WO2023043209A1 - 양극 활물질용 신규 단일체 입자 및 신규 단일체 분말 제조방법 - Google Patents

양극 활물질용 신규 단일체 입자 및 신규 단일체 분말 제조방법 Download PDF

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coating layer
firing
core
novel
stabilizing element
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장기환
장성균
손화영
한현규
조재준
김한아
전슬기
김도형
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주식회사 엘 앤 에프
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a novel monolithic particle used in a cathode active material and a method for manufacturing the novel monolithic powder, and more particularly, to a core existing in a non-agglomerated primary particle state and a coating layer of the core containing Co and a structural stabilizing element.
  • Novel monolithic particle and novel monolithic powder manufacturing method capable of improving oxygen desorption, capacity/efficiency/life characteristics, resistance/capacity/efficiency/residual lithium and life characteristics while solving problems of conventional secondary particle structure It is about.
  • Lithium secondary batteries are used in various fields such as mobile devices, energy storage systems, and electric vehicles due to their high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate.
  • positive electrode active material particles used in lithium secondary batteries have a secondary particle structure having a size of several ⁇ m in which fine primary particles having a submicron size are aggregated.
  • the secondary particle structure has a problem in that battery characteristics deteriorate as the secondary particles are broken as the agglomerated primary particles are separated during repeated charging and discharging. Since these problems are due to the structural characteristics of the secondary particles and are difficult to solve unless the structure is changed, a one-body particle cathode active material having a novel structure has been developed.
  • This monolithic active material has a 'unaggregated single particle (primary particle)' structure, rather than the conventional 'secondary particle structure in which primary particles are aggregated', and since there is 'almost' no aggregation of particles, charge and discharge Since there is no particle separation, the problems arising from secondary particle active materials are solved.
  • the term 'almost' means to allow for some agglomerates that are unavoidably present in the production of the new monolithic particles/powder. That is, since it is impossible for all particles to exist in a perfectly separated state due to technical limitations, some unintended agglomerates may be generated, and the proportion of some agglomerated particles may be within 30% of the total active material powder. These partially agglomerated particles do not correspond to secondary particles.
  • the term 'active material' includes both the meaning of 'particle' and the meaning of 'powder in which a large number of particles are gathered', and both particles and powder are commonly referred to as active materials in the art. It is common to understand whether the terms mean particles or powder depending on the situation in which they are used, but in the present invention, 'particles' and 'active material (powder)' are separately expressed to avoid confusion.
  • the novel single particle has a size of several ⁇ m and does not have an agglomerated structure, so there is no particle separation during charging and discharging, so it can fundamentally solve the problems occurring in the secondary particle structure. .
  • the degree of oxygen desorption is proportional to the firing temperature and the Ni content, and when the firing temperature is low, the degree of oxygen desorption is very small even when the Ni content is increased.
  • high-Ni active materials in the form of secondary particles have very low oxygen desorption because the firing temperature during manufacture is as low as 700 ⁇ 800 ° C. In particular, as the Ni content increases, the firing temperature is around 700 ° C. Since it is lower, there is almost no oxygen desorption. For this reason, various studies are being conducted in the direction of further improving the capacity/output/efficiency of the secondary particle active material rather than the oxygen desorption phenomenon.
  • the degree of oxygen desorption is not severe, but when the Ni content is 60% or more, the degree of oxygen desorption increases, and in particular, when the Ni content is 80% or more, it becomes very severe. am.
  • NiO which is a rock salt structure, in the layered structure of the positive electrode active material and increases Li by-products.
  • NiO gradually increases due to repeated charging and discharging, resulting in higher resistance, and various side reactions occur as Li by-products increase, resulting in deterioration of battery performance such as capacity reduction. It is necessary to solve the problem related to the oxygen desorption phenomenon.
  • Japanese Patent Laid-open No. 2003-068300 is known as a representative known technology for monolithic particles, which describes monolithic particles having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and secondary particle active materials as described above It specifies how to solve the structural problems of Also, a lithium nickel-manganese composite oxide represented by LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 is described as an example of the monolithic particle.
  • the above literature does not recognize the problem of oxygen desorption due to high firing temperature and the problem that oxygen desorption becomes more severe when the Ni content is as high as 60% or more.
  • Korea Patent Registration No. 10-1971442 is known as a representative known technology for a conventional secondary particle active material, which is a secondary particle in which primary particles of submicron size are aggregated, and cobalt in the grain boundary between primary particles. It is characterized in that the concentration is higher than that inside the primary particles.
  • the above patent also has a secondary particle structure, it is impossible to solve the above-described structural problem, and the problem of oxygen elimination occurring in the monolithic particle is not recognized at all.
  • the feature of "a high concentration of cobalt located at the grain boundary formed between primary particles” is a feature that does not appear in structurally completely different monolithic particles, and thus does not solve the above-mentioned problems caused by the structural characteristics of monolithic particles.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application have solved problems such as increased resistance and decreased capacity by NiO, a rock salt structure generated stoichiometrically by oxygen elimination during the manufacture of monolithic particles/powder after in-depth research and various experiments. At the same time, the problem of lifespan degradation that occurs when the Mn content is reduced due to the increase in Ni content is solved together.
  • the secondary particle structure of the conventional cathode active material is a form in which primary particles are densely agglomerated, an interface exists between the closely-adhered primary particles, but the novel monolithic particle for the cathode active material of the present invention is not agglomerated. Since it exists in the form of primary particles, the above-described structural characteristics do not appear, and there is no problem in that the agglomerated primary particles are separated.
  • It includes a core and a coating layer formed on at least a portion of the core;
  • the coating layer includes Co and a structure stabilizing element at the same time;
  • the core exists in a state of non-agglomerated primary particles
  • the structure stabilizing element is characterized in that its bond dissociation energy (BDE) with oxygen (O) is greater than the bond-dissociation energy (BDE) between Co and oxygen (O).
  • the novel monolithic particle according to the present invention includes a core existing in a non-agglomerated primary particle state and a coating layer formed on at least a part of the core, wherein the coating layer includes Co and a structure stabilizing element. .
  • the core of the novel monolithic particle of the present invention may be a lithium transition metal oxide containing Ni, and the Ni content may be 60 mol% or more, which has a high degree of oxygen desorption during the sintering process. It can be even more effective at over 80%, which becomes very high.
  • Ni-based monolithic particles containing Ni as a main component include Mn to improve lifespan characteristics.
  • Mn content that can be contained relatively decreases, which reduces structural stability, resulting in a decrease in lifespan.
  • the oxygen desorption phenomenon is improved and the capacity, efficiency and lifespan are improved by the action of Co included in the coating layer.
  • the coating layer containing Co cannot solve the problem of lifespan reduction due to a decrease in Mn content. That is, since Mn uniformly located in the entire volume of the novel single-body particle produced through the first firing improves the lifetime characteristics more significantly than Co of the coating layer formed through the second firing, when the Mn content decreases, Co is included. Even if the coating layer is formed, the lifespan characteristic is reduced.
  • the inventors of the present application have recognized this point, and have examined additional methods that can be included together with Co to further improve the lifespan from various technical aspects.
  • the factor that reduces the lifespan of a secondary battery is the result of complex factors rather than a specific one, and a representative factor is deformation/disintegration of the crystal structure due to charging and discharging.
  • the crystal structure contracts/expands, and the distance between the O (oxygen) layers that are separated from each other repeats the process of getting closer and farther away. As this process is repeated, the crystal structure is deformed/disintegrated and the lifespan characteristic deteriorates. .
  • 'bond dissociation energy (BDE)' is equal to the binding energy of a diatomic molecule, which means the energy of a single chemical bond.
  • 'bond energy' means the average value of 'bond dissociation energy' of all bonds of a specific type in a molecule. Since the bond-dissociation energy (BDE) of each material with oxygen is widely known through known data such as 'Lange's Handbook of Chemistry', a description thereof is omitted herein.
  • the inventors of the present application prevented the crystal structure from transforming/collapsing if a material capable of bonding with strong energy ('structure stabilization element') was applied together with Co so that the spacing of the O (oxygen) layers did not change during charging and discharging. It was expected to be able to suppress it, and the criteria for selecting suitable substances were reviewed.
  • the bond-dissociation energy (BDE) of Co and O (oxygen) applied to the coating layer is 368 kJ/mol. Since it was confirmed that only applying Co to the coating layer is not sufficient to suppress the gap between the O (oxygen) layers during charging and discharging, it is a substance that can combine with O (oxygen) with a stronger force than Co (structure stabilization element) When applied together with Co, it was concluded that the lifespan would be significantly improved by improving the oxygen desorption phenomenon and further suppressing the crystal structure collapse, and the experimental results for this are shown in Table 1 to be described later.
  • 'structure stabilization element' refers to elements having a BDE value greater than the bond-dissociation energy (BDE) of Co and O among the elements that can constitute the positive electrode active material,
  • BDE bond-dissociation energy
  • O oxygen
  • the structure stabilizing element in the present invention may be one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg, and Sn, particularly including B.
  • Zr zirconium, titanium, magnesium, calcium, magnesium, magnesium, magnesium, and zinc.
  • Co is applied to supply desorbed oxygen and at the same time reduce residual lithium to recover the layered structure of the novel monolithic particle and improve resistance/capacity/efficiency/residual lithium and lifetime characteristics.
  • a coating layer to suppress the movement of the O (oxygen) layer during charging and discharging by applying an element with strong bonding-dissociation energy (BDE) with oxygen, the lifespan is further improved by suppressing deformation/disintegration of the crystal structure make it possible
  • the core exists in a non-agglomerated primary particle state.
  • the average particle diameter (D50) of the non-aggregated primary particles may be in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m so as to properly exhibit characteristics as a positive electrode active material. Since the positive electrode active material exists in the state of non-aggregated primary particles having the above particle size, the problem of the conventional secondary particle structure, that is, as the charge and discharge are repeated, the secondary particles are broken and separated into primary particles. The problem of deteriorating battery characteristics is solved.
  • the coating layer may be formed outside the outermost surface of the core, and penetrate into the surface to a specific depth so that a portion of the core surface becomes a coating layer of a specific thickness.
  • the former provides a structure in which a coating layer is formed in an outward direction from the surface of the core
  • the latter provides a structure in which a coating layer is formed in an inward direction from the surface of the core. That is, a coating layer having a composition different from that of the core may be formed by complex combination of elements on the outside of the surface of the core, or a coating layer having a composition different from that of the core may be formed on a part of the surface of the core by diffusion inward from the surface of the core. Of course, both may be formed in combination.
  • the coating layer when the coating layer is composed of two or more plural layers, some or all of Co and structural stabilizing elements may not exist in some layers. However, since Co and/or structural stabilizing elements are included in the remaining layer(s) of the plurality of layers, it can be defined that the coating layer covering these plurality of layers as a whole contains Co and structural stabilizing elements as a result.
  • FIGS. 2 and 3 Various examples of such a coating layer are schematically shown in FIGS. 2 and 3 , which will be described later.
  • preparing an active material in an oxide state by mixing and firing a transition metal precursor and a Li raw material, or in some cases a doping material, etc. is called 'primary sintering', and the active material after the first sintering is added at a relatively low temperature. Depending on the number of firings, it is called '2nd/3rd/nth firing'.
  • the position and structure of the coating layer may vary depending on the firing temperature and Ni content. For example, according to the position where the coating layer is formed relative to the surface of the core, the coating layer formed outwardly from the core surface is classified as an “outer coating layer” and the coating layer formed in an inward direction from the core surface is classified as an “inner coating layer”.
  • These coating layers may be formed differently depending on the firing temperature, for example, under the same Ni content.
  • the Ni content when fired at a low temperature of less than 500 to 700 ° C., the inside of the core
  • the Co content penetrating into is reduced and a significant amount of Co reacts with Li on the surface to form a coating layer in the form of LCO (LiCoO- 2 ).
  • LCO LiCoO- 2
  • Co has a characteristic of being able to take a large amount of oxygen (O) when it enters the core, so Co and oxygen are supplied into the core together.
  • O oxygen
  • the oxygen desorption phenomenon at the surface also increases rapidly.
  • Oxygen desorption phenomenon is improved. That is, the crystal structure unstable due to oxygen elimination is recombined with oxygen introduced into the inside to recover a uniform layered structure, and thus resistance/capacity/efficiency/life characteristics are improved.
  • the coating layers formed on the surface of the core and inside the core near the surface of the core exert their respective characteristic effects, and have a composite structure, that is, a complex structure in which some are formed on the surface of the core and some are formed inside the core.
  • the coating layer of the structure also exerts an excellent effect.
  • the thickness of the coating layer corresponds to within 10% of the average particle diameter of the core to include the area where the oxygen desorption phenomenon mainly occurs. It may be preferable to be formed to have a thickness of
  • the coating layer includes, for example, one or more of Co, Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg, and Sn, and an outer coating layer formed outwardly from the core surface, and Ni, Co, and Mn. At least one of Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg, and Sn, and one or more of inner coating layers formed in an inward direction from the surface of the core may be included.
  • the coating layer is composed of a plurality of layers, such as two or more outer coating layers, two or more inner coating layers, or a combination of one or more outer coating layers and one or more inner coating layers, some of the above elements Although some or all may not be included, at least the condition of including Co and a structure stabilizing element is satisfied in terms of the entire coating layer.
  • the core which is a lithium transition metal oxide containing Ni
  • the coating layer may include one or more of the following Chemical Formulas 2 to 6, implemented based on these Examples of coated layers are disclosed in FIGS. 2 and 3 .
  • This coating layer may be formed as a single layer or at least two or more multi-layers depending on the Ni content, firing temperature, firing method, and the like.
  • D is one or more of Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg and Sn.
  • M is at least one of Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg and Sn.
  • M is at least one of Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg and Sn.
  • M is at least one of Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg and Sn.
  • M is at least one of Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg and Sn.
  • M is at least one of Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg and Sn.
  • any one of Formulas 2 to 4 or two or more coating layers may be included, and in the case of Examples 1 to 4, one or more coating layers of Formulas 5 to 6 may be included. .
  • the material when the coating layer is mainly formed inside the core may have a composition of Formula 2 or Formula 5, and the material when the coating layer is mainly formed outside the core It may have compositions of Formulas 3, 4, and 6, and compositions of Formulas 2 to 4 and Formulas 5 to 6 may exist in combination.
  • M in the inner coating layers of Chemical Formulas 2 and 5 may be partially derived from the core, or partially derived from raw materials for producing the coating layer, or partially derived from the core and partially derived from the coating layer raw material. It may be a complex combination.
  • the same element as the structural stabilization element is included among the element(s) constituting the core, and in this case, at least one of Co and the structural stabilization element is used in the coating layer rather than the core.
  • the content of is high, and preferably, the content of both Co and structure stabilizing elements in the coating layer may be higher than that of the core.
  • the content of at least one of Co and structural stabilizing elements in the coating layer be 10% or more higher than the content (mol%) of the same element in the core.
  • the coating layer may include a spinel structure formed by low-temperature firing, or may include a layered structure formed by relatively high-temperature firing.
  • the novel monolithic particle of the present invention may satisfy at least one of the conditions in which the value of (003) / (104) exceeds 1.52 as a result of XRD pattern measurement and the C-axis length exceeds 14.2000 ⁇ as a result of XRD pattern measurement. And, preferably, both of the above conditions can be satisfied.
  • the difference in the layer structure ratio that satisfies the rhombohedral (R-3m) structure can be confirmed by comparing the intensity ratio of peaks (003) and (104) in the XRD pattern. It can be seen that the cation mixing ratio due to the movement of Ni 4+ ions is low, so it can be judged that the layered structure is well formed.
  • the novel monolithic particles of the present invention generally satisfy the condition that the (003)/(104) value is greater than 1.52.
  • novel monolithic particle of the present invention generally satisfies the condition that the C-axis length exceeds 14.2000 ⁇ by increasing the distance between metals by combining Co and the structure stabilizing element with oxygen in the layered structure of the active material.
  • the present invention also provides a method for producing a novel single body powder comprising single body particles in an unagglomerated state, which may specifically include the following steps.
  • the structure stabilizing element is characterized in that its bond-dissociation energy (BDE) with oxygen (O) is greater than the bond-dissociation energy between Co and oxygen (O).
  • the manufacturing method herein is defined as a method for manufacturing a single body powder including a plurality of single body particles.
  • the "transition metal precursor containing Ni” is a concept including both a precursor composed of Ni and a precursor composed of at least one transition metal other than Ni and Ni, and at least one transition metal other than Ni and Ni.
  • Precursors composed of metals can be prepared, for example, by co-precipitation.
  • Li raw material is a material containing lithium, and examples thereof include Li 2 CO 3 , LiOH, and the like.
  • a doping material may be additionally mixed with the first mixture in the preparation step (a).
  • the primary firing step (b) is a step of preparing a first fired body by firing the prepared first mixture, and generally, the firing temperature varies depending on the particle shape (single structure/secondary particle structure) and Ni content. In the embodiments described later, the primary firing was performed at 890 to 930 ° C, but it may be selected at 700 to 1000 ° C, and if necessary, the firing step may be divided into several temperature sections in the corresponding temperature range. .
  • the first fired body which has been subjected to primary firing at a high temperature, becomes an oxide state, and if the doping material is mixed together in the above-described preparation step (a), a doped cathode active material oxide powder (first fired body) is prepared.
  • the coating layer forming step (c) of forming a coating layer containing Co and a structure stabilizing element on at least a portion of the first fired body may be configured in various ways as follows depending on the desired shape of the coating layer.
  • the coating layer forming step (c) may include a second firing step of mixing and firing the first fired body with the Co raw material and the structure stabilizing element raw material.
  • the coating layer forming step (c) includes a second firing step of mixing and firing the first fired body and a Co raw material, and the second fired body and structure manufactured through the second firing step. It may be configured to include a tertiary firing step of mixing and firing the stabilizing element raw material.
  • the coating layer forming step (c) includes a secondary firing step of mixing and firing the first fired body and the structure stabilization element raw material, and a second fired body manufactured through the second firing step. It may be configured to include a tertiary firing step of mixing and firing the Co raw material.
  • Co raw material is a material containing Co
  • various salts such as hydroxides, oxides, CoSO4, etc. such as Co(OH) 2 and Co(OH) 3
  • structure stabilization element raw material is A material containing a structural stabilizing element, for example, H 3 BO 3 , B 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , (NH 4 ) 3 PO 4 Oxides, various salts, A hydroxide or the like may be used, but it is needless to say that it is not limited to only these.
  • the structure stabilizing element may preferably be B (boron).
  • the firing temperature for forming the coating layer may vary depending on the type of structural stabilization element applied together with Co and the type (single layer/multilayer) of the coating layer, and may be, for example, in the range of 250 to 800 °C.
  • Examples 1 to 4 correspond to the first specific example (A)
  • Examples 6 to 11 correspond to the second specific example (B)
  • Example 5 corresponds to the third specific example. It corresponds to the specific example (C).
  • the temperature of the second firing and the third firing may be appropriately set according to the type of the Co raw material and the structure stabilizing element raw material.
  • the present invention also provides an electrode and a secondary battery including the novel monolithic particle, and since the structure and manufacturing method of such an electrode and secondary battery are known in the art, a detailed description thereof is omitted herein.
  • the novel monolithic particle according to the present invention not only solves the problem of the conventional secondary particle structure in a cathode active material with a high Ni content, but also improves the oxygen desorption phenomenon that occurs during firing of the monolithic particle, and improves resistance/capacity/efficiency. / Residual lithium / There is an effect that can significantly improve lifespan characteristics.
  • Example 1 is a graph showing XRD patterns of positive electrode active materials of Comparative Example 1, Example 7, and Example 8 performed in Experimental Example 4;
  • FIGS 2 and 3 are schematic diagrams of the configuration of coating layers including at least one of an inner coating layer and an outer coating layer according to an example of the present invention.
  • NiSO 4 as a nickel precursor, CoSO 4 as a cobalt precursor, and MnSO 4 as a manganese precursor were added to water in a molar ratio of 0.88:0.04:0.08 to prepare a nickel-cobalt-manganese hydroxide precursor aqueous solution.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was slowly added dropwise while stirring the aqueous solution, and the reaction mixture was stirred for 5 hours to neutralize the aqueous precursor solution, thereby precipitating Ni 0.88 Co 0.04 Mn 0.08 (OH) 2 , which is a nickel-cobalt-manganese hydroxide.
  • LiOH was mixed with the thus obtained precursor (nickel-cobalt-manganese hydroxide) and firstly fired at 910° C. for 6 hours to prepare LiNi 0.88 Co 0.04 Mn 0.08 O 2 .
  • NiSO 4 as a nickel precursor and CoSO 4 as a cobalt precursor were added to water in a molar ratio of 0.88:0.12 to prepare a nickel-cobalt hydroxide precursor aqueous solution.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was slowly added dropwise while stirring the aqueous solution, and the reaction mixture was stirred for 5 hours to neutralize the aqueous precursor solution, thereby precipitating Ni 0.88 Co 0.12 (OH) 2 , which is a nickel-cobalt hydroxide.
  • LiOH was mixed with the precursor (nickel-cobalt-manganese hydroxide) thus obtained, and primary firing was performed at 910° C. for 6 hours to prepare LiNi 0.88 Co 0.12 O 2 .
  • a coating layer containing Co (cobalt) was formed on the surface of the positive electrode active material by mixing 1.5 mol of Co(OH) 2 with the positive electrode active material of Comparative Example 1 where the primary firing was completed, and secondary firing at 750° C. for 7 hours. formed.
  • NiSO 4 as a nickel precursor, CoSO 4 as a cobalt precursor, and MnSO 4 as a manganese precursor were added to water in a molar ratio of 0.75:0.1:0.15 to prepare a nickel-cobalt-manganese hydroxide precursor aqueous solution.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was slowly added dropwise while stirring the aqueous solution, and the reaction mixture was stirred for 5 hours to neutralize the aqueous precursor solution, thereby precipitating Ni 0.75 Co 0.1 Mn 0.15 (OH) 2 , which is a nickel-cobalt-manganese hydroxide.
  • LiOH was mixed with the thus obtained precursor (nickel-cobalt-manganese hydroxide) and firstly calcined at 890° C. for 6 hours to prepare LiNi 0.75 Co 0.1 Mn 0.15 O 2 .
  • NiSO 4 as a nickel precursor, CoSO 4 as a cobalt precursor, and MnSO 4 as a manganese precursor were added to water in a molar ratio of 0.95:0.025:0.025 to prepare a nickel-cobalt-manganese hydroxide precursor aqueous solution.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was slowly added dropwise while stirring the aqueous solution, and the reaction mixture was stirred for 5 hours to neutralize the aqueous precursor solution, thereby precipitating Ni 0.95 Co 0.025 Mn 0.025 (OH) 2 , which is a nickel-cobalt-manganese hydroxide.
  • LiOH was mixed with the thus obtained precursor (nickel-cobalt-manganese hydroxide) and firstly fired at 930° C. for 6 hours to prepare LiNi 0.95 Co 0.025 Mn 0.025 O 2 .
  • Co(OH) 2 and B 2 O 3 as much as 1.5 mol of Co and 0.05 mol of B were mixed with the positive electrode active material of Comparative Example 1 where the primary firing was completed, and secondary firing was performed at 750°C for 7 hours to form a coating on the surface of the positive electrode active material.
  • a coating layer containing Co (cobalt) and B (boron) was formed.
  • Co(OH) 2 and B 2 O 3 as much as 1.5 mol of Co and 0.05 mol of B were mixed with the positive electrode active material of Comparative Example 1 where the primary firing was completed, and secondary firing was performed at 600° C. for 7 hours, and the surface of the positive electrode active material A coating layer containing Co (cobalt) and B (boron) was formed.
  • Co(OH) 2 and B 2 O 3 as much as 1.5 mol of Co and 0.05 mol of B were mixed with the positive electrode active material of Comparative Example 1 where the primary firing was completed, and secondary firing was performed at 450° C. for 7 hours, and the surface of the positive electrode active material A coating layer containing Co (cobalt) and B (boron) was formed.
  • Co(OH) 2 and B 2 O 3 as much as 1.5 mol of Co and 0.05 mol of B were mixed with the positive electrode active material of Comparative Example 1 where the primary firing was completed, and secondary firing was performed at 300° C. for 7 hours, and the surface of the positive electrode active material A coating layer containing Co (cobalt) and B (boron) was formed.
  • Co(OH) 2 in an amount of 1.5 mol of Co was mixed with the active material obtained in this way, and third firing was performed at 750° C. for 7 hours to form a coating layer containing Co (cobalt).
  • a coating layer containing Co (cobalt) was formed by mixing Co(OH) 2 as much as 1.5 mol of Co with the positive electrode active material of Comparative Example 1 where the primary firing was completed, and secondary firing at 750° C. for 7 hours.
  • B 2 O 3 as much as 0.05 mol of B was mixed with the active material obtained in this way, and third firing was performed at 450° C. for 7 hours to form a coating layer containing B (boron).
  • a coating layer containing Co (cobalt) was formed by mixing Co(OH) 2 as much as 1.5 mol of Co with the positive electrode active material of Comparative Example 1 where the primary firing was completed, and secondary firing at 750° C. for 7 hours.
  • B 0.05 mol of B 2 O 3 was mixed with the thus obtained active material, and third firing was performed at 300° C. for 7 hours to form a coating layer containing B (boron).
  • a coating layer containing Co (cobalt) was formed by mixing Co(OH) 2 as much as 1.5 mol of Co with the positive electrode active material of Comparative Example 1 where the primary firing was completed, and secondary firing at 500° C. for 7 hours.
  • B 0.05 mol of B 2 O 3 was mixed with the thus obtained active material, and third firing was performed at 300° C. for 7 hours to form a coating layer containing B (boron).
  • a coating layer containing Co (cobalt) was formed by mixing Co(OH) 2 as much as 1.5 mol of Co with the positive electrode active material of Comparative Example 1 where the primary firing was completed, and secondary firing at 750° C. for 7 hours.
  • B 0.05 mol of B 2 O 3 was mixed with the thus obtained active material, and third firing was performed at 250° C. for 7 hours to form a coating layer containing B (boron).
  • NiSO 4 as a nickel precursor, CoSO 4 as a cobalt precursor, and MnSO 4 as a manganese precursor were added to water in a molar ratio of 0.75:0.10:0.15 to prepare a nickel-cobalt-manganese hydroxide precursor aqueous solution. While stirring the aqueous solution, an aqueous solution of sodium hydroxide was slowly added dropwise and the reaction mixture was stirred for 5 hours to neutralize the aqueous precursor solution, thereby precipitating Ni 0.75 Co 0.10 Mn 0.15 (OH) 2 , which is a nickel-cobalt-manganese hydroxide.
  • LiOH was mixed with the thus obtained precursor (nickel-cobalt-manganese hydroxide) and firstly fired at 930° C. for 6 hours to prepare LiNi 0.75 Co 0.10 Mn 0.15 O 2 .
  • a coating layer containing Co (cobalt) was formed by mixing Co(OH) 2 in an amount of 1.5 mol of Co with the positive electrode active material after the first firing was completed, and performing second firing at 750° C. for 7 hours.
  • B 0.05 mol of B 2 O 3 was mixed with the thus obtained active material, and third firing was performed at 300° C. for 7 hours to form a coating layer containing B (boron).
  • NiSO 4 as a nickel precursor, CoSO 4 as a cobalt precursor, and MnSO 4 as a manganese precursor were added to water in a molar ratio of 0.92:0.04:0.04 to prepare a nickel-cobalt-manganese hydroxide precursor aqueous solution.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was slowly added dropwise while stirring the aqueous solution, and the reaction mixture was stirred for 5 hours to neutralize the aqueous precursor solution, thereby precipitating Ni 0.92 Co 0.04 Mn 0.04 (OH) 2 , which is a nickel-cobalt-manganese hydroxide.
  • LiOH was mixed with the thus obtained precursor (nickel-cobalt-manganese hydroxide) and firstly fired at 890° C. for 6 hours to prepare LiNi 0.92 Co 0.04 Mn 0.04 O 2 .
  • a coating layer containing Co (cobalt) was formed by mixing Co(OH) 2 in an amount of 1.5 mol of Co with the positive electrode active material after the first firing was completed, and performing second firing at 750° C. for 7 hours.
  • B 0.05 mol of B 2 O 3 was mixed with the thus obtained active material, and third firing was performed at 300° C. for 7 hours to form a coating layer containing B (boron).
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • a lithium secondary battery was prepared based on the cathode active materials prepared in Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 11, respectively, and 0.5C, 4.25V (charge) and 1.0C, 2.5V (Discharge) conditions were repeated 50 times at 45 ° C. to confirm the lifespan and resistance increase rate.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 4 are all improved in resistance, charge and discharge capacity, lifespan, and resistance increase rate compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • B boron
  • Example 5 can confirm that the charge and discharge capacity, lifespan, and resistance increase rate are improved compared to Comparative Example 3, and Examples 6 to 9 show that the charge and discharge capacity, lifespan, and resistance increase rate are greatly improved compared to Comparative Example 3. You can check.
  • the XRD patterns of the cathode active materials prepared in Comparative Example 1, Example 7, and Example 8 were measured under the following measurement conditions, and the results are shown in FIG. 1 .

Abstract

본 발명은 양극 활물질용 입자로서, 코어, 및 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Co와 구조 안정화 원소를 포함하며, 상기 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하고, 상기 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지보다 큰 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자와, 이를 포함하는 신규 단일체 분말의 제조방법을 제공한다.

Description

양극 활물질용 신규 단일체 입자 및 신규 단일체 분말 제조방법
본 발명은 양극 활물질에 사용되는 신규 단일체 입자 및 신규 단일체 분말 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하는 코어와 상기 코어의 코팅층에 Co와 구조 안정화 원소가 포함되어 있어서 종래 2차 입자 구조의 문제점을 해결하면서 산소탈리 현상의 개선, 용량/효율/수명 특성의 향상, 저항/용량/효율/잔류리튬 및 수명 특성의 향상이 가능한 신규 단일체 입자 및 신규 단일체 분말 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압, 긴 사이클 수명, 및 낮은 자가방전율로 인해, 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질 입자는 서브미크론 크기의 미세한 1차 입자들이 응집된 수 ㎛ 크기의 2차 입자 구조를 가진다. 2차 입자 구조는 반복적인 충방전 시 응집되어 있던 1차 입자들이 분리됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 2차 입자의 구조적인 특성에 기인하는 것이기에, 구조를 변경하지 않으면 해결하기 어려운 특성이므로, 신규 구조를 가진 단일체 입자(one-body particle, 단입자)의 양극 활물질이 개발되었다.
이러한 단일체 활물질은 종래의 '1차 입자가 응집된 2차 입자 구조'가 아닌 '응집되지 않은 하나의 입자(1차 입자)' 구조를 가지며, 입자의 응집이 '거의' 없기 때문에 충방전에 의한 입자 분리가 없어, 2차 입자 활물질에서 발생되는 문제점이 해결된다.
여기서, 용어 '거의'란 신규 단일체 입자/분말의 제조시 불가피하게 존재하는 약간의 응집 덩어리에 대해서는 허용하는 것을 의미한다. 즉, 기술적 한계로 인해 모든 입자가 완벽하게 떨어진 상태로 존재하는 것은 불가능하므로, 의도하지 않은 일부 응집 덩어리들이 발생될 수 있으며, 일부 응집된 입자들의 비율은 전체 활물질 분말의 30% 이내일 수 있다. 이렇게 일부 응집된 입자들은 2차 입자에 해당하지 않는다.
또한, '활물질'이라는 용어는 '입자'라는 의미와 '다수의 입자들이 모여진 분말(파우더)' 이라는 의미를 모두 내포하고 있으며, 당업계에서는 입자와 분말 모두 활물질이라고 통용하여 부르고 있다. 용어를 사용하는 상황에 따라 입자를 의미하는 것인지 분말을 의미하는 것인지 구분하여 이해하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 혼동을 피하기 위해 '입자'와 '활물질(분말)'을 구분하여 표현하였다.
종래의 2차 입자와 달리, 신규 단일체 입자는 하나의 입자가 수 ㎛ 크기를 가지며, 응집된 구조가 아니기에 충방전 시 입자 분리 현상이 없어, 2차 입자 구조에서 발생되는 문제점을 근본적으로 해결할 수 있다.
그러나, 2차 입자 활물질은 오래전부터 제품화되어 다양한 산업분야에 적용되고 있지만, 단일체 입자 활물질은 안정적인 특성을 확보하기가 매우 어렵기 때문에, 연구용으로만 사용되고 있는 실정이다. 이는, 구조적인 차이에 따른 것으로, 상술한 바와 같이 2차 입자 활물질에서는 해결하기 어려운 문제점이 단일체 입자에서는 쉽게 해결되는 반면, 2차 입자 활물질에서는 고려하지 않아도 되는 문제점들이 단일체 입자에서는 중요한 요소가 될 뿐만 아니라 그것의 해결이 매우 어렵기 때문이며, 본 출원인은 이러한 구조적 차이에 따른 문제점을 인식하고 본 발명을 개발하였다.
단일체 입자에서 나타나는 문제점들 중에서 대표적인 것으로 산소탈리 현상이 있다. 산소탈리 정도는 소성 온도와 Ni 함량에 비례하며, 소성 온도가 낮을 경우에는 Ni 함량이 증가하여도 산소탈리 정도가 매우 적은 특성을 가진다.
일반적으로 2차 입자 형태의 High-Ni 활물질(Ni 60 mol% 이상)은 제조 시 소성 온도가 700~800℃ 정도로 낮기 때문에 산소탈리가 매우 적으며, 특히 Ni 함량이 증가할수록 소성 온도는 700℃ 부근으로 더 낮아지기 때문에 산소탈리가 거의 없다. 이러한 이유로 2차 입자 활물질은 산소탈리 현상 보다는 용량/출력/효율 등을 더욱 향상시키기 위한 방향으로 다양한 연구가 진행되고 있다.
이와는 달리, 단일체 입자는 소성 온도가 850~1000℃ 정도로 높기 때문에 산소탈리 현상이 현저히 발생하며, 낮은 소성 온도로는 단일체 입자 구조를 제조하는 것이 불가능하기 때문에, Ni 함량이 증가하여도 소성 온도를 크게 낮추기 어려워, 산소탈리 현상을 개선하기 어려운 문제점이 있다. 이러한 산소탈리 현상은 대부분 단일체 입자의 표면 부위에서 발생한다.
이렇듯, 높은 소성 온도를 요구하는 단일체 입자는, 산소탈리 현상에 대한 문제점을 해결하지 못하면, Ni 고함량 (High-Ni) 양극 활물질을 제조하기가 더욱 어려워진다.
일 예로, 단일체 입자의 Ni 함량이 60% 미만일 경우에는 산소탈리 정도가 심하진 않지만 60% 이상이 되면 산소탈리 정도가 높아지고, 특히 80% 이상에서는 매우 심해지는데, 소성 온도가 높다 보니 이를 해결하기 어려운 실정이다.
산소탈리 현상은 양극 활물질의 층상 구조 내에 Rock salt 구조인 NiO를 과량 생성시키고 Li 부산물을 증가시킨다. 반복적인 충방전에 의해 NiO가 점차적으로 증가하여 저항이 높아지게 되고, Li 부산물이 증가함에 따라 다양한 부반응이 발생하여, 결과적으로, 용량 감소와 같은 전지 성능의 열화를 초래하므로, 단일체 활물질을 제품화하기 위해서는 산소탈리 현상에 관한 문제점을 해결해야 한다.
이와 함께, 단일체 입자에서의 구조 안정성은 수명을 결정하는 중요한 요소이기에, 구조 안정성을 향상시키는 역할을 하는 Mn이 Ni과 함께 포함되고 있으나, Ni 함량이 높아지면 상대적으로 Mn 함량이 감소하게 되어 구조 안정성 및 수명이 떨어지는 문제가 함께 발생된다. 즉, 뛰어난 특성을 갖는 Ni 고함량 단일체 입자를 제조하기 위해서는 산소탈리 문제와 수명 감소 문제를 함께 해결해야 한다.
구체적으로, 단일체 입자에 대한 대표적인 공지기술로는 일본 특허공개 제2003-068300호가 알려져 있는 바, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하인 단일체 입자에 대해 기재되어 있으며, 상술한 바와 같은 2차 입자 활물질의 구조적 문제점을 해결하는 방안에 대해 명시하고 있다. 또한, 단일체 입자의 실시예로 LiNi0.5Mn0.5O2로 표시되는 리튬 니켈-망간 복합 산화물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 높은 소성 온도에 따른 산소탈리 문제와 Ni 함량이 60% 이상으로 고함량일 경우에 산소탈리가 더욱 심해지는 문제점에 대해 전혀 인식하지 못하고 있다.
또한, 종래 2차 입자 활물질에 대한 대표적인 공지기술로는 한국 등록특허 제10-1971442호가 알려져 있는 바, 서브미크론 사이즈의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서, 1차 입자들 사이의 결정립계의 코발트 농도가 1차 입자 내부보다 높은 것을 특징으로 하고 있다. 그러나, 상기 특허 역시 2차 입자 구조를 가지기에 상술한 구조적 문제를 해결하는 것은 불가능하며, 단일체 입자에서 발생되는 산소탈리에 대한 문제점 역시 전혀 인식하고 있지 못한다. 특히, "1차 입자들 사이에 형성된 결정립계에 높은 농도의 코발트가 위치"하는 특징은 구조적으로 전혀 다른 단일체 입자에서는 나타나지 않는 특징이기에, 상술한 단일체 입자의 구조적 특성에서 기인하는 문제점을 해결하지 못한다.
이렇듯, 단일체 입자의 구조적 특징에 의해 나타나는 고유의 문제점은 2차 입자 구조에서는 발생하지 않기에 근본적인 해결을 위해서는 새로운 관점에서의 접근이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 단일체 입자/분말의 제조 시 산소탈리에 의해 화학양론적으로 생성되는 Rock salt 구조인 NiO에 의한 저항 증가, 용량 감소 등의 문제점을 해결함과 동시에 Ni 함량 증가에 따른 Mn 함량 감소시 발생되는 수명 저하의 문제를 함께 해결하였다.
상술한 바와 같이, 종래 양극 활물질의 2차 입자 구조는 1차 입자들이 치밀하게 응집된 형태이기에, 밀착된 1차 입자들 사이에 계면이 존재하지만, 본 발명의 양극 활물질용 신규 단일체 입자는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하므로 상술한 구조적 특성이 나타나지 않으며, 응집된 1차 입자들이 분리되는 문제점이 나타나지 않는다.
특히, Ni 고함량인 신규 단일체 입자의 소성시 발생되는 산소탈리 현상을 개선하고 수명 저하를 개선하기 위한 심도 있는 연구를 통해, Co와 구조 안정화 원소를 포함하는 코팅층을 코어 상에 형성할 경우에 산소탈리 현상이 개선되어 저항/용량/효율/잔류리튬 및 수명 특성이 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질용 신규 단일체 입자는,
코어, 및 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고;
상기 코팅층은 Co와 구조 안정화 원소를 동시에 포함하며;
상기 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하고;
상기 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(Bond dissociation energy; BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 것을 특징으로 한다.
상기에 정의한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 단일체 입자는, 미응집된 1차 입자 상태로 존재하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하며, 코팅층은 Co와 구조 안정화 원소를 포함한다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 신규 단일체 입자 중 코어는 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, Ni 함량은 소성 과정에서 산소탈리 정도가 큰 60 mol% 이상일 수 있으며, 특히 산소탈리 정도가 매우 높아지는 80% 이상에서 더욱 효과적일 수 있다.
일반적으로, 전이금속 중에서 Ni을 주성분으로 포함하고 있는 Ni계 단일체 입자는 수명 특성의 향상을 위해 Mn을 포함한다. 그러나, Ni 함량이 높아지면 상대적으로 포함할 수 있는 Mn 함량이 줄어들게 되고, 이는 구조 안정성을 감소시켜 수명을 저하시키는 결과를 초래한다.
본 발명에 따르면, 단일체 입자의 코팅층에 Co를 포함시키는 바, 코팅층에 포함된 Co의 작용에 의해, 산소탈리 현상이 개선되고 용량, 효율 및 수명이 향상된다. 그러나, Co를 포함하는 코팅층 만으로는 Mn 함량 감소에 따른 수명 저하 문제를 해결할 수 없다. 즉, 2차 소성을 통해 형성된 코팅층의 Co보다 1차 소성을 통해 제조된 신규 단일체 입자의 전체 체적에 균일하게 위치하는 Mn이 수명 특성을 더 크게 향상시키기 때문에, Mn 함량이 감소할 경우 Co를 포함하는 코팅층을 형성하여도 수명 특성이 감소하게 된다.
본 출원의 발명자들은 이러한 점을 인지하고, Co와 함께 포함되어 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 추가 방안을 다양한 기술적 측면에서 검토하였다. 이차전지의 수명이 저하되는 요인은 특정한 한 가지가 아닌 복합적인 요인들의 결과물이며, 대표적 요인으로 충방전에 의한 결정구조의 변형/붕괴가 있다. 이차전지를 충방전 하면 결정구조가 수축/팽창하며 서로 떨어져 있는 O(산소) 층들의 간격이 가까워지고 멀어지는 과정을 반복하게 되며, 이러한 과정을 반복하면서 결정구조가 변형/붕괴되어 수명 특성이 저하된다. 이는, 충방전시 O(산소) 층들의 간격이 변하지 않도록 붙잡고 있을 수 있다면 결정구조가 변형/붕괴되는 것을 억제할 수 있는 것을 의미하며, 본 출원인은 이러한 요인을 개선할 경우에 상술한 문제점을 해결할 수 있을 것으로 예측하였다.
결정구조의 변형/붕괴를 억제하기 위한 방안을 도출하기 위해서는 먼저 '결합-해리 에너지(Bond dissociation energy; BDE)'와 '결합 에너지(Bond energy)'의 차이점을 이해할 필요가 있다. '결합-해리 에너지(BDE)'는 이원자 분자의 결합 에너지와 같으며, 이는 단일 화학 결합의 에너지를 의미한다. 반면에, '결합 에너지(Bond energy)'는 분자 내 특정 유형의 모든 결합들의 '결합 해리 에너지'에 대한 평균값을 의미한다. 물질별 산소와의 결합-해리 에너지(BDE)는 'Lange's Handbook of chemistry'와 같은 공지된 자료를 통해 널리 알려져 있으므로, 본 명세서에서는 이에 대한 설명을 생략한다.
본 출원의 발명자들은 이를 통해, 충방전시 O(산소) 층들의 간격이 변하지 않도록 강한 에너지로 결합할 수 있는 물질('구조 안정화 원소')을 Co와 함께 적용한다면 결정구조가 변형/붕괴되는 것을 억제할 수 있을 것으로 예상하였으며, 이에 적합한 물질을 선별하기 위한 기준을 검토하였다.
'Lange's Handbook of chemistry'에 의하면, 코팅층에 적용된 Co와 O(산소)의 결합-해리 에너지(BDE)는 368 kJ/mol이다. 코팅층에 Co를 적용하는 것 만으로는 충방전시 O(산소) 층들의 간격이 변하지 않도록 억제하기에 부족한 것을 확인하였으므로, Co보다 더 강한 힘으로 O(산소)와 결합할 수 있는 물질(구조 안정화 원소)를 Co와 함께 적용하면 산소탈리 현상을 개선함과 동시에 결정구조 붕괴를 더욱 억제하여 수명을 크게 향상시킬 수 있을 것이라는 결론에 도달하였고, 이에 대한 실험 결과를 이후 설명하는 표 1에 나타내었다.
따라서, 본 발명에서 '구조 안정화 원소'란, 양극 활물질을 구성할 수 있는 원소들 중에서 Co와 O의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 BDE 값을 갖는 원소들을 의미하는 바, 이들 원소들의 종류와 O(산소)와의 결합-해리 에너지는 다음과 같으며, 하나의 원소가 아닌 2개 이상의 원소 및/또는 화합물이 적용되는 것도 가능하다:
Zr (760 kJ/mol), Ti (662 kJ/mol), Al (512 kJ/mol), P (596.6 kJ/mol), Si (798 kJ/mol), B (806kJ/mol), W (653 kJ/mol), Mg (394 kJ/mol), Sn (548 kJ/mol).
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 본 발명에서의 구조 안정화 원소는 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있으며, 특히 B을 포함할 경우 Co와의 시너지 효과(synergy effect)가 발생하여 저항 및 용량 특성이 크게 향상되는 것을 확인하였다.
표 1의 실험 결과를 통해, Mn 함량에 따라 수명 특성에 차이가 있고, Co를 포함하는 코팅층을 형성할 경우, 저항과 잔류리튬이 감소하고 수명이 일부 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, Co를 단독 적용할 때 보다 상기 구조 안정화 원소들을 함께 적용할 경우, 수명이 더 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, Co를 적용하여 탈리된 산소를 공급함과 동시에 잔류리튬을 감소시켜 신규 단일체 입자의 층상 구조 회복 및 저항/용량/효율/잔류리튬 및 수명 특성을 향상시키고, 산소와의 결합-해리 에너지(BDE)가 강한 원소를 함께 적용하여 충방전시 O(산소) 층이 움직이는 것을 억제하도록 코팅층을 형성함으로써, 결정구조의 변형/붕괴를 억제하여 수명이 더욱 향상될 수 있도록 한다.
앞서 정의한 바와 같이, 본 발명의 신규 단일체 입자에서 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재한다.
하나의 구체적인 예에서, 미응집된 1차 입자의 평균 입경(D50)은, 양극 활물질로서의 특성을 적절히 발휘할 수 있도록, 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위일 수 있다. 양극 활물질이 상기와 같은 입경 크기를 가진 미응집된 1차 입자 상태로 존재하기에, 종래 2차 입자 구조의 문제점, 즉, 충방전이 반복됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 1차 입자들로 분리되어 전지 특성이 저하되는 문제점이 해결된다.
또 다른 구체적인 예에서, 코팅층은, 그것의 제조 방법에 따라, 코어의 최외각 표면을 기준으로 바깥쪽에 형성될 수도 있고, 표면 내부에 특정 깊이까지 침투하여 코어 표면의 일부가 특정 두께의 코팅층이 될 수도 있다. 전자(前者)는 코팅층이 코어의 표면으로부터 외부 방향으로 형성되어 있는 구조를 제공하고, 후자(後者)는 코팅층이 코어의 표면으로부터 내부 방향으로 형성되어 있는 구조를 제공한다. 즉, 원소들이 코어 표면의 바깥쪽에서 복합적으로 결합되어 코어와 다른 조성을 갖는 코팅층이 형성될 수도 있고, 코어 표면으로부터 내부 방향으로 확산되어 코어 표면의 일부가 코어와 다른 조성을 갖는 코팅층이 형성될 수도 있다. 두 가지 모두가 복합적으로 형성될 수도 있음은 물론이다.
이와 같이, 코팅층이 둘 이상의 복수 층들로 이루어진 경우, 일부 층에는 Co와 구조 안정화 원소 중의 일부 또는 전부가 존재하지 않을 수도 있다. 그러나, 복수 층들 중의 나머지 층(들)에 Co 및/또는 구조 안정화 원소가 포함되어 있어서, 이러한 복수 층들을 전체적으로 포괄하는 코팅층에는 결과적으로 Co와 구조 안정화 원소가 포함되어 있는 것으로 정의할 수 있다. 이러한 코팅층의 다양한 예들이 도 2 및 도 3에 개략적으로 도시되어 있고, 이에 대해서는 이후에 다시 부언한다.
일반적으로 전이금속 전구체와 Li 원료, 경우에 따라서는 도핑 원료 등을 혼합하여 소성함으로써 산화물 상태의 활물질을 제조하는 것을 '1차 소성'이라고 하며, 1차 소성이 완료된 활물질을 상대적으로 낮은 온도에서 추가 소성하는 횟수에 따라 '2차/3차/n차 소성'이라 한다.
단일체 입자에 Co를 부가하여 소성함에 있어, 소성 온도와 Ni 함량에 따라 코팅층의 위치 및 구조가 달라질 수 있다. 일 예로, 코어 표면을 기준으로 코팅층이 형성된 위치에 따라, 코어 표면으로부터 외측 방향으로 형성된 코팅층을 "외부 코팅층"으로, 코어 표면으로부터 내측 방향으로 형성된 코팅층을 "내부 코팅층"으로 각각 분류할 수도 있다.
이러한 코팅층들은 예를 들어 Ni 함량이 동일한 조건하에서 소성 온도에 따라 달리 형성될 수도 있는 바, 하나의 구체적인 예에서, Ni 함량이 80% 정도일 때 500~700℃ 미만의 낮은 온도로 소성하면, 코어 내부로 침투하는 Co 함량이 감소하고 상당량의 Co가 표면에서 Li과 반응하여 LCO(LiCoO-2) 형태의 코팅층을 형성하게 된다. Co가 외부에서 코팅층을 형성하게 되면, 산소탈리 개선 효과는 상대적으로 감소하지만, 잔류 Li이 크게 줄어들기 때문에 저항 감소 효과가 증가한다.
반면에, 동일한 Ni 함량에서 700~800℃의 높은 온도로 소성하면, 상당량의 Co가 코어 표면에서 내부로 특정 깊이까지 확산하여 들어가 소정 두께의 코팅층이 형성된다. Co는 코어 내부로 들어갈 때 많은 양의 산소(O)를 가지고 갈 수 있는 특징이 있어서, Co와 산소가 함께 코어 내부로 공급된다. 구체적으로, Ni 함량이 증가할수록 표면에서의 산소탈리 현상 역시 급격히 증가하게 되는데, Co가 코어 내부로 확산할 때 외부의 산소를 코어 내부로 가지고 들어가 Li과 산소의 재결합을 유도하기 때문에, 표면에서 발생되는 산소탈리 현상이 개선된다. 즉, 산소탈리에 의해 불안정해진 결정구조가 내부로 유입된 산소와 재결합되어 균일한 층상 구조로 회복되며, 이에 따라 저항/용량/효율/수명 특성이 향상된다.
이상의 설명과 같이, 코어의 표면과 코어 표면 인근의 코어 내부에 형성된 코팅층들은 각각의 특징적인 효과를 발휘하며, 이들이 복합된 구조, 즉, 일부는 코어의 표면에 형성되고 일부는 코어 내부에 형성된 복합 구조의 코팅층 역시 우수한 효과를 발휘한다.
또한, 코어 중심으로부터 표면까지 길이의 약 10% 이내에 해당하는 표면 부위에서 산소탈리 현상이 주로 발생되므로, 코팅층의 두께는 산소탈리 현상이 주로 발생되는 부위가 포함될 수 있도록 코어 평균 입경의 10% 이내에 해당하는 두께를 갖도록 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 코팅층은, 예를 들어, Co, Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상을 포함하며 코어 표면으로부터 외측 방향으로 형성된 외부 코팅층과, Ni, Co 및 Mn 중 하나 이상과 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상을 포함하며 코어 표면으로부터 내측 방향으로 형성된 내부 코팅층 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 앞서 설명한 바와 같이, 코팅층이 둘 이상의 외부 코팅층들, 또는 둘 이상의 내부 코팅층들, 또는 하나 이상의 외부 코팅층 및 하나 이상의 내부 코팅층의 조합 등과 같이 복수의 층들로 이루어진 경우, 일부 층에는 상기 원소들 중의 일부 또는 전체가 포함되지 않을 수도 있지만, 적어도 코팅층 전체적인 관점에서 Co와 구조 안정화 원소를 포함하고 있다는 조건은 충족한다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에서 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 코어는 하기 화학식 1을 포함할 수 있고, 코팅층은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들을 기반으로 구현된 코팅층들의 예들이 도 2 및 도 3에 개시되어 있다. 이러한 코팅층은 Ni 함량, 소성 온도, 소성 방법 등에 따라 단일층으로 형성될 수도 있고, 적어도 2개 이상의 다층으로 형성될 수도 있다.
[화학식 1] - 코어
LiaNibCocMndDeOx (1)
0.95≤a≤1.1, 0<b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e≤0.05, 0<x≤4,
D는 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
[화학식 2] - 내부 코팅층
LieNifCogMnhMiOk (2)
0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, g>i, 0<k≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
[화학식 3] - 외부 코팅층
LilComMnOp (3)
0≤l≤1.1, 0<m<1, 0≤n<1, m>n, 0<p≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
[화학식 4] - 외부 코팅층
LilComMnOp (4)
0≤l≤1.1, 0≤m<1, 0<n<1, m<n, 0<p≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
[화학식 5] - 내부 코팅층
LieNifCogMnhMiOk (5)
0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, 0<k≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
[화학식 6] - 외부 코팅층
LilComMnOp (6)
0≤l≤1.1, 0<m<1, 0<n<1, 0<p≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
이후 설명할 실시예 5 내지 11의 경우, 화학식 2 내지 4 중 어느 하나 또는 둘 이상의 코팅층을 포함할 수 있고, 실시예 1 내지 4의 경우, 하기 화학식 5 내지 6 중 하나 이상의 코팅층을 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 상기 화학식들에서, 코팅층이 주로 코어 내부에 형성될 때의 물질은 화학식 2 또는 화학식 5의 조성을 가질 수 있고, 코팅층이 주로 코어 외부에 형성될 때의 물질은 화학식 3, 4, 6의 조성을 가질 수 있으며, 화학식 2 내지 4, 화학식 5 내지 6의 조성이 복합적으로 존재할 수 있다. 참고로, 화학식 2와 5의 내부 코팅층에서 M은 일부가 코어에서 유래할 수도 있고, 또는 일부가 코팅층 제조를 위한 원료에서 유래할 수 있으며, 또는 일부가 코어에서 유래하고 또한 일부가 코팅층 원료에서 유래한 복합적인 조합일 수도 있다.
상기 화학식들에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 코어를 구성하는 원소(들) 중에는 구조 안정화 원소와 동일한 원소가 포함되어 있는 경우가 존재할 수 있으며, 이 경우, Co 및 구조 안정화 원소 중의 하나 이상은 코어보다 코팅층의 함량이 높으며, 바람직하게는 Co 및 구조 안정화 원소 모두가 코어보다 코팅층의 함량이 높을 수 있다.
산소탈리 현상과 수명 특성을 더욱 효과적으로 개선한다는 측면에서, 코팅층의 Co 및 구조 안정화 원소 중의 적어도 하나 이상의 함량은 코어의 동일 원소 함량(mol%) 대비 10% 이상 높은 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기에서, 코팅층은 저온 소성으로 형성된 스피넬 구조를 포함할 수도 있고, 상대적으로 고온 소성으로 형성된 층상 구조를 포함할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 신규 단일체 입자는 XRD pattern 측정 결과 (003)/(104) 값이 1.52 초과인 조건과 XRD pattern 측정 결과 C축 길이가 14.2000Å 초과인 조건 중의 하나 이상을 만족할 수 있으며, 바람직하게는 상기 두 조건들 모두를 만족할 수 있다.
Rhombohedral (R-3m) 구조를 만족하는 층상 구조 비율 차이를 XRD pattern에서 peak (003), (104)의 intensity ratio 비교를 통해 확인할 수 있는 바, (003)/(104)는 높은 값을 가질수록 Ni4+ 이온의 이동에 의한 cation mixing 비율이 낮다고 볼 수 있어서, 층상 구조가 잘 형성되었다고 판단할 수 있다. 본 발명의 신규 단일체 입자는 일반적으로 (003)/(104) 값이 1.52 초과인 조건을 만족한다.
또한, 본 발명의 신규 단일체 입자는 Co 및 구조 안정화 원소가 활물질의 층상 구조 내 산소와 결합하여 Metal 간의 거리를 증가시킴으로써, 일반적으로 C축 길이가 14.2000Å 초과인 조건을 만족한다.
본 발명은 또한 미응집 상태의 단일체 입자를 포함하는 신규 단일체 분말을 제조하는 방법을 제공하는 바, 구체적으로는 하기 단계들을 포함하는 방법일 수 있다.
(a) Ni을 포함하는 전이금속 전구체와 Li 원료를 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 준비 단계;
(b) 상기 제 1 혼합물을 소성하여 제 1 소성체를 제조하는 1차 소성 단계; 및
(c) 상기 제 1 소성체의 적어도 일부에 Co와 구조 안정화 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 코팅층 형성 단계.
상기에서, 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지보다 큰 것을 특징으로 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 단일체 입자는 1 단위의 입자로 제조되지 않고 다수의 단일체 입자들이 함께 제조되므로, 본 명세서에서 상기 제조방법은 복수의 단일체 입자들을 포함하는 단일체 분말의 제조방법으로 정의한다.
상기 준비 단계(a)에서 "Ni을 포함하는 전이금속 전구체"는 Ni로 구성된 전구체와 Ni 및 Ni 이외 1종 이상의 전이금속으로 구성된 전구체를 모두 포함하는 개념이며, 상기 Ni 및 Ni 이외 1종 이상의 전이금속으로 구성된 전구체는 예를 들어 공침법에 의해 제조될 수 있다. "Li 원료"는 리튬을 함유한 물질로서, 예를 들어, Li2CO3, LiOH 등을 들 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 준비 단계(a)에서 도핑 원료를 제 1 혼합물에 추가적으로 혼합할 수도 있다.
상기 1차 소성 단계(b)는 준비된 제 1 혼합물을 소성하여 제 1 소성체를 제조하는 단계로서, 일반적으로 입자 형태(단일체 구조/2차 입자 구조)와 Ni 함량에 따라 소성온도가 달라진다. 이후 설명하는 실시예들에서는 890~930℃에서 1차 소성을 진행하였지만, 700~1000℃에서 선택될 수 있으며, 필요에 따라서는 소성 단계를 해당 온도범위에서 여러 온도 구간으로 나누어 진행하는 것도 가능하다. 고온으로 1차 소성이 완료된 제 1 소성체는 산화물 상태가 되며, 상술한 준비 단계(a)에서 도핑 원료를 함께 혼합하였다면 도핑된 양극 활물질 산화물 분말(제 1 소성체)이 제조된다.
제 1 소성체의 적어도 일부에 Co와 구조 안정화 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 상기 코팅층 형성 단계(c)는 목적하는 코팅층의 형태에 따라 다음과 같이 다양하게 구성될 수 있다.
첫 번째 구체예(A)에서, 코팅층 형성 단계(c)는, 제 1 소성체와 Co 원료 및 구조 안정화 원소 원료를 혼합하여 소성하는 2차 소성 단계를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
두 번째 구체예(B)에서, 코팅층 형성 단계(c)는, 제 1 소성체와 Co 원료를 혼합하여 소성하는 2차 소성 단계와, 상기 2차 소성 단계를 통해 제조된 제 2 소성체와 구조 안정화 원소 원료를 혼합하여 소성하는 3차 소성 단계를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
세 번째 구체예(C)에서, 코팅층 형성 단계(c)는, 제 1 소성체와 구조 안정화 원소 원료를 혼합하여 소성하는 2차 소성 단계와, 상기 2차 소성 단계를 통해 제조된 제 2 소성체와 Co 원료를 혼합하여 소성하는 3차 소성 단계를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
상기에서 "Co 원료"는 Co를 함유한 물질로서 예를 들어 Co(OH)2, Co(OH)3 등과 같은 수산화물, 산화물, CoSO4 등과 같은 각종 염들이 사용될 수 있고, "구조 안정화 원소 원료"는 구조 안정화 원소를 함유한 물질로서 예를 들어 H3BO3, B2O3, ZrO2, TiO2, Al2O3, (NH4)3PO4 등과 같은 구조 안정화 원소의 산화물, 각종 염들, 수산화물 등이 사용될 수 있지만, 이들 만으로 한정되지 않음은 물론이다. 구조 안정화 원소는 바람직하게는 B(보론)일 수 있다.
코팅층의 형성을 위한 소성 온도는 Co와 함께 적용되는 구조 안정화 원소의 종류 및 코팅층의 형태(단일층/다층)에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 250~800℃의 범위일 수 있다.
이후 설명하는 실험 내용에서, 실시예 1 내지 4는 상기 첫 번째 구체예(A)에 해당하고, 실시예 6 내지 11은 상기 두 번째 구체예(B)에 해당하며, 실시예 5는 상기 세 번째 구체예(C)에 해당한다. 구체예(B)와 구체예(C)에서 2차 소성과 3차 소성의 온도는 Co 원료와 구조 안정화 원소 원료의 종류에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
본 발명은 또한 신규 단일체 입자를 포함하는 전극과 이차전지를 제공하는 바, 이러한 전극 및 이차전지의 구조 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 단일체 입자는 Ni 고함량인 양극 활물질에서 종래 2차 입자 구조의 문제점을 해결할 뿐만 아니라, 단일체 입자의 소성시 발생되는 산소탈리 현상을 개선하고 저항/용량/효율/잔류리튬/수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실험예 4에서 수행한 비교예 1, 실시예 7, 실시예 8의 양극 활물질의 XRD pattern을 보여주는 그래프이다;
도 2 및 도 3은 본 발명의 예시에 따라 내부 코팅층과 외부 코팅층 중의 하나 이상을 포함하고 있는 코팅층들의 구성에 대한 개략적 모식도들이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 0.88:0.04:0.08의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni0.88Co0.04Mn0.08(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 혼합하고 910℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.88Co0.04Mn0.08O2를 제조하였다.
[비교예 2]
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4를 0.88:0.12의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트 수산화물인 Ni0.88Co0.12(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 혼합하고 910℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.88Co0.12O2를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)2를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)가 포함된 코팅층을 형성하였다.
[비교예 4]
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 0.75:0.1:0.15의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 혼합하고 890℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2를 제조하였다.
[비교예 5]
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 0.95:0.025:0.025의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 혼합하고 930℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2를 제조하였다.
[실시예 1]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, B 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 B2O3를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)와 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 2]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, B 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 B2O3를 혼합하고, 600℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)와 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 3]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, B 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 B2O3를 혼합하고, 450℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)와 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 4]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, B 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 B2O3를 혼합하고, 300℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)와 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 5]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 B 0.05 mol 만큼의 B2O3를 혼합하고, 300℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
이렇게 얻어진 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)2를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 3차 소성하여 Co(코발트)가 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 6]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)2를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 Co(코발트)가 포함된 코팅층을 형성하였다.
이렇게 얻어진 활물질에 B 0.05 mol 만큼의 B2O3를 혼합하고, 450℃에서 7시간 동안 3차 소성하여 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 7]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)2를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 Co(코발트)가 포함된 코팅층을 형성하였다.
이렇게 얻어진 활물질에 B 0.05 mol 만큼의 B2O3를 혼합하고, 300℃에서 7시간 동안 3차 소성하여 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 8]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)2를 혼합하고, 500℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 Co(코발트)가 포함된 코팅층을 형성하였다.
이렇게 얻어진 활물질에 B 0.05 mol 만큼의 B2O3를 혼합하고, 300℃에서 7시간 동안 3차 소성하여 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 9]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)2를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 Co(코발트)가 포함된 코팅층을 형성하였다.
이렇게 얻어진 활물질에 B 0.05 mol 만큼의 B2O3를 혼합하고, 250℃에서 7시간 동안 3차 소성하여 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 10]
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 0.75:0.10:0.15의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 혼합하고 930℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2를 제조하였다.
1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)2를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 Co(코발트)가 포함된 코팅층을 형성하였다.
이렇게 얻어진 활물질에 B 0.05 mol 만큼의 B2O3를 혼합하고, 300℃에서 7시간 동안 3차 소성하여 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 11]
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 0.92:0.04:0.04의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 혼합하고 890℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2를 제조하였다.
1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)2를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 Co(코발트)가 포함된 코팅층을 형성하였다.
이렇게 얻어진 활물질에 B 0.05 mol 만큼의 B2O3를 혼합하고, 300℃에서 7시간 동안 3차 소성하여 B(보론)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실험예 1] - 저항 측정
상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 11에서 각각 제조된 양극 활물질을, 도전재인 Super-P, 및 바인더인 PVdF와 함께 용매인 N-메틸피롤리돈 중에서 96:2:2(중량비)로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였고, 이를 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 120℃에서 건조한 후 압연하여, 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 함께 음극으로 리튬 메탈을 사용하고 그 사 이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재하여 전극조립체를 제조하였고, 상기 전극조립체를 전지케이스의 내부에 위치시킨 후, 전지케이스의 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC/DMC의 혼합 부피비=1/1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 것을 사용하였다.
이렇게 제작된 각각의 리튬 이차전지에 대해 0.1C, 4.25V (충전) 및 0.1C, 2.5V (방전)의 조건으로 충방전을 수행하였고, 방전 시작 0~65초 사이의 Voltage 변화량에 인가 전류를 나누어 저항을 계산하였다 (V/I=R). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 2] - 잔류리튬 측정
상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 11에서 각각 제조된 양극 활물질에서 다음의 조건으로 잔류리튬을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
① 시료 전처리
- 시료 5±0.01 g, 증류수 100 g을 Magnetic bar가 담긴 코니칼 비이커에 넣고 5분간 교반함
- 여과지에 교반시킨 샘플을 자연 여과함
- 여과된 여과액을 비이커에 담아 적정함.
② 검사 방법
- 적정기에 적정액(0.1N HCl)을 채운 후, 실린더에서 기포 제거함
- 적정액: 0.1N HCl
- 적정액 분주 방식: DET
- 적정 자동 완료 조건: pH2.5
- Calculation: FP(1) = 4.5, EP(1)
- 적정 속도(titration rate): Greatest.
[실험예 3] - 수명 및 저항증가율 측정
상기 실험예 1에서와 같이, 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 11에서 각각 제조된 양극 활물질을 기반으로 하여 리튬 이차전지를 제작하였고, 0.5C, 4.25V (충전) 및 1.0C, 2.5V (방전)의 조건으로 45℃에서 50번 반복하여 수명 및 저항 증가율을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2022013757-appb-img-000001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3에 비하여 저항, 충전 및 방전 용량, 수명, 저항증가율이 모두 개선됨을 알 수 있다. 실시예 1 내지 4가 비교예 3에 비해 수명 및 저항증가율에서 개선효과가 있다는 것을 볼 때, B(보론)이 구조안정화 원소로 작용한다는 것을 알 수 있다.
실시예 5는 비교예 3 보다 충전 및 방전 용량, 수명, 저항증가율이 개선되었음을 확인할 수 있고, 실시예 6 내지 9는 비교예 3에 대비하여 충전 및 방전 용량, 수명, 저항증가율이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
실시예 10 내지 11에 해당하는 Ni70계, Ni90계 조성의 경우에도 각각의 조성에 해당하는 비교예 4 내지 5에 대비하여 충전 및 방전 용량이 증가하고, 저항증가율이 낮아지며 수명 개선효과를 보이는 것을 확인하였다. 즉, Ni80계 뿐만이 아닌 다른 Ni 조성의 경우에도 역시 마찬가지로 구조 안정화 원소에 의한 구조 안정성 향상에 따라 수명특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히 B(보론)을 구조 안정화 원소로 사용할 경우 가역용량 역시 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실험예 4] - XRD pattern 분석
상기 비교예 1 및 실시예 7, 실시예 8에서 각각 제조된 양극 활물질의 XRD pattern을 하기 측정 조건으로 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
XRD pattern에서 (003)/(104)를 분석한 결과, 비교예 1의 경우 1.52, 실시예 8의 경우 1.62, 실시예 7의 경우 1.69 였으며, 이를 통해 실시예 7의 코팅층에 층상 구조가 형성된 비율이 가장 높다는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1의 경우 C축의 길이가 14.2000Å, 실시예 8의 경우 14.2003Å, 실시예 7의 경우 14.2018Å로 나타났다. 이는 실시예 7의 Co 및 구조 안정화 원소가 양극 활물질의 층상 구조 내 산소와 결합하여 Metal 간의 거리를 증가시킨 것으로 판단할 수 있으며, 실시예 8의 경우 실시예 7에 대비하여 코팅층에 층상 구조가 상대적으로 덜 형성되었음을 알 수 있다. 이는 도 1에 나타낸 Co 및 구조 안정화 원소의 표면 확산 결과와 부합한다.
[XRD 측정 조건]
- 파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å
- 조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps
- 개시 각도: 10.0°, 종료 각도: 80.0°, 적산 횟수: 1회
- 샘플링폭: 0.01°, 스캔 스피드: 1.3°/min
- 전압: 40kV, 전류: 40mA
- 발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜
- 산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방
- 오프셋 각도: 0°
- 고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법
- 어태치먼트: ASC-48
- 슬릿: D/teX Ultra용 슬릿
- 검출기: D/teX Ultra
- 인시던트 모노크롬: CBO
- Ni-Kβ 필터: 없음
- 회전 속도: 30rpm
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 양극 활물질용 입자로서,
    코어, 및 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고;
    상기 코팅층은 Co와 구조 안정화 원소를 포함하며;
    상기 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하고;
    상기 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(Bond dissociation energy; BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 안정화 원소는 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 단일층으로 형성된 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 적어도 2개 이상의 다층으로 형성된 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은,
    Co, Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상을 포함하며 코어 표면으로부터 외측 방향으로 형성된 외부 코팅층과,
    Ni, Co 및 Mn 중 하나 이상과 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상을 포함하며 코어 표면으로부터 내측 방향으로 형성된 내부 코팅층 중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
    LiaNibCocMndDeOx (1)
    0.95≤a≤1.1, 0<b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e≤0.05, 0<x≤4,
    D는 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 코팅층은 하기 화학식 2 및 화학식 5 중 하나 이상의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
    LieNifCogMnhMiOk (2)
    0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, g>i, 0<k≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다;
    LieNifCogMnhMiOk (5)
    0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, 0<k≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 코팅층은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 6 중 하나 이상의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
    LilComMnOp (3)
    0≤l≤1.1, 0<m<1, 0≤n<1, m>n, 0<p≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다;
    LilComMnOp (4)
    0≤l≤1.1, 0≤m<1, 0<n<1, m<n, 0<p≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다;
    LilComMnOp (6)
    0≤l≤1.1, 0<m<1, 0<n<1, 0<p≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
  10. 제 1 항에 있어서, XRD pattern 측정 결과 (003)/(104) 값이 1.52 초과인 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  11. 제 1 항에 있어서, XRD pattern 측정 결과 C축 길이가 14.2000Å 초과인 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  12. 미응집 상태의 단일체 입자를 포함하는 신규 단일체 분말을 제조하는 방법으로서,
    (a) Ni을 포함하는 전이금속 전구체와 Li 원료를 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 준비 단계;
    (b) 상기 제 1 혼합물을 소성하여 제 1 소성체를 제조하는 1차 소성 단계; 및
    (c) 상기 제 1 소성체의 적어도 일부에 Co와 구조 안정화 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 코팅층 형성 단계;
    를 포함하고,
    상기 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지보다 큰 것을 특징으로 하는 신규 단일체 분말 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 준비 단계(a)에서 도핑 원료를 추가 혼합하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 분말 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 코팅층 형성 단계(c)는, 상기 제 1 소성체와 Co 원료 및 구조 안정화 원소 원료를 혼합하고 소성하는 2차 소성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 분말 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 코팅층 형성 단계(c)는,
    상기 제 1 소성체와 Co 원료를 혼합하여 소성하는 2차 소성 단계와,
    상기 2차 소성 단계를 통해 제조된 제 2 소성체와 구조 안정화 원소 원료를 혼합하여 소성하는 3차 소성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 분말 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 코팅층 형성 단계(c)는,
    상기 제 1 소성체와 구조 안정화 원소 원료를 혼합하여 소성하는 2차 소성 단계와,
    상기 2차 소성 단계를 통해 제조된 제 2 소성체와 Co 원료를 혼합하여 소성하는 3차 소성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 분말 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 구조 안정화 원소는 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 분말 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 코팅층 형성 단계(c)는 250 내지 800℃의 온도범위에서 소성하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 분말 제조방법.
  19. 제 1 항에 따른 신규 단일체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  20. 제 1 항에 따른 신규 단일체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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