전극 물질층을 형성시키는 단계, (4) 포토레지스트 패턴층을 세라믹 그린시트 상에서 분리시켜서 패터닝된 내부전극 물질층이 일면에 구비된 세라믹 그린시트를 제조하는 단계, 및 (5) 패터닝된 내부전극 물질층이 일면에 구비된 세라믹 그린시트를 다수 장 적층시킨 뒤 가압 소결시키는 단계를 포함하는 적층세라믹 전자부품 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, (1) 단계에서 준비된 전사기재는, 1-1) 전사기재 일면 상에 포지티브 타입 또는 네거티브 타입의 포토레지스트를 전기분사 시켜서 포토레지스트층을 형성시키는 단계, 1-2) 내부전극 패턴의 역상이 패터닝 되도록 포토레지스트층 상에 마스크 패턴층을 배치시킨 뒤 노광시키는 단계 및 1-3) 현상액을 처리해 노광된 또는 비노광된 포토레지스트층 부분을 제거시켜서 비노광된 또는 노광된 포토레지스트 부분인 포토레지스트 패턴층을 구현하는 단계를 포함하여 준비될 수 있다.
또한, 상기 (3) 단계와 (4) 단계 사이에 내부전극 물질층을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (3) 단계에서 내부전극 조성물은 평균두께가 1.5㎛ 이하가 되도록 전기분사되며, 상기 (4) 단계에서 패터닝된 내부전극 물질층은 평균두께가 1.0㎛ 이하이며, 세라믹 그린시트는 평균두께가 5.0㎛ 이하일 수 있다.
또한, 제조된 적층세라믹 전자부품은 MLCC 일 수 있다.
또한, 상기 내부전극 조성물은 건조 시 평균두께가 1.0㎛ 이하인 내부전극 물질층을 구현하기 위한 전기분사용 내부전극 조성물로서, 평균입경이 150㎚ 이하인 도전성 금속분말, 세라믹 분말, 바인더 수지 및 용제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전성 금속분말은 평균입경이 80㎚ 이하일 수 있다.
또한, 상기 도전성 금속분말은 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 입자의 수가 전체 도전성 금속분말 개수의 20% 이하이며, 평균입경의 0.5배 이하의 입경을 가지는 입자의 수가 전체 도전성 금속분말 개수의 20% 이하일 수 있다.
또한, 상기 도전성 금속분말은 Ni, Mn, Cr, Al, Ag, Cu, Pd, W, Mo 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속, 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금, 및 이들 중 적어도 2종을 포함하는 혼합금속 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말은 티타니아, 알루미나, 실리카, 코디에라이트, 뮬라이트, 스피넬, 티탄산 바륨, 칼슘지르코니아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 세라믹 분말을 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말은 도전성 금속분말 평균입경의 0.1 ~ 0.5배의 평균입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 도전성 금속분말은 전체 중량 기준 10 ~ 30중량%로 구비될 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말은 도전성 금속분말 100 중량부에 대해서 4 ~ 10 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 도전성 금속분말 100 중량부에 대해서 2 ~ 13중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말은 평균입경이 45㎚ 이하일 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 폴리비닐부티랄 100 중량부에 대하여 에틸셀룰로오스를 30 ~ 60 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 내부전극 조성물은 25℃에서 점도가 50 ~ 150 cps일 수 있다.
또한, 본 발명은 세라믹 몸체 및 상기 몸체 내부에 배치된 다수 개의 내부전극을 포함하는 적층세라믹 전자부품에 있어서, 상기 내부전극의 평균두께가 0.7㎛ 이하이며, 다수 개의 내부전극 중 세라믹 몸체의 두께방향으로 이격하여 인접한 내부전극 간 수직거리의 최소값이 2.0㎛ 이하인 적층세라믹 전자부품을 제공한다.
본 발명에 의한 적층세라믹 전자부품 제조방법은 적층세라믹 전자부품의 대용량화의 구현을 위하여 요구되는 내부전극의 초박막화 및 미세패턴화를 보다 용이하고 신뢰성 있게 구현시킬 수 있다. 또한, 구비된 내부전극을 초박막화 함에도 우수한 두께 균일도를 가지도록 구현할 수 있고, 소결 후 내부전극과 세라믹 그린시트 간의 수축특성 차이로 인한 소결체의 형상 변형이나 층간 분리가 방지될 수 있다. 나아가 초박막화된 전극을 구현 시 소결 전 세라믹 그린시트의 열등한 내화학성에 따라 받을 수 있는 침해를 방지해 초도에 설계한 용량 및 내구성이 온전히 구현된 적층세라믹 전자부품을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층세라믹 전자부품의 제조방법을 도시한 공정모식도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 적층세라믹 전자부품의 제조방법에 적용되는 포토레지스트 패턴층이 일면에 형성된 전사기재의 제조방법을 도시한 공정모식도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 사용되는 내부전극 조성물에 포함되는 도전성 금속분말로써 평균입경이 75㎚인 니켈 분말의 SEM 사진,
도 4 도 3에 따른 니켈 분말이 습식분급 되기 전 SEM 사진,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 사용되는 내부전극 조성물에 포함되는 세라믹 분말로써 티탄산바륨 분말의 SEM 사진,
도 6 및 도 7은 각각 도 3 및 도 4에 따른 니켈 분말을 함유한 내부전극 조성물의 사진으로서, 도 6은 니켈 분말의 침강 없이 세라믹 분말과 균일분산된 사진이고, 도 7은 니켈 분말의 침강에 따라서 세라믹 분말과 상분리가 발생한 사진, 그리고
도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라서 내부전극 조성물이 전기분사된 후 건조된 내부전극의 광학현미경 사진으로서, 도 8은 패턴화된 내부전극 물질층이 미형성된 부분이 없는 연속 전극면 형성성이 우수한 내부전극 패턴의 사진이며, 도 9는 내부전극 패턴 내 내부전극이 미형성된 부분(동그라미 표시부분)이 존재해 연속 전극면이 부분적으로 형성되지 못한 내부전극 패턴의 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예 따른 적층세라믹 전자부품의 제조방법은 (1) 세라믹 그린시트(11)와, 세라믹 그린시트(11) 상에 인쇄시키고자 하는 소정의 내부전극 패턴의 역상이 패턴화된 포토레지스트 패턴층(3c)이 일면에 형성된 전사기재(4)를 각각 준비하는 단계(도 1 (a) 및 도 2), (2) 전사기재(4)의 포토레지스트 패턴층(3c)을 세라믹 그린시트(11) 일면에 전사시키는 단계(도 1의 (b) 및 (c)), (3) 포토레지스트 패턴층(3c)이 전사된 세라믹 그린시트(11) 상부 전면에 내부전극 조성물을 전기분사시켜서 내부전극 물질층(12)을 형성시키는 단계(도 1의 (d)), (4) 포토레지스트 패턴층(3c)을 세라믹 그린시트(11) 상에서 제거시켜서 패터닝된 내부전극 물질층(12)이 구비된 세라믹 그린시트(10)를 제조하는 단계(도 1의 (e)), 및 (5) 패터닝된 내부전극 물질층(12)이 구비된 세라믹 그린시트(10,20,30)를 다수 장 적층시킨 뒤 가압 소결시키는 단계(도 1의 (f))를 포함하여 수행된다.
먼저, 본 발명의 (1) 단계로써, (1) 세라믹 그린시트(11)와, 세라믹 그린시트(11) 상에 인쇄하고자 하는 소정의 내부전극 패턴의 역상이 패턴화된 포토레지스트 패턴층(3c)이 일면에 형성된 전사기재(4)를 각각 준비하는 단계에 대해서 설명한다.
상기 세라믹 그린시트(11)는 적층세라믹 전자부품을 제조 시 사용되는 공지의 세라믹 그린시트 또는 공지의 세라믹 그린시트의 조성 등을 적절히 변경한 세라믹 그린시트의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 세라믹 그린시트(11)는 목적하는 적층세라믹 전자부품의 용도에서 요구되는 물성 구현에 적합한 세라믹 재료가 사용될 수 있다. 이를 MLCC를 예시로 설명하면, 세라믹 그린시트는 class Ⅰ 및/또는 class Ⅱ로 통칭되는 유전체 재료를 포함할 수 있다. 다만, 고용량의 MLCC 구현 측면에서 class Ⅱ로 통칭되는 유전체 재료 주성분으로 포함할 수 있으며, 일 예로, BaTiO3, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3, CaTiO3, SrTiO3, CaZrO3 등의 강유전체를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 유전체 재료 이외에 부성분으로 유리질 성분, 유전체 재료를 결합시키기 위한 바인더 성분 및 용제를 더 포함할 수 있고, 이외에 통상적인 세라믹 그린시트를 제조 시 포함되는 성분을 더 포함할 수 있으며, 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 한편, 상기 유리질 성분은 소체의 밀도를 증가시켜 소체의 기계적강도를 담보하기 위한 것으로써, Al, B, Si, Ca 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 또는 비금속의 산화물을 포함할 수 있다.
한편, 고적층화된 대용량의 적층세라믹 전자부품을 구현하기 위해서는 세라믹 그린시트(11)의 두께 역시 얇아지는 것이 유리한데, 이를 위해서는 상술한 유전체 재료나 유리질 성분 역시 미립자화 되는 것이 바람직하며, 일 예로, 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 800㎚ 이하로 미립자화된 유전체 재료나 유리질 성분을 사용함이 좋다.
상기 세라믹 그린시트(11)는 유전체 재료, 유리질 성분, 바인더 성분, 용제 등을 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 제조한 뒤 이를 캐리어 필름(1) 상에 소정의 두께로 도포하고 건조시켜서 구현될 수 있다. 이때, 세라믹 슬러리의 도포방법은 일 예로 다이 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비어 코터 등의 공지된 방법, 방법에 따른 공지된 조건 및 장치를 적절히 이용할 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 구체적인 설명을 생략한다. 또한, 상기 캐리어 필름(1)은 그린시트 제조 시 사용되는 공지의 필름일 수 있으며, 일 예로 PET 필름일 수 있으며, 상기 PET 필름의 일면에는 이형층이 더 포함될 수 있다. 또한, 캐리어 필름(1) 상에 도포된 세라믹 슬러리는 건조공정을 거칠 수 있는데, 상기 건조공정은 용제의 종류 및 함량, 도포된 세라믹 슬러리의 두께 등을 고려해 공지된 조건을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 제조된 세라믹 그린시트(11)는 평균두께가 일예로 0.1 ~ 5.0㎛일 수 있으며, 고적층화를 위해서 박형화 됨을 고려해 바람직하게는 평균두께가 0.1 ~ 3.0㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.5㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1 ~ 1.0㎛, 더 바람직하게는 0.1 ~ 0.5㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 내부전극 패턴의 역상을 갖는 포토레지스트 패턴층이 일면에 형성된 전사기재(4)는 1-1) 단계로서 기재(2) 일면 상에 포지티브 타입 또는 네거티브 타입의 포토레지스트를 전기분사(6)시켜서 포토레지스트층(3a)을 형성시키는 단계(도 2의 (b)), 1-2) 단계로서 내부전극 패턴의 역상이 패터닝 되도록 포토레지스트층(3a) 상에 마스크 패턴층(5)을 배치시킨 뒤 노광시키는 단계(도 2의 (c)), 및 1-3) 단계로서 현상액을 처리해 노광 또는 비노광된 포토레지스트층 부분(3b)을 제거시켜서 비노광 또는 노광된 포토레지스트 부분인 포토레지스트 패턴층(3c)을 구현하는 단계(도 2의 (d))를 포함하여 준비될 수 있다.
1-1) 단계에서 사용되는 상기 기재(2)는 도 2의 (a)에 도시된 것과 같이 지지부재(2a) 및 지지부재(2a) 일면에 이형층(2b)이 형성된 것일 수 있다. 상기 지지부재(2a)는 통상적인 전사기재에 사용되는 것일 수 있으며, 일 예로 PET 필름일 수 있다. 또한, 상기 이형층(2b)은 포토레지스트 패턴층(3c)이 기재(2)로부터 쉽게 분리되어 그린시트(11) 상에 원활히 전사되도록 하는 층으로써 실리콘, 테프론 등으로 구현된 공지된 이형층의 경우 제한 없이 사용될 수 있다.
준비된 기재(2) 일면에 포토레지스트층(3a)을 형성시키는데, 이때 포토레지스트층(3a)은 그린시트(11)에 전사된 후 그린시트(11)의 물리, 화학적 침해 없이 쉽게 제거될 수 있도록 얇고 균일한 두께를 갖도록 함이 유리하므로 전기분사(6)를 통해서 형성될 수 있다. 상기 전기분사는 공지된 전기분사장치에 분사용액으로 포토레지스트 조성물을 투입하여 수행될 수 있고, 상기 포토레지스트 조성물은 전기분사에 적합한 전기전도도와 점도를 갖도록 설계될 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 공지된 포지티브 타입의 포토레지스트 또는 네거티브 타입의 포토레지스트 및 용제를 구비할 수 있으며, 본 발명은 이에 대해 구체적으로 한정하지 않는다.
한편, 선택되는 포토레지스트 타입에 맞춰서 후술하는 마스크 패턴층(5)의 형상이 달라질 수 있다. 즉, 포지티브 타입의 포토레지스트를 사용할 경우 목적하는 내부전극 패턴의 역상에 해당하는 마스크 패턴층을 이용할 수 있고, 네거티브 타입의 포토레지스트를 사용할 경우 목적하는 내부전극 패턴과 동일한 마스크 패턴층을 이용할 수 있다. 다만, 포지티브 타입의 포토레지스트의 경우 윗면보다 아래면이 더 넓은, 즉 수직단면 상에서 사다리꼴 형상을 갖도록 측벽이 기울어져 형성될 수 있는데, 이 경우 내부전극 물질층이 포토레지스트층 상부면, 기울어진 포토레지스트층 측벽면 및 세라믹 그린시트 상부면 상에 하나의 층으로 연결된 상태로 형성됨에 따라서 포토레지스트층을 제거하더라도 내부전극 물질층이 깨끗하게 패터닝되기 어려울 수 있다. 또한, 포지티브 타입의 포토레지스트의 경우 제거가 용이하지 않을 수 있고, 제거를 위해서 사용되는 용제로 인해 세라믹 그린시트(11)가 침해받을 우려가 있다. 이에 상기 포토레지시트는 네거티브 타입의 포토레지스트일 수 있으며, 네거티브 타입의 포토레지스트의 경우 도 2의 (d)에 도시된 것과 같이 측벽이 언더컷 된 형상으로 구현될 수 있어서 리프트 오프 공정을 통해서 세라믹 그린시트(11) 상에서 쉽게 분리 제거될 수 있는 이점이 있다.
또한, 전기분사를 통해서 기재(2) 상에 도포된 포토레지스트 조성물은 공지된 건조과정을 더 거쳐서 포토레지스트층(3a)으로 구현될 수 있으며, 이때 포토레지스트층(3a)의 평균두께는 3㎛ 이하로 형성될 수 있다. 만일 포토레지스트층(3a)의 평균두께가 3㎛를 초과 시 더욱 미세한 선폭을 가지는 전극패턴을 구현하기 어려울 수 있다.
다음으로 도 2의 (c)에 도시된 것과 같이 1-2) 단계로, 내부전극 패턴의 역상이 패터닝 되도록 포토레지스트층(3a) 상에 마스크 패턴층(5)을 배치시킨 뒤 노광시키는 단계를 수행할 수 있다. 상기 마스크 패턴층(5)은 포토레지스트층(3a)을 노광시키기 위한 자외선이나 전자선에 대한 비투과성 재질로 구현된 공지의 마스크 패턴층 재료를 이용할 수 있다.
한편, 도 2의 (c)는 네거티브 포토레지스트를 이용하고, 구현하고자 하는 전극패턴과 동일한 패턴을 가지는 마스크 패턴층(5)을 이용해서 노광하는 공정을 도시하고 있는데, 이에 제한되는 것은 아니며 상술한 것과 같이 마스크 패턴층(5)에 형성된 패턴의 형상은 사용되는 포토레지스트 타입에 따라서 내부전극 패턴과 동일한 패턴을 갖거나, 또는 이의 역상인 패턴을 가질 수 있다.
또한, 조사되는 자외선 또는 전자선 등의 활성에너지의 세기와 조사시간은 선택되는 포토레지스트의 구제적인 종류, 포토레지스트층의 두께 등을 고려해 적절히 변경할 수 있으므로 본 발명은 이에 특별히 한정하지 않는다.
이후 1-3) 단계로, 현상액을 처리해 포지티브 타입의 포토레지스트를 사용 시 노광된 포토레지스트층 부분을 제거시켜서 비노광된 포토레지스트 부분인 포토레지스트 패턴층을 구현하거나 또는 네거티브 타입의 포토레지스트를 사용 시 비노광된 포토레지스트층 부분(3b)을 제거시켜서 노광된 포토레지스트 부분인 포토레지스트 패턴층(3c)을 구현하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 현상액은 사용되는 포토레지스트의 종류에 따라서 공지된 현상액을 사용할 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
다음으로 본 발명에 따른 (2) 단계로써, 도 1의 (b) 및 (c)에 도시된 것과 같이 포토레지스트 패턴층(3c)이 구비된 전사기재(4)의 포토레지스트 패턴층(3c)을 세라믹 그린시트(11) 일면에 전사시키는 단계를 수행한다. 구체적으로 포토레지스트 패턴층(3c)이 구비된 전사기재(4)와 세라믹 그린시트(11) 간을 맞접한 후 소정의 압력을 가한 뒤 전사기재(4)에서 기재(2)를 분리시키는 것을 통해서 포토레지스트 패턴층(3c)을 세라믹 그린시트(11)로 전사시킬 수 있다. 이때 압력을 가함과 함께 소정의 열을 가할 수 있으며, 이를 통해서 포토레지스트 패턴층(3c)의 전사성을 향상시킬 수 있다. 한편, 본 발명은 (1) 단계를 통해서 준비된 포토레지스트 패턴층(3c)을 구비한 전사기재(4)를 이용해 세라믹 그린시트(11) 상에 패턴층을 형성시키는데, 이 경우 세라믹 그린시트(11) 상에 직접 포토레지스트 조성물을 처리하고 일정온도에서 건조(또는 베이킹) 후 노광, 현상해 소정의 패턴을 형성시키는 경우에 대비해 세라믹 그린시트(11)의 침해를 최소화할 수 있어서 유리하다. 특히 초박막의 세라믹 그린시트를 이용할 경우 발생하는 침해는 적층 세라믹 부품을 제조하는데 사용되는 통상적인 두께의 세라믹 그린시트에 미치는 영향보다 매우 심각할 수 있다. 따라서 포토레지스트 패턴층(3c)을 구비한 전사기재(4)를 이용할 경우 포토레지스트 조성물 내 용매, 노광 시 가해지는 물리적 영향, 알칼리 등을 띠는 현상액에 의해 세라믹 그린시트가 용해되는 등의 침해를 방지할 수 있는 이점이 있다.
다음으로 본 발명에 따른 (3) 단계로써, 도 1의 (d)에 도시된 것과 같이 세라믹 그린시트(11) 일면에 전사된 포토레지스트 패턴층(3c) 상부 전면에 내부전극 조성물을 평균두께가 1.5㎛ 이하가 되도록 전기분사(6)시켜서 내부전극 물질층(12)을 형성시키는 단계를 수행한다. 초박막 두께를 가지는 내부전극을 구현하기 위해서는 결국 내부전극 조성물의 도포 두께를 매우 얇게 조절하는 것이 중요하다. 종래에 사용되던 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄의 경우 인쇄 후 전극의 두께가 통상적으로 5㎛ 이상인데, 이는 전극 페이스트와 같은 전극 조성물의 도포 후 두께를 이보다도 얇고 균일하게 형성하기 어려운 것에 기인한다. 그러나 본 발명은 내부전극 조성물을 전기분사를 통해서 도포시킴에 따라서 보다 얇고 균일한 두께의 내부전극을 구현시킬 수 있다. 만일 도포되는 내부전극 조성물의 평균두께가 1.5㎛를 초과 시 건조된 상태의 내부전극 물질층의 평균두께가 1.0㎛ 이하를 만족하기 어렵고, 결국 고적층화된 적층세라믹 전자부품을 구현하기 어려울 수 있다.
상기 내부전극 조성물은 전기분사됨을 고려 시 통상적인 내부전극을 제조하기 위한 페이스트를 그대로 사용하기는 어렵다. 특히 전극 페이스트의 높은 전기전도도나 점도는 전기분사를 저해해 균일 두께로 전극 조성물이 도포되기 어려울 수 있다. 또한, 종래 전극 페이스트 내 함유된 금속분말의 입경이나 분포 역시 크고 넓어 초박막, 구체적으로 도포 후 1.5㎛이하, 건조 후 1.0㎛ 이하의 평균두께를 가지는 내부전극 물질층을 구현하기 어려울 수 있다. 이에 바람직하게는 상기 내부전극 조성물은 전기분사 방법에 적합하면서도 건조 시 평균두께가 1.0㎛, 바람직하게는 0.6㎛ 이하인 초박막의 내부전극 물질층을 구현할 수 있도록 평균입경이 150㎚ 이하인 도전성 금속분말, 세라믹 분말, 바인더 수지 및 용제를 포함하여 구현된 것을 사용할 수 있다.
상기 도전성 금속분말은 도전성을 부여하고 소결 후 내부전극의 몸체를 형성하는 것으로써, 통상적으로 전자부품용 전극을 제조하는데 사용되는 도전성 금속분말의 경우 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로 상기 도전성 금속분말은 니켈, 망간, 크롬, 알루미늄, 은, 구리, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속, 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금, 및 이들 중 적어도 2종을 포함하는 혼합금속 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 세라믹 그린시트와 함께 동시소결 시 소결온도를 고려해 팔라듐, 은-팔라듐 합금, 은, 니켈 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종을 이상의 포함할 수 있고, 내열성, 도전성 및 재료비를 고려해 보다 바람직하게는 니켈을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전성 금속분말은 평균입경이 150㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 80㎚ 이하일 수 있고, 만일 도전성 금속분말의 평균입경이 150㎚를 초과 시 전기분사 후 건조된 내부전극 물질층(12)의 평균두께가 1.0㎛를 초과하거나, 건조된 내부전극 물질층(12)이 연속전극면을 형성하기 어렵거나, 평균두께가 1.0㎛ 이하인 건조된 내부전극 물질층을 구현하는 경우에도 두께 균일도가 매우 불균일 할 수 있고, 이로 인해 양품의 고적층화된 적층세라믹 부품을 구현하기 어려울 수 있다.
한편, 도전성 금속분말은 평균입경이 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 20㎚ 이상일 수 있는데, 만일 평균입경이 5㎚ 미만일 경우 도전성 금속분말 자체의 구현이 용이하지 않으며, 재료비가 상승할 수 있다. 또한, 금속분말이 미립자화되어 분산성 확보가 요구되는데, 분산성 확보를 위해 추가되는 분산제와 같은 유기화합물로 인해서 탈지가 용이하지 않을 수 있고, 이로 인해서 적층세라믹 부품이 소결 시에 그린시트 층 간 분리가 발생할 수 있다. 또한, 별도의 분산제를 포함하지 않은 경우 도전성 금속분말의 평균입경이 과소 시 분산성이 저하되고, 응집되어 조대한 2차 입자를 형성 시 건조된 내부전극 물질층이 연속전극면을 형성하기 어렵거나, 두께 불균일이 심화될 우려가 있어서 바람직하지 못하다.
또한, 상기 도전성 금속분말은 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 입자의 수가 전체 도전성 금속분말 개수의 20% 이하, 보다 바람직하게는 15%이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하이며, 더 바람직하게는 5% 이하이며, 평균입경의 0.5배 이하의 입경을 가지는 입자의 수가 전체 도전성 금속분말 개수의 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하인 입도분포를 가질 수 있으며, 이를 통해 전기분사를 위해 공급되는 내부전극 조성물 내 도전성 금속분말이 응집해 2차 입자를 형성시키는 것을 최소화하고, 전기분사 장치 내 분사용액 챔버 내에서 도전성 금속분말의 침강을 최소화 또는 방지하기에 적합하며, 이를 통해서 건조된 내부전극 물질층 내 부분적으로 전극조성물이 미분사되어 전극이 형성되지 못한 영역이 존재하지 않는 연속 전극면을 형성하기 유리하고, 전기분사로 형성된 전극의 위치별 저항 등의 전기적 특성 불균일이나, 건조된 내부전극 물질층 및/또는 소결된 내부전극의 두께 불균일 등 내부전극 외관품질의 저하를 방지하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 도전성 금속분말은 내부전극 조성물 전체 중량을 기준으로 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 ~ 30중량%, 보다 더 바람직하게는 20 ~ 30중량%로 구비될 수 있다. 만일 도전성 금속분말이 30중량%를 초과해 포함될 경우 전기분사를 위해 공급되는 내부전극 조성물 내 도전성 금속분말의 침강 또는 침전이 발생할 수 있고, 이로 인해서 전기분사 시 도전성 분말이 불균일하게 분사될 수 있다. 또한, 전기분사로 구현되는 전극의 두께를 조절하기 어려울 수 있다. 또한, 도전성 금속분말이 10 중량% 미만으로 구비 시 건조된 내부전극 물질층 또는 소결된 내부전극이 물방울과 같은 아일랜드를 형성할 수 있고, 이로 인해 전극면의 연속 형성성이 저하되거나 건조 및/또는 소결된 전극 두께가 불균일해지는 등 목적하는 내부전극을 구현하기 어려울 수 있다.
한편, 상술한 도전성 금속분말로 인해 내부전극 조성물은 높은 전기전도도를 띠게 되는데, 높은 전기전도도로 인해서 전기분사가 어려워질 수 있다. 이에 따라서 내부전극 조성물은 세라믹 분말을 포함하며, 이를 통해 전극조성물이 전기분사에 적합한 전기전도도로 조절될 수 있다. 또한, 세라믹 그린시트 상에 내부전극 조성물이 처리된 뒤 동시소결 시 발생하는 건조된 내부전극 물질층과 세라믹 그린시트 간의 소결온도 차이 및 이로 인한 수축특성의 차이로 인해서 소결체가 찌그러지는 등의 형상 변형을 방지할 수 있다. 나아가 소결 후 세라믹 분말 유래 세라믹 성분은 소결된 내부전극의 표면쪽으로 이동하여 소결된 도전성 금속분말 유래 도전성 성분과 층분리될 수 있고 이를 통해 유전율을 높일 수 있어서 MLCC 등의 적층세라믹 부품의 특성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말은 평균입경이 100㎚ 이하, 다른 일예로 70㎚이하, 45㎚ 이하, 또는 1 ~ 30㎚일 수 있다. 또한, 세라믹 분말은 도전성 금속분말의 평균입경을 고려해 적절한 평균입경을 갖는 것을 사용할 수 있는데, 구체적으로 도전성 금속분말 평균입경의 0.5배 이하, 보다 바람직하게는 0.3배 이하로 더 작은 평균입경을 가지는 것을 사용할 수 있고, 이를 통해서 소결 시 건조된 내부전극 물질층이 세라믹 그린시트 보다 더 빠르게 수축되는 것을 지연시키기에 유리하다. 일예로, 평균입경이 80㎚인 도전성 금속분말을 사용 시 세라믹 분말의 평균입경은 20㎚ 이하일 수 있다. 다만, 도전성 금속분말의 평균입경 대비 세라믹 분말의 평균입경이 0.1배 미만으로 더 작아질 경우 입자의 표면적 증가로 인한 수지의 첨가량이 많아져야 할 수 있고, 건조 및/또는 소결된 전극의 두께 불균일을 야기할 우려가 있고, 소결 시 내부전극의 수축율이 커져서 바람직하지 못할 수 있다.
한편, 상기 세라믹 분말 역시 평균입경 대비 2배 이상의 입경을 가지는 조대입자의 비율이 적을수록 균일한 분산상을 유지하기 유리할 수 있다. 이에 따라 상기 세라믹 분말은 평균입경의 2배 이상의 입경을 갖는 입자의 수가 전체 세라믹 분말 입자 수의 20% 이하, 보다 바람직하게는 10%이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말은 공지된 세라믹 분말의 경우 제한 없이 사용될 수 있으나, 일 예로 티타니아, 알루미나, 실리카, 코디에라이트, 뮬라이트, 스피넬, 티탄산 바륨 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 세라믹 분말을 포함할 수 있다. 이때, 상기 세라믹 분말은 세라믹 그린시트의 유전체 성분과 공통인 성분으로 선택될 수 있고, 이를 통해서 동시소결 시 세라믹 그린시트와 전극 간 수축특성 제어가 보다 용이할 수 있고, 내부전극 물질층(12)과 세라믹 그린시트(11) 간의 접합 및 밀착특성을 개선하기에 유리할 수 있다. 한편, 세라믹 분말이 티탄산 바륨인 경우 Ca, Zr이 일부 고용된 (Ba1-xCax)TiO3, Ba(Ti1-yCay)O3, (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3 또는 Ba(Ti1-yZry)O3 등도 티탄산 바륨의 범주 내 속함을 밝혀둔다.
또한, 상기 세라믹 분말은 도전성 금속분말 100 중량부에 대해서 4 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 4 ~ 7 중량부로 포함될 수 있는데, 만일 세라믹 분말을 4중량부 미만으로 구비할 경우 구현되는 내부전극의 두께조절이 어려울 수 있다. 또한, 세라믹 그린시트와 동시소결 시 수축특성의 제어가 어렵고, 소결 후 구현된 내부전극의 크랙, 박리가 빈번할 수 있다. 또한, 만일 세라믹 분말을 10중량부 초과하여 함유 시 구현되는 내부전극의 전기전도도가 저하되고, 소결 시 내부전극의 수축 정도가 과대해질 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 상술한 도전성 금속분말 및 세라믹 분말의 입경은 동적광산란법에 의한 입도측정에 기초하는 값으로서 체적 기준의 입경이며, 평균입경은 누적체적기준 입도분포에서 D50에 해당하는 입경을 의미한다. 또한, 상기 측정장치는 나노크기의 분말 입경, 계수가 가능한 공지의 측정장치에 의할 수 있고, 일 예로 Zetasizer 시리즈, APS-100 등의 측정장치에 의할 수 있다.
또한, 상술한 도전성 금속분말로써 평균입경이 150㎚ 이하인 도전성 금속분말은 PVD, CVD 등의 건식 플라즈마 분말 합성법을 이용해 구현할 수 있는데, 이를 통해 입자의 표면이 깨끗한 분말을 제조하기에 유리할 수 있다. 또한, 건식 플라즈마 분말 합성법을 이용해 수득된 도전성 금속분말을 공지된 자연낙하법 또는 원심분리 등을 이용한 습식 분급공정을 수행하는 것이 목적하는 입경 및 분포를 가지는 도전성 금속분말을 수득하기에 유리할 수 있다. 이때, 원심분리에 의한 강제 분급을 사용하는 것이 바람직하며 생산의 효율성을 위해 연속식 원심분리기의 사용이 좋다. 상기 연속식 원심분리기는 원심분리기의 회전속도 및 분당 투입량을 조절하여 입경 평균을 조절할 수 있고, 전극조성물 내 도전성 금속분말의 빠른 침강을 유발해 균일 분산을 저해하는 조대입자, 예를 들어 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 도전성 금속분말의 개수 비율이 적도록 제어할 수 있다. 원심분리기의 회전속도가 너무 높으면 생산 수율이 많이 저하 되며 너무 낮으면 균일분산을 저해하는 조대입자 제거율이 떨어진다. 또한 투입량이 너무 많으면 원심분리기 챔버(chamber)에서 원심력을 받는 시간이 짧아지므로 거대 입자 제거가 용이하지 않으며 너무 적으면 효율은 좋아지지만 생산시간이 길어지므로 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 도전성 금속분말의 입경분포를 목적하는 수준으로 세밀하게 제어하기 위한 여과공정을 더 수행할 수 있으며, 이때 여과공정은 공지된 필터여재를 이용해 조대입자를 제거하는 통상적인 공정을 통해서 수행할 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로 도 3은 실시예 4에서 사용된 도전성 금속분말의 SEM 사진으로 도 4에 도시된 것과 같은 도전성 금속분말을 원심분리법을 통한 습식분급을 통해 조대입자 비율이 낮도록 입도가 조절됨에 따라서 도 6에 도시된 것이 전극조성물의 분산상태가 양호한 것을 알 수 있다. 이에 반해 도전성 금속분말의 조대입자가 많을 경우 도 7에 도시된 것과 같이 도전성 금속분말의 침강이 많이 이루어져 세라믹 분말과 상분리가 된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말은 상용화된 세라믹 분말을 이용해 목적하는 입도분포를 가지도록 공지의 분체기술 및 미립자 제어기술을 적절히 활용하여 제조할 수 있으며, 구체적인 수단으로서 공지된 여러 분쇄분급법, 관련 장치 및 이를 이용한 분쇄조건, 분쇄시간 등의 인자 조절을 통해서 제조할 수 있다. 일예로 분쇄기의 경우 브레이드 밀 또는 수퍼로터를 채용한 기계식 분쇄기나 고압공기의 고속기류를 이용해서 입자끼리 벽면에 충돌시켜서 분쇄시키는 기류식 분쇄기 중 어느 하나를 사용하거나 어느 하나를 사용해 분쇄한 분쇄물을 다시 다른 분쇄기에 투입해 분쇄하는 방식으로 분쇄수준을 조절할 수 있다. 또한, 원심풍력분산기 등의 분쇄물을 분급시키는 분급기, 미립자의 응집을 방지하기 위해 고속기류 등의 물리적 분산력을 이용한 분산기, 또는 습식분급법으로 원심분리법을 통해 목적하는 입도분포를 가지도록 세라믹 분말을 분급할 수 있으며, 본 발명은 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 내부전극 조성물은 상술한 도전성 금속분말 및 세라믹 분말과 함께 바인더 수지를 포함하며, 이를 통해 전기분사를 통한 전극형성성 및 전기분사된 표면과의 접착특성을 발현할 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적인 내부전극 조성물에 사용되는 바인더 수지의 경우 제한 없이 사용될 수 있는데, 일 예로 폴리비닐부티랄, 폴리비닐부틸알데하이드, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 알키드계 수지, 셀룰로오스계 고분자, 로진계 수지 등이 사용될 수 있다. 다만 전기분사를 통한 전극 인쇄성, 및 전기분사되는 표면, 즉 세라믹 그린시트(11) 표면과의 밀착력과 접착력을 고려해 바인더 수지는 폴리비닐부티랄 및 에틸셀룰로오스를 혼합해서 사용할 수 있다. 이때, 상기 바인더 수지는 폴리비닐부티랄 100 중량부에 대하여 에틸셀룰로오스를 30 ~ 60 중량부로 포함할 수 있으며, 이를 통해서 보다 개선된 인쇄성 및 표면 부착특성을 발현할 수 있다. 만일 에틸셀룰로오스가 60중량부를 초과하여 구비 시 전기분사 시 분사노즐에서 분무된 슬러리 입자의 크기가 미세화 되지 못할 수 있고, 건조된 내부전극 물질층(12)이 과도하게 딱딱해져 세라믹 그린시트(11) 표면과의 밀착성이 저하되고, 소결 시 세라믹 그린시트(11) 표면에서 박리될 우려가 있다. 또한, 만일 에틸셀룰로오스가 30중량부 미만으로 구비 시 전기분사를 통한 전극인쇄성이 저하될 수 있다.
또한, 폴리비닐부티랄 및 에틸셀룰로오스는 중량평균분자량이 10만 이하인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이를 통해 전기분사에 적합한 점도를 구현하기 용이할 수 있다. 만일 중량평균분자량 10만을 초과하는 것을 사용 시 과도한 점도상승으로 전기분사가 어려워질 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 도전성 금속분말 100 중량부에 대해서 13 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더 바람직하게는 2 ~ 10중량부로 포함될 수 있다. 만일 바인더 수지가 13중량부를 초과할 경우 소결 시 내부전극 물질층에 크랙이 발생하거나, 적층된 세라믹 그린시트 층 간의 분리를 초래할 우려가 있다. 또한, 바인더 수지가 2중량부 미만일 경우 내부전극 조성물 내 도전성 금속분말이나 세라믹 분말의 침강이 발생하거나 분산성이 저해될 우려가 있고, 전기분사 후 건조 및/또는 소결 이전에 분사된 세라믹 그린시트 표면에서 내부전극 물질층이 박리될 우려가 있다.
또한, 상기 내부전극 조성물은 용제를 포함하며, 상기 용제는 전기분사 시 분사용액에 채용 가능하면서 전기분사되는 표면인 세라믹 그린시트 및 상술한 도전성 금속분말과 세라믹 분말을 침해하는 등의 영향이 없으면서 바인더 수지를 용해시킬 수 있는, 공지된 내부전극 조성물에 사용되는 용제의 경우 제한 없이 선택할 수 있다. 일 예로 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올 아세테이트, 테르피네올, 옥탄올, n-파라핀, 데카놀, 트리데카놀, 디부틸프탈레이트, 초산 부틸, 부틸 카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 이소보닐아세테이토, 이소보닐프로피오네이트, 이소보닐부틸레이트, 이소보닐이소부틸레이트, 에틸렌글리콜모노 부틸에테르아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 헥틸아세테이트 등의 유기용매를 1종 이상 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디하이드로테르피네올 및 디하이드로테르피네올 아세테이트의 혼합용제나 디하이드로테르피네올 아세테이트 및 에틸아세테이트의 혼합용제를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 내부 전극조성물은 상술한 성분들 이외에도 분산제, 가소제, 레벨링제, 요변성제, 슬립제, 경화촉진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 공지된 전극조성물에 함유되는 첨가제의 경우 제한 없이 사용할 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 구체적으로 한정하지 않는다.
일 예로 상기 분산제는 금속분말과 세라믹 분말의 분산안정성을 부여하기 위해 포함되는 것으로, 감광성 전극 조성물에 통상적으로 사용되는 분산제라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 분산제는 바람직하게는, 올레산, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 슈가에스테르, 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 아민옥사이드 및 폴리 12-히드록시스테아린산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
한편, 상기 분산제 등을 포함하는 첨가제는 바인더 수지 100 중량부에 대해서 10 ~ 50중량부로 포함될 수 있다. 만일 첨가제가 10 중량부 미만으로 구비 시 첨가제를 통한 목적하는 효과를 달성하기 어려울 수 있다. 또한, 50 중량부를 초과 시 내부전극 조성물의 도전성, 분사 후 구현된 내부전극 물질층 및/또는 소결된 내부전극의 두께 불균일성 등의 물성 저하 우려가 있다.
또한, 상술한 성분들을 함유한 내부전극 조성물은 25℃에서 점도가 50 ~ 150cps, 보다 바람직하게는 70 ~ 100cps일 수 있으며, 이를 통해 전기분사에 적합하고, 전기분사된 후 초박막의 건조된 내부전극 물질층을 구현하기에 유리하다. 만일 점도가 50cps 미만인 경우 분산된 도전성 금속 분말 및 세라믹 분말의 침전이 빠르게 발생할 수 있고, 분산성이 악화될 우려가 있다. 또한, 만일 점도가 150cps를 초과 시 전기분사를 통해 세밀하게 두께를 제어하기 어려울 수 있고, 얇은 두께의 내부전극을 제조하기 어려울 수 있다. 한편, 여기서 점도는 온도 25℃, 상대습도 65%, 10rpm의 조건으로 ISO 554에 의거해 브룩필드 회전형 점도계 LV로 측정한 결과이다.
또한, 상술한 내부전극 조성물은 도전성 금속분말, 세라믹 분말, 바인더 수지 및 용제를 혼합한 뒤 도전성 금속분말과 세라믹 분말을 분산시켜서 구현될 수 있다. 이때 혼합 및 분산 시 미세화된 분말들로 인해서 많은 열이 발생하므로 고압분산장치나 비즈밀 등을 이용하여 혼합 및 분산시키는 것이 더 유리할 수 있다. 또한, 내부전극 조성물은 전기분사장치 내부로 이송되어 노즐을 통해 분사되기 전까지 최대한의 분산 상태를 유지하는 것이 좋으며, 이를 위해 전기분사장치 내 분사용액 탱크 내에는 분산상태를 계속 유지시킬 수 있는 교반장치를 더 포함할 수 있고, 상기 교반장치는 임펠러 등의 공지된 교반장치 일 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
한편, (3) 단계에서 내부전극 조성물을 전기분사 한 후 도포된 내부전극 물질층(12)을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 공지된 방법에 의할 수 있고, 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 건조된 내부전극 물질층(12)은 평균두께가 1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.6㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 ~ 0.6㎛일 수 있다.
다음으로 본 발명의 (4) 단계로써, (4) 포토레지스트 패턴층(3c)을 세라믹 그린시트(11) 상에서 분리시켜서 패터닝된 내부전극 물질층(12)이 구비된 세라믹 그린시트(10)를 제조하는 단계를 수행한다. 당해 단계에서 포토레지스트 패턴층(3c)을 세라믹 그린시트(11) 상에서 분리시키는 방법은 사용된 포토레지스트의 타입을 고려해 결정할 수 있으며, 일예로 공지된 리프트 오프 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 일 예로 포토레지스트 패턴층(3c)에 대한 박리 또는 용해 작용을 하는 용액을 처리해 물리적 충격으로 박리되거나 또는 용해시켜서 제거시키거나, 레이저를 조사해 포토레지스트 패턴층(3c)과 세라믹 그린시트 계면 간을 분리시킬 수 있다.
한편, (4) 단계를 통해 구현된 패터닝된 내부전극 물질층(12)의 전극면은 내부전극 조성물이 미분사된 영역이 존재하지 않은 연속된 전극면을 가질 수 있다. 또한, 대면적화가 가능해 일 예로 20㎝ × 20㎝ 이상의 면적을 가지는 세라믹 그린시트 상에 전기분사를 통해 건조된 연속된 전극면의 면적이 세라믹 그린시트 면적의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 면적이 되도록 형성시킬 수 있다.
또한, 바람직하게는 패터닝된 건조된 내부전극 물질층(12)에 대하여 두께가 측정된 전극면을 기준으로 중첩되지 않는 서로 다른 5개의 영역으로 나눈 뒤 각 영역에 대해 측정된 5개 영역 각각에서의 내부전극 평균두께에 대한 평균값 및 이의 표준편차를 이용한 아래 식 1에 의거한 내부전극 두께균일도가 10% 이내, 보다 바람직하게는 5% 이내, 보다 더 바람직하게는 3% 이내 일 수 있다. 여기서 내부전극 두께균일도(%)는 각 영역의 평균두께에 대한 편차가 없을수록, 즉 표준편차가 0에 가까울수록 두께균일도가 우수함을 의미한다.
[식 1]
내부전극 두께균일도(%) = [5개 영역의 내부전극 평균두께에 대한 표준편차(㎚)/5개 영역 내부전극 평균두께에 대한 평균값(㎚)]×100
한편, 본 발명에서 정의하는 건조된 내부전극 물질층의 평균두께나 소결된 내부전극의 평균두께는 알파스텝이라고 알려진 두께측정법으로 측정한 것일 수 있고, 당해 방법으로 두께를 측정하는 공지의 측정장치는 두께 측정에 제한없이 사용될 수 있다.
다음으로 본 발명의 (5) 단계로써, 패터닝된 내부전극 물질층(12)이 구비된 세라믹 그린시트(10,20,30)를 다수 장 적층시킨 뒤 가압 소결시키는 단계를 수행한다.
적층되는 세라믹 그린시트(10,20,30)의 개수는 구현하고자 하는 적층형세라믹 전자부품의 종류, 전자부품의 크기를 고려해 결정될 수 있다. 일 예로 MLCC의 경우 적층수는 100층 이상일 수 있고 이를 통해서 대용량의 MLCC를 구현하기에 유리할 수 있다.
또한, 적층된 세라믹 그린시트(10,20,30)는 가압 되면서 소결되는데, 이때 압력은 세라믹 그린시트의 두께, 적층수를 고려해 적절히 조절할 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 또한, 소결 조건은 패터닝된 내부전극 물질층(12)이 구비된 세라믹 그린시트(10,20,30)에서 내부전극 물질층과 세라믹 그린시트의 열적특성을 고려해 적절하게 조절될 수 있다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 통해 구현되는 적층세라믹 전자부품(100)은 도 1의 (f)에 도시된 것과 같이 세라믹 몸체(110) 및 몸체 내부에 배치된 평균두께가 0.7㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하인 다수 개의 내부전극을 포함한다. 또한, 세라믹 몸체(110)의 외부면에 형성되고, 내부전극과 전기적으로 연결되는 외부전극(미도시)을 더 구비할 수 있다.
상기 다수 개의 내부전극 중 일부는 세라믹 그린시트의 적층방향을 세라믹 몸체(110)의 두께방향으로 기준할 때, 상기 두께방향으로 소정의 간격만큼 이격해 배치될 수 있고, 일부의 내부전극은 상기 두께방향에 수직한 면방향으로 소정의 간격을 두고 이격해 배치될 수 있다.
또한, 상기 세라믹 몸체(110)는 한정된 부피 내 세라믹 그린시트가 적어도 100개 이상, 다른 일예로 200개 이상, 300개 이상, 400개 이상, 500개 이상, 600개 이상, 700개 이상, 1000개 이상 적층된 것일 수 있다. 또한, 이와 같이 고적층화를 위하여 내부전극의 평균두께는 0.7㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하이며, 세라믹 몸체(110)의 두께방향으로 이격하여 인접한 내부전극 간 수직거리의 최소값은 2.0㎛ 이하를 만족하고, 이와 같은 적층세라믹 전자부품은 일 예로 MLCC일 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<제조예1>
세라믹 그린시트와 전사기재를 각각 준비했다.
상기 세라믹 그린시트는 구체적으로 티탄산바륨인 세라믹 성분 100중량부에 폴리비닐부틸랄 바인더 수지를 10중량부 포함하고 용제로 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate)가 혼합되어 제조된 점도 300cps인 세라믹 슬러리를 통상의 방법을 이용해 제조된 두께가 5㎛가 되도록 처리 후 건조시켜서 다수 장의 세라믹 그린시트를 준비했다.
또한, 전사기재는 구체적으로 두께가 10㎛인 PET 필름 일면에 이형층을 구비한 기재 일면에 네거티브 포토레지스트 조성물을 분사용액으로 하여 건조 후 평균두께가 약 2.0㎛가 되도록 전기분사 했고, 100℃에서 60초간 베이킹 하여 포토레지스트층을 형성시켰다. 이때, 상기 네거티브 포토레지스트 조성물은 네거티브 타입의 포토레지스트 성분 6.0g을 용매로써 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 80g에 혼합해 용해시킨 뒤 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 0.55g, 1-(tert-부톡시카보닐)-4-히드록시피페리딘 퀀처(quencher) 0.08g 및 계면활성제 0.007g을 혼합한 것을 사용했다. 또한, 네거티브 포토레지스트 조성물의 전기분사 조건은 토출속도가 홀당 3.3ml/분, 노즐과 세라믹 그린시트면 간의 거리인 에어갭이 20㎝, 인가되는 전압이 80kV인 조건으로 전기분사시켰다. 이후 세라믹 그린시트 상에 형성시킨 소정의 내부전극 패턴과 동일한 패턴을 가지는 마스크패턴층을 네거티브 타입의 포토레지스트층 상에 위치시킨 뒤 Nikon i9C 장비를 이용해 노광시키고, 2.38 중량% TMAH 현상액 용액으로 6.0초 동안 현상을 진행해 비노광된 부분을 제거시켜서 소정의 내부전극 패턴의 역상이 패턴화된 포토레지스트 패턴층이 일면에 형성된 전사기재를 준비했다.
이후 상기 전사기재의 포토레지스트 패턴층을 준비된 세라믹 그린시트 일면 상에 맞접한 뒤 가압시켜서 포토레지스트 패턴층을 세라믹 그린시트 일면으로 전사시켰다. 이후 세라믹 그린시트 상에 하기와 같이 준비된 준비예1에 따른 전기분사용 내부전극 조성물을 18℃, 상대습도 30%인 조건에서 전기분사장치를 이용해 토출속도가 홀당 3ml/분, 노즐과 세라믹 그린시트면 간의 거리인 에어갭이 24㎝, 인가되는 전압이 70kV인 조건으로 건조 시 두께가 1.0㎛ 이내, 인접한 전극 간의 거리가 200㎛ 이하가 되도록 전기분사 시킨 뒤 100℃ 10분 동안 건조한 후 건조된 상태의 전극패턴을 구현했다. 이후, 남아 있는 포토레지스트 패턴층을 스트리퍼를 이용해 60℃ 조건에서 초음파를 200W 세기 36.6kHz 주파수로 10분 동안 조사해 리프트 오프를 통해서 제거시켜서 세라믹 그린시트 일면 상에 목적하는 패턴으로 패터닝된 내부전극 물질층을 형성시켰다. 이후 목적하는 패턴으로 패터닝된 내부전극 물질층이 형성된 세라믹 그린시트를 120장 적층시킨 뒤 가압하고 대기 분위기 가열해 탈지 후 1200℃ 온도로 환원 분위기에서 2시간 소성하고, 그 후 1100℃ 온도로 N2 분위기에서 2시간 재산화 처리하여 적층 세라믹 부품을 제조하였다.
제조된 적층 세라믹 부품은 외관의 어느 부분이 움푹 패이도록 형상이 변형되거나 크랙이 발생하는 등의 외관 이상이 없는 양호한 외관을 가졌고, 두께방향으로의 절단면을 관찰한 광학현미경 사진에서도 내부전극의 크랙이나 내부전극의 단락과 같은 전극 손상이나 내부전극과 소결된 몸체 간의 이격된 틈과 같은 전극 박리가 관찰되지 않았다. 또한, 광학현미경에서 관찰 시 단일의 내부전극 들의 두께를 살펴본 결과 두께가 균일했다.
* 준비예1
건식 플라즈마를 통해 평균입경이 438㎚인 니켈분말을 제조했다. 이후 준비된 니켈분말을 원심분리법을 통한 습식분급을 통해서 평균입경이 75.0㎚이며, 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 입자가 전체 니케분말의 9%, 평균입경의 0.5배 이하의 입경을 가지는 입자가 전체 니켈분말의 7%인 입도분포를 가지는 도전성 금속분말을 준비했다.
또한, 세라믹 분말로 평균입경이 155㎚이고 티탄산바륨(BaTiO3)인 세라믹 분말을 준비한 뒤, 이를 원심분리법을 통한 습식분급을 통해서 평균입경이 21.8㎚이며, 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 입자가 전체 세라믹 분말의 8.8%, 평균입경의 0.5배 이하의 입경을 가지는 입자가 전체 세라믹 분말의 7.6%인 입도분포를 가지는 세라믹 분말을 준비했다.
이후 용제로써 디하이드로테르피네올 아세테이트 및 에틸아세테이트를 1:1의 중량비로 혼합된 혼합용매에 상술한 입도가 조절된 니켈인 도전성 금속분말, 세라믹 분말, 중량평균분자량이 약 70,000인 폴리비닐부티랄 100 중량부에 대해서 중량평균분자량이 40,000 인 에틸셀룰로오스를 45중량부가 혼합된 바인더 수지를 혼합하였다. 구체적으로 도전성 금속분말 100 중량부에 대해서 세라믹 분말이 6.8 중량부, 바인더 수지가 8 중량부가 되도록 혼합하되 전체 조성물에서 도전성 금속분말의 중량이 25중량%가 되도록 혼합하여 25℃ 온도에서 점도가 80cps인 전기분사용 전극조성물을 제조했다. 이때, 제조된 전기분사용 내부전극 조성물의 점도는 온도 25℃ 상대습도 65% 및 10rpm의 조건으로 ISO 554에 의거해 브룩필드 회전형 점도계 LV로 측정된 결과이다.
본 발명의 일 실시예에 사용되는 전기분사용 내부전극 조성물이 세라믹 그린시트에 전기분사된 후 건조 및 소결되었을 때 구현되는 두께 특성, 연속전극면 형성특성 등을 살펴보기 위하여 아래와 같이 전기분사용 내부전극 조성물의 조성을 변경하여 구현된 건조상태의 내부전극 물질층 및 소결된 내부전극 특성을 살펴보았다.
<실시예1>
제조예1의 제조과정에서 수득된 포토레지스트 패턴층이 일면에 전사된 세라믹 그린시트에 아래와 같이 준비된 전기분사용 내부전극 조성물을 사용한 것을 제외하고 제조예1과 동일한 조건에서 전기분사하고 건조시킨 뒤 남아 있는 포토레지스트 패턴층을 동일한 방법으로 리프트 오프를 통해서 제거시켜서 세라믹 그린시트 일면 상에 목적하는 패턴으로 패터닝된 내부전극 물질층을 형성시켰다. 이후 목적하는 패턴으로 패터닝된 내부전극 물질층이 형성된 세라믹 그린시트를 대기 분위기 가열해 탈지 후 1000℃ 온도로 환원 분위기에서 2시간 소성해 소결된 내부전극이 구현된 세라믹시트를 제조했다.
*준비예2
준비예1과 동일하게 전기분사용 내부전극 조성물을 제조하되, 도전성 금속분말인 니켈분말을 원심분리법을 통한 습식분급을 통해서 평균입경이 147.1㎚이며, 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 입자가 전체 니케분말의 15%, 평균입경의 0.5배 이하의 입경을 가지는 입자가 전체 니켈분말의 18%인 입도분포를 가지는 도전성 금속분말로 변경하고, 세라믹 분말을 원심분리법을 통한 습식분급을 통해서 평균입경이 65.8㎚이며, 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 입자가 전체 세라믹 분말의 10%, 평균입경의 0.5배 이하의 입경을 가지는 입자가 전체 세라믹 분말의 9%인 입도분포를 가지는 세라믹 분말로 변경하여 하기 표 1과 같은 전기분사용 내부전극 조성물을 제조했다.
<실시예 2 ~ 15>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 준비되는 전기분사용 내부전극 조성물의 도전성 금속분말의 함량, 평균입경, 입도분포, 세라믹 분말의 함량, 평균입경, 및/또는 전극조성물의 점도를 하기 표 1 또는 표 2와 같이 변경한 전기분사용 전극조성물을 이용해 소결된 내부전극이 구현된 세라믹시트를 제조했다.
이때, 사용된 세라믹 분말은 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 입자가 전체 세라믹 분말의 10% 이내, 평균입경의 0.5배 이하의 입경을 가지는 입자가 전체 세라믹 분말의 10%이내가 되는 입도분포를 가지도록 습식분급을 통해 입도가 조절된 세라믹 분말을 사용했다. 이때, 실시예 4에서 사용된 전기분사용 내부전극 조성물은 준비예 1에 따른 것을 사용했다.
<실험예>
실시예에 따른 소결된 내부전극이 구현된 세라믹시트의 제조과정 중에서 잔여 포토레지스트 패턴층이 리프트 오프되어 제거된 상태의 패터닝된 내부전극 물질층에 해당하는 건조 전극패턴(이하 '건조전극' 이라고도 함) 또는 소결 전극패턴(이하 '소결전극'이라고도 함)에 대해서 하기의 물성을 측정해 그 결과를 하기 표 1 또는 표 2에 나타내었다.
1. 평균두께 및 두께 균일성
평균두께는 촉침식 표면 단차 측정기인 알파-스텝(Dektak 150, Bruker)을 이용하여 측정하였다.
또한, 측정된 전극면을 중첩되지 않는 임의의 동일면적의 5개 영역으로 나눈 뒤 5개 영역에 각각에 대한 평균두께를 측정 후 5개 전극영역에 대한 두께 평균값 및 이에 대한 표준편차를 계산해 하기 식 1에 따른 두께균일도를 계산했다.
[식 1]
두께균일도(%) = [5개 영역의 평균두께에 대한 표준편차(㎚)/5개 영역의 평균두께에 대한 평균값(㎚)]×100
2. 연속 전극면 형성성
건조 전극패턴을 광학현미경으로 관찰해 전극물질이 형성되지 않은 부분의 개수를 카운팅하고 면적을 측정했고, 아래의 기준에 따라서 0 ~ 5점으로 평가했다.
- 전극이 형성되지 않은 부분이 존재하지 않는 경우 5점
- 전극이 형성되지 않은 부분의 개수가 1 ~ 2개 및 전극이 형성되지 않은 부분의 면적이 관찰한 전극 전체 면적의 2% 이내: 4점
- 전극이 형성되지 않은 부분의 개수가 2개 초과 5개 이내 및 전극 미형성 면적이 관찰한 전극 전체 면적의 5% 이내: 3점
- 전극이 형성되지 않은 부분의 개수가 5개 초과 10개 이내 및 전극 미형성 면적이 관찰한 전극 전체 면적의 5% 초과 ~ 10% 이내: 2점
- 전극이 형성되지 않은 부분의 개수가 10개 초과 20개 이내 및 전극 미형성 면적이 관찰한 전극 전체 면적의 5%초과 ~ 15% 이내: 1점
전극이 형성되지 않은 부분의 개수가 20개 초과 및 전극 미형성 면적이 관찰한 전극 전체 면적의 15% 초과: 0점
3. 소결 전극의 상대적 수축특성 및 두께균일성
제조된 소결 전극패턴에 대해서 수축율을 측정하고, 실시예4의 수축율 값을 100으로 기준해 다른 실시예의 수축정도를 상대적인 백분율로 나타내었다.
이때 수축율은 건조된 전극의 평균두께와 소결된 전극의 평균두께를 측정하여 하기 식2로 계산한 값을 수축율로 하였다.
[식 2]
수축율(%) = (소결 후 전극 평균두께(㎚)/건조 후 전극 평균두께(㎚)) × 100
또한, 두께 균일성은 두께가 측정된 전극면을 중첩되지 않은 임의의 5개 영역으로 나눈 뒤 5개 영역에 각각에 대한 평균두께를 측정 후 5개 전극영역에 대한 두께 평균값 및 이에 대한 표준편차를 계산해 상술한 식 1에 따라서 두께균일도를 계산했다.
아래 표 1 및 표 2에서 '비율 A' 및 '비율 B'는 각각 도전성 금속분말의 전체 개수 중 도전성 금속분말 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 입자의 비율 및 평균입경의 0.5배 이하의 입경을 가지는 입자의 비율을 의미한다. 또한, '비율 C'란 세라믹 분말의 평균입경을 도전성 금속분말의 평균입경으로 나눈 값을 의미한다. 또한, 도전성 금속분말의 함량은 전기분사용 전극조성물 전체 중량 기준한 함량비율이며, 세라믹 분말의 함량은 도전성 금속분말 100 중량부에 기준한 함량이다.
실시예15 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
도전성 금속분말 종류/함량(중량%) 25 25 25 25 25 25 25 25
평균입경(㎚) 160.3 147.1 142.2 98.0 75.0 75.0 75.0 75.0
비율A(%) 10 15 26 12 9 9 9 9
비율B(%) 8 18 23 9 7 7 7 7
세라믹 분말(종류/함량) 종류/함량
(중량부)		 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
평균입경(㎚) 75 65.8 65.8 42.2 21.8 31.1 6.5 39.8
비율C 0.47 0.45 0.46 0.43 0.29 0.41 0.087 0.53
점도(cps) 80 80 80 80 80 80 80 80
건조전극 평균두께(nm) 750 755 813 586 440 444 440 463
건조전극 두께균일도(%) 28.40 9.30 15.9 10 9.1 9.9 15.5 10.9
건조전극 내 최대두께(㎛) 1.0 초과 1.0 이내 1.0 이내 1.0 이내 1.0 이내 1.0 이내 1.0 이내 1.0 이내
연속 전극면 형성성 3 3 1 4 5 4 4 4
소결전극 상대적 수축특성 미평가 미평가 미평가 122 100 116 120 147
소결전극 두께균일도(%) 미평가 미평가 미평가 14.3 9.6 11.8 22.9 11.2
실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
도전성 금속분말 종류/함량(중량%) 35 10 8 25 25 25 25
평균입경(㎚) 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0
비율A(%) 9 9 9 9 9 9 9
비율B(%) 7 7 7 7 7 7 7
세라믹 분말 종류/함량(중량부) 4.2 6.8 6.8 9.7 11.5 4 2.5
평균입경(㎚) 21.8 21.8 21.8 21.8 21.8 21.8 21.8
비율C 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
점도(cps) 94 72 71 84 85 79 79
건조전극 평균두께(nm) 445 438 413 445 443 440 426
건조전극 두께균일도(%) 16.9 10 24.5 9.6 9.9 9.7 17.6
건조전극 내 최대두께(㎛) 1.0 이내 1.0 이내 1.0 이내 1.0 이내 1.0 이내 1.0 이내 1.0 이내
연속 전극면 형성성 3 4 2 4 4 4 2
소결전극 상대적 수축특성 미평가 미평가 미평가 108 120 미평가 미평가
소결전극 두께균일도(%) 미평가 미평가 미평가 미평가 미평가 미평가 미평가
표 1 및 표 2를 통해 알 수 있듯이,
평균입경이 150㎚를 초과하는 도전성 금속분말을 함유한 내부전극 조성물을 사용한 실시예 15 의 경우 건조전극의 평균두께가 1.0㎛ 이내이나, 두께균일도가 28.40%로 매우 나쁨에 따라서 건조전극 두께 중 최대두께가 1.0㎛을 초과하고 소결시켜도 박형화된 내부전극은 구현하기 어렵다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 중 평균입경이 150㎚ 이내인 도전성 금속분말을 함유한 내부전극 조성물을 사용한 실시예 1 및 실시예2의 경우 건조전극의 최대두께가 1.0㎛ 이하였으나, 실시예2의 경우 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 입자가 도전성 금속분말의 26%에 달해 조대입자수가 많고, 이로 인한 도전성 금속분말의 침강속도가 빨라 전기분사 시 분사되는 용액에 도전성 금속분말이 불균일하게 분사됨에 따라서 연속 전극면 형성성이 실시예1에 대비해 크게 저하된 것을 알 수 있다.
한편, 도전성 금속분말의 평균입경이 100㎚ 이하가 되도록 구비한 내부전극 조성물을 사용한 실시예 3 및 실시예 4의 경우 동일조건으로 전기분사 시 구현되는 건조전극의 평균두께가 실시예1에 대비 더욱 얇게 구현하면서 건조전극의 두께균일도와 연속 전극면 형성성이 증가하는 것을 알 수 있다.
다만, 실시예3에서 사용된 내부전극 조성물에 대비해 실시예 4에서 사용된 내부전극 조성물은 도전성 금속분말의 평균입경 대비 2배 이상이 되는 입자의 비율이 더욱 줄어들어 전기 분사 시 분사되는 도전성 금속분말의 함량 균일성이 증가하고, 도전성 금속분말의 평균입경 대비 세라믹 분말의 평균입경이 더욱 조절되도록 혼합됨에 따라서 건조전극의 두께균일성, 연속 전극면 형성성 및 소결된 전극의 수축특성과 두께균일성이 매우 우수하게 구현된 것을 알 수 있다.
또한, 도전성 금속분말의 평균입경에 대비해 0.1 배 미만의 평균입경을 가지는 세라믹 분말을 혼합한 내부전극 조성물을 사용한 실시예6은 건조전극의 두께균일성이 실시예4에 대비 저하되며, 소결전극의 수축특성 및 두께균일성이 저하된 것을 알 수 있다. 또한, 도전성 금속분말의 평균입경에 대비해 0.5배를 넘는 평균입경을 갖는 세라믹 분말을 혼합한 내부전극 조성물을 사용한 실시예7의 경우 소결전극의 수축특성 저하가 크게 발생한 것을 알 수 있다.
또한, 도전성 금속분말의 함량이 30중량%를 초과한 내부전극 조성물을 이용한 실시예8은 내부전극 조성물의 높아진 전기전도도가 전기분사에 영향을 미쳐 연속전극면 형성성이 실시예4에 대비해 저하되고, 건조전극의 두께균일성도 낮아진 것을 알 수 있다.
또한, 도전성 금속분말의 함량이 10중량% 미만으로 함유된 내부전극 조성물을 사용한 실시예10의 경우에도 실시예9에 대비해 연속 전극면 형성성 및 건조두께의 균일도가 저하된 것을 알 수 있다.
한편, 세라믹 분말의 함량과 관련하여 바람직한 범위를 초과해 함유한 내부전극 조성물을 사용한 실시예 12는 소결전극의 수축이 실시예4에 대비해 크게 증가했고, 세라믹 분말을 바람직한 범위 미만으로 함유한 내부전극 조성물을 사용한 실시예14는 전기전도도 저하 효과가 미미해 구현된 건조전극의 두께균일도가 저하된 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. (1) 소정의 내부전극 패턴의 역상이 패턴화된 포토레지스트 패턴층이 일면에 형성된 전사기재를 준비하는 단계;
    (2) 포토레지스트 패턴층을 세라믹 그린시트 일면에 전사시키는 단계;
    (3) 세라믹 그린시트에 전사된 포토레지스트 패턴층 상에 내부전극 조성물을 전기분사시켜서 내부전극 물질층을 형성시키는 단계;
    (4) 포토레지스트 패턴층을 세라믹 그린시트 상에서 분리시켜서 패터닝된 내부전극 물질층이 일면에 구비된 세라믹 그린시트를 제조하는 단계; 및
    (5) 패터닝된 내부전극 물질층이 일면에 구비된 세라믹 그린시트를 다수 장 적층시킨 뒤 가압 소결시키는 단계;를 포함하는 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (1) 단계에서 준비된 전사기재는,
    1-1) 전사기재 일면 상에 포지티브 타입 또는 네거티브 타입의 포토레지스트를 전기분사 시켜서 포토레지스트층을 형성시키는 단계;
    1-2) 내부전극 패턴의 역상이 패터닝 되도록 포토레지스트층 상에 마스크 패턴층을 배치시킨 뒤 노광시키는 단계; 및
    1-3) 현상액을 처리해 노광된 또는 비노광된 포토레지스트층 부분을 제거시켜서 비노광된 또는 노광된 포토레지스트 부분인 포토레지스트 패턴층을 구현하는 단계;를 포함하여 준비되는 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (3) 단계와 (4) 단계 사이에 내부전극 물질층을 건조시키는 단계를 더 포함하는 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 그린시트는 평균두께가 5.0㎛ 이하이고,
    (3) 단계에서 내부전극 조성물은 평균두께가 1.5㎛ 이하가 되도록 전기분사되며,
    (4) 단계에서 패터닝된 내부전극 물질층은 평균두께가 1.0㎛ 이하인 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제조된 적층세라믹 전자부품은 MLCC인 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극 조성물은 건조 시 평균두께가 1.0㎛ 이하인 내부전극 물질층을 구현하기 위한 전기분사용 내부전극 조성물로서, 평균입경이 150㎚ 이하인 도전성 금속분말, 세라믹 분말, 바인더 수지 및 용제를 포함하는 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도전성 금속분말은 평균입경이 80㎚ 이하인 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 도전성 금속분말은 평균입경의 2배 이상의 입경을 가지는 입자의 수가 전체 도전성 금속분말 개수의 20% 이하이며, 평균입경의 0.5배 이하의 입경을 가지는 입자의 수가 전체 도전성 금속분말 개수의 20% 이하인 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 도전성 금속분말은 Ni, Mn, Cr, Al, Ag, Cu, Pd, W, Mo 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속, 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금, 및 이들 중 적어도 2종을 포함하는 혼합금속 중 어느 하나 이상을 포함하며,
    상기 세라믹 분말은 티타니아, 알루미나, 실리카, 코디에라이트, 뮬라이트, 스피넬, 티탄산 바륨, 칼슘지르코니아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 세라믹 분말을 포함하는 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 도전성 금속분말 평균입경의 0.1 ~ 0.5배의 평균입경을 갖는 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 도전성 금속분말은 전체 중량 기준 10 ~ 30중량%로 구비되는 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 도전성 금속분말 100 중량부에 대해서 세라믹 분말이 4 ~ 10 중량부, 바인더 수지는 2 ~ 13중량부로 포함되는 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리비닐부티랄 100 중량부에 대하여 에틸셀룰로오스를 30 ~ 60 중량부로 포함하는 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극 조성물은 25℃에서 점도가 50 ~ 150 cps인 적층세라믹 전자부품 제조방법.
  15. 세라믹 몸체 및 상기 몸체 내부에 배치된 다수 개의 내부전극을 포함하는 적층세라믹 전자부품에 있어서,
    상기 내부전극의 평균두께가 0.7㎛ 이하이며, 다수 개의 내부전극 중 세라믹 몸체의 평균두께방향으로 이격하여 인접한 내부전극 간 수직거리의 최소값은 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층세라믹 전자부품.
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