WO2017135619A1 - 실버 코팅 글래스 프릿, 그 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a silver coated glass frit used in a paste composition for forming a solar cell, a method for manufacturing the same, and a silver paste composition for a solar cell using the silver coated glass frit, and more specifically, silver nitrate (AgNO 3 ) and The silver-coated glass frit coated with silver (Ag) on the surface of the glass frit through a reduction reaction in which a second solution containing a reducing agent is administered to the first solution in which glass frit and amine are mixed. silver coated glass frit), but the surface area of the glass frit is more uniformly formed by adjusting the acidity of the first solution and controlling the reaction temperature in the reduction reaction.
- This improved silver coated glass frit is produced, and the silver coated glass frit manufactured as described above and manufactured using the same to improve sintering characteristics and electrical conductivity.
- the present invention relates to a spontaneously improved silver paste composition for solar cells.
- an emitter layer, an antireflection film, and a front electrode made of an n-type silicon semiconductor are formed on a light receiving surface side of a silicon wafer, and a substrate and a back electrode made of a p-type silicon semiconductor are formed on an opposite side of the silicon wafer. Is formed.
- the emitter layer made of the n-type silicon semiconductor and the substrate made of the p-type silicon semiconductor form a pn junction.
- the n-layer is formed on the p-type silicon semiconductor to form the pn junction for better electron mobility in the p layer.
- the positions of the n and p layers may be interchanged.
- Electrodes formed on both sides of the silicon wafer are formed by drying and baking after printing a paste made of conductive powder, glass frit, organic vehicle, etc. using a screen printing method.
- a paste made of conductive powder, glass frit, organic vehicle, etc. using a screen printing method.
- silver (Ag) having excellent electrical conductivity is mainly used as the conductive powder.
- a fine print pattern should be formed in the printing process in order to maximize the light absorption area, and a relatively high print thickness should be formed because a sufficiently low resistance must be secured compared to the narrow print area.
- silver (Ag) is mainly used to minimize resistance by the electrode after firing.
- the silver (Ag) powder content is 80% or more of the silver paste in order to maintain high electrical conductivity of the electrode. Since the content occupies more than 80%, there is a problem in that the production cost of the solar cell electrode is increased, and the silver (Ag) powder does not completely sinter under high temperature and high speed sintering conditions. Due to this, not only the electrical conductivity is lowered, but also the contact with the emitter layer is not uniform, so that the contact resistance between the electrode and the emitter layer is increased, thereby degrading the efficiency of the solar cell.
- a glass silver frit is mixed with silver (Ag) powder in a conventional silver paste, which is melted during the firing process to etch the anti-reflection film formed on the emitter layer.
- silver (Ag) powder in a conventional silver paste, which is melted during the firing process to etch the anti-reflection film formed on the emitter layer.
- the content of glass frit when the content of glass frit is increased, the emitter layer of the solar cell is penetrated by the glass frit during the firing process and thus loses its effect as a cell.
- the content of glass frit This is limited to ⁇ 5%, and the content of glass frit of ⁇ 5% or less is not only limited to improving the sintering characteristics of silver (Ag) powder, but still the content of silver (Ag) powder. It occupies more than 80% of the silver paste, and there is a problem in that solar cell electrode production efficiency is lowered.
- Silver pastes are being developed, and examples thereof include silver paste compositions shown in Korean Patent Application Publication No. 2015-0131937 (a silver paste composition and a solar cell manufactured using the same).
- Such a conventional silver paste composition is composed of silver (Ag) powder, glass frit, organic vehicle, and porous metal oxide, and improves the etching ability of the silver paste composition through the selective combination of glass frit constituents and thus the front electrode and the substrate.
- silver (Ag) powder improves the contact characteristics of and including a metal oxide crystallized at a lower temperature, the crystallization of silver (Ag) is promoted to improve the efficiency of the solar cell.
- the silver paste composition disclosed in the above-mentioned Patent Publication No. 2015-0131937 improves the sintering characteristics and contact characteristics of the silver paste to some extent even with a relatively small amount of glass frit
- silver (Ag) of the silver paste composition Since the content still accounts for more than 80% of the total solid content, there is a problem that the manufacturing cost for producing a solar cell electrode increases, there is a limit in improving the sintering properties of silver (Ag) powder.
- the present invention is to solve the above-described problems, the reduction of administering a second solution containing a reducing agent to the first solution is a mixture of silver nitrate (AgNO 3 ), glass frit and amine (amine) Through the reaction, a silver coated glass frit coated with silver (Ag) on the surface of the glass frit is prepared, but the glass is controlled by adjusting the acidity of the first solution and controlling the reaction temperature in the reduction reaction in the manufacturing process.
- the resulting silver coated glass frit is used as a silver paste composition for solar cells As a result, the content of silver can be reduced and the sintering characteristics can be improved, so that the efficiency of the solar cell electrode can be increased, and in the paste printing process,
- a silver paste composition using a method of manufacturing the same, and silver coated glass frit that can be effectively applied to a line width it is an object of printing.
- a silver coated glass frit having a silver (Ag) coating layer uniformly formed on the surface of the glass frit through agitation while administering a solution at a constant rate, and the silver coated glass frit thus prepared (Ag)
- a silver paste composition for a solar cell formed by mixing with a powder, a glass frit and an organic vehicle.
- Silver-coated glass frit according to the present invention, a method of manufacturing and a silver paste composition for the solar cell using the silver-coated glass frit to produce a silver-coated glass frit with a uniform silver (Ag) coating layer by a simple process using a wet reduction method,
- the glass frit having a low glass transition temperature helps the melting of silver (Ag) coated on the outside of the glass frit even in a short firing process.
- the molten glass frit is not leaked to the outside surrounded by silver (Ag) coated on the outside of the glass frit during the firing process, thereby preventing damage to the solar cell silicon wafer due to the increase in the glass frit content.
- Ag silver
- the silver paste composition for the solar cell using the silver-coated glass frit solves the problem that the emitter layer of the solar cell is penetrated by the glass frit and loses its effect as the battery while increasing the total content of the glass frit. It is possible to reduce the content of silver (Ag) used in the silver paste composition, which not only lowers the manufacturing cost of the solar cell electrode, but also improves the resistance of the electrode due to the improved sintering characteristics even when a small amount of silver (Ag) is used. It can be minimized, by enabling a uniform contact between the electrode and the emitter layer to reduce the contact resistance between the electrode and the emitter layer, there is an advantage that can improve the efficiency of the solar cell electrode.
- the present invention is a silver coating coated with silver (Ag) on the surface of the glass frit by administering a reducing agent solution to a mixture of silver nitrate (AgNO 3 ), glass frit and amine (amine)
- a glass coated frit is prepared, but a specific surface area of the glass frit is controlled by uniformly forming an Ag coating layer on the surface of the glass frit by controlling the reduction rate through controlling the acidity of the solution and controlling the reaction temperature.
- FIG. 6 is a view showing an image photographing the fine line width printing results of the conventional silver paste composition for forming a solar cell electrode prepared according to Comparative Example 2
- FIG. 7 is a view illustrating an image of a fine line width printing result of a silver paste composition for a solar cell using a silver coated glass frit prepared according to Example 4;
- a method of preparing a silver coated glass frit is performed by administering a second solution in which a reducing agent is dissolved in a first solution in which silver nitrate (AgNO 3 ), glass frit, and an amine are mixed.
- a silver coated glass frit coated with silver (Ag) on the surface of the glass frit having a low glass transition temperature (Tg) a silver coated glass having a uniform silver coating layer is formed by a simple process.
- the frit can be made.
- the silver coated glass frit prepared in this way can improve melting of silver (Ag) coated on the surface of the glass frit by glass frit having a low glass transition temperature during the firing process, thereby improving the sintering property between the silver (Ag) particles. While melting, the glass frit helps the melting and sintering of the silver (Ag) while the molten glass frit is surrounded by the coated silver (Ag) during the firing process. There is an advantage that can solve the problem of losing.
- the emitter layer of the solar cell is penetrated by the glass frit to lose the effect as a cell
- the content of silver (Ag) used in the silver paste composition not only has the advantage of lowering the manufacturing cost of the solar cell electrode, but also improved the use of a small amount of silver (Ag) Due to the sintering characteristic, the resistance by the electrode can be minimized, and the contact resistance between the electrode and the emitter layer can be reduced by enabling uniform contact between the electrode and the emitter layer, thereby improving the efficiency of the solar cell electrode. There is an advantage.
- the silver-coated glass frit as described above, if the silver (Ag) coating layer is not uniformly coated on the surface of the glass frit increases the specific surface area, through the silver-coated glass frit When manufactured, it is difficult to control the viscosity and fluidity, so that the printing of fine line width (30 ⁇ m to 50 ⁇ m) is difficult in the paste printing process using the screen printing method during the solar cell manufacturing process. ) It is necessary to coat the coating layer uniformly to reduce the specific surface area.
- a second solution including a reducing agent in a first solution in which silver nitrate (AgNO 3 ), glass frit, and amine are mixed.
- the method for producing the silver coated glass frit according to the present invention is a silver coated glass frit powder having an improved specific surface area approaching a normal pure silver (Ag) powder applied to solar cell manufacturing through the above-described specific surface area improvement.
- a silver nitrate (AgNO 3 ) is prepared by dissolving silver nitrate in distilled water to prepare a first solution by adding and stirring glass frit and amine.
- the stirring is performed at 200 ⁇ 700rpm at a temperature of 30 °C to 95 °C.
- the amine added to the silver nitrate solution is added to form a complex salt for smoothly inducing a reduction reaction.
- the amount of silver nitrate included in the first solution, the amount of the amine and the glass frit acts as an important factor in determining the thickness of the silver coating layer coated on the surface of the glass frit.
- the mass ratio of the glass frit and the silver coated on the glass frit is made of 1: 0.5 to 1: 1.5.
- the concentration of silver nitrate contained in the first solution is 1M (Molarity, mol / L) to 4M, the concentration of amine is 0.1M to 1M, and the concentration of glass frit is used in the range of 0.5M to 2M. It is preferable.
- the silver salt is induced to effectively and evenly salted on the surface of the glass frit.
- the acidity of the first solution was adjusted in the range of pH 10 ⁇ 11, preferably pH 10.3 ⁇ It is recommended to adjust within the range of 10.7.
- a dispersing agent may be further added to the first solution, and when such a dispersing agent is added to the silver nitrate solution and stirred together with the glass frit and the amine, the dispersant effectively disperses the glass frit powder evenly through the dispersant. There is an advantage that can be formed more evenly.
- an anionic or nonionic water-based wet dispersant may be mainly used.
- the coating surface roughness of silver (Ag) coated on the glass frit is uneven and relatively rough coating, the specific surface area of the silver (Ag) coating layer is increased, which is used for the silver paste for solar cells.
- the silver paste composition is prepared by replacing a part of the silver powder with the silver coated glass frit powder, the surface area is formed to be much larger than the silver powder.
- the conventional silver (Ag) powder used for the silver paste for solar cells has a specific surface area value of about 1 m 2 / g or less measured by the Brunauer-Emmett-Teller equation (BET) measurement method.
- BET Brunauer-Emmett-Teller equation
- a reducing agent for depositing silver (Ag) from silver nitrate is then dissolved in distilled water to prepare a second solution.
- the concentration of the reducing agent contained in the second solution is preferably used in the range of 0.02M to 1M.
- reducing agent used in the second solution all of the reducing agents used in the conventional silver precipitation reaction may be applied.
- reducing agents used in the conventional silver precipitation reaction for example, hydrazine, hydroquinone, ascorbic acid, and aldehyde ) And glucose and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
- the first and second solutions are stirred at a low temperature of 5 ° C. to 20 ° C., and a silver coating is applied to the surface of the glass frit by controlling the reduction rate so that the reduction reaction can proceed slowly.
- a silver coating is applied to the surface of the glass frit by controlling the reduction rate so that the reduction reaction can proceed slowly.
- the surface roughness of the silver (Ag) coating layer is more uniformly controlled to further reduce the specific surface area value (BET surface area (m 2 / g)).
- the glass frit having a low glass transition temperature is coated on the outside of the glass frit even in a relatively short firing process. It is possible to improve the sintering characteristics between silver (Ag) particles as well as to melt the metal, and to improve the electrical properties of the solar cell by reducing the contact resistance between the substrate and the electrode by improving the contact characteristics with the substrate. In addition, the amount of silver (Ag) used in the silver paste composition may be reduced, thereby lowering the manufacturing cost of the solar cell electrode, thereby increasing the production efficiency of the solar cell electrode.
- the components of the materials used to prepare the silver coated glass frit are as follows.
- Reducing agents used in the process of depositing silver (Ag) particles from silver nitrate (AgNO 3 ) and coating the glass frit include hydrazine, hydroquinone, ascorbic acid and aldehyde. And glucose (glucose) and the like can be used, it can be configured to include any one or a mixture of two or more thereof.
- the silver nitrate is added to the solution to induce the reduction reaction smoothly and allow the silver (Ag) particles to adhere to the glass frit surface to form a uniform silver (Ag) coating layer, aliphatic primary amine, aliphatic secondary amine, aliphatic tertiary
- Glass frit that can be used in the present invention can be used without limitation all kinds of glass frit used in the art, it is preferable to use the average particle size (D50) of 0.3 ⁇ 1.3 ⁇ m.
- D50 average particle size
- it may include lead oxide and / or bismuth oxide.
- zinc oxide-silicon oxide-based ZnO-SiO 2
- zinc oxide-boron oxide-silicon oxide-based ZnO-B 2 O 3 -SiO 2
- zinc oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide-based ZnO-B 2 O 2 -SiO 2 -Al 2 O 3
- bismuth oxide Bi 2 O 3
- bismuth oxide-silicon oxide Bi 2 O 3 -SiO 2
- bismuth oxide-boron oxide-silicon oxide Sub system Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2
- bismuth oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide type Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3
- bismuth oxide - zinc oxide - boron oxide - silicon oxide Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -SiO 2
- anionic or nonionic water-based wet dispersants are mainly used, such as sodium polyacrylate, styrene maleic anhydride (or olefin).
- Saponified copolymers, alkylnaphthalene sulfonic acid sodium-formalin condensates, ligline sulfonic acid sodium, polyethylene glycol phenyl ethers, polyethylene glycol higher alkyls, ether dialkyl succinates, sorbitan aliphatic ethylene oxides Additives, etc. are mentioned.
- an aqueous dispersant mainly composed of a copolymer having affinity groups of pigments examples include BYK 184, BYK182 and BYK142.
- the silver coated glass frit prepared by the manufacturing method as described above may be further subjected to fatty acid coating to further reduce the specific surface area.
- the amount of about 5 to 20% by weight based on the weight of the silver coated glass frit contained in the fourth solution is administered.
- the specific surface area value may be reduced to 1 m 2 / g or less, and in the case of the silver paste composition prepared through the silver-coated glass frit coated with the fatty acid Since viscosity and fluidity can be easily controlled, fine line width (30 ⁇ m to 50 ⁇ m) printing may be effectively performed even in a paste printing process using a screen printing method in a solar cell manufacturing process.
- the silver coated glass frit prepared according to the present invention as described above has an average particle size (D50) of 1.0 ⁇ 1.5 ⁇ m, the average thickness (D50) of the silver (Ag) coating layer coated on the glass frit in the silver coated glass frit is 0.2 ⁇ 0.7 ⁇ m, the content of silver (Ag) coated on the glass frit in the silver coated glass frit is 30 to 60% by weight, preferably 40 to 50% by weight.
- the specific surface area value of the silver coated glass frit can be obtained from 0.8 m 2 / g to 0.9 m 2 / g.
- reaction temperature was maintained at a temperature of 30 ° C. to 95 ° C. during the first and second stirring.
- Table 1 shows the composition and component ratios of the materials used in Experimental Examples 1 to 4, and Table 2 measures the specific surface area of the silver coated glass frit prepared through Experimental Examples 1 to 4, respectively.
- the surface area of the silver-coated glass frit is shown by the Brunauer-Emmett-Teller equation.
- FIGS. 1 to 4 are images of silver coated glass frits prepared through Experimental Examples 1 to 4, respectively, through a scanning electron microscope (SEM).
- FIG. 1 illustrates Experimental Example 1
- FIG. 2 shows Experimental Example 2
- FIG. 3 shows Experimental Example 3
- FIG. 4 shows an image of analyzing the shape of the silver coated glass frit prepared through Experimental Example 4.
- FIG. 1 illustrates Experimental Example 1
- FIG. 2 shows Experimental Example 2
- FIG. 3 shows Experimental Example 3
- FIG. 4 shows an image of analyzing the shape of the silver coated glass frit prepared through Experimental Example 4.
- FIG. 1 illustrates Experimental Example 1
- FIG. 2 shows Experimental Example 2
- FIG. 3 shows Experimental Example 3
- FIG. 4 shows an image of analyzing the shape of the silver coated glass frit prepared through Experimental Example 4.
- FIG. 4 shows an image of analyzing the shape of the silver coated glass frit prepared through Experimental Example 4.
- the pH value of the first solution is gradually increased according to the amount of the amine addition, the specific surface area value gradually decreases as the pH value increases, the pH value is 11 (Experimental Example 4 ), The specific surface area is increasing again.
- Table 3 shows the comparison of the composition and the component ratio of the materials used in Experimental Examples 3 and 5, and Table 4 shows the specific surface areas of the silver coated glass frits prepared through Experimental Examples 3 and 5, respectively. The measured results are compared and shown.
- FIG. 5 is a view showing an image analyzing the shape of the silver-coated glass frit prepared through Experimental Example 5, it observed a particle shape having a specific surface area significantly improved compared to Experimental Example 3 (Fig. 3) can do.
- Second solution 1st reaction temperature Secondary reaction temperature Silver Nitrate (AgNO 3 ) Distilled Water (H 2 O) Amine Glass frit pH Distilled Water (H 2 O) Ascorbic acid
- Experimental Example 3 200 g 500 g 40 g 25 gPbO-SiO 2 -B 2 O 3 10.5 700 g 20 g 30 °C ⁇ 95 °C 30 °C ⁇ 95 °C
- Experimental Example 5 200 g 500 g 40 g 25 gPbO-SiO 2 -B 2 O 3 10.5 700 g 20 g 30 °C ⁇ 95 °C 5 °C ⁇ 20 °C
- the dispersant used BYK 184.
- Table 5 shows a comparison of the composition and the component ratio of the materials used in Experimental Example 6 9
- Table 6 is a silver coated glass frit and pre-coated glass prepared through Experimental Examples 6 to 9, respectively It is a comparison of particle size distribution values between frits and shows a comparison of span values measured by a particle size analyzer (PSA).
- PSA particle size analyzer
- the particle size distribution value (span value) can be seen that if the numerical value is large, the distribution range of the particle size is wide, and if the numerical value is small, the distribution range of the particle size is narrow.
- the particle size distribution value may be obtained through Equation 1 below.
- D10 is the particle size at 10% of the total particle size distribution
- D50 is the particle size at 50% of the total particle size distribution
- D90 is the particle size at 90% of the total particle size distribution.
- Second solution 1st reaction temperature Secondary reaction temperature Silver Nitrate (AgNO 3 ) Distilled Water (H 2 O) Amine Glass frit Dispersant (BYK182) Distilled Water (H 2 O) Ascorbic acid
- Experimental Example 6 200 g 500 g 40 g 25 gPbO-SiO 2 -B 2 O 3 0.15 700 g 20 g 30 °C ⁇ 95 °C 5 °C ⁇ 20 °C
- Experimental Example 7 200 g 500 g 40 g 25 gPbO-SiO 2 -B 2 O 3 0.225 700 g 20 g 30 °C ⁇ 95 °C 5 °C ⁇ 20 °C
- Experimental Example 8 200 g 500 g 40 g 25 gPbO-SiO 2 -B 2 O 3 0.3 700 g 20 g 30 °C ⁇ 95 °C 5 °C ⁇ 20 °C
- Experimental Example 9 200 g
- the dispersant it was confirmed that it is effective to add in the range of 0.1 to 1% by weight relative to the content of the glass frit.
- Table 7 shows the composition and composition of the materials used for the fatty acid coating
- Table 8 shows the silver coated glass frit powder and the silver coated glass before fatty acid coating, respectively, through Experimental Examples 10 and 11. Comparisons of specific surface area measurements of frit powders are shown.
- the silver paste composition for a solar cell using the silver-coated glass frit according to the present invention is the silver paste composition for a solar cell using the silver-coated glass frit according to the present invention.
- the content of the organic vehicle may be configured to be 3 to 12% by weight, preferably (i) 55 to 70% by weight of silver (Ag) powder, and (ii) 10 to 35 silver coated glass frit Weight percent, (iii) 1 to 3 weight percent of glass frit, and (iv) 5 to 10 weight percent of organic vehicle.
- Such a silver paste composition can increase the glass frit content of the silver paste composition by adding a silver coated glass frit, thereby improving the sintering characteristics between the silver (Ag) particles to minimize the resistance by the electrode and at the same time It is possible to improve the efficiency of the solar cell by minimizing the contact resistance between the electrode and the emitter layer of the solar cell by enabling uniform contact between the electrode of the cell and the emitter layer, and during the firing process as the content of the glass frit increases. Glass frit penetrates the emitter layer of the solar cell has the advantage that can solve the problem of losing the function as a cell.
- the silver paste composition having such a configuration is easy to control the viscosity and fluidity in the firing process, there is an advantage that is effective for fine line width printing in the paste printing process using the screen printing method of the solar cell manufacturing process.
- the silver paste composition of the present invention can be obtained by mixing by various methods known in the art so that the respective components are uniformly dispersed, for example, the mixing of each component using a three roll mill (3 roll mill) By mixing evenly, but the present invention is not limited thereto.
- the components constituting the silver paste composition are as follows.
- the silver paste composition for solar cells of the present invention uses silver (Ag) powder as the conductive powder.
- the silver (Ag) powder may be a powder having a particle size of nano size or micro size, for example, several tens to several hundred nanometers in size. It may be a silver (Ag) powder, silver (Ag) powder of several to several tens of micrometers, it may be used by mixing two or more kinds of silver (Ag) powder having different sizes.
- the silver (Ag) powder may have a spherical shape, a plate shape, and an amorphous shape, and the average particle diameter (D50) of the silver powder is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and is 33 to 80 wt% based on the total weight of the composition. May be included.
- the silver paste composition for solar cells of the present invention comprises a silver coated glass frit.
- the silver coated glass frit is coated with silver (Ag) on the surface of the glass frit, and the silver coated glass frit is coated with the glass frit having a low glass transition temperature on the outside of the glass frit even in a short firing process. It helps the melting of the silver (Ag) and improves the sintering characteristics between the silver (Ag) particles, thereby minimizing the series resistance of the electrode and the contact resistance with the surface of the silicon wafer. Since the glass frit is coated with silver coated on the outside of the glass frit, it does not leak to the outside, thereby preventing damage to the solar cell silicon wafer due to the increase in the glass frit content.
- the overall silver content of the silver paste composition may be reduced, thereby lowering the manufacturing cost of the solar cell electrode due to the decrease in the amount of silver (Ag). .
- the silver coated glass frit has an average particle size (D50) of 1.0 to 1.5 ⁇ m, and an average thickness (D50) of the silver (Ag) coating layer coated on the glass frit in the silver coated glass frit is 0.2 to 0.7 ⁇ m, and the silver coating
- the content of silver (Ag) coated on the glass frit in the glass frit is 30 to 60% by weight, preferably, may be configured to occupy 40 to 50% by weight.
- the specific surface area value (BET surface area (m 2 / g)) of the silver coated glass frit can be obtained from 0.8 m 2 / g to 0.9 m 2 / g in fatty acid coating.
- the glass frit minimizes resistance by the electrode by etching the antireflection film during the firing process for manufacturing the electrode, and aids the melting of the Ag particles to improve the sintering characteristics between the Ag particles.
- the glass frit applied to the present invention may include one or a mixture of two or more kinds of glass frits typically used in the composition for forming an electrode, and specific examples thereof include zinc oxide-silicon oxide (ZnO-SiO). 2 ), zinc oxide-boron oxide-silicon oxide (ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ), zinc oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide (ZnO-B 2 O 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth oxide-silicon oxide (Bi 2 O 3 -SiO 2 ), bismuth oxide-boron oxide-silicon oxide (Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 ), bismuth oxide-boron oxide-silicon oxide (Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 ), bismuth oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide-based (Bi 2 O 3 -B
- the glass frit may have an average particle size (D50) of 0.1 to 10 ⁇ m, when the content of the glass frit increases, the area in which the molten glass frit is in contact with the silicon wafer during the firing process increases, accordingly Since not only the etching of the anti-reflection film of the silicon wafer, but also penetrating the emitter layer formed under the anti-reflection film loses the effect of the solar cell as a battery, the content of the glass frit is It is recommended to keep it at 5% by weight or less based on the total weight.
- D50 average particle size
- the organic vehicle imparts suitable viscosity and rheological properties to be printed on the composition through mechanical mixing with the inorganic components of the silver paste composition for solar cells.
- a conventional organic vehicle used in the composition for forming a solar cell electrode may be used, and may include a binder resin and a solvent.
- an acrylate-based or cellulose-based resin may be used, and ethyl cellulose is generally used.
- ethyl cellulose is generally used.
- alkyd resin phenol resin
- acrylic ester resin acrylic ester resin
- xylene resin polybutene resin
- polyester resin urea resin
- melamine melamine
- the solvent examples include hexane, toluene, ethyl cellosolve, cyclocelsanone, butyl centrosolve, butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether), dibutyl carbitol (diethylene glycol dibutyl ether), Butyl carbitol acetate (diethylene glycol monobutyl ether acetate), propylene glycol monomethyl ether, hexylene glycol, terpineol, methyl ethyl ketone, benzyl alcohol, gamma butyrolactone or ethyl lactate; It can be selected from ⁇ ).
- the organic vehicle used in the present invention may be 3 to 12% by weight based on the total weight of the composition, it is possible to ensure sufficient adhesive strength and excellent printability in the above range.
- Example 1 to Example 3 silver Paste Preparation of Silver Paste Composition
- Example 1 a silver paste composition for a solar cell was prepared using the silver coated glass frit prepared through Experimental Example 11, and the silver paste composition was used as a component and content as shown in Table 9 below. Was prepared.
- the silver paste composition of the present invention can be obtained by mixing in a variety of ways known in the art so that each component is uniformly dispersed, for example, the mixing of each component using a three roll mill (3 roll mill) Although uniformly mixed, the present invention is not limited thereto.
- Comparative example 1 According to the prior art silver Paste Preparation of the composition
- Comparative Example 1 was prepared a silver paste composition for forming a solar cell electrode according to the prior art, as shown in Table 9 so that the content of silver (Ag) powder is 90g without using a silver coated glass frit.
- a silver paste composition was prepared using the same ingredients and contents as those in Examples 1 to 3 except for the above-described configuration.
- the rheological characteristics of each silver paste composition In order to maintain the same, the printed circuits were printed such that the line width of the solar cell electrode was 60 ⁇ m in the state where the viscosity and TI values were the same, and the series resistance (m ⁇ ), the fill factor, and the conversion efficiency (Efficiency) of the solar cell were measured.
- Example 2 Silver (Ag) Powder (g) 90 g 80 g 70 g 60 g Silver coated glass frit (g) 0g 10 g 20 g 30 g Glass frit (Bi 2 O 3 -ZnO-Te 2 ) (g) 1.5 g 1.5 g 1.5 g 1.5 g 1.5 g Organic vehicle (g) 8.5 g 8.5 g 8.5 g 8.5 g Silver (Ag) content (% by weight) 90% 85% 80% 75% Series resistance (m ⁇ ) 4.684 4.355 4.263 5.268 Efficiency (%) 18.18 18.385 18.406 17.543 Fill factor 76.93 77.82 77.85 74.05
- the silver paste composition for solar cells using the silver coated glass frit according to the present invention is formed of a conventional solar cell electrode mainly using silver (Ag) powder only. It has been shown that the series resistance of 4.26 to 3.35 units, which is relatively lower than that of the silver paste composition (Comparative Example 1), can be secured.
- the sintering characteristics of the silver (Ag) powder can be improved to improve It can be seen that the efficiency can be improved.
- Example 3 of the present invention shows a slightly lower Fill Factor and conversion efficiency than the conventional silver paste composition (Comparative Example 1), but the silver is compared with the silver paste composition. While significantly reducing the (Ag) content, it possesses properties similar to those of the silver paste for forming a solar cell electrode, thereby significantly reducing the demand for silver (Ag) used in the silver paste for forming a solar cell electrode. There is this.
- the silver paste composition according to the present invention shows similar or improved characteristics to the silver paste for forming a solar cell electrode while reducing silver (Ag) content compared to the entire silver paste composition.
- a silver paste composition for a solar cell was prepared using the silver coated glass frit prepared in Experimental Example 11, and a silver paste composition was prepared using the ingredients and contents as shown in Table 10 below.
- the silver paste composition of the present invention can be obtained by mixing in a variety of ways known in the art so that each component is uniformly dispersed, for example, the mixing of each component using a three roll mill (3 roll mill) Although uniformly mixed, the present invention is not limited thereto.
- Comparative example 2 According to the prior art silver Paste Preparation of the composition
- Comparative Example 2 was prepared a silver paste composition for forming a solar cell electrode according to the prior art, as shown in Table 10, without the use of silver coated glass frit, silver (Ag) powder 90%, A silver paste composition was prepared consisting of 5% glass frit and 5% organic vehicle.
- the silver paste composition prepared according to the present example was prepared by configuring silver (Ag) powder in 60%, glass frit 5%, silver coated glass frit 35%, and organic vehicle 5%.
- Test Example 2 silver Paste Viscosity According to Composition Ratio of Composition And T.I Numerical evaluation
- the silver paste composition for the solar cell using the silver-coated glass frit according to Example 4 is a silver for forming a conventional solar cell electrode mainly using only silver (Ag) powder of Comparative Example 2. It can be seen that the viscosity and TI values are almost similar to those of the paste composition.
- Test Example 3 silver Paste Fine through composition Line width print
- Fine linewidth printing with silver paste composition Conventional Silver Paste Composition (Comparative Example 2) Silver Paste Composition Using Silver Coated Glass Frit (Example 4) Fine linewidth printing 43.5 ⁇ m 44.7 ⁇ m
- the silver paste composition for the solar cell using the silver-coated glass frit according to Example 4 is a silver for forming a conventional solar cell electrode mainly using only silver (Ag) powder of Comparative Example 2. Compared with the paste composition, it can be confirmed that fine linewidth printing of an equivalent degree is possible.
- the silver-coated glass frit according to the present invention, the manufacturing method and the silver paste composition for the solar cell using the silver-coated glass frit is a silver-coated glass in which a uniform silver (Ag) coating layer is formed by a simple process using a wet reduction method.
- the glass frit having a low glass transition temperature helps the melting of silver (Ag) coated on the outside of the glass frit even in a short firing process. While improving the sintering characteristics between the Ag particles, the molten glass frit is not leaked to the outside surrounded by silver (Ag) coated on the outside of the glass frit during the firing process, resulting in an increase in the glass frit content. There is an advantage that can prevent damage to the silicon wafer.
- the silver paste composition for the solar cell using the silver-coated glass frit solves the problem that the emitter layer of the solar cell is penetrated by the glass frit and loses its effect as the battery while increasing the total content of the glass frit. It is possible to reduce the content of silver (Ag) used in the silver paste composition, which not only lowers the manufacturing cost of the solar cell electrode, but also improves the resistance of the electrode due to the improved sintering characteristics even when a small amount of silver (Ag) is used. It can be minimized, by enabling a uniform contact between the electrode and the emitter layer to reduce the contact resistance between the electrode and the emitter layer, there is an advantage that can improve the efficiency of the solar cell electrode.
- the present invention is a silver coating coated with silver (Ag) on the surface of the glass frit by administering a reducing agent solution to a mixture of silver nitrate (AgNO 3 ), glass frit and amine (amine)
- a glass coated frit is prepared, but a specific surface area of the glass frit is controlled by uniformly forming an Ag coating layer on the surface of the glass frit by controlling the reduction rate through controlling the acidity of the solution and controlling the reaction temperature.
- the method for producing a silver coated glass frit according to the present invention is a glass transition through a simple process of administering a reducing agent solution to a mixture of silver nitrate (AgNO 3 ), glass frit, and an amine.
- the present invention provides a method of manufacturing a silver coated glass frit in which a silver coating layer is uniformly formed on a surface of a glass frit having a relatively low temperature (Tg), using the silver coated glass frit thus prepared.
- Tg relatively low temperature
- the glass frit having a low glass transition temperature helps the melting of silver (Ag) coated on the outside of the glass frit even in a relatively short firing process, thereby sintering the silver (Ag) particles.
- the contact resistance between the substrate and the electrode is reduced by improving the contact characteristics with the substrate, thereby reducing the electrical characteristics of the solar cell. To be greatly improved.
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Abstract
본 발명은 솔라셀 전극 형성용 페이스트 조성물에 사용되는 실버 코팅 글래스 프릿, 그 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 제1 용액에 환원제가 포함된 제2 용액을 투여하는 환원반응을 통해, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 제1 용액의 산도 조절 및 환원반응에서의 반응 온도 조절을 통해 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 보다 균일하게 형성하여 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하는 방법과 이렇게 제조된 실버 코팅 글래스 프릿 및 이를 이용하여 제조됨으로써 소결특성 및 전기전도도가 획기적으로 개선된 솔라셀용 실버 페이스트 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 솔라셀 전극 형성용 페이스트 조성물에 사용되는 실버 코팅 글래스 프릿, 그 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 제1 용액에 환원제가 포함된 제2 용액을 투여하는 환원반응을 통해, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 제1 용액의 산도 조절 및 환원반응에서의 반응 온도 조절을 통해 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 보다 균일하게 형성하여 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하는 방법과 이렇게 제조된 실버 코팅 글래스 프릿 및 이를 이용하여 제조됨으로써 소결특성 및 전기전도도가 획기적으로 개선된 솔라셀용 실버 페이스트 조성물에 관한 것이다.
통상의 실리콘 태양전지는 실리콘 웨이퍼의 수광면측에 n형 실리콘 반도체로 이루어진 에미터 층(emitter layer), 반사방지막 및 전면전극이 형성되어 있고, 반대면측에는 p형 실리콘 반도체로 이루어진 기판과 후면전극이 형성된다.
이러한 n형 실리콘 반도체로 이루어진 에미터 층과 p형 실리콘 반도체로 이루어진 기판은 p-n접합을 형성하고 있는데, 보통 p층에서 전자 이동도가 더 좋은 이유로 p-n접합을 형성하기 위해 p형 실리콘 반도체 위에 n층을 형성하게 되지만, n층과 p층의 위치는 서로 바뀔 수 있다.
실리콘 웨이퍼의 양면에 형성되는 전극은 도전성 분말, 글래스 프릿(glass frit) 및 유기 비히클(vehicle) 등으로 구성되는 페이스트(paste)를 스크린 프린트 법 등을 이용하여 인쇄한 후 건조 및 소성공정을 통해 형성되는데, 전면전극의 경우 도전성 분말로 전기전도도가 우수한 은(Ag)을 주로 사용한다.
즉, 전면전극의 경우 광흡수 면적을 최대화하기 위하여 인쇄공정에서 미세한 인쇄 패턴 형성이 가능해야 하며, 좁은 인쇄 면적 대비 충분히 낮은 저항을 확보해야 하므로 상대적으로 높은 인쇄 두께를 형성할 수 있어야 한다.
따라서, 이러한 조건을 충족시키기 위해서는 높은 전기전도도가 요구되며, 소성 후 전극에 의한 저항을 최소화하기 위해 주로 은(Ag)이 사용되고 있다.
도전성 분말로 은(Ag)을 사용하는 일반적인 실버 페이스트의 경우 전극의 높은 전기전도성을 유지하기 위해 은(Ag) 분말의 함량이 실버 페이스트의 80% 이상이 되도록 하고 있는데, 고가인 은(Ag)의 함량이 80% 이상을 차지함으로 인해 태양전지 전극의 생산비용이 증가하게 되는 문제점이 있으며, 은(Ag) 분말은 고온 및 고속의 소결조건에서는 완전 소결이 이루어지지 않아 은(Ag) 입자 간의 약한 결합으로 인해 오히려 전기전도성이 떨어질 뿐만 아니라 에미터 층과의 접촉 역시 균일하게 이루어지지 않아 전극과 에미터 층 사이의 접촉저항이 증가하게되어 태양전지의 효율이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래의 실버 페이스트에는 은(Ag) 분말과 함께 글래스 프릿이 혼합되어 있는데, 이렇게 혼합되는 글래스 프릿은 소성 공정 중 용융되어 에미터 층에 형성되어 있는 반사방지막을 에칭(etching)하여 전극과 에미터 층 사이의 옴 접합(ohmic contact)을 유도하고, 은(Ag) 입자의 용융을 도와 소결 특성을 향상시킴으로써, 전극의 전기전도성을 향상시킴과 동시에 전극이 에미터 층에 균일하게 접촉되도록 하는 역할을 한다.
그러나 이러한 장점에도 불구하고 글래스 프릿의 함량을 높일 경우 소성 공정 중 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로써의 효력을 상실하게 되는 문제점이 있어, 종래의 실버 페이스트에서는 글래스 프릿의 함량이 ~5% 이하가 되도록 제한하고 있으며, 이와 같이 ~5% 이하의 글래스 프릿의 함량으로는 은(Ag) 분말의 소결 특성을 향상시키는데에 한계가 있을 뿐만 아니라, 여전히 은(Ag) 분말의 함량이 실버 페이스트의 80% 이상을 차지하여 태양전지 전극 생산 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 최근에는 적은 함량의 글래스 프릿 만으로도 실버 페이스트의 소결 특성 및 접촉 특성을 향상시킬 수 있는 글래스 프릿을 개발하거나 글래스 프릿과 함께 금속 산화물을 첨가함으로써 실버 페이스트의 소결 특성 및 접촉 특성을 향상시킬 수 있는 실버 페이스트가 개발되고 있으며, 이러한 예로는 대한민국 공개특허공보 제2015-0131937호(은 페이스트 조성물 및 이를 이용하여 제조된 태양전지)에 나타난 실버 페이스트 조성물 등을 들 수 있다.
이와 같은 종래의 실버 페이스트 조성물은 은(Ag) 분말, 글래스 프릿, 유기 비히클 및 다공성 금속 산화물로 구성되어, 글래스 프릿 구성 성분의 선택적 조합을 통해 실버 페이스트 조성물의 에칭능력을 향상시켜 전면전극과 기판 사이의 접촉 특성을 개선하고, 보다 저온에서 결정화되는 금속 산화물을 포함함으로써, 은(Ag)의 결정화를 촉진시켜 태양전지의 효율을 개선하고 있다.
그러나 상술한 공개특허 제2015-0131937호에 개시된 실버 페이스트 조성물은 비록 상대적으로 적은 양의 글래스 프릿 만으로도 실버 페이스트의 소결 특성 및 접촉 특성을 어느 정도 향상시키고 있기는 하나, 실버 페이스트 조성물의 은(Ag) 함량이 여전히 고형분 전체의 80% 이상을 차지하고 있어 태양전지 전극을 생산하는데 따른 제조 원가가 상승하게 되는 문제점이 있으며, 은(Ag) 분말의 소결 특성 향상에도 한계가 있다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 제1 용액에 환원제가 포함된 제2 용액을 투여하는 환원반응을 통해, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 제1 용액의 산도 조절 및 환원반응에서의 반응 온도 조절을 통해 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 보다 균일하게 형성하여 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하는 방법을 제공함으로써, 이를 통해 얻어지는 실버 코팅 글래스 프릿를 솔라셀용 실버 페이스트 조성물로 사용함으로써, 은의 함량을 줄일 수 있고 소결특성을 향상시킬 수 있어 태양전지 전극의 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄에 효과적으로 적용할 수 있는 실버 코팅 글래스 프릿, 그 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적에 따라 본 발명에서는,
질산은(AgNO3) 용액에 아민(amine) 및 글래스 프릿(glass frit)을 첨가하고 교반하여 제1 용액을 제조하고, 환원제를 증류수에 용해하여 제2 용액을 제조한 후, 상기 제1 용액에 제2 용액을 일정한 속도로 투여하며 교반하는 공정을 통해, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층이 균일하게 형성된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하는 방법을 제시하고 있으며, 이렇게 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 은(Ag)분말, 글래스 프릿 및 유기 비히클과 혼합하여 이루어지는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿, 그 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 습식 환원법을 이용한 간단한 공정만으로 균일한 은(Ag) 코팅층이 형성된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하고, 이렇게 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 실버 페이스트 조성물에 적용함으로써, 단시간의 소성 공정에서도 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자 간의 소결(sintering) 특성을 향상시키는 동시에, 소성 공정 중 용융된 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)으로 둘러싸인 채 외부로 유출되지 않아 글래스 프릿 함량의 증가에 따른 태양전지 실리콘 웨이퍼의 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 글래스 프릿의 전체 함량은 증가시키면서도 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로써의 효력을 상실하게 되는 문제점을 해결하고 있어, 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag)의 함량을 줄일 수 있어 태양전지 전극의 제조원가를 낮출 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라, 적은 양의 은(Ag)을 사용하더라도 향상된 소결 특성으로 인해 전극에 의한 저항을 최소화할 수 있으며, 전극과 에미터 층과의 균일한 접촉을 가능하게 하여 전극과 에미터 층 사이의 접촉저항을 감소시킴으로써, 태양전지 전극의 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 용액에 환원제 용액을 투여하여, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 용액의 산도 조절 및 반응 온도 조절을 통해 환원속도를 제어하여 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 균일하게 형성함에 따라 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조할 수 있도록 함으로써, 이와 같은 실버 코팅 글래스 프릿이 적용된 솔라셀용 실버 페이스트 조성물의 경우, 소성 공정에서 점도 및 유동성 제어가 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄에 효과적인 장점이 있다.
도 1은 실험예 1을 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 형상을 분석한 이미지를 보여주는 도면
도 2는 실험예 2를 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 형상을 분석한 이미지를 보여주는 도면
도 3은 실험예 3을 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 형상을 분석한 이미지를 보여주는 도면
도 4는 실험예 4를 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 형상을 분석한 이미지를 보여주는 도면
도 5는 실험예 5를 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 형상을 분석한 이미지를 보여주는 도면
도 6은 비교예 2에 따라 제조된 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물의 미세 선폭 인쇄 결과를 촬영한 이미지를 보여주는 도면
도 7은 실시예 4에 따라 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물의 미세 선폭 인쇄 결과를 촬영한 이미지를 보여주는 도면
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 이탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법은 질산은(silver nitrate, AgNO3), 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 제1 용액에 환원제가 용해되어 있는 제2 용액을 투여하여, 유리전이온도(Tg)가 낮은 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조함으로써, 간단한 공정만으로도 균일한 은(Ag) 코팅층이 형성된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조할 수 있도록 하고 있다.
이와 같이 제조된 실버 코팅 글래스 프릿은 소성 공정시 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 표면에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자 간의 소결(sintering) 특성을 향상시킬 수 있으면서도, 소성 공정 중 용융된 글래스 프릿이 코팅된 은(Ag)으로 둘러싸인 상태로 은(Ag) 용융 및 소결을 돕고 있어 소성 공정 중 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로써의 효력을 상실하게 되는 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상술한 바와 같은 실버 코팅 글래스 프릿을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조하는 경우, 글래스 프릿의 전체 함량은 증가시키면서도 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로써의 효력을 상실하게 되는 문제점을 해결하고 있으며, 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag)의 함량을 줄일 수 있어 태양전지 전극의 제조원가를 낮출 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라, 적은 양의 은(Ag)을 사용하더라도 향상된 소결 특성으로 인해 전극에 의한 저항을 최소화할 수 있으며, 전극과 에미터 층과의 균일한 접촉을 가능하게 하여 전극과 에미터 층 사이의 접촉저항을 감소시킴으로써, 태양전지 전극의 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
한편, 상술한 바와 같은 실버 코팅 글래스 프릿은, 글래스 프릿의 표면에 코팅되는 은(Ag) 코팅층이 균일하게 코팅되지 않는 경우 비표면적이 증가하게 되어, 이와 같은 실버 코팅 글래스 프릿을 통해 실버 페이스트 조성물을 제조하게 되면, 점도 및 유동성 제어에 어려움이 있어 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭(30㎛ ~ 50㎛) 인쇄에 어려움이 따르게 됨으로써, 실버 코팅 글래스 프릿에 은(Ag) 코팅층을 균일하게 코팅하여 비표면적을 감소시킬 필요가 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법에서는, 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 제1 용액에 환원제가 포함된 제2 용액을 투여하는 환원반응을 통해, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 제1 용액의 산도 조절 및 환원반응에서의 반응 온도 조절을 통해 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 균일하게 형성함으로써, 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조할 수 있도록 하고 있다.
즉, 본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법은, 상술한 비표면적 개선을 통해 솔라셀 제조에 적용되는 통상의 순수한 은(Ag) 분말에 근접하는 개선된 비표면적을 갖는 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 제조할 수 있도록 제공함으로써, 은(Ag) 분말의 일부를 대체하여 실버 페이스트 조성물에 사용하도록 하고 있으며, 이와 같은 본 발명에 따른 실버 페이스트 조성물의 경우 점도 및 유동성 제어가 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭(30㎛ ~ 50㎛)의 인쇄에도 효과적으로 적용될 수 있다는 장점이 있다.
이하에서는 상술한 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물에 대해 보다 상세하게 설명한다.
(1)
실버
코팅
글래스
프릿
(silver coated glass
frit
)의 제조방법
본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법은,
(a) 질산은(silver nitrate, AgNO3)을 증류수에 용해하여 만든 질산은 용액에 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)을 첨가하고 교반하여 제1 용액을 제조한다.
이때, 질산은 용액에 글래스 프릿 및 아민을 첨가하고 교반하는 과정에서는, 30℃ 내지 95℃의 온도에서 200 ~ 700rpm으로 교반을 수행한다.
여기서, 질산은 용액에 첨가되는 아민(amine)은 환원반응을 원활하게 유도하기 위한 착염을 형성하기 위해 첨가된다.
이에 따라, 상기 제1 용액을 제조함에 있어서, 제1 용액에 포함되어 있는 질산은, 아민 및 글래스 프릿의 포함량은 글래스 프릿의 표면에 코팅되는 은 코팅층의 두께를 결정하는데 중요한 요소로 작용하게 되며, 바람직하게는 글래스 프릿과 글래스 프릿에 코팅되는 은의 질량비가 1 : 0.5 내지 1 : 1.5로 이루어지는 것이 좋다.
이를 위해서 상기 제1용액에 포함되어 있는 질산은의 농도는 1M(Molarity, mol/ℓ) 내지 4M이고, 아민의 농도는 0.1M 내지 1M이며, 글래스 프릿의 농도는 0.5M 내지 2M의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 글래스 프릿에 코팅되는 은(Ag)의 함량이 적어지면 은(Ag) 코팅층의 두께가 지나치게 얇아지게 되어, 소성 공정시 용융된 글래스 프릿이 은(Ag) 코팅층을 뚫고 나와 은(Ag) 코팅층 외부로 유출됨으로써 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통될 위험이 있으며, 실버 코팅 글래스 프릿의 은(Ag) 함량이 많아지게 되면 은(Ag) 코팅층의 두께가 너무 두꺼워지게 되어, 은(Ag) 입자들 간의 소결 특성을 향상시키는데에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag) 분말의 일부를 실버 코팅 글래스 프릿으로 대체함으로써 실버 페이스트 조성물의 전체 은(Ag) 함량을 감소시켜 태양전지 전극의 제조원가를 절감하고자 하는 본 발명의 효과가 반감된다.
여기서, 상기의 제1 용액의 제조과정에서는, 상기 제1 용액에 첨가되는 아민의 첨가량을 조절하여 용액 전체의 pH 농도를 제어함으로써, 글래스 프릿의 표면에 은염이 효과적으로 고르게 착염될 수 있도록 유도한다.
이를 위해, 제1 용액의 산성도를 조절하는 과정에서는, 상기 제1 용액에 첨가되는 아민의 첨가량을 조절하여, 제1 용액의 산성도를 pH 10 ~ 11의 범위에서 조절하였으며, 바람직하게는 pH 10.3 ~ 10.7의 범위 내에서 조절하는 것이 좋다.
또한, 상기 제1 용액에는 분산제가 추가로 더 첨가될 수 있으며, 이와 같은 분산제를 질산은 용액에 첨가하여 글래스 프릿 및 아민과 함께 교반하는 경우, 분산제를 통해 글래스 프릿 분말 간을 효과적으로 골고루 분산시켜 입도를 보다 고르게 형성할 수 있다는 장점이 있다.
즉, 글래스 프릿 분말 간의 분산이 제대로 이루어지지 않은 상태에서는 착염 형성 과정에서 은염이 착염된 글래스 프릿 분말 간의 엉기는 현상이 발생하여, 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 입도 분포가 코팅전 글래스 프릿에 비해 상대적으로 고르지 않게 형성될 수 있으며, 입도 분포가 고르지 않은 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조하는 경우, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 패턴 인쇄시, 페이스트가 제판을 제대로 통과하여 인쇄되지 못하여 패턴에 단선이 발생하는 문제가 생길 수 있기 때문에 분산제를 첨가하여 입도 분포를 고르게 유지하는 것이 효과적이다.
이때, 제1 용액에 사용되는 분산제로는 음이온성 또는 비이온성의 수계 습윤 분산제가 주로 사용될 수 있다.
또한, 글래스 프릿에 코팅되는 은(Ag)의 코팅 표면 거칠기가 고르지 않고 상대적으로 거칠게 코팅되는 경우에는, 은(Ag) 코팅층의 비표면적(surface area)이 증가하게 되어, 솔라셀용 실버 페이스트에 사용되는 은(Ag) 분말에 비해 상대적으로 비표면적(surface area)이 훨씬 크게 형성되며, 이와 같이 제조된 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 통해 은(Ag) 분말의 일부를 대체하여 실버 페이스트 조성물 제조하는 경우, 페이스트의 점도 및 유동성 제어가 어려운 문제가 있어, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄가 어려운 문제점이 있다.
즉, 솔라셀용 실버 페이스트에 사용되는 통상의 은(Ag) 분말은 BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation) 측정법으로 측정된 비표면적(surface area) 수치가 대략 1㎡/g 이하로서, 종래의 은(Ag) 분말의 함량이 90% 이상 적용된 솔라셀용 실버 페이스트의 경우, 점도 및 유동성 제어가 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄가 가능하다.
한편, 상기 (a) 과정을 통해 제1 용액을 제조한 다음에는, 이어서 (b) 질산은으로부터 은(Ag)을 석출하기 위한 환원제를 증류수에 용해하여 제2 용액을 제조한다.
이때, 제2용액에 포함되어 있는 환원제의 농도는 0.02M 내지 1M의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 제2 용액에 사용되는 환원제로는 통상의 은 석출 반응에 사용되는 환원제가 모두 적용될 수 있으며, 예로써 하이드라진(hydrazine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산(ascorbic acid), 알데하이드(aldehyde) 및 글루코오스(glucose) 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이어서, (c) 상기 제1 용액에 제2 용액을 투입하여 교반한다.
이때, 상기 (c) 과정에서는 제1 용액에 제2 용액을 5 ~ 50g/min의 주입속도로 투입하면서 5℃ 내지 20℃의 온도로 유지시키며 200 ~ 700rpm으로 교반한다.
이 과정에서, 상기 제1 용액과 제2 용액을 5℃ 내지 20℃의 낮은 온도에서 교반하는 이유는, 환원 반응이 서서히 진행될 수 있도록 환원 속도를 조절하여 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅을 보다 고르게 형성함으로써, 은(Ag) 코팅층의 표면 거칠기를 더욱 균일하게 제어하여 비표면적 수치(BET surface area(㎡/g))를 더욱 감소시키기 위함에 있다.
즉, 1차적으로 교반이 수행된 제1 용액에 환원제가 용해된 제2 용액을 주입하여 2차 교반을 수행하는 과정에서는, 1차 교반시 온도에 비해 상대적으로 저온에서 교반이 진행되기 때문에 환원제에 의한 은(Ag)의 환원반응이 상대적으로 서서히 진행되면서 글래스 프릿에 은 코팅층이 보다 균일하게 코팅되며, 이에 따라 은(Ag) 코팅층의 표면 거칠기를 보다 균일하게 제어할 수 있게 된다.
이후, (d) 상기 (c) 과정을 통해 생성된 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 채취하여 수세 및 건조함으로써, 실버 페이스트에 사용되는 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 제조하게 된다.
이와 같은, 본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조하는 경우, 상대적으로 단시간의 소성 공정에서도 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자간의 소결(sintering) 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기판과의 접촉 특성을 향상시킴으로써 기판과 전극 간의 접촉 저항을 감소시켜 태양전지의 전기적 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 나아가 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag)의 사용량을 감소시킬 수 있어 태양전지 전극의 제조 원가를 낮춤으로써 태양전지 전극의 생산 효율을 증대시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 상기 실버 코팅 글래스 프릿의 제조에 사용되는 물질들의 구성 성분들은 다음과 같다.
(i) 환원제
질산은(AgNO3)으로부터 은(Ag) 입자를 석출하여 글래스 프릿에 코팅하는 과정에서 사용되는 환원제로는, 하이드라진(hydrazine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산(ascorbic acid), 알데하이드(aldehyde) 및 글루코오스(glucose) 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성될 수 있다.
(ii)
아민
(amine)
환원반응을 원활하게 유도하고, 글래스 프릿 표면에 은(Ag) 입자가 부착되어 균일한 은(Ag) 코팅층이 형성될 수 있도록 하기 위해 질산은 용액에 첨가되며, 지방족 일차 아민, 지방족 이차 아민, 지방족 삼차 아민, 지방족 불포화 아민, 지방족 고리식 아민, 방향족 아민 등 암모니아의 수소 원자를 탄화수소 잔기 R로 치환한 대부분의 아민계 화합물이 사용될 수 있다.
(iii)
글래스
프릿
(glass
frit
)
본 발명에서 사용될 수 있는 글래스 프릿은 동 기술분야에서 사용되는 모든 종류의 글래스 프릿이 제한 없이 사용될 수 있으며, 그 평균입도(D50)가 0.3 ~ 1.3㎛ 인 것을 사용하는 것이 좋다. 예로써, 납산화물 및/또는 비스무스 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O2-SiO2-Al2O3), 산화비스무스계(Bi2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화납계(PbO), 산화납-산화텔루륨계(PbO-TeO2), 산화납-산화텔루륨-산화규소계(PbO-TeO2-SiO2), 산화납-산화텔루륨-산화리튬계(PbO-TeO2-Li2O), 산화비스무스-산화텔루륨계(Bi2O3-TeO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화규소계(Bi2O3-TeO2-SiO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화리튬계(Bi2O3-TeO2-Li2O), 산화텔루륨계(TeO2) 및 산화텔루륨-산화아연계(TeO2-ZnO) 글래스 프릿 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성될 수 있다.
(iv) 분산제
글래스 프릿 분말 간의 분산이 원활하게 이루어질 수 있도록 하기 위해 사용되는 분산제로는, 음이온성 또는 비이온성의 수계 습윤 분산제가 주로 사용되며, 그 예로는 폴리아크릴산나트륨(sodium polyacrylate), 무수말레인산 스틸렌(또는 올레핀) 공중합체의 검화물, 알킬나프탈렌 슬폰산 나트륨-포르말린 축합체, 리그린 슬폰산 나트륨, 폴리에틸렌 글리콘 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 고급알킬, 에테르 디알킬 석시네이트(ether dialkyl succinate), 솔비탄 지방족 에틸렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
특히, 안료의 친화기를 가진 공중합체를 주성분으로 하는 수계 분산제를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 분산제의 예로는 BYK 184, BYK182 및 BYK142 등이 있다.
한편, 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 실버 코팅 글래스 프릿은 그 비표면적을 더욱 감소시키기 위해 추가로 지방산 코팅을 수행할 수 있다.
이때, 실버 코팅 글래스 프릿에 지방산 코팅을 수행하는 방법은,
(e) 올레산(oleic acid), 모노에탄올아민(monoethanolamine) 및 에탄올(ethanol)을 교반하여 제3 용액을 제조하고, (f) 증류수에 상기 (d) 과정에서 얻어진 실버 코팅 글래스 프릿을 첨가하여 교반함으로써 제4 용액을 제조한 후, (g) 제4 용액에 제3 용액을 소정량 투여하고 교반하여, (h) 상기 (g) 과정을 거친 실버 코팅 글래스 프릿을 채취하여 수세 및 건조함으로써 지방산이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 얻을 수 있다.
이때, 상기 (g) 과정에서 제4 용액에 제3 용액을 투여함에 있어서는, 제3 용액을 제4 용액에 포함된 실버 코팅 글래스 프릿 중량 대비 5 ~ 20중량% 정도의 양을 투여하게 된다.
이와 같이, 실버 코팅 글래스 프릿에 지방산 코팅을 수행하는 경우, 그 비표면적 수치를 1㎡/g 이하로 감소시킬 수 있으며, 이와 같이 지방산이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿을 통해 제조된 실버 페이스트 조성물의 경우 점도 및 유동성 제어가 보다 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서도 미세 선폭(30㎛ ~ 50㎛) 인쇄를 효과적으로 수행할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 실버 코팅 글래스 프릿은 그 평균입도(D50)가 1.0 ~ 1.5㎛이고, 실버 코팅 글래스 프릿에서 글래스 프릿에 코팅된 은(Ag) 코팅층의 평균두께(D50)는 0.2 ~ 0.7㎛이며, 상기 실버 코팅 글래스 프릿에서 글래스 프릿에 코팅된 은(Ag)의 함량은 30 ~ 60중량%이며, 바람직하게는 40 ~ 50중량%를 차지하도록 구성될 수 있다. 또한, 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적 수치는 0.8㎡/g ~ 0.9㎡/g로 얻어질 수 있다.
(2)
실버
코팅
글래스
프릿의
제조
실험예
실험예 1 내지 4에서는 상술한 본 발명의 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법에서, 제1 용액의 산성도에 따라 달라지는 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적 수치를 알아보기 위하여, 아민을 제외한 다른 물질의 함량은 동일하게 유지한 채, 아민의 첨가량에 따라 제1 용액의 산성도를 제어하여 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하였으며, 사용되는 아민(amine)은 지방족 불포화 아민의 한 종류인 디알릴아민((CH2=CHCH2)2NH)을 사용하였고, 환원제로는 아스코르빈 산(ascorbic acid)을 사용하였으며, 글래스 프릿으로는 산화납-산화규소-산화비스무스계(PbO-SiO2-B2O3)를 사용하였다.
또한, 상기 실험예 1 내지 4에서는 1차 교반 및 2차 교반시 반응 온도를 30℃ 내지 95℃의 온도로 유지하였다.
하기의 <표 1>에서는 실험예1 내지 4에 사용된 물질들의 구성 및 성분비를 나타내었으며, <표 2>는 실험예 1 내지 4를 통해 각각 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적을 측정한 것으로서, BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation) 측정법으로 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적(surface area)을 측정한 결과를 보여주고 있다.
또한, 도 1 내지 도 4는 실험예 1 내지 4를 통해 각각 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 형상을 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 통하여 분석한 이미지로서, 도 1은 실험예 1을, 도 2는 실험예 2를, 도 3은 실험예 3을, 도 4는 실험예 4를 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 형상을 분석한 이미지를 보여주고 있다.
| 제1용액 | 제2용액 | 1차반응온도 | 2차반응온도 | ||||||
| 질산은(AgNO3) | 증류수(H2O) | 아민(amine) | 글래스 프릿(glass frit) | pH | 증류수(H2O) | 환원제(ascorbic acid) | |||
| 실험예 1 | 200g | 500g | 20g | 25gPbO-SiO2-B2O3 | 9.2 | 700g | 20g | 30℃~95℃ | 30℃~95℃ |
| 실험예 2 | 200g | 500g | 30g | 25gPbO-SiO2-B2O3 | 9.8 | 700g | 20g | 30℃~95℃ | 30℃~95℃ |
| 실험예 3 | 200g | 500g | 40g | 25gPbO-SiO2-B2O3 | 10.5 | 700g | 20g | 30℃~95℃ | 30℃~95℃ |
| 실험예 4 | 200g | 500g | 50g | 25gPbO-SiO2-B2O3 | 11 | 700g | 20g | 30℃~95℃ | 30℃~95℃ |
| 실험예 1 | 실험예 2 | 실험예 3 | 실험예 4 | |
| BETsurface area(㎡/g) | 9.6893 | 8.7209 | 7.7024 | 7.8723 |
상기의 실험예 1 내지 4에서 확인되는 바와 같이, 아민의 첨가량에 따라 제1 용액의 pH 값이 점점 증가하게 되는데, 비표면적 값은 pH 값이 증가할수록 점차 작아지다가 pH 값이 11(실험예 4) 이상이 되면 오히려 비표면적 수치가 다시 커지고 있음을 확인할 수 있다.
반복 실험을 통해, 제1 용액에 아민의 첨가량을 조절하여 제1 용액의 산성도를 pH 10 ~ 11의 범위에서 조절하는 것이 좋고, 바람직하게는 산성도를 pH 10.3 ~ 10.7의 범위 내에서 조절하는 것이 효과적인 것으로 파악되었다.
상기의 실험예 3을 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 경우, 아직까지는 솔라셀용 실버 페이스트에 사용되는 통상의 은(Ag) 분말에 비해 비표면적(surface area)이 상대적으로 상당히 크게 형성되기 때문에 비표면적을 보다 감소시킬 필요가 있다.
이에 따라, 실험예 5에서는 앞서의 실험예 중 실험예 3의 조건에서, 제1 용액에 제2 용액을 교반하여 반응시키는 2차 반응 온도를 5℃ 내지 20℃로 낮추어 환원제에 의한 은(Ag)의 환원속도를 조절함으로써 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적을 더욱 감소시켰다.
하기의 <표 3>에서는 실험예 3 및 5에 사용된 물질들의 구성 및 성분비를 비교하여 보여주고 있으며, <표 4>는 실험예 3 및 5를 통해 각각 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적을 측정한 결과를 비교하여 보여주고 있다.
도 5는 실험예 5를 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 형상을 분석한 이미지를 보여주고 있는 도면으로서, 앞서의 실험예 3(도 3)에 비해 월등하게 개선된 비표면적을 갖는 입자 형상을 관찰할 수 있다.
| 제1용액 | 제2용액 | 1차반응온도 | 2차반응온도 | ||||||
| 질산은(AgNO3) | 증류수(H2O) | 아민(amine) | 글래스 프릿(glass frit) | pH | 증류수(H2O) | 환원제(ascorbic acid) | |||
| 실험예 3 | 200g | 500g | 40g | 25gPbO-SiO2-B2O3 | 10.5 | 700g | 20g | 30℃~95℃ | 30℃~95℃ |
| 실험예 5 | 200g | 500g | 40g | 25gPbO-SiO2-B2O3 | 10.5 | 700g | 20g | 30℃~95℃ | 5℃~20℃ |
| 실험예 3 | 실험예 5 | |
| BETsurface area(㎡/g) | 7.7024 | 1.321 |
상기의 실험예 3 및 5에서 확인되는 바와 같이, 2차 반응온도를 상대적으로 저온인 5℃ ~ 20℃로 제어하는 경우, 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적을 상대적으로 큰 폭으로 감소시킬 수 있었다.
또한, 실험예 6 내지 9에서는 분산제의 효과를 알아보기 위한 실험으로서, 상기의 실험예 5의 조건에서 실험예 6, 7, 8 및 9에서는 각각 0.15g, 0.225g, 0.3g, 및 0.375g의 분산제를 투여하여, 분산제 투여량에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 입도 분포를 알아보았다.
여기서, 분산제는 BYK 184를 사용하였다.
하기의 <표 5>에서는 실험예 6 내 9에 사용된 물질들의 구성 및 성분비를 비교하여 보여주고 있으며, <표 6>은 실험예 6 내지 9를 통해 각각 제조된 실버 코팅 글래스 프릿과 코팅전 글래스 프릿 간의 입도 분포값을 비교한 것으로서, PSA(Particle Size Analyzer)를 통해 측정된 분포(span)값을 비교하여 보여주고 있다.
이때, 입도 분포값(span 값)은 수치가 크면 입자크기의 분포 범위가 넓고, 수치가 작으면 입자크기의 분포 범위가 좁게 나타남을 알 수 있다.
상기 입도 분포값은 아래의 [수학식 1]을 통해 구해질 수 있다.
여기서, D10은 전체 입도 분포에서 10% 일때의 입자 크기이고,
D50은 전체 입도 분포에서 50% 일때의 입자 크기이며,
D90은 전체 입도 분포에서 90% 일때의 입자 크기이다.
| 제1용액 | 제2용액 | 1차반응온도 | 2차반응온도 | ||||||
| 질산은(AgNO3) | 증류수(H2O) | 아민(amine) | 글래스 프릿(glass frit) | 분산제(BYK182) | 증류수(H2O) | 환원제(ascorbic acid) | |||
| 실험예 6 | 200g | 500g | 40g | 25gPbO-SiO2-B2O3 | 0.15 | 700g | 20g | 30℃~95℃ | 5℃~20℃ |
| 실험예 7 | 200g | 500g | 40g | 25gPbO-SiO2-B2O3 | 0.225 | 700g | 20g | 30℃~95℃ | 5℃~20℃ |
| 실험예 8 | 200g | 500g | 40g | 25gPbO-SiO2-B2O3 | 0.3 | 700g | 20g | 30℃~95℃ | 5℃~20℃ |
| 실험예 9 | 200g | 500g | 40g | 25gPbO-SiO2-B2O3 | 0.375 | 700g | 20g | 30℃~95℃ | 5℃~20℃ |
| 코팅전글래스 프릿 | 실험예 6 | 실험예 7 | 실험예 8 | 실험예 9 | |
| 입도 분포값(span 값) | 1.6 | 1.3 | 1.5 | 1.6 | 2.0 |
상기의 실험예 6 내지 9에서 확인되는 바와 같이, 분산제의 투입량이 0.15g일 때와 0.225g 일 때는 코팅전 글래스 프릿과 비교하여 상대적으로 입도 분포값이 개선되고 있으나, 분산제를 0.3g 이상 투입하는 경우에는 실험예 8 및 9에서와 같이, 입도 분포값이 코팅전 글래스 프릿과 비교하여 비슷한 수준이거나 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 분산제를 투입함에 있어서는, 글래스 프릿의 함량 대비 0.1 ~ 1중량% 범위에서 투입하는 것이 효과적임을 확인하였다.
한편, 상술한 실험예 5에서는 제1 용액의 산성도 제어와 저온 교반 공정을 통해 실버 코팅 글래스 프릿 분말의 비표면적(surface area) 수치를 1㎡/g에 근접한 수치로 감소시키고 있기는 하나, 이는 여전히 통상의 은(Ag) 분말의 비표면적 대비 미세하게 높은 수치로 나타나고 있다.
따라서, 실험예 10 및 11에서는 상기 실험예 6에 따라 입도 분포가 개선되어 제조된 실버 코팅 글래스 프릿에 지방산 코팅을 수행하여 비표면적을 보다 감소시켰다.
하기의 <표 7>에서는 지방산 코팅에 사용된 물질들의 구성 및 성분비를 보여주고 있으며, <표 8>은 실험예 10 및 11을 통해 각각 지방산 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿 분말과 지방산 코팅전 실버 코팅 글래스 프릿 분말의 비표면적 측정값을 비교하여 보여주고 있다.
| 제3 용액 | 제4 용액 | ||||
| 올레산(oleic acid) | 모노에탄올아민(monoethanolamine) | 에탄올(ethanol) | 증류수(deionized water) | 실버 코팅글래스 프릿(silver coated glass frit) | |
| 실험예 10 | 5g | 5g | 200g | 200g | 100g |
| 실험예 11 | 10g | 10g | 200g | 200g | 100g |
| BET surface area(㎡/g) | |
| 지방산 코팅전 실버 코팅 글래스 프릿 | 1.321 |
| 실험예 10 | 0.832 |
| 실험예 11 | 0.821 |
상기의 실험예 10 및 11에서 확인되는 바와 같이, 실버 코팅 글래스 프릿에 지방산 코팅을 수행하는 경우, 실버 코팅 글래스 프릿 분말의 비표면적(surface area) 수치가 1㎡/g 이하로 감소된 것을 확인할 수 있다.
(3)
실버
페이스트
(silver paste) 조성물
본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은,
(i) 은(Ag) 분말, (ii) 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit), (iii) 글래스 프릿(glass frit) 및 (iv) 유기 비히클(Vehicle)을 포함하여 구성된다.
이때, 본 발명에 따른 실버 페이스트 조성물에서,
(i) 은(Ag) 분말의 함량은 33 내지 80 중량%이며, (ii) 실버 코팅 글래스 프릿의 함량은 10 내지 50 중량%이고, (iii) 글래스 프릿의 함량은 1 내지 5 중량%이며, (iv) 유기 비히클(vehicle)의 함량은 3 내지 12 중량%가 되도록 구성할 수 있으며, 바람직하게는 (i) 은(Ag) 분말 55 내지 70 중량%, (ii) 실버 코팅 글래스 프릿 10 내지 35 중량%, (iii) 글래스 프릿 1 내지 3 중량% 및 (iv) 유기 비히클 5 내지 10 중량%가 함유되도록 구성하는 것이 좋다.
이와 같은 구성의 실버 페이스트 조성물은 실버 코팅 글래스 프릿을 첨가함으로써 실버 페이스트 조성물의 글래스 프릿 함량을 증가시킬 수 있어, 은(Ag) 입자들 간의 소결 특성을 향상시켜 전극에 의한 저항을 최소화시킴과 동시에 태양전지의 전극과 에미터 층의 균일한 접촉을 가능하게 하여 태양전지의 전극과 에미터 층의 접촉 저항을 최소화시켜 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있으면서도, 글래스 프릿의 함량이 증가함에 따라 소성 공정시 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로서의 기능을 상실하게 되는 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
또한, 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag)의 함량을 줄일 수 있어, 실버 페이스트 조성물의 제조단가를 절감함으로써 태양전지 전극의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 이와 같은 구성의 실버 페이스트 조성물은 소성 공정에서 점도 및 유동성 제어가 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄에 효과적인 장점이 있다.
여기서, 본 발명의 실버 페이스트 조성물은 상기 각 성분들이 균일하게 분산되도록 동 기술분야에 알려진 다양한 방법으로 혼합시켜 얻을 수 있으며, 예로써, 각 성분들의 혼합은 3롤 밀(3 roll mill) 등을 이용하여 균일하게 혼합할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 실버 페이스트 조성물을 구성하는 성분들은 다음과 같다.
(i) 은(
Ag
) 분말
본 발명의 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 도전성 분말로서 은(Ag) 분말을 사용하는데 이러한 은(Ag) 분말은 나노 사이즈 또는 마이크로 사이즈의 입경을 갖는 분말일 수 있는데, 예를 들어 수십 내지 수백 나노미터 크기의 은(Ag) 분말, 수 내지 수십 마이크로미터의 은(Ag) 분말일 수 있으며, 2종 이상의 서로 다른 사이즈를 갖는 은(Ag) 분말을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 은(Ag) 분말은 입자 형상이 구형, 판상, 무정형 형상을 가질 수 있으며, 은 분말의 평균입경(D50)은 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 조성물 전체 중량 대비 33 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
(ii)
실버
코팅
글래스
프릿
(silver coated glass
frit
)
본 발명의 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 실버 코팅 글래스 프릿을 포함한다. 이러한 실버 코팅 글래스 프릿은 글래스 프릿(glass frit)의 표면에 은(Ag)이 코팅된 것으로, 상기 실버 코팅 글래스 프릿은 단시간의 소성 공정으로도 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자 간의 소결(sintering) 특성을 향상시켜 전극의 직렬저항 및 실리콘 웨이퍼 표면과의 접촉저항을 최소화시킬 수 있는 동시에, 소성 공정 중 용융된 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)으로 둘러싸인 채 외부로 유출되지 않아 글래스 프릿 함량의 증가에 따른 태양전지 실리콘 웨이퍼의 손상을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 실버 페이스트 조성물에 실버 코팅 글래스 프릿을 첨가하게 되면 실버 페이스트 조성물의 전체적인 은(Ag) 함량을 줄일 수 있어 은(Ag) 사용량의 감소에 따른 태양전지 전극의 제조 원가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
상기 실버 코팅 글래스 프릿은 그 평균입도(D50)가 1.0 ~ 1.5㎛이고, 실버 코팅 글래스 프릿에서 글래스 프릿에 코팅된 은(Ag) 코팅층의 평균두께(D50)는 0.2 ~ 0.7㎛이며, 상기 실버 코팅 글래스 프릿에서 글래스 프릿에 코팅된 은(Ag)의 함량은 30 ~ 60중량%이며, 바람직하게는 40 ~ 50중량%를 차지하도록 구성될 수 있다. 또한, 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적 수치(BET surface area(㎡/g))는 지방산 코팅시 0.8㎡/g ~ 0.9㎡/g로 얻어질 수 있다.
(iii)
글래스
프릿
(glass
frit
)
글래스 프릿은 전극 제조를 위한 소성 공정 중 반사 방지막을 에칭(etching)하고, 은(Ag) 입자의 용융을 도와 은(Ag) 입자들 간의 소결 특성을 향상시킴으로써 전극에 의한 저항을 최소화시킴과 동시에 전극과 에미터 층과의 균일한 접촉을 가능하게 하여 전극과 에미터 층 사이의 접촉저항을 최소화하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있도록 한다.
본 발명에 적용되는 글래스 프릿은 통상적으로 전극 형성용 조성물에 사용되는 글래스 프릿 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성될 수 있으며, 그 구체적인 예로써, 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O2-SiO2-Al2O3), 산화비스무스계(Bi2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화납계(PbO), 산화납-산화텔루륨계(PbO-TeO2), 산화납-산화텔루륨-산화규소계(PbO-TeO2-SiO2), 산화납-산화텔루륨-산화리튬계(PbO-TeO2-Li2O), 산화비스무스-산화텔루륨계(Bi2O3-TeO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화규소계(Bi2O3-TeO2-SiO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화리튬계(Bi2O3-TeO2-Li2O), 산화텔루륨계(TeO2) 및 산화텔루륨-산화아연계(TeO2-ZnO) 글래스 프릿으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 글래스 프릿은 평균입도(D50)가 0.1 내지 10㎛인 것이 사용될 수 있으며, 글래스 프릿의 함량이 증가할 경우, 소성 공정시 용융된 글래스 프릿이 실리콘 웨이퍼와 접촉되는 면적이 증가하게 되고, 이에 따라 실리콘 웨이퍼의 반사 방지막을 에칭(etching)할 뿐만 아니라, 반사 방지막 하부에 형성되어 있는 에미터 층을 관통하게 됨으로써 태양전지의 전지로서의 효력을 상실하게 되는 문제점이 있기 때문에, 상기 글래스 프릿의 함량은 조성물 전체 중량 대비 5 중량% 이하로 유지하는 것이 좋다.
(iv) 유기
비히클
(Vehicle)
유기 비히클은 솔라셀용 실버 페이스트 조성물의 무기성분과 기계적 혼합을 통하여 조성물에 인쇄되기에 적합한 점도 및 유변학적 특성을 부여한다.
본 발명에 적용되는 유기 비히클은 태양전지 전극 형성용 조성물에 사용되는 통상의 유기 비히클이 사용될 수 있으며, 바인더 수지와 용매 등을 포함할 수 있다.
바인더 수지로는 아크릴레이트계 또는 셀룰로오스계 수지 등을 사용할 수 있으며 에틸 셀룰로오스가 일반적으로 사용되는 수지이다. 그러나 이외에도 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 알키드 수지, 페놀계 수지, 아크릴산 에스테르계 수지, 크실렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 초산비닐계 수지, 목재 로진(rosin) 또는 알콜의 폴리메타그릴레이트 등으로 이루어지는 군(群)에서 선택하여 사용할 수 있다.
용매로는 예를 들어, 헥산, 톨루엔, 에틸셀로솔브, 시클로셀사논, 부틸센로솔브, 부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 디부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르), 부틸 카비톨 아세테이트(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 헥실렌 글리콜, 터핀올(Terpineol), 메틸에틸케톤, 벤질알콜, 감마부티로락톤 또는 에틸락테이트 등으로 이루어지는 군(群)에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 비히클은 조성물 전체 중량 대비 3 내지 12 중량%일 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 접착강도와 우수한 인쇄성을 확보할 수 있다.
실시예
1 내지
실시예
3 :
실버
페이스트
(silver paste) 조성물의 제조
본 실시예 1 내지 실시예 3에서는 상술한 실험예 11을 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조하였으며, 하기 <표 9>에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 실버 페이스트 조성물을 제조하였다.
여기서, 본 발명의 실버 페이스트 조성물은 각 성분들이 균일하게 분산되도록 동 기술분야에 알려진 다양한 방법으로 혼합시켜 얻을 수 있으며, 예로써, 각 성분들의 혼합은 3롤 밀(3 roll mill) 등을 이용하여 균일하게 혼합할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예
1 : 종래기술에 따른
실버
페이스트
조성물의 제조
본 비교예 1에서는 종래기술에 따른 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물을 제조하였으며, 하기의 <표 9>에 나타낸 바와 같이 실버 코팅 글래스 프릿을 사용하지 않고 은(Ag) 분말의 함량이 90g이 되도록 구성한 것 외에는 상기 실시예 1 내지 실시예 3과 동일한 성분 및 함량으로 실버 페이스트 조성물을 제조하였다.
시험예
1 :
실버
페이스트
조성물의 구성 성분비 및 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물과 비교예 1에서 제조한 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물의 구성 성분비 및 물성 평가 결과를 하기 <표 9>에 나타내었다.
여기서, 본 실시예에서 제조한 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물 및 비교예 1에서 제조한 종래의 실버 페이스트 조성물의 물성을 평가함에 있어서는, 각각의 실버 페이스트 조성물의 유변학(rheology)적 특성을 동일하게 유지하기 위하여 점도 및 T.I 수치를 동일하게 구현한 상태에서 태양전지 전극의 선폭이 60㎛가 되도록 인쇄하여 태양전지의 직렬저항(mΩ), Fill Factor 및 변환효율(Efficiency)을 측정하였다.
| 실버 페이스트조성물 | 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 실버 페이스트 조성물 | |||
| 비교예1 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | |
| 은(Ag) 분말(g) | 90g | 80g | 70g | 60g |
| 실버 코팅글래스 프릿(g) | 0g | 10g | 20g | 30g |
| 글래스 프릿(Bi2O3-ZnO-Te2)(g) | 1.5g | 1.5g | 1.5g | 1.5g |
| 유기 비히클(g) | 8.5g | 8.5g | 8.5g | 8.5g |
| 은(Ag) 함량(중량%) | 90% | 85% | 80% | 75% |
| 직렬저항(mΩ) | 4.684 | 4.355 | 4.263 | 5.268 |
| Efficiency(%) | 18.18 | 18.385 | 18.406 | 17.543 |
| Fill Factor | 76.93 | 77.82 | 77.85 | 74.05 |
상기의 시험예 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물(본 실시예 1 및 2)은 은(Ag) 분말 만을 주로 사용하는 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물(비교예 1)에 비해 상대적으로 낮은 4.26 ~ 3.35대의 직렬저항을 확보할 수 있는 것으로 나타나고 있어, 실버 코팅 글래스 프릿을 사용함으로써, 은(Ag) 분말의 소결 특성을 향상시켜 저항 및 효율을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 재결정된 은(Ag)이 안정적으로 형성되어 기판과 전극간의 계면저항을 감소시킴으로써 태양전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 은(Ag)을 주로 사용하는 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트에 비해 적은 양의 은(Ag) 함량 만으로도 상대적으로 월등한 Fill Factor 수치 및 변환효율을 보여주고 있어, 실리콘 웨이퍼와의 접촉 특성 및 태양전지의 효율을 개선시킬 수 있음은 물론, 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물의 대부분을 차지하는 은(Ag) 분말의 일부를 실버 코팅 글래스 프릿으로 대체할 수 있어, 고가의 은(Ag)을 구입하는데 따른 제조 원가의 상승을 억제해 태양전지 전극의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 상기 <표 9>에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 3은 종래의 실버 페이스트 조성물(비교예 1)에 비해 Fill Factor 및 변환효율이 다소 낮게 나타나기는 하나, 종래의 실버 페이스트 조성물 대비 은(Ag) 함량을 대폭 감소시키면서도 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트와 유사한 물성을 보유하고 있어 기존의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트에 사용되는 은(Ag)의 수요를 획기적으로 절감할 수 있는 장점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 실버 페이스트 조성물은 전체 실버 페이스트 조성물 대비 은(Ag) 함량을 감소시키면서도 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트와 유사하거나 또는 개선된 특성을 보여주고 있음을 확인할 수 있다.
실시예
4 :
실버
페이스트
(silver paste) 조성물의 제조
본 실시예에서는 실험예 11을 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조하였으며, 하기 <표 10>에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 실버 페이스트 조성물을 제조하였다.
여기서, 본 발명의 실버 페이스트 조성물은 각 성분들이 균일하게 분산되도록 동 기술분야에 알려진 다양한 방법으로 혼합시켜 얻을 수 있으며, 예로써, 각 성분들의 혼합은 3롤 밀(3 roll mill) 등을 이용하여 균일하게 혼합할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예
2 : 종래기술에 따른
실버
페이스트
조성물의 제조
본 비교예 2에서는 종래기술에 따른 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물을 제조하되, 하기의 <표 10>에 나타낸 바와 같이, 실버 코팅 글래스 프릿을 사용하지 않고, 은(Ag) 분말이 90%, 글래스 프릿이 5%, 유기 비히클이 5%로 구성되는 실버 페이스트 조성물을 제조하였다.
또한, 본 제조예에 따라 제조된 실버 페이스트 조성물은, 은(Ag) 분말을 60%, 글래스 프릿을 5%, 실버 코팅 글레스 프릿을 35%, 유기 비히클을 5%로 구성하여 제조하였다.
시험예
2 :
실버
페이스트
조성물의 구성 성분비에 따른 점도
및 T.I
수치평가
본 실시예 4에 따라 제조한 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물과 비교예 2에서 제조한 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물의 구성 성분비에 따른 점도 및 T.I 수치 평가 결과를 하기 <표 10>에 나타내었다.
| 종래의 실버 페이스트조성물(비교예 2) | 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한실버 페이스트 조성물(실시예 4) | |
| 은(Ag) 분말 | 90% | 60% |
| 글래스 프릿 | 5% | 5% |
| 실버 코팅글래스 프릿 | - | 35% |
| 유기 비히클 | 5% | 5% |
| 점도 | 382.000 | 401.000 |
| T.I(rheology) | 3.8 | 4.0 |
상기의 시험예 2에서 확인되는 바와 같이, 본 실시예 4에 따른 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 비교예 2의 은(Ag) 분말 만을 주로 사용하는 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물에 비해 점도 및 T.I 수치가 거의 비슷하게 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
시험예
3 :
실버
페이스트
조성물을 통한 미세
선폭
인쇄
본 실시예 4에 따라 제조한 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물과 비교예 2에서 제조한 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물의 미세 선폭 인쇄 결과를 비교하여 하기 <표 11>에 정리하였으며, 도 6 및 도 7에서는, 비교예 2에 따라 제조된 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물의 미세 선폭 인쇄 결과(도 6) 및 본 실시예 4에 따라 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물의 미세 선폭 인쇄 결과(도 7)를 촬영한 이미지를 보여주고 있다.
| 종래의 실버 페이스트조성물(비교예 2) | 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한실버 페이스트 조성물(실시예 4) | |
| 미세 선폭 인쇄 | 43.5㎛ | 44.7㎛ |
상기의 시험예 3에서 확인되는 바와 같이, 본 실시예 4에 따른 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 비교예 2의 은(Ag) 분말 만을 주로 사용하는 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물과 비교하여 동등한 정도의 미세 선폭 인쇄가 가능함을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿, 그 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 습식 환원법을 이용한 간단한 공정만으로 균일한 은(Ag) 코팅층이 형성된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하고, 이렇게 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 실버 페이스트 조성물에 적용함으로써, 단시간의 소성 공정에서도 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자 간의 소결(sintering) 특성을 향상시키는 동시에, 소성 공정 중 용융된 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)으로 둘러싸인 채 외부로 유출되지 않아 글래스 프릿 함량의 증가에 따른 태양전지 실리콘 웨이퍼의 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 글래스 프릿의 전체 함량은 증가시키면서도 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로써의 효력을 상실하게 되는 문제점을 해결하고 있어, 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag)의 함량을 줄일 수 있어 태양전지 전극의 제조원가를 낮출 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라, 적은 양의 은(Ag)을 사용하더라도 향상된 소결 특성으로 인해 전극에 의한 저항을 최소화할 수 있으며, 전극과 에미터 층과의 균일한 접촉을 가능하게 하여 전극과 에미터 층 사이의 접촉저항을 감소시킴으로써, 태양전지 전극의 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 용액에 환원제 용액을 투여하여, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 용액의 산도 조절 및 반응 온도 조절을 통해 환원속도를 제어하여 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 균일하게 형성함에 따라 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조할 수 있도록 함으로써, 이와 같은 실버 코팅 글래스 프릿이 적용된 솔라셀용 실버 페이스트 조성물의 경우, 소성 공정에서 점도 및 유동성 제어가 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄에 효과적인 장점이 있다.
이상에서 본 발명의 구성과 실험예 및 실시예에 관하여 설명하였으나, 이는 단지 본 발명의 바람직한 실험예 및 실시예를 보여주는 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 보호범위는 후술되는 특허청구범위에 기재된 사항에 의하여 한정된다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 변경함이 없이 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 당연하므로 이러한 변형이나 개량은 그 범위가 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명한 사항의 범위에 있는 한, 본 발명의 보호범위에 속한다 할 것이다.
본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법은, 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 용액에 환원제 용액을 투여하는 간단한 공정을 통해, 유리전이온도(Tg)가 상대적으로 낮은 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층이 균일하게 형성된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하는 방법을 제공하고 있으며, 이렇게 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조함으로써, 상대적으로 단시간의 소성 공정에서도 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자간의 소결(sintering) 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기판과의 접촉 특성을 향상시킴으로써 기판과 전극 간의 접촉 저항을 감소시켜 태양전지의 전기적 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
Claims (27)
- 솔라셀 전극 형성용 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하는 방법에 있어서,(a) 질산은(silver nitrate, AgNO3)을 증류수에 용해하여 만든 질산은 용액에 글래스 프릿(glass frit), 아민(amine) 및 분산제를 첨가하고 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계;(b) 질산은으로부터 은(Ag)을 석출하기 위한 환원제를 증류수에 용해하여 제2 용액을 제조하는 단계;(c) 상기 제1 용액에 제2 용액을 투입하여 교반하는 단계; 및(d) 상기 (c) 단계를 통해 글래스 프릿 표면에 은(Ag) 코팅층이 형성된 실버 코팅 글래스 프릿을 채취하여 수세 및 건조시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 (a) 제1 용액을 제조하는 단계에서는,분산제가 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 제1 용액의 질산은 농도는 1 ~ 4M(Molarity, mol/ℓ)이며, 아민의 농도는 0.1 ~ 1M이고, 글래스 프릿의 농도는 0.5 ~ 2M이며,상기 제2 용액의 환원제 농도는 0.02M 내지 1M인 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 제1 용액에 첨가되는 분산제는,글래스 프릿의 함량 대비 0.1 ~ 1중량% 범위의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 제1용액에 첨가되는 글래스 프릿은,평균입도(D50)가 0.3~1.3㎛인 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 (a) 제1 용액을 제조하는 단계에서는,30℃ 내지 95℃의 온도에서 200 ~ 700rpm으로 교반을 수행하는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 제1용액의 산성도는 pH 10 ~ 11로 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 (c) 제1 용액에 제2 용액을 투입하여 교반하는 단계에서는,상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 5 ~ 50g/min의 주입속도로 투입하면서 5℃ 내지 20℃의 온도로 유지시키며 200 ~ 700rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 (d) 단계 이후에,(e) 올레산(oleic acid), 모노에탄올아민(monoethanolamine) 및 에탄올(ethanol)을 교반하여 제3 용액을 제조하는 단계와;(f) 증류수에 상기 (d) 단계에서 얻어진 실버 코팅 글래스 프릿을 첨가하여 교반하여 제4 용액을 제조하는 단계와;(g) 상기 첨가된 실버 코팅 글래스 프릿의 5% ~ 20 중량%에 해당하는 양의 제3 용액을 제4 용액에 투여하여 교반하는 단계; 및(h) 상기 (g)단계를 거친 실버 코팅 글래스 프릿을 채취하여 수세 및 건조시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 환원제는,하이드라진(hydrazine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산(ascorbic acid), 알데하이드(aldehyde) 및 글루코오스(glucose) 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 아민(amine)은,지방족 일차 아민, 지방족 이차 아민, 지방족 삼차 아민, 지방족 불포화 아민, 지방족 고리식 아민, 방향족 아민으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 글래스 프릿(glass frit)은,산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O2-SiO2-Al2O3), 산화비스무스계(Bi2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화납계(PbO), 산화납-산화텔루륨계(PbO-TeO2), 산화납-산화텔루륨-산화규소계(PbO-TeO2-SiO2), 산화납-산화텔루륨-산화리튬계(PbO-TeO2-Li2O), 산화비스무스-산화텔루륨계(Bi2O3-TeO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화규소계(Bi2O3-TeO2-SiO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화리튬계(Bi2O3-TeO2-Li2O), 산화텔루륨계(TeO2) 및 산화텔루륨-산화아연계(TeO2-ZnO) 글래스 프릿으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 분산제는,음이온성 또는 비이온성의 수계 분산제인 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
- 글래스 프릿(glass frit)으로 이루어지는 내부 코어(core)와;상기 글래스 프릿 코어의 표면에 코팅되는 은(Ag) 코팅층;으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿.
- 제 14항에 있어서,상기 글래스 프릿(glass frit)은,산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O2-SiO2-Al2O3), 산화비스무스계(Bi2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화납계(PbO), 산화납-산화텔루륨계(PbO-TeO2), 산화납-산화텔루륨-산화규소계(PbO-TeO2-SiO2), 산화납-산화텔루륨-산화리튬계(PbO-TeO2-Li2O), 산화비스무스-산화텔루륨계(Bi2O3-TeO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화규소계(Bi2O3-TeO2-SiO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화리튬계(Bi2O3-TeO2-Li2O), 산화텔루륨계(TeO2) 및 산화텔루륨-산화아연계(TeO2-ZnO) 글래스 프릿으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿.
- 제 14항에 있어서,상기 실버 코팅 글래스 프릿의 평균입도(D50)는 1.0~1.5㎛이고, 상기 글래스 프릿 코어의 표면에 코팅되는 은(Ag) 코팅층의 평균두께는 0.2~0.7㎛인 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿.
- 제 14항에 있어서,상기 실버 코팅 글래스 프릿의 은(Ag) 함량은 30~60중량%인 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿.
- 제 14항에 있어서,상기 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적 수치(BET surface area(㎡/g))는 0.8㎡/g ~ 0.9㎡/g인 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿.
- 솔라셀용 실버 페이스트 조성물에 있어서,상기 실버 페이스트 조성물은,은(Ag) 분말;글래스 프릿 표면에 은(Ag) 코팅층이 형성된 실버 코팅 글래스 프릿;글래스 프릿; 및유기 비히클;을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물.
- 제 19항에 있어서,상기 실버 페이스트(silver paste) 조성물의 구성 성분비는,은(Ag) 분말 33 내지 80 중량%;실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit) 10 내지 50 중량%;글래스 프릿(glass frit) 1 내지 5 중량%; 및유기 비히클(Vehicle) 3 내지 12 중량%;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물.
- 제 19항에 있어서,상기 실버 코팅 글래스 프릿의 평균입도(D50)는 1.0~1.5㎛이며, 글래스 프릿 표면에 코팅된 은(Ag) 코팅층의 평균두께는 0.2~0.7㎛인 것을 특징으로 하는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물.
- 제 19항에 있어서,상기 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적 수치(BET surface area(㎡/g))는 0.8㎡/g ~ 0.9㎡/g인 것을 특징으로 하는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물.
- 제 19항에 있어서,상기 실버 코팅 글래스 프릿의 은(Ag) 함량은 30~60중량%인 것을 특징으로 하는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물.
- 제 19항에 있어서,상기 글래스 프릿은,산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O2-SiO2-Al2O3), 산화비스무스계(Bi2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화납계(PbO), 산화납-산화텔루륨계(PbO-TeO2), 산화납-산화텔루륨-산화규소계(PbO-TeO2-SiO2), 산화납-산화텔루륨-산화리튬계(PbO-TeO2-Li2O), 산화비스무스-산화텔루륨계(Bi2O3-TeO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화규소계(Bi2O3-TeO2-SiO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화리튬계(Bi2O3-TeO2-Li2O), 산화텔루륨계(TeO2) 및 산화텔루륨-산화아연계(TeO2-ZnO) 글래스 프릿으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물.
- 제 19항에 있어서,상기 유기 비히클은,바인더 수지 및 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물.
- 제 25항에 있어서,상기 바인더 수지는,에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 알키드 수지, 페놀계 수지, 아크릴산 에스테르계 수지, 크실렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 초산비닐계 수지, 목재 로진(rosin) 또는 알콜의 폴리메타그릴레이트로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물.
- 제 25항에 있어서,상기 용매는,헥산, 톨루엔, 에틸셀로솔브, 시클로셀사논, 부틸센로솔브, 부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 디부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르), 부틸 카비톨 아세테이트(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 헥실렌 글리콜, 터핀올(Terpineol), 메틸에틸케톤, 벤질알콜, 감마부티로락톤 또는 에틸락테이트로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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