WO2015163570A1 - 금속입자 - Google Patents

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WO2015163570A1
WO2015163570A1 PCT/KR2015/001397 KR2015001397W WO2015163570A1 WO 2015163570 A1 WO2015163570 A1 WO 2015163570A1 KR 2015001397 W KR2015001397 W KR 2015001397W WO 2015163570 A1 WO2015163570 A1 WO 2015163570A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal
melting point
core
weight
shell
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/001397
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
손원일
오상진
송재형
조승기
김철희
박정근
이병학
Original Assignee
덕산하이메탈(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덕산하이메탈(주) filed Critical 덕산하이메탈(주)
Publication of WO2015163570A1 publication Critical patent/WO2015163570A1/ko

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units

Definitions

  • the present invention relates to metal particles, and more particularly to conductive metal particles having a core-shell structure for electrical connection of electronic devices.
  • silver is mainly used as a metal powder used in the manufacture of crystalline solar cells and the manufacture of touch panels. After the paste is manufactured using silver, conductivity is realized through a heat treatment (firing) process. Silver has been used until now due to its excellent oxidation resistance and conductivity, but has a problem of being expensive due to precious metals.
  • Metal particles according to the present invention have been derived to solve the above-described problems, one aspect of the present invention is to provide a metal particle having excellent conductivity characteristics, inexpensive, and does not oxidize.
  • Another aspect of the present invention is to provide a conductive paste using the above-described metal particles.
  • the metal particles of the present invention have a high melting point (melting point (° C.)) of 900 to 1800 ° C. and a core made of a low melting point metal component having a melting point (° C.) of 200 to 350 ° C. point (° C.)) and may include a first shell formed on the surface of the core, wherein the core has an average diameter of 0.5 to 15 ⁇ m, and the first shell has a thickness of 0.01 to 1.0 ⁇ m. It can have
  • the core of the metal particles of the present invention may include Sn or Bi, Sn-Ag, Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Ni, Sn-Zn, Sn-Cu, Sn-Cu, Sn-Bi, Bi It may be -Ag, Bi-Ag, Bi-Ag-Cu or Bi-Ag-Ni.
  • the core of the metal particles of the present invention is Ge, Mn, Au, Pd, Pt, S, In, Sb, Co, W, Zn, Sn, Al, Si, P at a ratio of 0.006 to 0.5wt% relative to the total weight of the core. It may further include an alloy consisting of one metal or a combination of two or more selected from the group consisting of.
  • the first shell may be composed of a metal selected from the group consisting of Ag, Pt, Pd, Au, or an alloy of two or more thereof, and Ni, Cu, It may further include a second shell made of one metal selected from the group consisting of W or an alloy in which two or more are combined.
  • the conductive paste composition according to another embodiment of the present invention has a core composed of a metal component having a melting point (° C.) of 200 to 350 ° C. and a metal component having a melting point (melting point (° C.)) of 900 to 1800 ° C. And a first metal particle including a first shell formed on the core surface, a low melting point metal oxide, an inorganic additive, a binder, and a solvent.
  • the conductive paste composition according to the present invention may further include at least one or more second metal particles selected from the group consisting of silver, silver oxide, copper, nickel, tungsten, and zinc, and the first metal particles and the second The weight ratio of the metal particles may be included in 10 to 50: 50 to 90% by weight.
  • Low-melting metal oxide powder in the conductive paste composition according to the present invention is X1-X2-.
  • -Xn-O (Xn is selected from the group consisting of Pb, Te, Bi, W, Mo, Zn, Al, Bi, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Li, P, Mn Pb, Te and Bi as a metal, n is an integer of 3 or more), and the content of Pb in the low-melting metal oxide powder a weight%, Te content b weight%, Bi content c In terms of weight percent, both the following [formula 1] and [formula 2] can be satisfied.
  • Another low melting point metal oxide powder in the conductive paste composition according to the present invention comprises a first metal oxide powder having a first glass transition temperature a °C and a second metal oxide powder having a second glass transition temperature b °C
  • the first metal oxide powder has a first glass transition temperature of 170 ⁇ a ⁇ 310
  • the second metal oxide powder has a second glass transition temperature of 230 ⁇ b ⁇ 320, and 10 ⁇ ba ⁇ 60. Can be.
  • Inorganic additives in the conductive paste composition according to the present invention include Te-XO, Te-Y or Te-YZ (X is at least one metal selected from alkali metals or alkaline earth metals, Y and Z are Zn, Ag, Na, Mg, Al It may include at least one metal, Y ⁇ Z) selected from the group consisting of.
  • the metal particles according to one aspect are inexpensive while having excellent conductive properties and are not easily oxidized.
  • the electrode forming paste of the crystalline solar cell can be used for high temperature (heat treatment temperature (firing temperature) 600 °C or more) at present, and can be used as an expensive silver powder substitute for imparting conductivity of the electrode forming paste of the crystalline solar cell. It can be used as a substitute for Ag powder for imparting conductivity of a bezel electrode forming paste, which is a signal transmission electrode of a touch panel, at a low temperature (250 ° C. or less).
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for manufacturing metal particles according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) picture of the metal particles according to an embodiment of the present invention.
  • the diameter of a particle means an average diameter unless otherwise specified, and an average diameter is defined to be measured based on the longest major axis, regardless of the shape of the particle, unless otherwise specified.
  • the term “comprising A” in the present specification means both “consisting of A” and “contains other than A” unless otherwise specified.
  • the metal particles are particles including a core and a shell provided on the outer surface, and are formed with an average diameter of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the core is composed of a low melting point metal component having a melting point (°C) of 200 ⁇ 350 °C.
  • a low melting point metal an alloy containing Sn or Bi as a main component may be preferably used.
  • Sn-Ag, Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Ni, Sn-Zn, Sn-Cu, Bi-Ag, Bi-Ag, Bi-Ag-Cu, Bi-Ag-Ni and the like can be used.
  • the metal is composed of Ge, Mn, Au, Pd, Pt, S, In, Sb, Co, W, Zn, Sn, Al, Si, P in the ratio of 0.006 ⁇ 0.5wt% to control the melting point of these core components. It may further include an alloy consisting of one metal or a combination of two or more selected from the group consisting of. Including the metal serves to further prevent the metal particles from being oxidized during high and low temperature sintering.
  • the core is a spherical particle having an average diameter of 0.5 to 15 ⁇ m, but is not limited to the manufacturing method, but the alloy may be prepared in a desired composition and then melted in a reactor to produce spherical particles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for manufacturing a core, whereby the core is heated to 300 ° C. after an alloy made of a constant composition is heated to 300 ° C., and then melted (molten alloy) to form nitrogen (N 2) gas. While pressurizing using the alloy, the alloy flows out into the fine holes of the bottom of the reactor.
  • N 2 nitrogen
  • the flow of molten alloy is applied at regular intervals using a ultrasonic generator.
  • the alloy discharged through the hole is cooled with nitrogen gas to produce a core having a desired size.
  • the core may be, for example, an electroexplosion method, atomizing, or a method using plasma, in addition to the above-described method.
  • Shell is composed of a metal component having a high melting point (°C) of 900 ⁇ 1800 °C.
  • the shell is mainly used as an oxidation stable one precious metal or an alloy of two or more thereof selected from the group consisting of Ag, Pt, Pd and Au.
  • the shell in the core may be formed on the surface of the core by using electroless plating, electroplating, spattering, chemical vapor deposition (CVD).
  • electroless plating electroplating
  • spattering chemical vapor deposition
  • the shell may further include an additional shell (second shell) made of a metal selected from the group consisting of Ni, Cu, and W on the aforementioned shell (first shell).
  • second shell can also be formed in the same manner as the first shell.
  • the adhesion between the metal of the first shell (Ag, pt, pd, Au) and the core particles may be increased.
  • the first shell is preferably formed to a thickness of 0.01 to 1.0um. If it exceeds 1.0um, there is a problem that the electrical resistance is increased by preventing the sintering at the time of high and low temperature sintering, and if it is less than 0.01um, there is a problem that the electrical resistance increases because it does not play an anti-oxidation role.
  • the paste composition of this invention contains a metal powder, a low melting metal oxide powder, a binder, an inorganic additive, and a solvent.
  • a metal powder a low melting metal oxide powder
  • a binder a binder
  • an inorganic additive a solvent
  • solvent a solvent
  • the above-described core-shell structured metal particles are used as the conductive powder for imparting electrical characteristics.
  • the metal powder may be used alone as the metal particles described above, and metal particles selected from the group consisting of silver, silver oxide, copper, nickel, tungsten, and zinc in addition to the metal particles (first metal particles) described above.
  • (2nd metal particle) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the second metal particles commercially available spherical powder or flake powder may be used. Alternatively, by using a flake type, it can be made into a silver powder according to a known method.
  • the particle diameter of the second metal particles can be adjusted in an appropriate range in consideration of the desired sintering speed and the influence in the process of forming the electrode.
  • the average particle diameter (d50) of the metal particles may have a size of about 0.5 to about 4 ⁇ m.
  • the first metal particles and the second metal particles may be included in 10 to 50: 50 to 90% by weight. If out of the range there is a problem that the electrical resistance is increased during sintering.
  • the metal powder may be included in an amount of 60 to 95 parts by weight, preferably 70 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the total paste composition. If the metal powder is less than 60 parts by weight, there is a problem of printability due to phase separation or low viscosity, and if it exceeds 95 parts by weight, printing may be difficult due to high viscosity and increase in price. In addition, it is preferable that metal powder is contained in 92 to 99 weight% with respect to the whole solid content in solid content except the organic solvent in the said paste composition.
  • Low melting metal oxide powder is X1-X2-.
  • Xn is Pb, Si, Sn, Li, Ti, Ag, Na, K, Rb, Cs, Ge, Ga, Te, In, Ni, Zn, Ca, Mg, Sr, Ba, Se, Mo, W, Y, As, La, Nd, Co, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, Ho, Yb, Lu, Bi, Ta, V, Fe, Hf, Cr, Cd, Sb, Bi, Metals selected from the group consisting of F, Zr, Mn, P, Cu, Ce, Fe and Nb, n is an integer of 2 or more, and the metal oxide powder is selected from X 1 to X 2.
  • -Xn-O may be at least partially crystalline.
  • the low melting point metal oxide powder is X1, X2,... Oxides of Xn are mixed, melted, cooled and ground, and the ground material is screened to produce the desired powder size.
  • the average particle diameter (D50) of the low melting point metal oxide powder is preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m, and in this case, a low melting point polymetal oxide powder having a low melting point of 200 to 350 ° C is used.
  • the chemical composition of the low melting point metal oxide powder is not limited in the present invention, and this material can be generally used, but the low melting point metal oxide powder may be one kind of metal oxide powder or two or more different powders having different glass transition temperatures. Can be used.
  • Xn is Pb, Te, W, Mo, Zn, Al, Bi, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Li, P, Mn It may be at least two or more metals selected from the group consisting of.
  • the low melting point metal oxide powder essentially includes Pb, Te, and Bi, and when the content of Pb (oxide conversion, PbO) is a weight% of the total weight of the low melting point metal oxide powder, It may be preferable that 0.1 ⁇ a ⁇ 20, and more preferably 1 ⁇ a ⁇ 15. In the above range, it is because the pn junction stability can be secured under various sheet resistances and solar cell efficiency can be improved.
  • TeO 2 oxide equivalent, TeO 2
  • the content of Te (oxide equivalent, TeO 2 ) to the total weight of the low melting point metal oxide powder is b% by weight, it may be preferable that 50 ⁇ b ⁇ 80, and even more preferably 60 ⁇ b ⁇ 75. can do.
  • TeO 2 is less than 50% by weight, Ag solidity due to TeO 2 may be reduced, thereby increasing contact resistance. If TeO 2 is more than 80% by weight, the reactivity with the silicon interface may be weakened by excessive addition of TeO 2 , thereby increasing the contact resistance.
  • the low melting point metal oxide powder essentially containing Pb, Te and Bi of the present invention when the content of Pb is a weight%, the content of Te is b% by weight, and the content of Bi is c% by weight, the a, It is preferable that the relationship of b and c satisfy
  • the low melting point metal oxide powder may further include Zn, and when the content of Zn in the low melting point metal oxide powder is d% by weight, it may be desirable to satisfy the following [Equation 3].
  • An example of the low melting metal oxide powder may be Pb-Te-Bi-Si-B-Zn-Al-O.
  • the content of each metal is 0.5 to 15% by weight of PbO, 50 to 75% by weight of TeO 2 , 10 to 20% by weight of Bi 2 O 3 , 0.1 to 10% by weight of SiO 2, and 0.1 to 10% by weight of B2O3. , ZnO 1 to 8% by weight and Al 2 O 3 0.1 to 3% by weight.
  • the low melting metal oxide powder may be Pb-Te-W-Mo-Zn-Bi-Al-O.
  • the content of each metal is 0.5 to 15% by weight of PbO, 60 to 75% by weight of TeO 2 , 0.5 to 15% by weight of ZnO, 10 to 20% by weight of Bi 2 O 3 and 0.1 to 12 of Al 2 O 3.
  • WO 3 and MoO 3 are 5-30% by weight in total.
  • the low melting metal oxide powder when two kinds of low melting metal oxide powders are used, the low melting metal oxide powder has a first metal oxide powder having a first glass transition temperature a ° C. and a second metal having a second glass transition temperature b ° C. Oxide powder may be included simultaneously.
  • the first metal oxide powder has a first glass transition temperature of 170 ⁇ a ⁇ 310
  • the second metal oxide powder has a second glass transition temperature of 230 ⁇ b ⁇ 320
  • a second metal oxide powder More preferably, the difference between the second glass transition temperature b and the first glass transition temperature a of the first metal oxide powder satisfies 10 ⁇ ba ⁇ 60.
  • any one of the first and second metal oxide powders acts as a metal oxide powder in the firing process. Because it will not be able to perform.
  • the first metal oxide powder preferably includes Te, and may further include at least one metal selected from the group consisting of Bi, Zn, B, Al, Ba, Si, W, and Fe.
  • the second metal oxide powder preferably includes Pb, and may further include at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, Ti, Cu, Ni, V, P, K, and Sn. have.
  • the first metal oxide powder is 80 to 90% by weight, and the second metal oxide powder is 0.5 to 20% by weight relative to the total weight of the low melting point metal oxide powder.
  • the low melting point metal oxide powder is not particularly limited as long as it is an amount capable of achieving the object of the present invention, but it is preferable to include the low melting point metal oxide powder in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total paste composition. It is possible to maintain a sufficient low viscosity during the interfacial reaction in the content range, to very low contact resistance between the substrate and the front electrode, and to maintain a very good contact strength.
  • Inorganic additives include Li, K, Rb, Cs, Fr, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Pb, Cu, Zn, Ag, Te, Zn, Na, Mg, Al, W, Fe Selected metals, metal oxides and alloys or alloy oxides thereof.
  • Examples include PbO, CuO, ZnO, MgO, WO 3 and the like.
  • a metal alloy or a metal alloy oxide containing tellurium (Te) as the inorganic additive, more preferably Te-XO, Te-Y or Te-YZ, wherein X Is at least one metal selected from alkali metals or alkaline earth metals, and Y and Z are at least one metal selected from the group consisting of Zn, Ag, Na, Mg, Al. Y and Z do not use the same metal.
  • Te-XO is Li 2 TeO 3 , Na 2 TeO 3 , SrTeO 3 , BeTeO 3 or MgTeO 3
  • Te-Y or Te-YZ is Ag-Te, Li-Te-Zn, Te-Zn -K or Te-Zn-Na.
  • the inorganic additive of the present invention includes a metal that can react with a metal contained in the metal powder to promote a solid phase reaction, it can promote grain growth of the metal powder even at low temperatures, thereby widening the firing temperature range of the paste composition. Can improve the electrical conductivity.
  • the average particle size of the additives of the invention is not subject to any particular limitation.
  • the average particle size may have an average particle size of less than 10 ⁇ m.
  • the average particle size may be 0.01 to 5 ⁇ m. More preferably, it may be 50-200 nm.
  • the content of the inorganic additive may be 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal powder.
  • the amount of the inorganic additive may be reduced, thereby increasing the resistance of the front electrode manufactured using the paste composition, thereby decreasing the efficiency of the solar cell. Can be.
  • the content of the inorganic additive is included less than 1 with respect to 100 parts by weight of the metal powder it may be difficult to fully expect the effect by the additive.
  • a binder functions as a binder of each component before baking of an electrode pattern, and it is preferable to manufacture by suspension polymerization for uniformity.
  • the binder may include a resin containing a carboxyl group, for example, a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group-containing resin not having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the carboxyl group which added the ethylenically unsaturated group to the copolymer of the carboxyl group-containing photosensitive resin which is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid compound and the compound which has an unsaturated double bond, an unsaturated carboxylic acid compound, and an unsaturated double bond as a pendant group It is preferable to contain the carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reaction of the containing photosensitive resin or the copolymer of the acid anhydride which has an unsaturated double bond, and the compound which has an unsaturated double bond, and the compound which has a hydroxyl group and an unsaturated double bond.
  • a binder resin usable in a printing paste composition may be used.
  • Non-limiting examples include cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose. , Hydroxypropylmethylcellulose, cellulose acetate butrate, carboxymethyl cellulose, hydroxyethylcellulose, polyurethane-based resins, polyester-based resins, acrylic-based resins, and mixtures of one or more of these To prepare a copolymer.
  • the binder may be included in an amount of about 1 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the paste composition.
  • the content of the binder is less than 1 part by weight, the distribution of the binder in the electrode pattern to be formed may be uneven, and patterning by selective exposure and development may be difficult.
  • it exceeds 20 parts by weight it is easy to cause a pattern collapse during firing of the electrode, and the resistance of the electrode may increase due to organic ash carbon after firing.
  • the solvent can dissolve the binder and can be used as it is mixed well with other additives.
  • solvents include a-terpinol, butyl cabitol acetate, texanol, butyl cabitol, dipropylene glycol monomethyl ether (Di- propylene glycol monomethyl ether), but is not limited thereto.
  • the solvent may be included in about 1 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the paste composition.
  • the content of the solvent is less than 1 part by weight, the paste may be difficult to apply uniformly.
  • it contains more than 20 parts by weight sufficient conductivity of the electrode pattern may not be obtained and adhesion to the substrate may be inferior. Can be.
  • the conductive paste composition of the present invention may further contain additives such as a dispersant, a thickener, a thixotropic agent, a leveling agent, and an activator, in addition to the above components.
  • additives such as a dispersant, a thickener, a thixotropic agent, a leveling agent, and an activator, in addition to the above components.
  • the amount of such additives added may be about 1 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total paste composition, as necessary.
  • the dispersant include, but are not limited to, DISPERBYK-180, 110, 996, and 997 of BYK Corporation.
  • thickeners include, but are not limited to, BYK-410, 411, and 420 of BYK.
  • examples of the thixotropic agent may include, but are not limited to, ANTI-TERRA-203, 204, 205, etc. of BYK.
  • examples of the leveling agent include, but are not limited to, BYK-3932 P, BYK-378, BYK-306, BYK-3440, and the like.
  • the active agent may be used acids such as adipic acid, acetic acid, sebacic acid, rosin, such as gum rosin and hydrogenated rosin resins.
  • a metal mass of Sn-Ag-Cu bar (bar, Heesung material, melting point: 217 ° C.) was used.
  • the component of the metal mass is composed of a weight-weight ratio of Sn 96.5, Ag 3.0, Cu 0.5.
  • the metal mass is introduced into the reactor using the equipment of FIG. 1 and then heated to 300 ° C.
  • the alloy molten alloy
  • N 2 nitrogen
  • the alloy starts to occur, and when sufficiently melted by pressurizing using nitrogen (N 2 ) gas, the alloy flows out into the fine hole (hole) at the bottom of the reactor (Reactor). While the alloy is flowing out, the flow of molten alloy is applied at regular intervals using a ultrasonic generator.
  • the alloy discharged through the hole was cooled by using nitrogen gas to prepare a core powder.
  • the average particle diameter (D50) of the powder of the prepared core was 3um.
  • Electroless silver (Ag) plating was performed to form a shell on the Sn-Ag-Cu core powder formed in the core manufacturing step.
  • 20 g of silver nitrate (AgNO 3 ) was charged with 1000 g of deionized water and stirred.
  • 50 g of ammonia water (37% solution) was added to form a silver ammonia complex to prepare a silver solution.
  • 50 g of the Sn-Ag-Cu-based core formed in step A was added to the silver solution, and ultrasonic wave was added for 1 minute to disperse and maintained at 40 ° C. while stirring.
  • a core was manufactured using Sn-Cu (melting point: 227 ° C.) metal ingots composed of 99.3% Sn and 0.7% Cu, and a first shell was formed of Ag. A second shell was formed to prepare a powder having a core-shell structure.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, but using a Sn-Ag (melting point: 221 °C) metal ingot composed of 99.5% Sn and 3.5% Ag, the core is manufactured, and the first shell is formed of Pt Core- Powder of shell structure was prepared.
  • Sn-Ag melting point: 221 °C
  • a core was prepared using Sn-Zn (melting point: 298.5 ° C.) metal mass composed of 91.2% Sn and 8.8% Zn, and a first shell was formed of Ag. A second shell was formed to prepare a powder having a core-shell structure.
  • a core was manufactured using Sn-Bi (melting point: 139 ° C.) metal mass composed of 58% Sn and 42% Bi, and the first shell was formed of Ag to form Core- Powder of shell structure was prepared.
  • Example 1 but using silver powder (Ag powder) alone (Comparative Example 1), when used alone as a Cu powder (Comparative Example 2), Ag coated Cu (Comparative Example 3) was prepared.
  • a metal mass in the form of Sn-Sb bar was used to prepare the core powder of Sn-Sb (Antimony) system (melting point: 240 ° C.) in the same manner as in Step A of Example 1.
  • the component of the metal mass consists of the weight-weight ratio of Sn95 / Sb5.
  • the metal mass was added to the reactor using the equipment of FIG. 1 and then heated to 600 ° C.
  • the alloy molten alloy
  • N 2 nitrogen
  • the alloy flows out into the fine hole (hole) at the bottom of the reactor (Reactor). While the alloy is flowing out, the flow of molten alloy is applied at regular intervals using a ultrasonic generator.
  • the alloy discharged through the hole was cooled by using nitrogen gas to prepare a core powder.
  • the average particle diameter (D50) of the powder of the prepared core was 3um.
  • Electroless silver (Ag) plating was performed to form a shell on Sn-Sb (Antimony) core powder formed in step A.
  • 20 g of silver nitrate (AgNO3) was charged with 1000 g of deionized water and stirred.
  • 50 g of ammonia water (37% solution) was added to form a silver ammonia complex to prepare a silver solution.
  • 50 g of Sn-Ag-Cu-based core powder formed in step A was added to the silver solution, and ultrasonic wave was added for 1 minute to disperse and maintained at 40 ° C. while stirring.
  • a reducing agent solution 50 g of the lotel salt (sodium titanate-KNaC 4 H 4 O 6 4H 2 O) was completely dissolved in 300 g of deionized water to prepare a reducing agent solution.
  • the prepared reducing agent solution was added at 10 ml / min using a metering pump. After the addition of the reducing agent solution was washed with 500g of deionized water. After washing, vacuum drying at room temperature. Thus, a shell was formed of Ag on the surface of the Sn-Ag-Cu core powder.
  • the core was prepared in the same manner as in Example 6 except that 0.5% of the total weight of P (phosphorus) was added to the metal bar component of Sn70 / Sb30 (melting point: 240 ° C.) as a dopant, and the first shell was made of Ag. To form a second shell with Ni to prepare a core-shell powder.
  • Example 6 Do the same as in Example 6 except using a metal bar of Sn90 / Zn10 (melting point: 220 °C) dopant to add a 0.5% of the total weight of P (phosphorus) to prepare a core, and form a shell with Pt It was.
  • Example 6 Do the same as in Example 6 except using a metal bar of Sn90 / Cu10 (melting point: 400 °C) to the dopant by adding 0.5% of the total weight of P (phosphorus) to prepare a core, Ag first shell To form a second shell of Cu to prepare a powder of the core-shell structure.
  • a metal bar of Sn90 / Cu10 melting point: 400 °C
  • Example 6 but using silver powder (Ag powder) alone (Comparative Example 4), when used alone as a Cu powder (Comparative Example 5), Ag coated Cu (Comparative Example 6) was prepared.
  • Butyl carbitol acetate which is 80 wt% of the metal powder (weight% by weight) prepared in Example 1, 5.0 wt% of polyester resin (ES-120, SK chemical) as a binder, and 2.0 wt% of BYK-180 as a dispersant. 12 wt% (BCA, Butyl carbitol acetate) and 1.0 wt% of malonic acid were added as an activator. The paste was mixed at 1000 rpm for 1 minute using a Paste mixer and dispersed five times using a 3-roll mill to prepare a conductive paste.
  • the produced electrically conductive paste was printed, and after drying, the electrically conductive film was evaluated.
  • the conductive paste was printed on a polyethylene terephthalate film (Lumirror 75S10 manufactured by Toray) in a pattern having a line width of 50 ⁇ m using a screen plate having a film thickness of 34 ⁇ m (Murakami Co., Ltd.).
  • the volume resistivity was measured about heat-processing the obtained printed board using 250 degreeC in air
  • the line resistance of the wiring formed on the substrate by screen printing was measured with a two-terminal resistance measuring instrument (Keithley, 2400C), and the thickness of the conductive film was measured with a surface roughness meter (DEKTAK 150 Profilometer, manufactured by Veeco). Finally, the volume resistivity of the wiring was obtained by the following equation.
  • volume resistivity ( ⁇ cm) actual resistance ( ⁇ ) x film thickness ( ⁇ m) x line width ( ⁇ m) ⁇ line length ( ⁇ m) ⁇ 10 2
  • Example 5 Metal powder of the composition shown in Table 1 using 72wt%, and to the low-melting metal powder having a composition specified in Table 3 5wt%, inorganic additives Na 2 In the same experiment as that of Example 1, using a TeO 3 3% Method The paste was prepared and the volume resistivity was calculated.
  • the metal powder of) was used in the amount shown in Table 4, and a paste was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 to calculate the volume resistivity.
  • Te-Zn-Na was used as the inorganic additive of Experimental Example 6, and the low melting point metal oxide composition of Experimental Example 8 was the same as that used in Experimental Example 4.
  • the metal powder of) was used in the amount shown in Table 4, and a paste was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 to calculate the volume resistivity.
  • Ag-Te was used as the inorganic additive of Experimental Example 9, and the low melting point metal oxide composition of Experimental Example 11 was the same as that used in Experimental Example 5.
  • the metal powder of) was used in the amount shown in Table 4, and a paste was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 to calculate the volume resistivity.
  • the inorganic additive of Experimental Example 12 and the low melting point metal oxide composition of Experimental Example 14 were the same as those used in Experimental Example 5.
  • wt% of the metal powder (weight% by weight) and the organic vehicle prepared in Example 6 were 5.0 wt% of ethyl cellulose (STD-100, Dow) as a binder, and 2.0 wt% of BYK-180 as a dispersant.
  • Butyl carbitol acetate (BCA, 7 wt%) and 1.0 wt% of malonic acid (malic acid) were added as an activator.
  • the paste was mixed at 1000 rpm for 1 minute using a Paste mixer and dispersed five times using a 3-roll mill to prepare a conductive paste.
  • the produced electrically conductive paste was printed, and after drying, the electrically conductive film was evaluated.
  • a screen plate Mokami Co., Ltd.
  • the conductive paste was printed on the ceramic substrate in a pattern having a line width of 50 ⁇ m.
  • the volume resistivity was measured about what heat-treated the obtained printed board using IR belt baking (BTU company) for 3 minutes at 700 degreeC in air
  • the wire resistance of the wiring formed on the substrate by screen printing was measured with a two-terminal resistance measuring instrument (Keithley, 2400C), and the thickness of the conductive film was measured with a surface roughness meter (DEKTAK 150 Profilometer, manufactured by Veeco). Finally, the volume resistivity of the wiring was obtained by the following equation.
  • volume resistivity ( ⁇ cm) actual resistance ( ⁇ ) x film thickness ( ⁇ m) x line width ( ⁇ m) ⁇ line length ( ⁇ m) ⁇ 10 2
  • the volume resistivity of the metal particles as described in Table 5 was measured in the same manner as in Experimental Example 18.
  • Experimental examples 21, 24 and 27 are 4.1 wt% of PbO, 72.6 wt% of TeO 2 , 15.9 wt% of Bi 2 O 3 , 0.7 wt% of B 2 O 3 , and 4.8 wt% of the total weight of the low melting point metal powder.
  • a low melting metal powder consisting of ZnO, 0.5 wt% Cr 2 O 3 , 0.4 wt% MnO 2 , 0.7 wt% CuO 2 , 0.3 wt% Li 2 O was used.
  • Experimental examples 19, 22, and 25 used Na 2 TeO 3 as an inorganic additive.
  • the pastes using the metal particles according to the embodiments of the present invention have excellent electrical conductivity even at low temperature and high temperature baking.

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Abstract

본 발명은 금속입자에 관한 것으로 보다 상세하게는 전자장치의 전기적 접속을 위한 저융점의 금속성분으로 이루어지는 코어-고융점의 금속성분을 가지는 쉘 구조의 도전성 금속입자에 관한 것이다.

Description

금속입자
본 발명은 금속입자에 관한 것으로 보다 상세하게는 전자장치의 전기적 접속을 위한 코어-쉘 구조의 도전성 금속입자에 관한 것이다.
현재 결정질 태양전지의 제조 및 터치패널(touch panel) 제조등에 사용되는 금속분말은 은(silver)가 주로 사용되고 있다. 은(Silver)을 이용하여 페이스트를 제조한 후 열처리(소성)과정을 통해 전도성이 구현된다. 은(Silver)는 내산화성 및 전도성이 우수한 물질로 인하여 지금까지 사용되고 있으나, 귀금속으로 인하여 고가인 문제점이 있다.
이에 저렴하면서도 은의 우수한 특성을 유지하기 위해 문제점을 해결하기 위해 종래(한국등록특허 제0781586호)에는 Core 물질로 구리(Cu), 텅스텐(W), 니켈(Ni)등 저가의 금속입자을 코어로 하고, 표면에 은(Ag)을 쉘로 하는 코어-쉘 구조의 금속입자를 사용하는 방법이 제안되었으나, 열처리(수성)과정에서 코어(Core)의 산화에 의해 저항이(전도성 저하)이 급격히 증가하는 문제점이 발생하였다.
본 발명에 따른 금속입자는 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 일측면은 우수한 도전특성을 가지면서도, 저렴하고, 산화되지 않는 금속입자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 측면은 전술한 금속입자를 사용한 도전성 페이스트 제공하는 것이다.
본 발명의 금속입자는 녹는점(melting point(℃))이 200~350℃인 저융점의 금속성분으로 이루어지는 코어와 녹는점(melting point(℃))이 900~1800℃의 고융점(high melting point(℃))의 금속성분을 가지며 상기 코어 표면에 형성되는 제1쉘을 포함한 것 일 수 있으며, 상기 코어는 0.5 내지 15㎛의 평균직경을 가지며, 상기 제1쉘은 0.01 내지 1.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 금속입자의 코어는 Sn 또는 Bi를 포함할 수 있으며, Sn-Ag, Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Ni, Sn-Zn, Sn-Cu, Sn-Cu, Sn-Bi, Bi-Ag, Bi-Ag, Bi-Ag-Cu 또는 Bi-Ag-Ni 일 수 있다.
본 발명의 금속입자의 코어는 코어의 전체 중량 대비 0.006~0.5wt%의 비율로 Ge, Mn, Au, Pd, Pt, S, In, Sb, Co, W, Zn, Sn, Al, Si, P로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 금속 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 합금을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 금속입자에 있어서, 상기 제1쉘은 Ag, Pt, Pd, Au로 구성되는 군에서 선택되는 금속 또는 둘 이상이 조합된 합금으로 구성될 수 있으며, 상기 제1쉘상에 Ni, Cu, W로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 금속 또는 둘 이상이 조합된 합금으로 이루어지는 제2쉘을 더 구비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태인 도전성 페이스트 조성물은 녹는점(melting point(℃))이 200~350℃인 금속성분으로 이루어지는 코어 및 녹는점(melting point(℃))이 900~1800℃의 금속성분을 가지며 상기 코어 표면에 형성되는 제1쉘을 포함하는 제1금속입자와 저융점 금속산화물, 무기첨가제, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물은 은, 산화 은, 구리, 니켈, 텡스텐, 아연으로 구성되는 군에서 선택되는 제2금속입자를 적어도 1종 이상 더 포함할 수 있으며, 제1금속입자와 제2금속입자의 중량비는 10 내지 50 : 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물 중 저융점 금속산화물분말은 X1-X2-…-Xn-O(Xn은 Pb, Te, Bi, W, Mo, Zn, Al, Bi, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Li, P, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속으로서 Pb, Te 및 Bi를 필수적으로 포함, n은 3 이상의 정수)를 포함하며, 상기 저융점 금속산화물분말 중 Pb의 함량을 a중량%, Te의 함량을 b중량%, Bi의 함량을 c중량%라고 할 때 하기 [식 1] 및 [식 2]를 모두 만족할 수 있다.
[식 1]
70≤a+b+c≤90 (이 때, 1≤a≤15, 60≤b≤75)
[식 2]
2.5≤b/c≤7.5 (이 때, 60≤b≤75)
본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물 중 또 다른 양태의 저융점 금속산화물분말은 제1유리전이온도 a℃를 갖는 제1금속산화물분말과 제2유리전이온도 b℃를 갖는 제2금속산화물분말을 포함하며, 상기 제1금속산화물분말은 제1유리전이온도가 170≤a≤310이고, 상기 제2금속산화물분말은 제2유리전이온도가 230≤b≤320이며, 10≤b-a≤60를 만족시키는 것 일수 있다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물 중 무기첨가제는 Te-X-O, Te-Y 또는 Te-Y-Z(X는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 선택된 적어도 하나 이상의 금속, Y 및 Z는 Zn, Ag, Na, Mg, Al로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속, Y≠Z)를 포함할 수 있다.
본 발명은 일측면에 따른 금속입자는 우수한 도전특성을 가지면서도 저렴하고, 쉽게 산화되지 않는 특성을 가진다.
특히 현재 고온용(열처리 온도(소성온도) 600℃이상)으로 사용될 수 있어, 결정질 태양전지의 Cell의 전극형성용 페이스트의 전도성부여를 위한 고가의 은 분말(Ag powder)대체재로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 저온용(건조온도 250℃ 이하)으로 터치패널(touch panel)의 신호전달 전극인 bezel전극 형성용 페이스트의 전도성 부여를 위한 Ag powder 대체용 금속분말로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속입자의 제조장치 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 금속입자의 주사현미경(SEM) 사진이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서에서 입자의 직경은 특별한 언급이 없는 한 평균 직경을 의미하고, 평균직경은 특별한 언급이 없는 한 입자의 형상과 무관하게 가장 긴 장축을 기준으로 측정하는 것으로 정의한다. 또한, 본 명세서에서 "A를 포함하는"의 용어에는 특별한 언급이 없는 한 "A만으로 이루어진" 것과 "A 이외에 다른 것이 더 포함되는" 것을 모두 의미한다.
금속입자
금속입자는 코어와 외면에 구비되는 쉘을 포함하는 입자로서, 평균직경이 0.5~20㎛로 형성된다.
코어(Core)는 녹는점(melting point(℃))가 200~350℃인 저융점의 금속 성분으로 구성된다. 저융점 금속은 Sn 또는 Bi를 주성분으로 포함하는 합금이 바람직하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 Sn-Ag, Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Ni, Sn-Zn, Sn-Cu, Bi-Ag, Bi-Ag, Bi-Ag-Cu, Bi-Ag-Ni 등이 사용될 수 있다.
또한 이들의 코어성분에 융점의 조절을 위해 0.006~0.5wt%의 비율로 Ge, Mn, Au, Pd, Pt, S, In, Sb, Co, W, Zn, Sn, Al, Si, P로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 금속 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 합금을 추가로 포함시킬 수 있다. 상기 금속을 포함할 경우 고온 및 저온 소결시 금속입자가 산화되는 것을 더욱 막아주는 역할을 한다.
코어는 평균직경 0.5 내지 15um의 구형 입자로서, 제조방법에 제한되는 것은 아니나 원하는 조성으로 합금을 제조한 후 반응기에서 용융하여 구형의 입자로 제조할 수 있다.
도 1은 코어의 제조장치의 일 개략도로서, 이에 따르면 코어는 일정한 조성으로 만들어진 합금을 반응기(Reactor)에 투입한 후 300℃로 승온 후 용융(molten alloy)하여 충분히 용융되었을 때 질소(N2)가스를 이용하여 가압하면서, 반응기(Reactor)의 하단의 미세 구멍(hole)으로 합금이 흘러 나가도록 한다.
합금이 흘러 나가는 동안 초음파(Frequency generator)을 이용하여 용융상태의 합금의 흐름을 일정한 간격으로 가해준다. 구멍을 통해 배출된 합금을 질소가스로 냉각시킴으로써 원하는 크기의 코어(Core)를 생성한다.
한편, 코어는 전술한 방법 외에도 예를 들면, 전기폭발법, 아토마이징(atomizing), 플라즈마를 이용한 방법이 사용될 수 있다.
쉘(Shell)은 900~1800℃의 고융점(high melting point(℃))를 가지는 금속성분으로 구성된다. 쉘은 주로 Ag, Pt, Pd, Au로 구성되는 군에서 선택되는 산화에 안정한 하나의 귀금속 또는 둘 이상이 조합된 합금으로 사용된다.
코어에 쉘은 무전해도금(electroless plating), 전해도금(electro plating), 스파터링(spattering), CVD(chemical vapor deposition)의 방법을 이용하여 코어 표면에 쉘을 형성할 수 있다.
이때 쉘은 전술한 쉘(제1쉘)상에 Ni, Cu, W으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속으로 추가의 쉘(제2쉘)을 더 구비할 수 있다. 이 때, 제2쉘도 제1쉘과 마찬가지 방법으로 형성할 수 있다. 상기 제 2쉘의 금속을 더 사용할 경우 제 1쉘의 금속(Ag, pt, pd, Au)과 코어입자간의 밀착력을 증가 시킬수 있다
이 때, 제1쉘은 0.01 내지 1.0um의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 1.0um을 초과하는 경우 고온 및 저온 소결시의 소결을 방해하여 전기 저항이 증가하는 문제점이 발생하고, 0.01um미만인 경우 산화방지 역할을 하지 못해 전기저항이 증가하는 문제점이 발생한다.
페이스트 조성물
본 발명의 페이스트 조성물은, 금속분말, 저융점 금속산화물 분말, 바인더, 무기첨가제 및 용매를 포함한다. 이하, 도전성 페이스트 조성물에 포함되는 각각의 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
1. 금속분말
금속분말로는 전기적 특성을 부여하는 도전성 분말로 전술한 코어-쉘(Core-shell)구조의 금속입자를 사용한다.
이 때, 금속분말은 전술한 금속입자 단독으로 사용할 수 있고, 또한 전술한 금속입자(제1금속입자) 외에 은, 산화 은, 구리, 니켈, 텡스텐, 아연으로 구성되는 군에서 선택되는 금속입자(제2금속입자)을 1종 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 제2금속입자는 상업적으로 입수 가능한 구형의 분말 또는 플레이크(flake)형의 분말을 사용할 수 있다. 또는, 플레이크형을 이용하여 공지의 방법에 따라 은 분말로 만들어 사용할 수 있다. 제2금속입자의 입경은 원하는 소결 속도와 전극을 형성하는 공정에 있어서의 영향 등을 고려하여 적절한 범위로 조절할 수 있다. 바람직하게 금속입자의 평균 입경(d50)은 약 0.5 내지 약 4㎛의 크기를 가질 수 있다.
제1금속입자와 제2금속입자는 10 내지 50 : 50 내지 90의 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 소결시 전기 저항이 높아지는 문제점이 있다.
금속분말은 페이스트 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 60 내지 95 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 금속분말이 60 중량부 미만인 경우는 상 분리가 되거나 점도가 낮아져서 인쇄성의 문제가 있고, 95 중량부를 초과할 경우에는 점도가 높아서 인쇄가 어려워지고 가격이 상승되는 문제가 있을 수 있다. 또한 상기 페이스트 조성물 중에서 유기 용매를 제외한 고형분 중에는 고형분 중량 전체에 대하여 금속분말이 92 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
2. 저융점 금속산화물 분말(X1-X2-…-Xn-O 분말)
저융점 금속산화물 분말은 X1-X2-…-Xn-O 산화물 분말로서, Xn은 Pb, Si, Sn, Li, Ti, Ag, Na, K, Rb, Cs, Ge, Ga, Te, In, Ni, Zn, Ca, Mg, Sr, Ba, Se, Mo, W, Y, As, La, Nd, Co, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, Ho, Yb, Lu, Bi, Ta, V, Fe, Hf, Cr, Cd, Sb, Bi, F, Zr, Mn, P, Cu, Ce, Fe 및 Nb로 구성되는 군에서 선택되는 금속들이며, n은 2 이상의 정수이고, 금속산화물 분말은 X1-X2-…-Xn-O는 적어도 부분적으로 결정질일 수 있다.
저융점 금속산화물 분말은 X1, X2, …, Xn의 산화물들을 혼합하여 용융시킨 후 냉각시켜 분쇄하고, 분쇄된 물질을 스크리닝하여 원하는 분말 크기로 제조한다. 저융점 금속산화물 분말의 평균입경(D50)은 0.1 내지 3.0㎛이 바람직하며, 이때, 저융점 다금속계 산화물 분말은 융점이 200 내지 350℃의 저융점인 것이 사용된다.
저융점 금속산화물분말의 화학 조성은 본 발명에서 제한되지 않고 통상이 재료가 사용가능하나, 저융점 금속산화물분말은 1종의 금속산화물분말이 사용되거나, 유리전이온도가 2종 이상의 서로 다른 분말이 사용될 수 있다.
1 종의 저융점 금속산화물분말을 사용하는 경우 Xn은 Pb, Te, W, Mo, Zn, Al, Bi, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Li, P, Mn으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 금속이 될 수 있다. 본 발명에 있어서, 저융점 금속산화물분말은 Pb, Te 및 Bi를 필수적으로 포함하는 것이 바람직하며, 저융점 금속산화물분말 전체 중량 대비 Pb의 함량(산화물 환산, PbO)을 a중량%이라고 할 때, 0.1≤a≤20인 것이 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는 1≤a≤15 일 수 있다. 상기 범위에서, 다양한 면저항 하에서 pn 접합 안정성을 확보할 수 있고 태양전지 효율을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 저융점 금속산화물분말 전체 중량 대비 Te의 함량(산화물 환산, TeO2)을 b중량%라고 할 때, 50≤b≤80인 것이 바람직할 수 있으며, 60≤b≤75인 것이 보다 더 바람직 할 수 있다. TeO2가 50 중량% 미만인 경우, TeO2에 의한 Ag 고형도가 작아져서 접촉저항이 증가할 수 있다. TeO2가 80 중량% 초과인 경우, TeO2 과량 투입에 의해 실리콘 계면과의 반응성이 약해져서 접촉저항이 증가할 수 있기 때문이다.
본 발명의 Pb, Te 및 Bi를 필수적으로 포함하는 저융점 금속산화물분말에 있어서 Pb의 함량을 a중량%, Te의 함량을 b중량%, Bi의 함량을 c중량%라고 할 때, 상기 a, b 및 c의 관계는 하기 [식 1] 및 [식 2]를 모두 만족하는 것이 바람직하다.
[식 1]
70≤a+b+c≤90 (이 때, 1≤a≤15, 60≤b≤75)
[식 2]
2.5≤b/c≤7.5 (이 때, 60≤b≤75)
상기 저융점 금속산화물분말은 Zn을 추가적으로 더 포함할 수 있으며, 저융점 금속산화물분말 중 Zn의 함량을 d중량% 라고 할 때 하기 [식 3]을 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
[식 3]
0.5≤d/a≤3.5 (이 때, 1≤a≤15)
저융점 금속산화물분말의 일 예는 Pb-Te-Bi-Si-B-Zn-Al-O 일수 있다. 이 때, 각 금속의 함유량은 산화물환산으로 PbO 0.5~15 중량%, TeO2 50~75 중량%, Bi2O3 10~20 중량%, SiO2 0.1~10 중량%, B2O3 0.1~10 중량%, ZnO 1~8 중량% 및 Al2O3 0.1~3 중량%를 포함한다.
저융점 금속산화물분말의 또 다른 예는 Pb-Te-W-Mo-Zn-Bi-Al-O 일수 있다. 이 때, 각 금속의 함유량은 산화물환산으로 PbO 0.5~15 중량%, TeO2 60~75 중량%, ZnO 0.5~15 중량%, Bi2O3 10~20 중량% 및 Al2O3 0.1~12 중량%를 포함한다. WO3과 MoO3는 합계하여 5~30 중량%이다.
본 발명에 있어서 2종의 저융점 금속산화물분말을 사용하는 경우, 저융점 금속산화물분말은 제1유리전이온도 a℃를 갖는 제1금속산화물분말과 제2유리전이온도 b℃를 갖는 제2금속산화물분말을 동시에 포함할 수 있다. 이 때, 제1금속산화물분말은 제1유리전이온도가 170≤a≤310이고, 상기 제2금속산화물분말은 제2유리전이온도가 230≤b≤320인 것이 바람직하며, 제2금속산화물분말의 제2유리전이온도 b와 제1금속산화물분말의 제1유리전이온도 a의 차가 10≤b-a≤60를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이는, 상기 온도 차이가 10℃ 미만이면 소성 온도 범위를 넓히는 효과가 미미할 수 있으며, 온도 차이가 60℃를 초과하면 소성과정에서 제1 및 제2 금속산화물분말 중 어느 하나가 금속산화물분말 역할을 실질적으로 수행하지 못하게 되기 때문이다.
상기 제1금속산화물분말은 Te를 포함하는 것이 바람직하며, Bi, Zn, B, Al, Ba, Si, W, Fe로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2금속산화물분말은 Pb를 포함하는 것이 바람직하며, Li, Na, Ti, Cu, Ni, V, P, K, Sn로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다.
저융점 금속산화물분말 전체 중량에 대비하여 상기 제1금속산화물분말은 80 내지 90 중량%, 상기 제2금속산화물분말은 0.5 내지 20 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
저융점 금속산화물분말은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 페이스트 조성물 전체 100 중량부에 대하여 저융점 금속산화물 분말을 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위에서 계면 반응시 충분한 저 점도를 유지하며, 기판과 전면전극 사이의 접촉저항을 매우 낮게 하고, 매우 우수한 접촉강도를 유지할 수 있다.
3. 무기첨가제
무기첨가제로는 Li, K, Rb, Cs, Fr, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Pb, Cu, Zn, Ag, Te, Zn, Na, Mg, Al, W, Fe로 구성되는 군에서 선택되는 금속, 금속산화물 및 이들의 합금 또는 합금산화물 일 수 있다. 예를 들며, PbO, CuO, ZnO, MgO, WO3 등이 있다.
본 발명에서는 무기첨가제로 텔루륨(Te)을 포함하는 금속합금 또는 금속합금산화물이 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Te-X-O, Te-Y 또는 Te-Y-Z인 것이고, 이 때 X는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, Y 및 Z는 Zn, Ag, Na, Mg, Al로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속이다. Y와 Z는 같은 금속을 사용하지 않는다.
가장 바람직하게는 Te-X-O는 Li2TeO3, Na2TeO3, SrTeO3, BeTeO3 또는 MgTeO3인 것이며, Te-Y 또는 Te-Y-Z는 Ag-Te, Li-Te-Zn, Te-Zn-K, 또는 Te-Zn-Na인 것이다. 본 발명의 무기첨가제는 금속분말에 포함된 금속과 반응하여 고상 반응을 촉진할 수 있는 금속을 포함하므로, 저온에서도 금속분말의 결정립 성장을 촉진할 수 있으며, 이에 의해 페이스트 조성물의 소성 온도 범위를 넓힐 수 있어 전기 전도도를 향상할 수 있다.
본 발명의 첨가제의 입자 크기는 어떠한 특정 제한도 받지 않는다. 일 실시예에 있어 평균 입자 크기는 10 ㎛보다 작은 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 평균 입자 크기는 0.01 내지 5 ㎛일 수 있다. 보다 바람직하게는 50 내지 200 ㎚일 수 있다.
무기첨가제의 함량은 금속분말 100 중량부에 대해서 1 내지 10 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 무기첨가제의 함량이 금속분말 100 중량부에 대해서 5 중량부를 초과하여 포함되면 금속분말의 양이 적어져서 이 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 전면전극의 저항이 커질 수 있으며 이에 의해 태양 전지의 효율이 저하될 수 있다. 반면, 무기첨가제의 함량이 금속분말 100 중량부에 대해서 1 미만으로 포함되면 첨가제에 의한 효과를 충분히 기대하기 어려울 수 있다.
4. 바인더
바인더는 전극 패턴의 소성 전에서의 각 성분의 결합재로 기능하는 것으로, 균일성을 위해 현탁 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 바인더로는, 카르복실기를 포함하는 수지, 예를 들어 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유감광성 수지 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는, 불포화 카르복실산 화합물 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체인 카르복실기 함유 감광성수지, 불포화 카르복실산 화합물 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 에틸렌성 불포화기를 펜던트 기로 부가한 카르복실기 함유 감광성 수지, 또는 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체와 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 통상적으로 인쇄용 페이스트 조성물에 사용가능한 바인더 수지가 사용 될 수 있으며, 비제한적인 예로 셀룰로우즈(Cellulose)계 수지, 예를 들어 메틸셀룰로우즈, 에틸셀룰로우즈, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 하이드록시프로필메틸셀룰로우즈, 셀룰로우즈아세테이트부트레이트, 카르복실메틸 셀룰로우즈, 하이드록시에틸셀룰로우즈, 폴리우레탄 계열 수지, 폴리에스터 계열 수지, 아크릴 계열의 수지 및 이들 중 하나 이상 혼합 하여 제조된 공중합체를 사용할 수 있다.
바인더는 페이스트 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만인 경우는 형성되는 전극 패턴 중의 바인더의 분포가 불균일해질 수 있어, 선택적노광, 현상에 의한 패터닝이 곤란해질 수 있다. 반면, 20 중량부를 초과하는 경우는 전극의 소성시 패턴 붕괴를 일으키기 쉽고, 소성 후 유기물 잔탄(carbon ash)에 의해 전극의 저항이 상승할 수 있다.
5. 용매
용매는 바인더를 용해시킬 수 있고, 기타 첨가제와 잘 혼합되는 것으로 사용할 수 있다. 상기와 같은 용매의 예로는 a-터피놀(a-Terpinol), 부틸 카비톨 아세테이트(butyl cabitol acetate), 텍사놀(Texanol), 부틸 카비톨(butyl cabitol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Di-propylene glycol monomethyl ether)등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
용매는 페이스트 조성물 전체 100중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용매의 함량이 1 중량부 미만인 경우는, 페이스트가 균일하게 도포되기 어려울 수 있으며, 반면에 20 중량부 보다 많이 포함되는 경우는, 전극 패턴의 충분한 도전성이 얻어지지 않고, 기재와의 밀착성이 떨어질 수 있다.
6. 유기 첨가제
본 발명의 도전성 페이스트 조성물은 상기의 구성 성분 외에, 분산제, 증점제, 요변제, 레벨링제, 활성제등의 첨가제를 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제의 첨가량은 필요에 따라 페이스트 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부로 할 수 있다. 상기 분산제의 예로는 BYK사의 DISPERBYK-180, 110, 996, 및 997 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
증점제의 예로는 BYK사의 BYK-410, 411, 420 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 또한, 요변제의 예로는 BYK사의 ANTI-TERRA-203, 204, 205 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 레벨링제의 예로는 BYK사의 BYK-3932 P, BYK-378, BYK-306, BYK-3440 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기의 활성제의 예로는 아디픽산(adipic acid), 아세틱산(acetic acid), sebacic acid 등의 acid류와 Gum rosin, Hydrogenated Rosin Resins등 rosin계가 사용될 수 있다.
실시예
저온용 페이스트를 위한 금속입자
실시예 1
A. 코어제조 단계
Sn-Ag-Cu계의 core 분말을 제조하기 위해 Sn-Ag-Cu 바(bar, 희성소재, melting point : 217℃)형태의 금속괴를 사용하였다. 금속괴의 성분은 Sn 96.5, Ag 3.0, Cu 0.5의 무게중량 비로 구성된다. 도 1의 장비를 이용하여 상기의 금속괴를 반응기(Reactor)에 투입한 후 300℃로 승온한다. 이때 합금은 용융(molten alloy)이 일어나기 시작하며, 충분히 용융되었을 때 질소(N2)가스를 이용하여 가압하면서, 반응기(Reactor)의 하단의 미세 구멍(hole)으로 합금이 흘러 나가도록 한다. 합금이 흘러 나가는 동안 초음파(Frequency generator)을 이용하여 용융상태의 합금의 흐름을 일정한 간격으로 가해준다. 구멍을 통해 배출된 합금은 질소가스를 이용하여 냉각시킴으로써 Core분말을 제조하였다. 제조된 Core의 분말의 평균입경(D50)은 3um이었다.
B. 쉘(shell)형성 단계
코어제조단계에서 형성된 Sn-Ag-Cu계 코어분말에 쉘을 형성하기 위해 무전해 은(Ag)도금을 실시하였다. 질산은(AgNO3) 20g을 탈이온수 1000g을 투입하여 교반하였다. 그 후 암모니아수(37%용액) 50g을 투입하여 은 암모니아 착제를 형성하여 은용액을 제조하였다. 은용액에 A단계에서 형성된 Sn-Ag-Cu계 코어 50g을 투입하고 초음파을 1분간 가해주어 분산시킨 후 교반하면서 40℃로 유지하였다. 다음으로, 롯셀염(주석산나트륨　칼륨-KNaC4H4O6ㆍ4H2O) 50g을 탈이온수 300g에 완전히 용해시켜 환원제 용액을 제조하였다. 제조된 환원제 용액을 정량펌프를 이용하여 10ml/min으로 투입하였다. 환원제 용액의 투입이 완료된 후 500g의 탈이온수를 이용하여 세척하였다. 세척 후 상온에서 진공건조하였다. 이렇게 하여 Sn-Ag-Cu계 Core분말 표면에 Ag로 shell을 형성 하였고, 그 결과를 주사현미경(SEM)을 사용하여 측정하여 도 2에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 99.3%의 Sn과 0.7%의 Cu로 구성된 Sn-Cu(melting point: 227℃) 금속괴를 이용하여 Core를 제조하고, Ag로 제1쉘을 형성, Ni로 제2쉘을 형성하여 Core-shell구조의 분말을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 99.5%의 Sn과 3.5%의 Ag로 구성된 Sn-Ag (melting point: 221℃) 금속괴를 이용하여 Core를 제조하고, Pt로 제1쉘을 형성하여 Core-shell구조의 분말을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 91.2%의 Sn과 8.8%의 Zn으로 구성된 Sn-Zn(melting point: 298.5℃) 금속괴를 이용하여 Core를 제조하고, Ag로 제1쉘을 형성, Cu로 제2쉘을 형성하여 Core-shell구조의 분말을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 58%의 Sn과 42%의 Bi로 구성된 Sn-Bi(melting point: 139℃) 금속괴를 이용하여 Core를 제조하고, Ag로 제1쉘을 형성하여 Core-shell구조의 분말을 제조하였다.
표 1
성분(wt%) 실시예
1 2 3 4 5
금속입자 코어(wt%) Sn 96.5 99.3 99.5 91.2 58.0
Ag 3.0 3.5
Cu 0.5 0.7
Zn 8.8
Bi 42.0
쉘 제1쉘 Ag Ag Pt Ag Ag
제2쉘 Ni Cu
비교예 1~3
실시예 1과 같이 실시하되, 은분말(Ag powder)을 단독으로 사용한 경우(비교예 1), Cu powder으로 단독으로 사용한 경우(비교예 2), Ag coated Cu(비교예 3)을 제조하였다.
고온용 페이스트를 위한 금속입자
실시예 6
A. 코어제조 단계
실시예 1의 A단계와 동일하게 실시하되 Sn-Sb(Antimony)계(melting point: 240℃)의 core 분말을 제조하기 위해 Sn-Sb 바(bar)형태의 금속괴를 사용하였다. 금속괴의 성분은 Sn95/Sb5의 무게중량 비로 구성된다. 도 1의 장비를 이용하여 상기의 금속괴를 반응기(Reactor)에 투입한 후 600℃로 승온하였다. 이때 합금은 용융(molten alloy)이 일어나기 시작하며, 충분히 용융되었을 때 질소(N2)가스를 이용하여 가압하면서, 반응기(Reactor)의 하단의 미세 구멍(hole)으로 합금이 흘러 나가도록 한다. 합금이 흘러 나가는 동안 초음파(Frequency generator)을 이용하여 용융상태의 합금의 흐름을 일정한 간격으로 가해준다. 구멍을 통해 배출된 합금은 질소가스를 이용하여 냉각시킴으로써 Core분말을 제조하였다. 제조된 Core의 분말의 평균입경(D50)은 3um이었다.
B. shell형성 단계
A단계에서 형성된 Sn-Sb(Antimony)계 Core분말에 shell을 형성하기 위해 무전해 은(Ag)도금을 실시하였다. 질산은(AgNO3) 20g을 탈이온수 1000g을 투입하여 교반하였다. 그 후 암모니아수(37%용액) 50g을 투입하여 은 암모니아 착제를 형성하여 은용액을 제조하였다. 은용액에 A단계에서 형성된 Sn-Ag-Cu계 Core분말 50g을 투입하고 초음파을 1분간 가해주어 분산시킨 후 교반하면서 40℃로 유지하였다. 다음으로, 롯셀염(주석산나트륨 칼륨-KNaC4H4O6ㆍ4H2O) 50g을 탈이온수 300g에 완전히 용해시켜 환원제 용액을 제조하였다. 제조된 환원제 용액을 정량펌프를 이용하여 10ml/min으로 투입하였다. 환원제 용액의 투입이 완료된 후 500g의 탈이온수를 이용하여 세척하였다. 세척 후 상온에서 진공건조하였다. 이렇게 하여 Sn-Ag-Cu계 Core분말 표면에 Ag로 shell을 형성 하였다.
실시예 7
실시예 6과 동일하게 실시하되 Sn70/Sb30(melting point:240℃)의 구성의 금속바 성분에 dopant로 전체 중량의 0.5%의 P(인)을 첨가하여 core를 제조하고, Ag로 제1쉘을 형성, Ni로 제2쉘을 형성하여 Core-shell구조의 분말을 제조하였다.
실시예 8
실시예 6과 동일하게 실시하되 Sn90/Zn10(melting point:220℃)의 구성의 금속바를 사용하여 dopant로 전체 중량의 0.5%의 P(인)을 첨가하여 core를 제조하고, Pt로 Shell을 형성하였다.
실시예 9
실시예 6과 동일하게 실시하되 Sn90/Cu10(melting point:400℃)의 구성의 금속바를 사용하여 dopant로 전체 중량의 0.5%의 P(인)을 첨가하여 core를 제조하고, Ag로 제1쉘을 형성, Cu로 제2쉘을 형성하여 Core-shell구조의 분말을 제조하였다.
표 2
성분(wt%) 실시예
6 7 8 9
금속입자 코어(wt%) Sn 95 70 90 90
Sb 5 30
Zn 10
Cu 10
Dopant P 0.5 0.5
Co 0.5
쉘 제1쉘 Ag Ag Pt Ag
제2쉘 Ni Cu
비교예 4~6
실시예 6과 같이 실시하되, 은분말(Ag powder)을 단독으로 사용한 경우(비교예 4), Cu powder으로 단독으로 사용한 경우(비교예 5), Ag coated Cu(비교예 6)을 제조하였다.
실험예
저온 건조형 페이스트 (300℃이하)
실험예 1
상기의 실시예 1에서 제조된 금속분말 80wt%(무게중량%)과 바인더로 폴리에스터 수지 (ES-120, SK chemical) 5.0wt%과 분산제로 BYK-180 2.0wt%을 용제인 부틸카비톨아세테이트(BCA, Butyl carbitol acetate) 12wt% 및 활성화제로 말론산(malic acid) 1.0wt%을 투입하였다. 이를 Paste mixer을 이용하여 1분간 1000rpm하에서 혼합하고, 3-roll mill을 이용하여 5회 분산 시켜 도전성 페이스트를 제조하였다.
스크린 인쇄기를 이용하여, 제작한 도전성 페이스트를 인쇄하고, 건조한 후, 도전막의 평가를 실시하였다. 막두께가 34㎛인 스크린 판(版)(무라카미 사)을 사용하여, 도전성 페이스트를 선폭 50㎛의 패턴으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Toray사 Lumirror 75S10)에 인쇄하였다. 얻어진 인쇄 기판을 IR건조기(BTU사)를 이용하여, 대기 중에서 250℃로 10분간 열처리한 것에 대해, 체적저항률을 측정하였다. 스크린 인쇄에 의해 기판 상에 형성한 배선의 선저항을 2단자형 저항측정계(Keithley 사. 2400C)로 측정하고, 도전막의 두께를 표면조도계(Veeco 사 DEKTAK 150 Profilometer)로 측정하였다. 최종적으로 배선의 체적저항률은, 다음의 식에 의해 구하였다.
체적저항률(μΩ·cm)＝실측저항(Ω)×막두께(㎛)×선폭(㎛)÷선길이(㎛)×102
실험예 2~3
표1에 나타낸 조성의 실시예 2 내지 3의 금속분말을 80wt% 사용하여 실험예 1과 동일 방법으로 페이스트를 제조하고, 체적저항률을 산출하였다.
실험예 4
표1에 나타낸 조성의 실시예 4 내지 5의 금속분말을 75wt% 사용하고, 저융점 금속분말(저융점 금속분말 전체중량 대비 4.1 중량%의 PbO, 72.6 중량%의 TeO2, 15.9 중량%의 Bi2O3, 0.7 중량%의 B2O3, 4.8 중량%의 ZnO, 0.5 중량%의 Cr2O3, 0.4 중량%의 MnO2, 0.7 중량%의 CuO2, 0.3 중량%의 Li2O)을 5wt% 사용하여 실험예 1과 동일 방법으로 페이스트를 제조하고, 체적저항률을 산출하였다.
실험예 5
표1에 나타낸 조성의 실시예 5의 금속분말을 72wt% 사용하고, 하기 표3에 명시된 조성을 가진 저융점 금속분말을 5wt%, 무기첨가제 Na2TeO3를 3% 사용하여 실험예 1과 동일 방법으로 페이스트를 제조하고, 체적저항률을 산출하였다.
표 3
제1 금속산화분말 제2 금속산화분말
성분(중량%) TeO2 Bi2O3 ZnO Fe2O3 Tg(℃) PbO Li2O CuO2 Tg(℃)
77.2 17.0 5.4 0.4 263 74.6 14.9 10.5 288
실험예 6~8
실시예 1에서 제조된 금속입자 및 Ag powder(D50: 2㎛, 희성금속 사), Cu(copper) powder(D50: 2㎛, 조인엠 사), Ag coated Cu(D50: 2㎛, 조인엠 사)의 금속분말을 표4에 나타낸 양으로 사용하고, 실험예 1과 동일 방법으로 페이스트를 제조하여 체적저항률을 산출하였다. 실험예 6의 무기첨가제는 Te-Zn-Na를 사용하였으며, 실험예 8의 저융점 금속산화물 조성은 실험예 4에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
실험예 9~11
실시예 2에서 제조된 금속입자 및 Ag powder(D50: 2㎛, 희성금속 사), Cu(copper) powder(D50: 2㎛, 조인엠 사), Ag coated Cu(D50: 2㎛, 조인엠 사)의 금속분말을 표4에 나타낸 양으로 사용하고, 실험예 1과 동일 방법으로 페이스트를 제조하여 체적저항률을 산출하였다. 실험예 9의 무기첨가제는 Ag-Te를 사용하였으며, 실험예 11의 저융점 금속산화물 조성은 실험예 5에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
실험예 12~14
실시예 5에서 제조된 금속입자 및 Ag powder(D50: 2㎛, 희성금속 사), Cu(copper) powder(D50: 2㎛, 조인엠 사), Ag coated Cu(D50: 2㎛, 조인엠 사)의 금속분말을 표4에 나타낸 양으로 사용하고, 실험예 1과 동일 방법으로 페이스트를 제조하여 체적저항률을 산출하였다. 실험예 12의 무기첨가제 및 실험예 14의 저융점 금속산화물 조성은 실험예 5에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
실험예 15~17
실험예 1과 같이 실시하되, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 금속입자를 사용하여, 페이스트를 제조하고, 체적저항률을 산출하고 표 4와 같이 정리하였다.
표 4
성분(wt%) 실험예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
금속분말 실시예 1 80 37 40 35
실시예 2 80 37 40 35
실시예 3 80
실시예 4 75
실시예 5 72 37 40 35
Ag powder 40 40 40 80
Cu powder 40 40 40 80
Ag Coated Cu 40 40 40 80
저융점금속산화물 5 5 5 5 5
무기첨가제 3 3 3 3
유기비이클 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
체적저항률 58.1 46.3 48.6 59.8 35.6 32.1 45.8 39.7 60.5 80.1 70.2 60.2 80.1 72.8 70.1 120 100
고온적용 600℃ 이상의 페이스트
실험예 18
상기의 실시예 6에서 제조된 금속분말 85wt%(무게중량%)과 유기비이클로는 바인더로 에틸셀로로즈 ethyl cellulose (STD-100, Dow사) 5.0wt%과 분산제로 BYK-180 2.0wt%을 용제인 부틸카비톨아세테이트(BCA, Butyl carbitol acetate) 7wt% 및 활성화제로 말론산(malic acid) 1.0wt%을 투입하였다. 이를 Paste mixer을 이용하여 1분간 1000rpm하에서 혼합하고, 3-roll mill을 이용하여 5회 분산 시켜 도전성 페이스트를 제조하였다.
스크린 인쇄기를 이용하여, 제작한 도전성 페이스트를 인쇄하고, 건조한 후, 도전막의 평가를 실시하였다. 막두께가 34㎛인 스크린 판(版)(무라카미사)을 사용하여, 도전성 페이스트를 선폭 50㎛의 패턴으로 세라믹기판에 인쇄하였다. 얻어진 인쇄 기판을 IR belt 소성로 (BTU사)를 이용하여, 대기 중에서 700℃로 210 inch/min의 속도로 3분간 열처리한 것에 대해, 체적저항률을 측정하였다. 스크린 인쇄에 의해 기판 상에 형성한 배선의 선저항을 2단자형 저항측정계(Keithley사. 2400C)로 측정하고, 도전막의 두께를 표면조도계(Veeco사 DEKTAK 150 Profilometer)로 측정하였다. 최종적으로 배선의 체적저항률은, 다음의 식에 의해 구하였다.
체적저항률(μΩ·cm)＝실측저항(Ω)×막두께(㎛)×선폭(㎛)÷선길이(㎛)×102
실험예 19~30
표 5에 기재된 바와 같은 금속입자의 실시예들로 실험예 18과 동일하게 실시하여 체적저항률을 측정하였다. 실험예 21, 24 및 27은 저융점 금속분말 전체중량 대비 4.1 중량%의 PbO, 72.6 중량%의 TeO2, 15.9 중량%의 Bi2O3, 0.7 중량%의 B2O3, 4.8 중량%의 ZnO, 0.5 중량%의 Cr2O3, 0.4 중량%의 MnO2, 0.7 중량%의 CuO2, 0.3 중량%의 Li2O로 이루어진 저융점 금속분말을 사용하였다.
실험예 19, 22 및 25는 무기첨가제로 Na2TeO3를 사용하였다.
표 5
성분(wt%) 실험예
18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
금속분말 실시예 6 85 35 40 35
실시예 7 80 35 40 35
실시예 8 85
실시예 9 80
Ag powder 45 45 85
Cu powder 45 45 85
Ag Coated Cu 45 45 85
저융점금속산화물 5 5 5
무기첨가제 5 5 5
유기비히클 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
체적저항률 25.6 21.2 19.8 21.4 4.8 70.8 10.8 4.1 60.7 49.1 3.9 미측정* 1900
* 미측정 : 저항이 높아 측정불가
이에 따르면, 본 발명의 실시예들에 따른 금속입자를 사용한 페이스트들이 저온공정 및 고온소성공정에서도 전기전도성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
지금까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 녹는점(melting point(℃))이 200~350℃인 저융점의 금속성분으로 이루어지는 코어; 및
    녹는점(melting point(℃))이 900~1800℃의 고융점(high melting point(℃))의 금속성분을 가지며 상기 코어 표면에 형성되는 제1쉘을 포함하는 금속입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 0.5 내지 15㎛의 평균직경을 가지며, 상기 제1쉘은 0.01 내지 1.0㎛의 두께를 가지는 금속입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코어는 Sn 또는 Bi를 포함하는 금속입자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코어는 Sn-Ag, Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Ni, Sn-Zn, Sn-Cu, Sn-Cu, Sn-Bi, Bi-Ag, Bi-Ag, Bi-Ag-Cu 또는 Bi-Ag-Ni 인 금속입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 전체 중량 대비 0.006~0.5wt%의 비율로 Ge, Mn, Au, Pd, Pt, S, In, Sb, Co, W, Zn, Sn, Al, Si, P로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 금속 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 합금을 더 포함하는 금속입자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1쉘은 Ag, Pt, Pd, Au로 구성되는 군에서 선택되는 금속 또는 둘 이상이 조합된 합금으로 구성되는 금속입자.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1쉘상에 Ni, Cu, W로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 금속 또는 둘 이상이 조합된 합금으로 이루어지는 제2쉘을 더 구비하는 금속입자.
  8. 녹는점(melting point(℃))이 200~350℃인 금속성분으로 이루어지는 코어, 및 녹는점(melting point(℃))이 900~1800℃의 금속성분을 가지며 상기 코어 표면에 형성되는 제1쉘을 포함하는 제1금속입자;
    저융점 금속산화물;
    무기첨가제;
    바인더; 및
    용매를 포함하는 도전성 페이스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도전성 페이스트 조성물에 은, 산화 은, 구리, 니켈, 텡스텐, 아연으로 구성되는 군에서 선택되는 제2금속입자를 적어도 1종 이상 더 포함하는 도전성 페이스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1금속입자와 상기 제2금속입자의 중량비는 10 내지 50 : 50 내지 90 중량%로 포함되는 도전성 페이스트 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 저융점 금속산화물분말은 X1-X2-…-Xn-O(Xn은 Pb, Te, Bi, W, Mo, Zn, Al, Bi, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Li, P, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속으로서 Pb, Te 및 Bi를 필수적으로 포함, n은 3 이상의 정수)를 포함하며,
    상기 저융점 금속산화물분말 중 Pb의 함량을 a중량%, Te의 함량을 b중량%, Bi의 함량을 c중량%라고 할 때 하기 [식 1] 및 [식 2]를 모두 만족하는 도전성 페이스트 조성물.
    [식 1]
    70≤a+b+c≤90 (이 때, 1≤a≤15, 60≤b≤75)
    [식 2]
    2.5≤b/c≤7.5 (이 때, 60≤b≤75)
  12. 제8항에 있어서,
    상기 저융점 금속산화물 분말은 제1유리전이온도 a℃를 갖는 제1금속산화물분말과 제2유리전이온도 b℃를 갖는 제2금속산화물분말을 포함하며,
    상기 제1금속산화물분말은 제1유리전이온도가 170≤a≤310이고, 상기 제2금속산화물분말은 제2유리전이온도가 230≤b≤320이며, 10≤b-a≤60를 만족시키는 도전성 페이스트 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 무기첨가제는 Te-X-O, Te-Y 또는 Te-Y-Z(X는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 선택된 적어도 하나 이상의 금속, Y 및 Z는 Zn, Ag, Na, Mg, Al로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속, Y≠Z)를 포함하는 도전성 페이스트 조성물.
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