CN113102749A - 一种低温烧结核壳型锡铋合金粉体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种低温烧结核壳型锡铋合金粉体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温烧结核壳型锡铋合金粉体，是由内核和外壳层组成，所述内核为球状粉体，尺寸为0.1～4μm，内核选自铜粉、银粉、铝粉、氧化铝粉或二氧化硅粉中的至少一种；所述外壳层为锡铋合金层，厚度为0.1～1μm，所述锡铋合金层中锡铋的质量比为40:60～60:40，外壳层完整致密，球形度高。本发明制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体烧结温度低且耐高温、抗氧化，合金表层熔融温度为139℃，可低温烧结，烧结过程中种子球与锡铋合金壳层形成新的三元合金及金属间化合物，提高电路熔点，提升电路稳定性。

Description

一种低温烧结核壳型锡铋合金粉体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于柔性印刷电路用材料技术领域，具体地说，涉及一种低温烧结核壳型锡铋合金粉体及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子产品的高速迭代，作为电子产品核心部件的印制电路板(PCB)的生产工艺也在不断进步。从早期的单层板、双层板，到目前的多层板，PCB不断向小型化、高集成度方向发展。然而，传统的PCB生产工艺流程复杂、周期长，蚀刻过程污染严重，不仅效率低，且伴随着高昂的环境成本。寻找高效、绿色的PCB生产工艺，成为PCB产业亟待解决的问题。
目前，以FR4树脂复合板作为基材，采用点胶、丝印或喷墨等方式，将导电墨水或浆料印刷于基材形成电路，再经过固化工艺得到成品PCB，成为PCB工业化智能制造极具潜力的方案之一。目前所使用的银、铜、碳系树脂导电胶存在导电、导热性能差等问题，无法满足PCB电路对电导率和散热性能的要求。
纯金属导电浆料具有强度高、热导率高、体积电阻率低等突出优点，荷兰《材料科学期刊》(J MATER SCI，2017年第52卷第5617页)报道，用甲酸对铜粉进行表面处理，在铜粉表面包覆金属有机化合物，以该铜粉制备的浆料涂膜，经过200℃，3min烧结，体积电阻率为21μΩ·cm。但是，由于包覆层为金属有机物化合物，在烧结过程中分解释放出气体，导致导电薄膜表面形成多孔结构，铜粉与空气接触面积增大，易被氧化，电路耐候性差，无法满足长期使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒径可控、球形度高、包覆层厚度可控、烧结温度低且耐高温、抗氧化的低温烧结核壳型锡铋合金粉体。
本发明的另一个目的是提供一种所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体作为导电填料在制备印刷电路中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种粒径可控、球形度高、包覆层厚度可控、烧结温度低(DSC熔点139℃，烧结温度180℃)且耐高温、抗氧化(190℃老化后电阻上升小于10％)的低温烧结核壳型锡铋合金粉体，是由内核和外壳层组成，所述内核为球状粉体，尺寸为0.1～4μm，内核选自铜粉、银粉、铝粉、氧化铝粉或二氧化硅粉中的至少一种；所述外壳层为锡铋合金层，厚度为0.1～1μm，所述锡铋合金层中锡铋的质量比为40:60～60:40，外壳层完整致密，球形度高。
本发明的第二方面提供了一种所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体的制备方法，包括以下步骤：
第一步，共还原制备合金前驱体
将质量比为1:(1～5)的锡盐、铋盐，以及分散剂溶于有机溶剂作为母液；所述分散剂用量占锡盐和铋盐总质量的2～15％；所述有机溶剂中锡盐和铋盐的浓度之和为0.02～0.4g/mL；
将质量比为9.08：1的还原剂、分散剂以及微量碱溶于有机溶剂作为还原液；所述还原剂用量为锡盐与铋盐总质量的0.1～0.4倍；
惰性气氛下(氮气或氩气)，体系温度控制在-10～5℃，将母液逐滴加入还原液中，母液滴入还原液的速度为0.3～5秒/滴，同时滴加碱液调节pH至8～12，母液与碱液滴加速度之比为(0.3～3):1，获得合金前驱体；
第二步，种子球表面预处理
选取球形度高、粒径分布窄、直径在0.1～4μm的球状粉体作为种子球，酸洗5～15min，碱洗5～15min，去离子水与乙醇各洗涤3次，配制成种子球的乙醇分散液；
第三步，热处理包覆
将第二步制备的种子球的乙醇分散液加入到第一步制备的合金前驱体分散液中，在温度为150～170℃条件下热处理10～50min(优选为温度为160℃条件下热处理30min)，然后在温度为175～200℃条件下热处理5～30min(优选为温度为180℃条件下热处理10min)，或仅在温度为175～200℃条件下热处理5～30min(优选为温度为180℃条件下热处理10min)，自然冷却至室温，离心分离得到合金包覆金属粉；
所述种子球的质量占盐溶液中锡铋总质量的20～100％；
第四步，沉降分级
采用两种有机溶剂对第三步制备的合金包覆金属粉进行第一次沉降分离，沉降时间为6～24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分然后加入两种有机溶剂进行第二次沉降分离，沉降时间为6～24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分并干燥，获得所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体。
所述第一步中锡盐选自二价或四价锡的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；优选为SnCl2，Sn(OH)4，SnCl4。
所述第一步中铋盐选自三价铋的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；优选为Bi(NO3)3·5H2O，BiCl3，Bi2O3。
所述第一步中分散剂选自柠檬酸钾、明胶粉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、吐温或司班中的至少一种。
所述第一步中还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、葡萄糖中的至少一种。
所述第一步中碱液的浓度为0.04～0.06g/mL，优选为0.05g/mL。
所述第一步中碱液的制备：将碱溶于乙醇中配成碱液。
所述第一步中碱液中的碱选自氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的至少一种。
所述第一步中有机溶剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、松油醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述第二步中种子球选自铜粉、银粉、铝粉、氧化铝粉或二氧化硅粉中的至少一种。
所述第二步中酸采用盐酸、硫酸、醋酸、硝酸溶液中的至少一种，浓度为0.1mol/L。
所述第二步中碱采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液中的至少一种，浓度为0.1mol/L。
所述第四步的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、松油醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、丙酮、四氢呋喃中的两种混合物，优选为乙醇和二乙二醇。
优选的，所述第一次沉降分离用有机溶剂乙醇和二乙二醇的体积比为1:4。
优选的，所述第二次沉降分离用有机溶剂乙醇和二乙二醇的体积比为4:1。
本发明的第三方面提供了一种所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体作为导电填料在制备印刷电路中的应用。
所述应用具体包括以下步骤：
将所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体用去离子水和乙醇各洗涤1～5次，采用三辊机将质量比为(3～10):1(优选为(4～9):1)的所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体与助焊剂混合均匀，三辊混合时间为10～180min，采用丝网印刷的方式(李阳，浅析丝网印刷纳米银胶导电油墨[J]，网印工业，2020(05):42-45.)，在氧化铝陶瓷基板(150mm×150mm×1mm、佛山兴鸿飞电子科技)上印制成长×宽×高为100mm×4mm×0.01mm的电路，在惰性气体氛围(氮气、氩气)中，在温度为50～90℃的条件下干燥10～20min(优选为：温度为80℃的条件下烧结10min)，在温度为170～260℃的条件下烧结10～20min(优选为：温度为180℃的条件下烧结20min)，测量电阻率。
所述助焊剂为柠檬酸、酒石酸、乙二醇、乙二醇单丁醚、OP-10、松香、马来松香、三乙醇胺、二溴丁二酸、已二酸、丁二酸、乙醇中的至少一种。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体粒径可控，粉体粒径在0.2～5μm，可通过改变种子球粒径，实现产物粒径的调控，以满足不同印刷浆料的要求。
本发明制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体球形度高，不以种子球为模板时，所制备锡铋合金球形度低，粒径分布宽(从50nm到10μm)。加入种子球后，锡铋合金在种子球表面生长，选用球形度较好的种子球，即可获得球形度高的粉体，有助于降低浆料粘度，提高导电填料含量，从而提升浆料的印刷性能，有利于电路流平、消除网结印(通过电导率判断丝印电路平整)。
本发明制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体包覆层厚度可控，可通过改变种子球与合金前驱体的投料比、热处理工艺两个核心因素控制锡铋合金包覆层的厚度，进而改善核壳粉体的焊接性能，提高电路的导电性与耐候性。
本发明制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体烧结温度低(180℃)且耐高温(190℃下可使用)、抗氧化，合金表层熔融温度为139℃，可低温烧结，烧结过程中种子球与锡铋合金壳层形成新的三元合金及金属间化合物，提高电路熔点(190℃不破坏)，提升电路稳定性(190℃老化24小时后电阻上升小于10％)。
本发明的特点是选用合适的锡盐、铋盐与还原剂，在特定的溶剂中，通过筛选合适的加料方式，控制加料速率，得到粒径极小(20nm以下)的锡铋合金粉末，使其在热处理包覆过程中不会团聚沉降。选用粒径分布窄，球形度高的种子球，灵活调控产物粒径，通过该方法制备的核壳型锡铋合金粉体，是一种尺寸可控的核壳结构金属粉体，其球形度高，表面形貌相对规整，可低温焊接(180℃)。
本发明制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体，首先，锡铋合金包覆层，克服了单组分种子球性质活泼易氧化、烧结温度高等缺点。其次，种子球作为模板既保证了核壳合金粉体的球形度，又可灵活调控粒径。更重要的是，烧结过程中，熔融的锡铋合金可与种子球形成三元合金相，提高电路熔点，具备在较高温度下使用的可能性。
本发明制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体，使用其配制浆料时，丝印电路，低温烧结后电阻率低(最低0.481mΩ·cm，大致范围为0.48～10mΩ·cm)，耐候性好(190℃老化24小时电阻上升小于10％)，作为印刷电路低温烧结浆料的导电填料具有突出优势。
附图说明
图1为实施例1制备的Ag@Sn-58Bi粉体的SEM图像示意图。
图2为实施例2制备的SiO2@Sn-52Bi粉体的DSC曲线示意图。
图3为实施例3制备的Cu@Sn-52Bi粉体的SEM图谱示意图。
图4为实施例4制备的Cu@Sn-52Bi粉体的XRD图谱示意图。
图5为实施例4制备的Cu@Sn-52Bi粉体的EDS元素分析图。
图6为实施例4制备的Cu@Sn-52Bi粉体的EDS元素分布图像示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种低温烧结核壳型锡铋合金粉体Ag@Sn-58Bi的制备包括以下步骤：
第一步，共还原制备合金前驱体
将质量比为1:1.97的3.4g SnCl2、6.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于63mL二乙二醇中，加入0.75g聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮用量占锡盐和铋盐总质量的7.43％，搅拌至溶液澄清透明，作为母液。
将3.24g氢氧化钠溶于65mL乙醇中，作为调节酸碱性的碱液。
将3.27g硼氢化钠溶于30mL二乙二醇中，加入0.36g聚乙烯吡咯烷酮(分散剂)，3滴上述碱液(抑制还原剂分解)，配制成还原液。所述还原剂硼氢化钠用量为锡盐与铋盐总质量的0.32倍。
氮气氛围保护，将反应容器置于冰盐浴中，体系温度控制在-5～5℃，将母液逐滴加入还原液中，母液滴入还原液的速度为1秒/滴，同时滴加碱液调节pH(8-12)，母液与碱液滴加速度之比为1:1；所得合金前驱体分散液无须后处理，室温储存30天之内不影响使用。
第二步，种子球表面预处理
选取球形度高、粒径分布窄(0.2±0.1μm)、直径在0.2μm的球状Ag粉2.5g作为种子球，0.1mol/L的盐酸洗涤5min，0.1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤5min，去离子水与乙醇各洗涤3次，补加2.5mL乙醇，配制成种子球的乙醇分散液(1g/mL)。
第三步，热处理包覆
将第二步制备的种子球的乙醇分散液加入到第一步制备的合金前驱体分散液中，在温度为160℃条件下热处理30min，然后在温度为180℃条件下热处理10min，自然冷却至室温，离心分离得到合金包覆银粉；
所述种子球的质量占盐溶液中锡铋总质量的50％。(盐溶液对应锡的质量为2.1g，铋为2.9g，种子球质量为2.5g)
第四步，沉降分级
采用两种有机溶剂(乙醇和二乙二醇，体积比1:4)对第三步制备的合金包覆银粉进行第一次沉降分离，沉降时间为24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分然后加入两种有机溶剂(乙醇和二乙二醇，体积比为4:1)进行第二次沉降分离，沉降时间为24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分，去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥获得锡铋合金包覆银粉三元粉体Ag@Sn-58Bi，其形貌如图1所示，图1为实施例1制备的Ag@Sn-58Bi粉体的SEM图像示意图。原银粉为光滑类球体，包覆后表面粗糙度发生改变，结合EDS元素分析，证明结构与组成。
本实施例制备的粒径可控、球形度高、包覆层厚度可控、烧结温度低且耐高温、抗氧化的低温烧结核壳型锡铋合金粉体，是由内核和外壳层组成，所述内核为球状粉体，尺寸为0.2±0.1μm，内核为银粉；所述外壳层为锡铋合金层，厚度为0.1μm，所述锡铋合金层中锡铋的质量比为42:58，外壳层完整致密，球形度高。
实施例2
一种低温烧结核壳型锡铋合金粉体SiO2@Sn-52Bi的制备包括以下步骤：
第一步，共还原制备合金前驱体
将质量比为1:1.53的3.8g SnCl2、5.82g Bi(NO3)3·5H2O溶于63mL二乙二醇中，加入0.75g聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮用量占锡盐和铋盐总质量的7.8％，搅拌至溶液澄清透明，作为母液。
将3.24g氢氧化钠溶于65mL乙醇中，作为调节酸碱性的碱液。
将3.27g硼氢化钠溶于30mL二乙二醇中，加入0.36g聚乙烯吡咯烷酮(分散剂)，3滴上述碱液，配制成还原液。所述还原剂硼氢化钠用量为锡盐与铋盐总质量的0.34倍。
通氮气，将反应容器置于冰盐浴中，体系温度控制在-5～5℃，将母液逐滴加入还原液中，母液滴入还原液的速度为2秒/滴，同时滴加碱液调节pH(8-12)，母液与碱液滴加速度之比为1:1；
第二步，种子球表面预处理
选取球形度高、粒径分布窄(0.4±0.1μm)、直径为0.4μm的球状SiO2粉1g作为种子球，0.1mol/L的盐酸洗涤5min，0.1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤5min，去离子水与乙醇各洗涤3次，补加1mL乙醇，配制成种子球的乙醇分散液(1g/mL)。
第三步，热处理包覆
将第二步制备的种子球的乙醇分散液加入到第一步制备的合金前驱体分散液中，在温度为160℃条件下热处理30min，然后在温度为180℃条件下热处理10min，自然冷却至室温，离心分离得到合金包覆二氧化硅粉；
所述种子球的质量占盐溶液中锡铋总质量的20％。
第四步，沉降分级
采用两种有机溶剂(乙醇和二乙二醇，体积比1:4)对第三步制备的合金包覆二氧化硅粉进行第一次沉降分离，沉降时间为24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分然后加入两种有机溶剂(乙醇和二乙二醇，体积比为4:1)进行第二次沉降分离，沉降时间为24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分，去离子水和乙醇各洗涤3次，收集底部成分干燥获得锡铋合金包覆SiO2粉三元粉体SiO2@Sn-52Bi，其DSC曲线如图2所示，图2为实施例2制备的SiO2@Sn-52Bi粉体的DSC曲线示意图。DSC图像上139℃有个明显的熔融峰，即为样品表层的锡铋合金。
本实施例制备的粒径可控、球形度高、包覆层厚度可控、烧结温度低且耐高温、抗氧化的低温烧结核壳型锡铋合金粉体，是由内核和外壳层组成，所述内核为球状粉体，尺寸为0.4±0.1μm，内核为SiO2；所述外壳层为锡铋合金层，厚度为0.3±0.1μm，所述锡铋合金层中锡铋的质量比为48:52，外壳层完整致密，球形度高。
实施例3
一种低温烧结核壳型锡铋合金粉体Cu@Sn-52Bi的制备包括以下步骤：
第一步，共还原制备合金前驱体
将质量比为1:1.53的3.8g SnCl2、5.82g Bi(NO3)3·5H2O溶于63mL二乙二醇中，加入0.75g聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮用量占锡盐和铋盐总质量的7.8％，搅拌至溶液澄清透明，作为母液。
将3.24g氢氧化钠溶于65mL乙醇中，作为调节酸碱性的碱液。
将3.27g硼氢化钠溶于30mL二乙二醇中，加入0.36g聚乙烯吡咯烷酮(分散剂)，3滴上述碱液(抑制硼氢化钠分解)，配制成还原液。所述还原剂硼氢化钠用量为锡盐与铋盐总质量的0.34倍。
通氮气，将反应容器置于冰盐浴中，体系温度控制在-5～5℃，将母液逐滴加入还原液中，母液滴入还原液的速度为1秒/滴，同时滴加碱液调节pH(8-12)，母液与碱液滴加速度之比为1:1。
第二步，种子球表面预处理
选取球形度高、粒径分布窄(1±0.5μm)、直径为1μm的球状粉体铜粉2.5g作为种子球，0.1mol/L的盐酸洗涤5min，0.1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤5min，去离子水与乙醇各洗涤3次，补加2.5mL乙醇，配制成种子球的乙醇分散液(1g/mL)。
第三步，热处理包覆
将第二步制备的种子球的乙醇分散液加入到第一步制备的合金前驱体分散液中，在温度为160℃条件下热处理30min，然后在温度为180℃条件下热处理10min，自然冷却至室温，离心分离得到合金包覆铜粉；
所述种子球的质量占盐溶液中锡铋总质量的50％。
第四步，沉降分级
采用两种有机溶剂(乙醇和二乙二醇，体积比1:4)对第三步制备的合金包覆铜粉进行第一次沉降分离，沉降时间为24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分然后加入两种有机溶剂(乙醇和二乙二醇，体积比为4:1)进行第二次沉降分离，沉降时间为24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分，去离子水和乙醇各洗涤3次，收集底部成分干燥获得锡铋合金包覆铜粉三元粉体Cu@Sn-52Bi。其形貌如图3所示，图3为实施例3制备的Cu@Sn-52Bi粉体的SEM图谱示意图。原本光滑的球状铜粉表面变粗糙，可以看到锡铋合金熔融后包覆在粉体表面形成了壳层。
本实施例制备的粒径可控、球形度高、包覆层厚度可控、烧结温度低且耐高温、抗氧化的低温烧结核壳型锡铋合金粉体，是由内核和外壳层组成，所述内核为球状粉体，尺寸为1±0.5μm，内核为铜粉；所述外壳层为锡铋合金层，厚度为0.3±0.2μm，所述锡铋合金层中锡铋的质量比为48:52，外壳层完整致密，球形度高。
实施例4
一种低温烧结核壳型锡铋合金粉体Cu@Sn-52Bi的制备包括以下步骤：
第一步，共还原制备合金前驱体
将质量比为1:1.53的3.8g SnCl2、5.82g Bi(NO3)3·5H2O溶于63mL二乙二醇中，加入0.75g聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮用量占锡盐和铋盐总质量的7.8％，搅拌至溶液澄清透明，作为母液。
将3.24g氢氧化钠溶于65mL乙醇中，作为调节酸碱性的碱液。
将3.27g硼氢化钠溶于30mL二乙二醇中，加入0.36g聚乙烯吡咯烷酮(分散剂)，3滴上述碱液(抑制硼氢化钠分解)，配制成还原液。所述还原剂硼氢化钠用量为锡盐与铋盐总质量的0.34倍。
通氮气，将反应容器置于冰盐浴中，体系温度控制在-5～5℃，将母液逐滴加入还原液中，母液滴入还原液的速度为0.3秒/滴，同时滴加碱液调节pH(8-12)，母液与碱液滴加速度之比为1:1；
第二步，种子球表面预处理
选取球形度高、粒径分布窄(1±0.5μm)、直径在1μm的球状粉体铜粉5g作为种子球，0.1mol/L的盐酸洗涤5min，0.1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤5min，去离子水与乙醇各洗涤3次，补加5mL乙醇，配制成种子球的乙醇分散液(1g/mL)。
第三步，热处理包覆
将第二步制备的种子球的乙醇分散液加入到第一步制备的合金前驱体分散液中，在温度为180℃条件下热处理10min，自然冷却至室温，离心分离得到合金包覆铜粉；
所述种子球的质量占盐溶液中锡铋总质量的100％。
第四步，沉降分级
采用两种有机溶剂(乙醇和二乙二醇，体积比1:4)对第三步制备的合金包覆铜粉进行第一次沉降分离，沉降时间为24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分然后加入两种有机溶剂(乙醇和二乙二醇，体积比为4:1)进行第二次沉降分离，沉降时间为24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分，去离子水和乙醇各洗涤3次，收集底部成分干燥获得锡铋合金包覆铜粉三元粉体Cu@Sn-52Bi。XRD图谱如图4所示，图4为实施例4制备的Cu@Sn-52Bi粉体的XRD图谱示意图，其EDS图谱见图5，图5为实施例4制备的Cu@Sn-52Bi粉体的EDS图谱示意图。图6为实施例4制备的Cu@Sn-52Bi粉体的EDS元素分布图像示意图。
图4中，XRD图谱出峰位置为Sn、Bi、Cu以及Cu3Sn，锡铋合金在铜粉表面包覆的同时，还有一部分锡渗透入铜种子，形成了金属间化合物，有限度的层间渗透，加强了合金与铜粉的结合。EDS图谱也证明了粒子中Sn、Bi、Cu的存在(图中Ni为基底)，Sn，Cu质量比与投料符合，Bi较投料量减少，推测部分Bi自成核被洗去。
本实施例制备的粒径可控、球形度高、包覆层厚度可控、烧结温度低且耐高温、抗氧化的低温烧结核壳型锡铋合金粉体，是由内核和外壳层组成，所述内核为球状粉体，尺寸为1±0.5μm，内核为铜粉；所述外壳层为锡铋合金层，厚度为0.2±0.1μm，所述锡铋合金层中锡铋的质量比为48:52，外壳层完整致密，球形度高。
应用实施例1
一种所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体作为导电填料在制备印刷电路中的应用，包括以下步骤：
将实施例3制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体用去离子水和乙醇各洗涤3次，采用三辊机将质量比为9:1的所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体与助焊剂(所述助焊剂为乙二醇、乙二醇单丁醚、酒石酸、柠檬酸、松香，以上均可)混合均匀，三辊混合时间为20min，采用丝网印刷的方式，在氧化铝陶瓷基板(150mm×150mm×1mm、佛山兴鸿飞电子科技)上印制成长×宽×高为100mm×4mm×0.01mm的电路，在惰性气体氛围(氮气)中，在温度为80℃的条件下干燥10min，在温度为180℃的条件下烧结20min，测量电阻率。
一次电阻测试：采用手持式四探针电阻测试仪测试电路体积电阻率。电阻率为0.481mΩ·cm。
耐温实验：在氮气氛围中，在200℃下进行热处理24h。
二次电阻测试：采用万用表测试电路两端电阻，对比一次电阻测试计算体积电阻率上升百分率。二次电阻测量电阻率为0.529mΩ·cm，较第一次上升了10％。经过耐温测试后，电路未被破坏，电阻仅有小幅度的上升(上升过多说明电路稳定性差)。
应用实施例2
将实施例1制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体用去离子水和乙醇各洗涤3次，采用三辊机将质量比为4:1的所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体与助焊剂(所述助焊剂为乙二醇、乙二醇单丁醚、酒石酸、柠檬酸、松香。)混合均匀，三辊混合时间为20min，采用丝网印刷的方式，在氧化铝陶瓷基板(150mm×150mm×1mm、佛山兴鸿飞电子科技)上印制成长×宽×高为100mm×4mm×0.01mm的电路，在惰性气体氛围(氮气)中，在温度为80℃的条件下干燥10min，在温度为180℃的条件下烧结20min，测量电阻率。
一次电阻测试：采用手持式四探针电阻测试仪测试电路体积电阻率。电阻率为8.75mΩ·cm。
应用实施例3
将实施例2制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体用去离子水和乙醇各洗涤3次，采用三辊机将质量比为9:1的所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体与助焊剂(所述助焊剂为乙二醇、乙二醇单丁醚、酒石酸、柠檬酸、松香。)混合均匀，三辊混合时间为20min，采用丝网印刷的方式，在氧化铝陶瓷基板(150mm×150mm×1mm、佛山兴鸿飞电子科技)上印制成长×宽×高为100mm×4mm×0.01mm的电路，在惰性气体氛围(氮气)中，在温度为80℃的条件下干燥10min，在温度为180℃的条件下烧结20min，测量电阻率。
一次电阻测试：采用手持式四探针电阻测试仪测试电路体积电阻率。电阻率为14.1mΩ·cm。
应用实施例4
将实施例4制备的低温烧结核壳型锡铋合金粉体用去离子水和乙醇各洗涤3次，采用三辊机将质量比为9:1的所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体与助焊剂(所述助焊剂为乙二醇、乙二醇单丁醚、酒石酸、柠檬酸、松香。)混合均匀，三辊混合时间为20min，采用丝网印刷的方式，在氧化铝陶瓷基板(150mm×150mm×1mm、佛山兴鸿飞电子科技)上印制成长×宽×高为100mm×4mm×0.01mm的电路，在惰性气体氛围(氮气)中，在温度为80℃的条件下干燥10min，在温度为180℃的条件下烧结20min，测量电阻率。
一次电阻测试：采用手持式四探针电阻测试仪测试电路体积电阻率，电阻率为1.36mΩ·cm。
耐温实验：在氮气氛围中，在200℃下进行热处理24h。
二次电阻测试：采用手持式四探针电阻测试仪测试电路体积电阻率，对比一次电阻测试计算体积电阻率上升百分率。二次电阻测量电阻率为1.53mΩ·cm，较第一次上升了13％。经过耐温测试后，电路未被破坏，电阻仅有小幅度的上升。
对比例1
锡铋合金包覆铜粉尚未见报道，以还原法制备的锡包铜粉(郑惠文，方斌，梁莹，杨存忠，化学还原法制备镀锡铜粉，电镀与涂饰，2014，33(13):543-546.)按照相同方法制备电路进行对比。
将0.64g自制铜粉及0.1g明胶，置于100mL三口烧瓶中，加入30mL去离子水，将三口烧瓶放在恒温加热磁力搅拌器上搅拌分散，然后在体系中加入与铜粉的摩尔比为1∶1的水合肼0.6mL于80℃下反应，目的是通过预还原去除铜表面的氧化层，预还原后用固体氢氧化钠将体系pH调至12，依次加入Sn(OH)4、NaBH4并于60℃反应，保证n(Cu):n[Sn(OH)4]为1:0.3或1:0.5；n(NaBH4):n[Sn(OH)4]＝1:1。反应结束后将所得镀锡铜粉用真空泵抽滤，滤饼用浓NaOH溶液超声洗涤去除未反应完全的Sn(OH)4后，反复用去离子水、乙醇洗涤，在电热鼓风干燥箱中30℃干燥，得到锡包铜粉。
将锡包铜粉用去离子水和乙醇各洗涤3次，采用三辊机将质量比为9:1的锡包铜粉与助焊剂(所述助焊剂为乙二醇、乙二醇单丁醚、酒石酸、柠檬酸、松香。)混合均匀，三辊混合时间为20min，采用丝网印刷的方式，在氧化铝陶瓷基板(150mm×150mm×1mm、佛山兴鸿飞电子科技)上印制成长×宽×高为100mm×4mm×0.01mm的电路，在惰性气体氛围(氮气)中，在温度为80℃的条件下干燥10min，在温度为180℃的条件下烧结20min，测量电阻率。
锡包铜粉在180℃无法烧结，仍呈粉末状。
在温度为260℃的条件下烧结20min，测量电导率。
采用手持式四探针电阻测试仪测试电路体积电阻率，电阻率为35mΩ·cm。
相比于现有技术制备的锡包铜粉，本申请实施例制备的电路烧结温度降低了80℃，体积电阻率仅为锡包铜粉电路的1.3％。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种低温烧结核壳型锡铋合金粉体，其特征在于，是由内核和外壳层组成，所述内核为球状粉体，尺寸为0.1～4μm，内核选自铜粉、银粉、铝粉、氧化铝粉或二氧化硅粉中的至少一种；所述外壳层为锡铋合金层，厚度为0.1～1μm，所述锡铋合金层中锡铋的质量比为40:60～60:40。
2.一种权利要求1所述的低温烧结核壳型锡铋合金粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，共还原制备合金前驱体
将质量比为1:(1～5)的锡盐、铋盐，以及分散剂溶于有机溶剂作为母液；所述分散剂用量占锡盐和铋盐总质量的2～15％；所述有机溶剂中锡盐和铋盐的浓度之和为0.02～0.4g/mL；
将质量比为9.08：1的还原剂、分散剂以及微量碱溶于有机溶剂作为还原液；所述还原剂用量为锡盐与铋盐总质量的0.1～0.4倍；
惰性气氛下，体系温度控制在-10～5℃，将母液逐滴加入还原液中，母液滴入还原液的速度为0.3～5秒/滴，同时滴加碱液调节pH至8～12，母液与碱液滴加速度之比为(0.3～3):1，获得合金前驱体；
第二步，种子球表面预处理
选取直径在0.1～4μm的球状粉体作为种子球，酸洗5～15min，碱洗5～15min，去离子水与乙醇各洗涤3次，配制成种子球的乙醇分散液；
所述第二步中种子球选自铜粉、银粉、铝粉、氧化铝粉或二氧化硅粉中的至少一种；
第三步，热处理包覆
将第二步制备的种子球的乙醇分散液加入到第一步制备的合金前驱体分散液中，在温度为150～170℃条件下热处理10～50min，然后在温度为175～200℃条件下热处理5～30min，或仅在温度为175～200℃条件下热处理5～30min，自然冷却至室温，离心分离得到合金包覆金属粉；
所述种子球的质量占盐溶液中锡铋总质量的20～100％；
第四步，沉降分级
采用两种有机溶剂对第三步制备的合金包覆金属粉进行第一次沉降分离，沉降时间为6～24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分然后加入两种有机溶剂进行第二次沉降分离，沉降时间为6～24h，除去少量自成核的合金，收集底部成分并干燥，获得所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体。
3.根据权利要求2所述的低温烧结核壳型锡铋合金粉体的制备方法，其特征在于，所述第一步中锡盐选自二价或四价锡的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；
所述第一步中铋盐选自三价铋的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的低温烧结核壳型锡铋合金粉体的制备方法，其特征在于，所述第一步中分散剂选自柠檬酸钾、明胶粉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、吐温或司班中的至少一种；
所述第一步中还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、葡萄糖中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的低温烧结核壳型锡铋合金粉体的制备方法，其特征在于，所述第一步中碱液的浓度为0.04～0.06g/mL；
所述第一步中碱液中的碱选自氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述第一步中有机溶剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、松油醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的低温烧结核壳型锡铋合金粉体的制备方法，其特征在于，所述第二步中酸采用盐酸、硫酸、醋酸、硝酸溶液中的至少一种，浓度为0.1mol/L；
所述第二步中碱采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液中的至少一种，浓度为0.1mol/L。
7.根据权利要求2所述的低温烧结核壳型锡铋合金粉体的制备方法，其特征在于，所述第四步的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、松油醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、丙酮、四氢呋喃中的两种混合物。
8.一种权利要求1所述的低温烧结核壳型锡铋合金粉体作为导电填料在制备印刷电路中的应用。
9.根据权利要求8所述的低温烧结核壳型锡铋合金粉体作为导电填料在制备印刷电路中的应用，其特征在于，所述应用具体包括以下步骤：
将所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体用去离子水和乙醇各洗涤1～5次，采用三辊机将质量比为(3～10):1的所述低温烧结核壳型锡铋合金粉体与助焊剂混合均匀，三辊混合时间为10～180min，采用丝网印刷的方式，在氧化铝陶瓷基板上印制成长×宽×高为100mm×4mm×0.01mm的电路，在惰性气体氛围中，在温度为50～90℃的条件下干燥10～20min，在温度为170～260℃的条件下烧结10～20min，测量电阻率。
10.根据权利要求9所述的低温烧结核壳型锡铋合金粉体作为导电填料在制备印刷电路中的应用，其特征在于，所述助焊剂为柠檬酸、酒石酸、乙二醇、乙二醇单丁醚、OP-10、松香、马来松香、三乙醇胺、二溴丁二酸、已二酸、丁二酸、乙醇中的至少一种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114867195A (zh) * 2022-06-15 2022-08-05 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种多层线路板及其制备工艺和应用
CN115383343A (zh) * 2022-09-02 2022-11-25 北京工业大学 一种基于核壳结构强化相增强的Sn基无铅复合钎料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323020A (zh) * 2008-07-17 2008-12-17 厦门大学 一种低熔点核/壳型锡铋铜合金粉体及其制备方法
CN101869982A (zh) * 2010-06-26 2010-10-27 上海交通大学 核壳型铝锡铋无铅焊料及其制备方法
CN103646743A (zh) * 2013-09-26 2014-03-19 宋玉军 一种超小核壳结构纳米颗粒及其制备方法
WO2015163570A1 (ko) * 2014-04-21 2015-10-29 덕산하이메탈(주) 금속입자
CN106883787A (zh) * 2017-04-19 2017-06-23 中国科学院深圳先进技术研究院 金属填料及其制备方法、可低温烧结导电导热浆料和胶水及其制备方法
CN107877030A (zh) * 2017-11-07 2018-04-06 深圳市汉尔信电子科技有限公司 一种纳米锡铋复合焊膏及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323020A (zh) * 2008-07-17 2008-12-17 厦门大学 一种低熔点核/壳型锡铋铜合金粉体及其制备方法
CN101869982A (zh) * 2010-06-26 2010-10-27 上海交通大学 核壳型铝锡铋无铅焊料及其制备方法
CN103646743A (zh) * 2013-09-26 2014-03-19 宋玉军 一种超小核壳结构纳米颗粒及其制备方法
WO2015163570A1 (ko) * 2014-04-21 2015-10-29 덕산하이메탈(주) 금속입자
CN106883787A (zh) * 2017-04-19 2017-06-23 中国科学院深圳先进技术研究院 金属填料及其制备方法、可低温烧结导电导热浆料和胶水及其制备方法
CN107877030A (zh) * 2017-11-07 2018-04-06 深圳市汉尔信电子科技有限公司 一种纳米锡铋复合焊膏及制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114867195A (zh) * 2022-06-15 2022-08-05 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种多层线路板及其制备工艺和应用
CN115383343A (zh) * 2022-09-02 2022-11-25 北京工业大学 一种基于核壳结构强化相增强的Sn基无铅复合钎料
CN115383343B (zh) * 2022-09-02 2024-05-10 北京工业大学 一种基于核壳结构强化相增强的Sn基无铅复合钎料

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