WO2024072061A1 - 양극재, 양극 및 이차전지 - Google Patents

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백소라
김민수
김슬기
박규태
박려림
유광호
이경섭
정원희
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to cathode materials, positive electrodes, and secondary batteries.
  • Secondary batteries are universally applied not only to portable devices but also to electric vehicles (EVs) and hybrid vehicles (HEVs) that are driven by an electrical drive source.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid vehicles
  • secondary batteries include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • electrodes such as positive electrodes and negative electrodes may have an electrode active material layer provided on a current collector.
  • the present invention not only provides the irreversible capacity of the negative electrode when used with a negative electrode using a silicon-based active material, but also prevents cycle performance deterioration problems by reducing the resistance difference with the negative electrode, and provides a positive electrode material that can implement a high-density electrode. , to provide a positive electrode and a secondary battery containing the same.
  • One embodiment of the present invention includes: a first positive electrode active material in the form of a single particle and having a coating layer containing boron (B) and cobalt (Co) provided on at least a portion of the surface; and a second cathode active material that has a larger particle size than the first cathode active material, is in the form of a single particle, and has a coating layer containing boron (B) and cobalt (Co) provided on at least a portion of the surface.
  • Another embodiment of the present invention is a current collector; and a positive electrode active material layer provided on the current collector and containing the positive electrode material according to the above-described embodiment.
  • Another embodiment of the present invention provides a secondary battery including an anode, a cathode, and a separator according to the above-described embodiment.
  • the negative electrode includes a silicon-based active material.
  • both the first and second cathode active materials with different particle sizes in the form of single particles as the cathode active material, not only can a high-density electrode be implemented, but also a silicon-based active material is used because it has low efficiency characteristics.
  • the cathode used and the irreversible capacity of the cathode when used can be provided.
  • the interface resistance of the positive electrode is increased, improving the rapid decrease in discharge end resistance, thereby increasing the depth of use (usable voltage) of the silicon-based active material of the negative electrode. By reducing this, the lifespan at room temperature can be greatly improved.
  • particle size means the average particle size expressed as D50.
  • D50 refers to the particle size based on 50% of the volumetric cumulative particle size distribution of the positive electrode active material powder.
  • the average particle diameter D50 can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the cathode active material powder in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measurement device (e.g. Microtrac MT 3000), irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is drawn. After obtaining, it can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measurement device e.g. Microtrac MT 3000
  • primary particle refers to a particle that does not appear to have grain boundaries when observed at a field of view of 5,000 to 20,000 times using a scanning electron microscope.
  • Average particle diameter of primary particles refers to the arithmetic average value of primary particles observed in a scanning electron microscope image calculated after measuring their particle diameters.
  • second particles are particles formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • single particle is a term used to distinguish from positive electrode active material particles in the form of secondary particles formed by agglomeration of tens to hundreds of primary particles commonly used in the past, and is a single primary particle. It is a concept that includes single particles made of particles and aggregate particles of 10 or less primary particles.
  • particle when used, it may mean any one or all of single particles, secondary particles, and primary particles.
  • specific surface area is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan. .
  • the content of each component of the positive electrode active material can be measured through inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP). Specifically, the sample to be measured was electrolyzed using acid and then measured using ICP-OES (PerkinElmer, Optima7300DV) equipment.
  • ICP inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the cathode material includes a first cathode active material in the form of a single particle and having a coating layer containing boron (B) and cobalt (Co) provided on at least a portion of the surface; And a second positive electrode active material having an average particle diameter (D50) larger than that of the first positive electrode active material, being in the form of single particles, and having a coating layer containing boron (B) and cobalt (Co) provided on at least a portion of the surface.
  • D50 average particle diameter
  • the small-diameter positive electrode active material particles are filled in the voids between the large-diameter positive electrode active material particles, thereby increasing the electrode density and the positive electrode active material.
  • the contact area between active material particles increases, resulting in improved energy density.
  • it may have low efficiency characteristics due to its single particle form, and as a result, it can provide irreversible capacity of the negative electrode when used with a negative electrode using a silicon-based active material.
  • the interfacial resistance of the positive electrode can be increased to improve the rapid decrease in discharge end resistance.
  • the discharge terminal resistance of a battery containing the above-described cathode material may be 2.6 ⁇ or more, for example, 2.65 ⁇ or more, and 4 ⁇ or less, for example, 3.5 ⁇ or less.
  • the room temperature lifespan measured by the method described in the examples described below is preferably 90% or more, for example, 91% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more, 97% or more, or 98% or more. You can.
  • the high temperature lifespan measured by the method described in the examples described below is preferably 87% or more, for example, 88% or more, 90% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more, or 97% or more. You can.
  • the D50 of the first positive electrode active material may be 1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, and the D50 of the second positive electrode active material may be 3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the D50 of the first positive electrode active material may be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more, and may be 7 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 4 ⁇ m or less.
  • the D50 of the second positive electrode active material may be 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more, and may be 12 ⁇ m or less, 11 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less.
  • the second positive electrode active material may have an average particle diameter larger than the first positive electrode active material by 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m, for example, 0.8 ⁇ m to 5 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 4 ⁇ m. If the average particle diameter difference is less than 0.5 ⁇ m, the thickness of the coating electrode may increase due to a decrease in the tap density (g/cc) of the positive electrode active material, which may result in inferior rolling characteristics during electrode rolling. If the difference in average particle diameter is more than 7 ⁇ m, electrochemical damage may occur due to an increase in the specific surface area difference. During the reaction, the imbalance between the two particles may increase.
  • the weight ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is 1:9 to 9:1, for example 3:7 to 7:3, specifically 4:6 to 6:4, or 5: It could be 5. The closer the weight ratio of the first positive electrode active material to the second positive electrode active material is, the better the electrode density is.
  • the first cathode active material and the second cathode active material may each include lithium nickel-based oxide having a mole fraction of nickel among metal elements other than lithium of 50 mol% or more.
  • the first and second positive electrode active materials may have the same composition and differ only in average particle diameter, or both composition and average particle diameter may be different.
  • the lithium nickel-based oxide may be a lithium nickel cobalt manganese-based oxide in which the mole fraction of nickel among metal elements other than lithium is 50 to 99 mol%, for example, 60 to 99 mol%, specifically 80 to 98 mol%.
  • the lithium nickel-based oxide may have a composition represented by the following [Chemical Formula 1].
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo. At least one species selected from the group consisting of
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb , Mg, B, and Mo, preferably at least one selected from the group consisting of Al, Zr, Y, Mg, and Ti, and more preferably Al or Zr. there is.
  • the M element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it can promote grain growth during firing or improve crystal structure stability.
  • the a represents the molar ratio of nickel among metals other than lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.5 ⁇ a ⁇ 0.99, 0.6 ⁇ a ⁇ 0.99, 0.7 ⁇ a ⁇ 0.98, or 0.8 ⁇ a ⁇ 0.98.
  • the b represents the molar ratio of cobalt among metals other than lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.25, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.2.
  • the c represents the molar ratio of manganese among metals other than lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.25 and 0.01 ⁇ c ⁇ 0.2.
  • the d represents the molar ratio of the M element among metals other than lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.1 or 0 ⁇ d ⁇ 0.08.
  • the lithium nickel-based oxide may be Zr-doped lithium nickel-cobalt manganese oxide.
  • the Zr may be included in an amount of 3,000 ppm to 6,000 ppm, preferably, 3,500 ppm to 5,500 ppm, and more preferably 4,000 ppm to 5,000 ppm, based on the total weight of the cathode material.
  • the Zr content satisfies the above range, structural stability is excellent and lifespan characteristics can be improved.
  • each coating layer of the first and second positive electrode active materials includes a coating layer containing boron (B) and a coating layer containing cobalt (Co).
  • the coating layer containing cobalt (Co) is provided on at least a portion of the surface of the first or second positive electrode active material, or between the coating layer containing boron (B) and at least a portion of the surface of the first or second positive electrode active material. do.
  • the coating layer containing boron described above is formed on the surface of the lithium nickel-based oxide.
  • the coating layer containing boron may cover the entire lithium nickel-based oxide, but is not limited to this and may only cover a portion of the lithium nickel-based oxide.
  • the boron-containing coating layer may be arranged continuously on the surface of the lithium nickel-based oxide, but two or more parts may be spaced apart, or at least a portion may be arranged in the form of an island.
  • the rapid decrease in resistance at the discharge end can be improved by increasing the interfacial resistance of the anode.
  • the difference in resistance with the negative electrode can be reduced, so the depth of use of the silicon-based active material of the negative electrode can be reduced, thereby preventing deterioration in cycle performance of the battery and improving room temperature lifespan.
  • contact between the electrolyte and lithium nickel-based oxide is minimized by the coating layer containing boron, thereby suppressing side reactions between the electrolyte and lithium nickel-based oxide and elution of transition metals, thereby improving lifespan characteristics, Particle breakage during rolling is also reduced.
  • the boron (B) is 200 ppm to 3,000 ppm, for example, 300 ppm to 2,000 ppm, 300 ppm to 1,800 ppm, 400 ppm to 1,500 ppm, or 500 ppm to 1,300 ppm, based on the weight of each of the first and second positive electrode active materials. Can be included in quantity.
  • a coating layer may not be sufficiently formed on the surface of the positive electrode active material, and the interface resistance of the positive electrode may not be increased, and 3,000ppm If it exceeds this amount, the coating layer may cover the surface of the positive electrode active material and the electrochemical reaction may not occur properly.
  • the content of boron in the first positive electrode active material may be greater than the content of boron in the second positive electrode active material. Since the first cathode active material, which has a relatively smaller particle diameter, has a larger specific surface area than the second cathode active material, side reactions with the electrolyte solution can be effectively controlled so that the boron content is greater than that of the second cathode active material. In this way, resistance characteristics and high temperature lifespan can be improved by suppressing side reactions with the electrolyte solution.
  • the weight ratio (A/B) of the boron content A in the first positive electrode active material and the boron content B in the second positive electrode active material is 1 to 3, for example, 1.5 to 3, or 1 to 2.5, Specifically, it may be 1.5 to 2.5 or 1.5 to 2.
  • the content of boron (B) in the first positive electrode active material may be 600 ppm to 3,000 ppm, for example, 700 ppm to 1,500 ppm, and based on the weight of the second positive electrode active material.
  • the content of boron (B) in the second positive electrode active material may be 200 ppm to 1,000 ppm, for example, 300 ppm to 700 ppm, or 400 ppm to 650 ppm.
  • the first and second positive electrode active materials include cobalt (Co) provided on at least a portion of the surface or between a coating layer containing boron (B) and at least a portion of the single particle surface. It may further include a coating layer.
  • the coating layer containing cobalt may cover the entire lithium nickel-based oxide, but is not limited to this and may only cover a portion of the lithium nickel-based oxide.
  • the coating layer containing cobalt may be arranged continuously on the surface of the lithium nickel-based oxide, but may be arranged in two or more parts spaced apart, or at least a portion may be arranged in the form of an island.
  • the coating layer containing boron may be provided on the coating layer containing cobalt, or may be provided in direct contact with the surface of lithium nickel-based oxide where the coating layer containing cobalt is not present. . According to one example, there is no additional layer other than the cobalt coating layer between the boron coating layer and the lithium nickel-based oxide.
  • Anode resistance can be improved by applying a coating layer containing cobalt.
  • the discharge terminal resistance is greatly improved, which increases the depth of use of the silicon-based active material contained in the negative electrode, and the cycle characteristics may deteriorate.
  • boron is used. By increasing the interfacial resistance of the positive electrode by the presence of the coating layer, the rapid decrease in discharge terminal resistance can be reduced.
  • Cobalt contained in the coating layer containing cobalt (Co) is 5,000 ppm to 50,000 ppm, for example, 5,000 ppm to 30,000 ppm, 10,000 ppm to 30,000 ppm, and 15,000 ppm based on the weight of each of the first and second positive electrode active materials. It may be included in an amount of 25,000 ppm, or 17,000 ppm to 23,000 ppm. When the cobalt (Co) content satisfies the above range, it is advantageous for improving anode resistance.
  • the content of boron in the coating layer is 0.001 to 1, preferably 0.02 to 0.8, 0.02 to 0.7, 0.03 to 0.6, 0.04 to 0.5, relative to the content of cobalt. It may be 0.05 to 0.4 or 0.06 to 0.3, more preferably 0.005 to 0.175, 0.02 to 0.15, or 0.025 to 0.1.
  • the content ratio is calculated based on the content in ppm units. If the ratio is less than 0.001, the effect of the presence of boron in the coating layer may be minimal, and if the ratio exceeds 0.2, boron may be excessively contained compared to cobalt, which may negatively affect battery performance.
  • the ratio of the cobalt content to the boron content contained in the entire first and second cathode active materials is 5 to 70, for example, 7 to 60, 20 to 55, or 25 to 50. It can be.
  • the cobalt includes cobalt contained in single particles in addition to the cobalt in the coating layer.
  • the BET specific surface area of the first and second positive electrode active materials or the positive electrode material may be 0.2 to 1 m 2 /g, preferably 0.25 to 0.85 m 2 /g. If the specific surface area of the lithium nickel-based oxide is large, there are many side reactions with the electrolyte, which may deteriorate the lifespan characteristics. If the specific surface area of the positive electrode active material is reduced, the lifespan characteristics can be improved by reducing side reactions with the electrolyte.
  • One embodiment provides a method for manufacturing a positive electrode active material, which includes
  • the step of forming a coating layer containing boron (B) and cobalt (Co) on at least a portion of the surface of the positive electrode active material includes cobalt (Co) before forming a coating layer containing boron (B). forming a coating layer; And it may further include manufacturing a coating layer containing boron (B).
  • Another embodiment provides a method for manufacturing a cathode material according to the above-described embodiments, which includes
  • a first positive electrode active material in the form of single particles by mixing a transition metal precursor and a lithium raw material and then calcining them; Washing the positive electrode active material with water; and forming a coating layer containing boron (B) and cobalt (Co) on at least a portion of the surface of the positive electrode active material.
  • It includes mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the step of manufacturing at least one of the first cathode active material and the second cathode active material forming a coating layer containing boron (B) and cobalt (Co) on at least a portion of the surface of the cathode active material.
  • the step includes forming a coating layer containing cobalt (Co) before forming a coating layer containing boron (B); And it may further include manufacturing a coating layer containing boron (B).
  • Control of the particle sizes of the first and second positive electrode active materials can be achieved by varying process conditions such as firing temperature, firing time, and precursor synthesis time.
  • the above-mentioned lithium nickel-based oxide can be produced by mixing a transition metal precursor and a lithium raw material and then calcining.
  • the precursor can be prepared by purchasing and using a commercially available precursor, or by forming a complex of an ammonium cation with a transition metal aqueous solution and performing a coprecipitation reaction by adding a basic compound into a reactor and stirring it.
  • transition metal aqueous solution an ammonium cation complex former, and a basic compound are added to a reactor and stirred, the transition metals in the transition metal aqueous solution co-precipitate to generate precursor particles in the form of transition metal hydroxide.
  • the transition metal aqueous solution, ammonium cation complex former, and basic compound are added in an amount such that the pH of the reaction solution is in the desired range.
  • precursor particles are formed in the same manner as above, they are separated from the reaction solution to obtain the precursor.
  • the transition metal aqueous solution can be prepared by dissolving transition metal-containing raw materials in a solvent such as water, for example, nickel-containing raw materials, cobalt-containing raw materials, manganese-containing raw materials, and/or aluminum-containing raw materials in water. It can be manufactured by dissolving in .
  • a solvent such as water, for example, nickel-containing raw materials, cobalt-containing raw materials, manganese-containing raw materials, and/or aluminum-containing raw materials in water. It can be manufactured by dissolving in .
  • the transition metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, or oxide of a transition metal.
  • the nickel-containing raw materials include Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H2O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt, or nickel halide, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the cobalt-containing raw material may be Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, or Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O, etc. , any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the manganese-containing raw materials include manganese oxides such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , and Mn 3 O 4 ; Manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salt, manganese citrate and fatty acid manganese salt; It may be oxyhydroxide, manganese chloride, etc., and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the transition metal aqueous solution may further include a doping element (M) in addition to nickel, cobalt, and manganese.
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B And it may include at least one selected from the group consisting of Mo.
  • the positive electrode active material further contains a doping element, the effect of improving lifespan characteristics, discharge characteristics, and/or stability can be achieved.
  • the doping element M-containing raw material may be selectively further added during production of the transition metal precursor.
  • the raw material containing the doping element M at least one selected from the group consisting of acetate, sulfate, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide containing the doping element M may be used.
  • the ammonium cation complex forming agent is at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3
  • the compound may be added into the reactor in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • a solvent water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water may be used.
  • the basic compound may be at least one selected from the group consisting of NaOH, KOH, and Ca(OH) 2 , and may be introduced into the reactor in the form of a solution obtained by dissolving the compound in a solvent.
  • a solvent water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water may be used as the solvent.
  • the lithium raw material may include lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide, for example, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, Li 3 C 6 H 5 O 7 or mixtures thereof may be used. You can.
  • the precursor and the lithium raw material may be mixed so that the molar ratio of transition metal (Me):lithium (Li) contained in the precursor is 1:1 to 1:1.2, preferably 1:1 to 1:1.1. If the lithium raw material is mixed below the above range, there is a risk that the capacity of the manufactured cathode active material may decrease, and if the lithium raw material is mixed beyond the above range, the particles are sintered during the firing process, making it difficult to manufacture the cathode active material. Capacity reduction and separation of positive electrode active material particles may occur after firing.
  • the doping element M is, for example, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, It may be at least one selected from the group consisting of Nb, Mg, B, and Mo, and the raw material containing the doping element M is from the group consisting of acetate, sulfate, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide containing the doping element M. There may be at least one selected.
  • the firing may be performed at 700°C to 1,000°C for 10 to 35 hours, preferably at 750°C to 900°C for 15 to 30 hours, but is not limited thereto.
  • a step of washing the fired, uncoated positive electrode active material with water is performed.
  • Water washing is preferably performed to remove about 30% by weight or more, 40% by weight or more, or 50% by weight or more of residual lithium by-products in the positive electrode active material.
  • the content of residual lithium by-product in the positive electrode active material before water washing is 1% by weight
  • the content of residual lithium by-product in the water-washed positive electrode active material may be 0.5 weight%.
  • the residual lithium by-product means a compound containing lithium, such as LiOH, Li 2 CO 3 , etc. Water washing can be performed under conditions that can reach the content of residual lithium by-products as described above.
  • water washing can be performed by mixing the calcined positive electrode active material with water and stirring it.
  • the weight ratio of the positive electrode active material and water may be 7:3 to 3:7, for example, 5:5, and the washing time may be determined as needed, for example, 3 minutes or more, or 5 minutes. Washing conditions, including time, temperature, and weight ratio of the active material to water, can be carefully selected to achieve an appropriate reduction in the content of residual lithium by-products.
  • the lithium nickel-based oxide and the boron-containing coating raw material are mixed and then heat treated to form a coating layer.
  • the boron-containing coating raw material is, for example, H 2 BO 3 , HBO 2 , H 3 BO 3 , H 2 B 4 O 7 , B 2 O 3 , C 6 H 5 B(OH) 2 , (C 6 It may be H 5 O) 3 B, (CH 3 (CH 2 ) 3 0) 3 B, C 3 H 9 B 3 O 6 , (C 3 H 7 O 3 )B, etc.
  • the coating raw materials are mixed in an amount such that the content of boron (B) is 200 ppm to 3,000 ppm based on the total weight of each positive electrode active material.
  • mixing of lithium nickel-based oxide and coating raw materials may be accomplished through solid-phase mixing, and the heat treatment may be performed at a temperature of 200°C to 500°C, or 250°C to 400°C, but is not limited thereto.
  • a coating layer containing cobalt may be formed before forming the coating layer containing boron.
  • the same method as the method for forming the coating layer containing boron can be used, except that the above-described cobalt-containing coating raw material is used.
  • the cobalt-containing raw materials are Co 3 O 4 , Co(OH) 2 , Co 2 O 3 , Co 3 (PO 4 ) 2 , CoF 3 , Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, Co(NO 3 ) ⁇ 6H It may be one or more selected from the group consisting of 2 O, Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O and CoC 2 O 4 .
  • the cobalt-containing coating raw materials are preferably mixed in an amount such that the cobalt content is 5,000 ppm to 50,000 ppm based on the weight of each positive electrode active material.
  • the cathode material of the present invention can be manufactured by forming a coating layer on the surface of the second cathode active material.
  • the positive electrode active material having the boron-containing coating layer and/or the cobalt-containing coating layer is subjected to the above-described water washing process, so that the content of residual lithium by-product is 1% by weight or less, preferably 0.8% by weight, based on 100% by weight of the positive electrode active material. % or less, 0.7% by weight or less, 0.6% by weight or less, 0.55% by weight or less, or 0.5% by weight. Residual lithium by-products can be measured by the following method.
  • Additional embodiments of the present specification include a current collector; and a positive electrode active material layer provided on the current collector and containing the positive electrode material according to the above-described embodiment.
  • the positive electrode active material layer may additionally include a binder and a conductive material.
  • the positive electrode binder may serve to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector.
  • the anode binder may be those known in the art, and non-limiting examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • Alcohol polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene.
  • EPDM -Propylene-diene polymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber or various copolymers thereof, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode binder may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer, for example, preferably 0.3 to 35 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight. can be included.
  • the conductive material included in the positive electrode active material layer is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions as long as it does not cause chemical changes within the battery and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material is a single-walled carbon nanotube (SWCNT); and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the composition for the positive electrode active material layer, for example, preferably 0.3 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 1.2 parts by weight or less. can be included.
  • a current collector a current collector; and a positive electrode active material layer provided on the current collector and containing the above-described positive electrode composition.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material in 100 parts by weight of the positive electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, and even more preferably 96 parts by weight. It may contain more than 99.9 parts by weight and less than 99.9 parts by weight.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 1 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • Additional embodiments of the present specification provide a secondary battery including an anode, a cathode, and a separator according to the above-described embodiments.
  • the negative electrode may include a current collector and a negative electrode active material layer provided on the current collector.
  • the negative electrode includes a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material containing SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) may be a silicon-based composite particle containing SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) and pores.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) corresponds to a matrix within the silicon-based composite particles.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may be in a form containing Si and SiO 2 , and the Si may be in a phase. That is, x corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based composite particles include the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery can be improved.
  • the silicon-based composite particle may further include at least one of an Mg compound and a Li compound.
  • the Mg compound and Li compound may correspond to a matrix within the silicon-based composite particle.
  • the Mg compound and/or Li compound may be present inside and/or on the surface of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the initial efficiency of the battery may be improved by the Mg compound and/or Li compound.
  • the Mg compound may include at least one selected from the group consisting of Mg silicate, Mg silicide, and Mg oxide.
  • the Mg silicate may include at least one of Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 .
  • the Mg silicide may include Mg 2 Si.
  • the Mg oxide may include MgO.
  • the Mg element may be included in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight, or may be included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on a total of 100% by weight of the silicon-based active material. Specifically, the Mg element may be included in an amount of 0.5% to 8% by weight or 0.8% to 4% by weight.
  • the Mg compound can be included in an appropriate amount in the silicon-based active material, so the volume change of the silicon-based active material can be easily suppressed during charging and discharging of the battery, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be improved.
  • the Li compound may include at least one selected from the group consisting of Li silicate, Li silicide, and Li oxide.
  • the Li silicate may include at least one of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the Li silicide may include Li 7 Si 2 .
  • the Li oxide may include Li 2 O.
  • the Li compound may include a lithium silicate form.
  • the lithium silicate is expressed as Li a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), and can be divided into crystalline lithium silicate and amorphous lithium silicate.
  • the crystalline lithium silicate may exist in the silicon-based composite particle in the form of at least one type of lithium silicate selected from the group consisting of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 Si 2 O 5
  • the amorphous lithium silicate may be Li It may be in the form of a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), but is not limited to the above form.
  • the Li element may be included in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight, or may be included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on a total of 100% by weight of the silicon-based active material. Specifically, the Li element may be included in an amount of 0.5% by weight to 8% by weight, and more specifically, it may be included in an amount of 0.5% by weight to 4% by weight.
  • the Li compound can be included in an appropriate amount in the silicon-based active material, so the change in volume of the negative electrode active material during charging and discharging of the battery can be easily suppressed, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be improved.
  • the content of the Mg element or Li element can be confirmed through ICP analysis.
  • ICP analysis a certain amount (about 0.01 g) of the negative electrode active material is accurately separated, transferred to a platinum crucible, and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Then, using an induced plasma luminescence spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300), the intensity of the standard solution (5 mg/kg) prepared using the standard solution (5 mg/kg) is measured at the unique wavelength of the Mg element or Li element, and a standard calibration curve is prepared. .
  • ICPAES induced plasma luminescence spectrometer
  • the pretreated sample solution and blank sample are introduced into the device, the intensity of each is measured to calculate the actual intensity, the concentration of each component is calculated compared to the calibration curve prepared above, and then converted so that the sum of all becomes the theoretical value.
  • the Mg element or Li element content of the manufactured silicon-based active material can be analyzed.
  • a carbon layer may be provided on the surface and/or inside the pores of the silicon-based composite particle.
  • the carbon layer conductivity is imparted to the silicon-based composite particles, and the initial efficiency, lifespan characteristics, and battery capacity characteristics of a secondary battery containing a negative electrode active material containing the silicon-based composite particles can be improved.
  • the total weight of the carbon layer may be 5% to 40% by weight based on a total of 100% by weight of the silicon-based composite particles.
  • the carbon layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material may be 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the above range is satisfied, side reactions between the silicon-based composite particles and the electrolyte solution are controlled, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be effectively implemented.
  • the average particle size (D 50 ) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the negative electrode active material layer may further include an additional negative electrode active material in addition to the silicon-based active material described above.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy
  • Metal oxides that can dope and undope lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium titanium oxide, and lithium vanadium oxide
  • a composite containing the above metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or SnC composite; Or carbon-based active materials, etc., and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the weight ratio of the silicon-based active material and the additional negative electrode active material included in the negative electrode active material layer may be 1:99 to 90:10, and specifically 1:99 to 50:50.
  • the carbon-based active material can be used without particular limitation, and representative examples include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite and artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). , hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • the graphite may be natural graphite, graphite graphite, or a mixture thereof.
  • the carbon-based active material may be included in an amount of 60 parts by weight or more and 99 parts by weight or less.
  • the amount of the negative electrode active material in 100 parts by weight of the negative electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or more. It may be included in an amount of no more than 96 parts by weight and no more than 99.9 parts by weight.
  • the negative electrode active material layer may further include a negative electrode binder in addition to the silicon-based active material and the carbon-based active material.
  • the negative electrode binder may serve to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material particles and the negative electrode current collector.
  • the cathode binder those known in the art can be used, and non-limiting examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, poly Acrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and their hydrogen is replaced by Li, Na or Ca, etc. It may include at least one selected from the
  • the negative electrode binder may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer, for example, preferably 0.3 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. can be included.
  • the negative electrode active material layer may not contain a conductive material, but may further include a conductive material if necessary.
  • the conductive material included in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the content of the conductive material in the negative electrode active material layer may be 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.03 to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector can be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • a transition metal that easily adsorbs carbon such as copper or nickel, can be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector may be 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the positive electrode and the negative electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode and negative electrode manufacturing method, except for using the positive and negative electrode active materials described above. Specifically, it can be manufactured by applying a composition for forming an active material layer containing the above-described active material and, optionally, a binder and a conductive material onto a current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive and negative electrode active materials, binder, and conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc.
  • the positive electrode and the negative electrode may be manufactured by casting the composition for forming the active material layer on a separate support and then peeling off the support and laminating the film obtained on the current collector.
  • the efficiency Ec of the positive electrode may be less than the efficiency Ea of the negative electrode.
  • the ratio (Ec/Ea) between the efficiency Ec of the anode and the efficiency Ea of the cathode is 0.5 to 0.8.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
  • anions of the lithium salt include F-, Cl-, I-, NO 3 -, N(CN) ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3 ) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3 ) 5 PF- , (CF 3 ) 6 P-, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N-, (FSO 2 ) 2 N-, CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO-, (CF 3 SO 2 ) 2 CH-, (SF 5 ) 3 C-, (CF 3 SO 2 ) 3 C-, CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes an assembly including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and may be a lithium secondary battery.
  • a further embodiment of the present invention provides a battery module including the above-described secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • secondary batteries according to embodiments of the present invention stably exhibit excellent discharge capacity, output characteristics, and cycle performance, they are used not only in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, but also in electric vehicles, hybrid electric vehicles, and plug-in devices. It can be used as a power source for medium-to-large devices selected from the group consisting of hybrid electric vehicles and power storage systems.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • a precursor of the composition Ni 0.84 Co 0.08 Mn 0.08 (OH) 2 and LiOH were added to a Henschel mixer (700L) in an amount such that the molar ratio of (Ni+Co+Mn):Li was 1:1.06, and the center was mixed at a speed of 400 rpm for 20 minutes. Mixed for a minute.
  • the mixed powder was placed in an alumina crucible measuring 330 mm x 330 mm, and heat treated at 760°C for 12 hours in an oxygen (O 2 ) atmosphere to prepare a lithium composite transition metal oxide with a composition of Li 1.0 Ni 0.84 Co 0.08 Mn 0.08 O 2 .
  • the prepared lithium composite transition metal oxide was mixed with water 1:1, stirred for 5 minutes, and dried in a vacuum oven at 130°C for 12 hours to prepare single particle lithium composite transition metal oxide.
  • the single particle lithium composite transition metal oxide was dry mixed with 20,000 ppm of Co(OH) 2 based on the total weight.
  • the mixture was heat-treated at 600°C for 6 hours in an air atmosphere to prepare a single-particle lithium composite transition metal oxide with a cobalt coating layer.
  • the second cathode active material was manufactured in the same manner as the first cathode active material except that the firing temperature was 800°C and the boron coating content was 600ppm.
  • the first and second cathode active materials which are single-particle lithium composite transition metal oxides with a cobalt coating layer and a boron coating layer on a portion of the particle surface, a conductive material (CNT), and a binder (PVDF) were mixed with methyl pixel at a weight ratio of 97:1:2.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding it to rolidone (NMP) solvent (the solid content of the positive electrode slurry is included in 70 parts by weight of the total positive electrode slurry).
  • the first and second positive electrode active materials were single particles and had D50 of 3 ⁇ m and 7 ⁇ m, respectively, and the amounts of cobalt and boron are shown in Table 1 below.
  • the first cathode active material and the second cathode active material were mixed at a weight ratio of 5:5.
  • the positive electrode slurry prepared above was applied on an Al current collector, dried at 130°C, and rolled at room temperature to produce a positive electrode.
  • Negative active material containing SiO-based active material and graphite (SiO-based active material is included in 5 parts by weight of the total negative electrode active material), conductive material (carbon black), binder (SBR), and thickener (CMC) at a ratio of 96:1:2:1.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding it to a distilled water solvent in a weight ratio (the solid content of the negative electrode slurry is included in 50 parts by weight of the total negative electrode slurry).
  • the anode slurry prepared above was applied on a Cu current collector, dried at high temperature, and rolled at room temperature to produce a cathode.
  • a cell was manufactured by assembling a separator between the anode and cathode manufactured above, injecting an electrolyte solution, and then activating it.
  • Electrolyte composition 1M LiPF 6 , ethylene carbonate (EC)/ethylmethyl carbonate (EMC) (volume ratio 3/7), vinylene carbonate (VC)/propane sultone (PS, propane sultone) (each based on 100 parts by weight of electrolyte) 3 parts by weight, 1.5 parts by weight included)
  • the electrode density, discharge terminal resistance, room temperature life, and high temperature life of the positive electrode are shown in Table 2 below.
  • the meaning or measurement method of electrode density, discharge terminal resistance, room temperature life, and high temperature life are as follows.
  • Electrode density (electrode weight / (electrode thickness * electrode area))
  • Electrode thickness Slurry layer thickness excluding aluminum foil thickness
  • Discharge terminal resistance Charge the manufactured cell to 4.2V at 0.33C with constant current/constant voltage (CC/CV) (0.05C-cut) and discharge (2.5V-cut) with 0.33C constant current (CC) 3 times. Discharge capacity was measured (initial capacity). Afterwards, after charging as above, the SOC was set to 5% with 0.33C discharge and the resistance was measured (initial resistance) by pulse discharging at 2C for 10 seconds.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • CC constant current/constant voltage
  • Cycle was carried out by constant current/constant voltage (CC/CV) charging (0.05C-cut) and 0.5C constant current (CC) discharging (2.5V-cut) up to 4.2V at 0.5C at room temperature (25°C). .
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • CC constant current
  • 2.5V-cut 0.5C constant current
  • the capacity and resistance were measured in the same manner as in Experimental Example 1, and the capacity maintenance rate (capacity after 100 times/initial capacity x 100%) was measured.
  • Cycle was performed by constant current/constant voltage (CC/CV) charging (0.05C-cut) and 1C C constant current (CC) discharging (2.5V-cut) up to 4.2V at 1C at high temperature (45°C).
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • CC constant current
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed except that the cobalt and boron coating content or average particle size (D50) in the first and second cathode active materials were changed as shown in Tables 1 to 3 below.
  • Example 2 For the first and second positive electrode active materials, the same procedure as Example 1 was carried out, except that water washing was not performed before forming the coating layer and a coating layer containing boron was not formed.
  • Example 2 As the first and second positive electrode active materials, the same procedure as Example 1 was performed, except that a coating layer containing boron was not formed.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Particle size distribution D50 ( ⁇ m) (first cathode active material/ 2nd cathode active material) (weight ratio) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) defensive O O
  • X O Cobalt coating layer (first cathode active material/second cathode active material) O (20,000 ppm /20,000 ppm) O (20,000 ppm /20,000 ppm) O (20,000 ppm /20,000 ppm) O (20,000 ppm /20,000 ppm) Boron coating layer (first cathode active material/second cathode active material) O (1,200 ppm /600ppm) O (600ppm /600ppm) X X B/Co ratio in coating layer (1st cathode active material/2nd cathode active material) 0.06/0.03 0.03/0.03
  • Example 3 Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7 Particle size distribution D50 ( ⁇ m) (first cathode active material/ 2nd cathode active material) (weight ratio) 4 ⁇ m / 5 ⁇ m (5:5) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) 2 ⁇ m / 4 ⁇ m (5:5) 3 ⁇ m / 4 ⁇ m (5:5) 6 ⁇ m / 10 ⁇ m (5:5) defensive O O O O O
  • Cobalt coating layer (first cathode active material/second cathode active material) O (20,000 ppm /20,000 ppm) O (10,000 ppm /10,000 ppm) O (20,000 ppm /20,000 ppm) O (20,000 ppm /20,000 ppm) O (20,000 ppm /20,000 ppm) Boron coating layer (first cathode active material/second cathode active material) O (1,200 ppm /600ppm) O (1,000 ppm /600ppm) O (1,000 ppm /600ppm) O (1
  • Example 8 Example 9 Example 10
  • Example 11 Example 12 Particle size distribution D50 ( ⁇ m) (first cathode active material/ 2nd cathode active material) (weight ratio) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) 3 ⁇ m / 7 ⁇ m (5:5) defensive O O O O O O O O O O O O Cobalt coating layer (first cathode active material/second cathode active material) O (20,000 ppm /20,000 ppm) O (20,000 ppm /20,000 ppm) O (20,000 ppm /20,000 ppm) O (2,000 ppm /2,000 ppm) O (60,000 ppm /60,000 ppm) Boron coating layer (first cathode active material/second cathode active material) O (600ppm /1,000ppm) O (100ppm /1,000ppm) O
  • Example 1 As shown in Tables 1 to 3, it was confirmed that the examples had higher discharge end resistance and superior room temperature life and high temperature life compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • the first positive electrode active material contained a higher boron content, resulting in higher discharge end resistance and higher room temperature and high temperature lifespan characteristics.
  • the average particle size was larger compared to Examples 3, 5, and 6, so the discharge end resistance was relatively larger, and as a result, the lifespan characteristics at room temperature and high temperature were superior.
  • Examples 1, 2, and 8 showed better room temperature and high temperature lifespan characteristics compared to Examples 9 and 10 due to the appropriate B content.
  • the lifespan at room temperature and high temperature was excellent due to the appropriate Co content.
  • the content of the residual lithium by-product was measured through pH titration. Since the pH range where the residual lithium by-product and LBO (lithium borate oxide) are titrated are similar, the examples include the amount of LBO by B coating in the LiOH value. , Comparative Examples 1 and 2 did not form a B coating layer, and therefore there was no LBO phase, so the content of residual lithium by-product was measured to be relatively low.
  • LBO lithium borate oxide

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Abstract

본 발명은 단입자 형태이고, 표면의 적어도 일부에 구비된 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 갖는 제1 양극활물질; 및 상기 제1 양극활물질보다 입경이 크고, 단입자 형태이며, 표면의 적어도 일부에 구비된 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 갖는 제2 양극활물질을 포함하는 양극재, 이를 포함하는 양극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극재, 양극 및 이차전지
본 발명은 양극재, 양극 및 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 9월 30일에 한국 특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2022-0125334호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
이차전지는 휴대용 기기뿐만 아니라 전기적 구동원에 의하여 구동하는 전 기 자동차(EV, Electric Vehicle), 하이브리드 자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle) 등에 보편적으로 응용되고 있다.
이러한 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 감소시킬 수 있다는 일 차적인 장점뿐만 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 전혀 발생되지 않는다는 장점 또한 갖기 때문에 친환경 및 에너지 효율성 제고를 위한 새로운 에너지원으로 주목 받고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극과 같은 전극은 집전체 상에 구비된 전극활물질층을 가질 수 있다.
이차전지의 활용도가 증가함에 따라, 다양한 전지 성능이 요구되고 있다. 예컨대, 고용량 전지 개발을 위하여 음극에 실리콘계 활물질의 적용이 시도되고 있으나, 실리콘계 활물질의 경우 초기 비가역이 큰 문제가 있다. 전지 성능의 개선을 위하여 상기 양극 또는 음극의 성분을 조절하거나 첨가제의 첨가하는 시도가 이루어지고 있으나, 잘못된 재료의 선택 또는 조합은 최종 전지에서의 성능에 오히려 악영향을 미칠 수도 있다. 이에, 양극 또는 음극의 재료의 선택 또는 조합에 따른 전지 성능 개선의 연구가 필요하다.
본 발명은 실리콘계 활물질을 사용하는 음극과 함께 사용시 음극의 비가역 용량을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 음극과의 저항 차이를 감소시켜 사이클 성능 열화 문제를 방지할 수 있으며, 고밀도 전극을 구현할 수 있는 양극재, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는 단입자 형태이고, 표면의 적어도 일부에 구비된 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 갖는 제1 양극활물질; 및 상기 제1 양극활물질보다 입경이 크고, 단입자 형태이며, 표면의 적어도 일부에 구비된 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 갖는 제2 양극활물질을 포함하는 양극재를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 집전체; 및 상기 집전체 상에 구비되고, 전술한 실시상태에 따른 양극재를 포함하는 양극활물질층을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 양극활물질로서 입경이 상이한 제1 및 제2 양극활물질 모두를 단입자 형태인 것을 사용함으로써, 고밀도 전극을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 저효율 특성을 갖기 때문에 실리콘계 활물질을 사용하는 음극과 사용시 음극의 비가역 용량을 제공할 수 있다. 또한, 입경이 상이한 제1 및 제2 양극활물질 모두에 붕소 코팅층을 적용함으로써 양극의 계면 저항을 높여 방전 말단 저항의 급격한 감소를 개선하여 음극의 실리콘계 활물질의 사용 심도(사용 전압 영역, usable voltage)를 줄여 상온 수명을 크게 개선할 수 있다. 이에 더하여, 붕소 코팅층 형성 전에 제1 및 제2 양극물질에 코발트 코팅층을 형성하는 경우, 코팅층에 코발트와 붕소가 동시에 존재함으로써, 코발트에 의한 양극 저항 개선과 붕소에 의한 방전 말단 저항의 급격한 저항 감소 개선을 동시에 달성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 여러 가지　상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 층 등의 어떤 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 “위에” 또는 “상에” 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 입경은 D50으로 표시되는 평균 입경을 의미한다. D50은 양극활물질 분말의 체적누적 입도분 포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법 (laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "1차 입자"란 주사형 전자 현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰하였을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "2차 입자"는 복수개의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자이다.
본 명세서에 있어서, "단입자"는, 종래에 일반적으로 사용되었던 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집하여 형성되는 2차 입자 형태의 양극활물질 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 1차 입자로 이루어진　단일　입자와 10개 이하의 1차 입자의 응집체 입자를 포함하는 개념이다.
본 명세서에 있어서, "입자"라고 기재하는 경우에는 단입자, 2차 입자, 1차 입자 중 어느 하나 또는 모두가 포함되는 의미일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으 로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질 소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 양극활물질의 각 성분의 함량은 유도결합 플라즈마 질 량 분석법(Inductively Coupled Plasma mass spectrometry, ICP)을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정하고자 하는 시료를 산(acid)를 이용하여 전저리한 후, ICP-OES(PerkinElmer, Optima7300DV) 장비를 이용하여 측정하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 양극재는 단입자 형태이고, 표면의 적어도 일부에 구비된 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 갖는 제1 양극활물질; 및 상기 제1 양극활물질보다 평균 입경(D50)이 크고, 단입자 형태이며, 표면의 적어도 일부에 구비된 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 갖는 제2 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 실시상태에 따르면, 양극활물질로서 평균 입경(D50)이 상이한 2종의 단입자를 사용함으로써, 대입경 양극활물질 입자들 사이의 공극에 소입경 양극활물질 입자들이 충진되어 전극 밀도가 증진되고, 양극활물질 입자들 사이의 접촉 면적이 증가하여 에너지 밀도가 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 단입자 형태에 의하여 저효율 특성을 가질 수 있고, 이에 의하여 실리콘계 활물질을 사용하는 음극과 함께 사용시 음극의 비가역 용량을 제공할 수 있다. 또한, 제1 및 제2 양극활물질 모두에 붕소 및 코발트를 포함하는 코팅층을 적용함으로써 양극의 계면 저항을 높여 방전 말단 저항의 급격한 감소를 개선할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 전술한 양극재를 포함하는 전지의 방전 말단 저항은 2.6 Ω 이상, 예컨대 2.65 Ω 이상일 수 있으며, 4 Ω 이하, 예컨대 3.5 Ω 이하일 수 있다. 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 상온 수명은 각각 90% 이상인 것이 바람직하며, 예컨대 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다. 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 고온 수명은 각각 87% 이상인 것이 바람직하며, 예컨대 88% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 또는 97% 이상일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 양극활물질의 D50은 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이고, 상기 제2 양극활물질의 D50은 3 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극활물질의 D50은 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이상일 수 있으며, 7 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하 또는 4 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 제2 양극활물질의 D50은 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상 또는 5 ㎛ 이상일 수 있으며, 12 ㎛ 이하, 11 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 제2 양극활물질은 상기 제1 양극활물질에 비하여 평균 입경이 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛, 예컨대 0.8 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 4 ㎛ 더 클 수 있다. 평균 입경 차이가 0.5 ㎛ 미만인 경우 양극활물질의 탭밀도(g/cc) 감소로 코팅 전극의 두께가 증가해 전극 압연 시 압연 특성이 열위해질 수 있고, 7㎛ 초과할 경우 비표면적 차이 증가로 전기화학 반응 시 두 입자간 불균형이 증가할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 양극활물질과 상기 제2 양극활물질의 중량비는 1:9 내지 9:1, 예컨대 3:7 내지 7:3, 구체적으로 4:6 내지 6:4, 또는 5:5일 수 있다. 상기 제1 양극활물질과 상기 제2 양극활물질의 중량비가 유사할수록 전극밀도가 우수하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 양극활물질과 상기 제2 양극활물질은 각각 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰 분율이 50 몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 양극활물질은 조성은 동일하고, 평균 입경만 상이할 수도 있고, 조성 및 평균 입경이 모두 상이할 수도 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물은 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰분율이 50 ~ 99몰%, 예컨대 60 ~ 99몰%, 구체적으로 80 ~ 98몰%인 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
x, a, b, c 및 d는 각각 0≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
상기 [화학식 1]에서, M 은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Al, Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Al 또는 Zr일 수 있다. M 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입자 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.5≤a≤0.99, 0.6≤a≤0.99, 0.7≤a≤0.98, 또는 0.8≤a ≤0.98일 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.25, 0.01≤b≤0.2일 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 금속 중 망간의 몰 비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.25, 0.01≤c≤0.2일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 금속 중 M 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.1 또는 0≤d≤0.08일 수 있다
바람직하게는, 상기 리튬 니켈계 산화물은 Zr이 도핑된 리튬 니켈코 발트망간 산화물일 수 있다. Zr 도핑 시 전극 압연 시 입자 깨짐 억제 효과가 더욱 우수하게 나타난다. 이때, 상기 Zr는 양극재 전체 중량을 기준으로 3,000ppm 내지 6,000ppm, 바람직하게는, 3,500ppm 내지 5,500ppm, 더 바람직하게는 4,000ppm 내지 5,000ppm의 양으로 포함될 수 있다. Zr의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 구조안정성이 우수하여 수명 특성을 향상 시킬 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 양극활물질의 각각의 코팅층은 붕소(B)를 포함하는 코팅층 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 코발트(Co)를 포함하는 코팅층은 상기 제1 또는 제2 양극활물질의 적어도 일부의 표면 상에, 또는 붕소(B)를 포함하는 코팅층과 제1 또는 제2 양극활물질 표면의 적어도 일부 사이에 구비된다.
전술한 붕소를 포함하는 코팅층은 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성된다. 이 때, 붕소를 포함하는 코팅층은 리튬 니켈계 산화물의 전면을 피복할 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 일부만 피복할 수도 있다. 상기 붕소를 포함하는 코팅층은 리튬 니켈계 산화물의 표면에서 서로 연속적으로 배치되어 있을 수도 있으나, 2 이상의 부분이 이격되어 배치되어 있을 수도 있고 적어도 일부는 섬(island)의 형태로 배치되어 있을 수 있다.
리튬 니켈계 산화물 표면에 붕소(B)를 포함하는 코팅층이 형성될 경우, 양극의 계면저항을 높임으로써 방전 말단에서의 저항의 급격한 감소를 개선할 수 있다. 이에 의하여 음극과의 저항의 차이를 줄일 수 있으므로, 음극의 실리콘계 활물질의 사용 심도를 줄일 수 있고, 이에 따라 전지의 사이클 성능 열화를 방지하고, 상온 수명이 개선될 수 있다. 또한, 상기 붕소를 포함하는 코팅층에 의해 전해질과 리튬 니켈계 산화물의 접촉이 최소화되어 전해액과 리튬 니켈계 산화물의 부반응 발생 및 전이금속 용출을 억제되고 이로 인해 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있으며, 압연 시 입자 깨짐도 감소한다.
이때, 상기 붕소(B)는 상기 제1 및 제2 양극활물질 각각의 중량을 기준으로 200ppm 내지 3,000ppm, 예컨대 300ppm 내지 2,000ppm, 300ppm 내지 1,800ppm, 400ppm 내지 1,500ppm, 또는 500 ppm 내지 1,300 ppm의 양으로 포함될 수 있다. 붕소(B) 함량이 상기 제1 및 제2 양극활물질 각각의 중량을 기준으로 200ppm 미만으로 포함하는 경우 양극활물질 표면에 코팅층을 충분히 형성하지 못해 양극의 계면 저항을 높이지 못할 수 있고, 3,000ppm을 초과하는 경우 양극활물질의 표면을 코팅층이 다 덮어 전기화학반응이 적절하게 일어나지 못할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 양극활물질 중의 붕소의 함량이 상기 제2 양극활물질 중의 붕소의 함량에 비하여 더 많을 수 있다. 입경이 상대적으로 더 작은 제1 양극활물질은 제2 양극활물질에 비하여 비표면적이 더 크기 때문에 붕소 함량을 제2 양극활물질에 비하여 더 많도록 전해액과의 부반응을 효과적으로 제어할 수 있다. 이와 같이 전해액과의 부반응을 억제함으로써 저항 특성 및 고온 수명이 개선될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 양극활물질 중의 붕소의 함량 A와 상기 제2 양극활물질 중의 붕소의 함량 B의 중량 비율(A/B)이 1 내지 3, 예컨대 1.5 내지 3, 또는 1 내지 2.5, 구체적으로 1.5 내지 2.5 또는 1.5 내지 2일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 양극활물질의 중량을 기준으로 제1 양극활물질 중의 붕소(B)의 함량은 600 ppm 내지 3,000 ppm, 예컨대 700 ppm 내지 1,500 ppm일 수 있고, 상기 제2 양극활물질의 중량을 기준으로 제2 양극활물질 중의 붕소(B)의 함량은 200 ppm 내지 1,000 ppm, 예컨대 300 ppm 내지 700 ppm, 또는 400 ppm 내지 650 ppm일 수 있다.
추가의 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 양극활물질은 적어도 일부의 표면 상에, 또는 붕소(B)를 포함하는 코팅층과 단입자 표면의 적어도 일부 사이에 구비된 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이 때, 코발트를 포함하는 코팅층은 리튬 니켈계 산화물의 전면을 피복할 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 일부만 피복할 수도 있다. 상기 코발트를 포함하는 코팅층은 리튬 니켈계 산화물의 표면에서 서로 연속적으로 배치되어 있을 수도 있으나, 2 이상의 부분이 이격되어 배치되어 있을 수도 있고 적어도 일부는 섬(island)의 형태로 배치되어 있을 수 있다. 코발트를 포함하는 코팅층을 적용하는 경우, 상기 붕소를 포함하는 코팅층은 코발트를 포함하는 코팅층 상에 구비될 수도 있고, 코발트를 포함하는 코팅층이 존재하지 않는 리튬 니켈계 산화물 표면에 직접 접하여 구비될 수도 있다. 일 예에 따르면, 상기 붕소 코팅층과 리튬 니켈계 산화물 사이에는 상기 코발트 코팅층 외에는 추가의 층이 없다. 코발트를 포함하는 코팅층을 적용함으로써 양극 저항을 개선할 수 있다. 다만, 코발트를 포함하는 코팅층을 적용하는 경우, 방전 말단 저항이 크게 개선되어 음극에 포함된 실리콘계 활물질의 사용 심도가 증가하게 되어 사이클 특성이 열화될 수도 있으나, 본 명세서에 기재된 실시 상태들에서는 붕소를 포함하는 코팅층의 존재에 의하여 양극의 계면저항을 높임으로써 방전 말단 저항의 급격한 감소를 감소할 수 있다.
상기 코발트(Co)를 포함하는 코팅층에 포함된 코발트는 상기 제1 및 제2 양극활물질 각각의 중량을 기준으로 5,000 ppm 내지 50,000 ppm, 예컨대 5,000 ppm 내지 30,000 ppm, 10,000 ppm 내지 30,000 ppm, 15,000 ppm 내지 25,000 ppm, 또는 17,000 ppm 내지 23,000 ppm 양으로 포함될 수 있다. 코발트(Co) 함량이 상기 범위를 만족할 경우 양극 저항을 개선하는데 유리하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 양극활물질 각각에서, 코팅층 중의 붕소의 함량은 코발트의 함량 대비 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.02 내지 0.8, 0.02 내지 0.7, 0.03 내지 0.6, 0.04 내지 0.5, 0.05 내지 0.4 또는 0.06 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.175, 0.02 내지 0.15, 또는 0.025 내지 0.1일 수 있다. 상기 함량 비율은 ppm 단위의 함량에 의하여 계산된다. 상기 비율이 0.001 미만인 경우 코팅층 내 붕소의 존재에 의한 효과가 미미할 수 있고, 상기 비율이 0.2를 초과하는 경우 코발트 대비 붕소가 과도하게 포함되어 전지 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 양극활물질 전체에 포함된 붕소의 함량에 대한 코발트 함량의 비율(Co/B)은 5 내지 70, 예컨대 7 내지 60, 20 내지 55, 또는 25 내지 50일 수 있다. 여기서, 상기 코발트는 코팅층 중의 코발트 외에 단입자에 포함된 코발트를 포함한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 양극활물질의 BET 비표면적 또는 상기 양극재의 0.2 ~ 1m2/g, 바람직하게는 0.25 ~ 0.85m2/g일 수 있다. 리튬 니켈계 산화물의 비표면적이 클 경우, 전해액과의 부반응이 많아 수명특성을 열화시킬 수 있고, 양극활물질의 비표면적으로 감소시키면 전해액과의 부반응 감소로 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
일 실시상태는 양극활물질의 제조방법을 제공하며, 이는
전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 단입자 양극활물질을 제조하는 단계;
상기 양극활물질을 수세하는 단계; 및
상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는 붕소(B)를 포함하는 코팅층의 형성 전에 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 양극재의 제조방법을 제공하며, 이는
전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 단입자 형태의 제1 양극활물질을 형성하는 단계; 상기 양극활물질을 수세하는 단계; 및 상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 제1 양극활물질을 제조하는 단계;
전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 상기 제1 양극활물질의 단입자 보다 입경이 큰 단입자 형태의 제2 양극활물질을 형성하는 단계; 상기 양극활물질을 수세하는 단계; 및 상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 제2 양극활물질을 제조하는 단계; 및
상기 제1 양극활물질 및 상기 제2 양극활물질을 혼합하는 단계를 포함한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질 중 적어도 하나의 제조하는 단계에 있어서, 상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는 붕소(B)를 포함하는 코팅층의 형성 전에 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제1 양극활물질과 제2 양극활물질의 입경 제어는 소성 온도, 소성 시간, 전구체 합성 시간 등의 공정 조건을 달리함으로써 달성될 수 있다.
전술한 제1 및 제2 양극활물질의 예시적인 제조 방법에 대해 설명한다.
전술한 리튬 니켈계 산화물은 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다. 상기 전구체는 시판되는 전구체를 구입하여 사용하거나 전이금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하여 교반하면서 공침 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
예컨대, 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 분리하여 전구체를 수득한다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질 및/또는 알루미늄 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2· 4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이 상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 망간 함유 원료 물질은, Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지 방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 또는 염화 망간 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 전이금속 수용액은 니켈, 코발트 및 망간 이외에 도핑원소(M)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질이 도핑원소를 더 포함할 경우, 수명 특성, 방전 특성 및/또는 안정성 등을 개선하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 전이금속 수용액이 상기 도핑원소 M을 더 포함할 경우, 상기 전이 금속 전구체의 제조 시에 상기 도핑원소 M 함유 원료 물질을 선택적으로 더 첨가할 수 있다.
상기 도핑원소 M 함유 원료 물질로는 도핑원소 M을 포함하는 아세트산염, 황산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일 하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전구체와 리튬 원료 물질은 전구체에 포함되는 전이금속(Me): 리튬(Li)의 몰비가 1:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.1이 되도록 혼합될 수 있다. 상기 리튬 원료 물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 상기 리튬 원료 물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 양극활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극활물질 입자의 분리가 발생할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 소성 시에 M 함유 물질을 추가로 혼합할 수 있다. 상기 도핑 원소 M 은, 예를 들면, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 도핑원소 M 함유 원료 물질은 도핑원소 M을 포함하는 아세트산염, 황산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1,000℃에서 10시간 내지 35시간, 바람직하게는 750℃ 내지 900℃에서 15시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 소성된, 미코팅된 양극활물질을 수세하는 단계를 수행한다. 수세는 양극활물질 중의 잔류 리튬 부산물의 함량을 약 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상 제거할 수 있도록 수행되는 것이 바람직하다. 예컨대, 수세 전 양극활물질 중의 잔류 리튬 부산물의 함량이 1 중량%라면, 수세된 양극활물질 중의 잔류 리튬 부산물의 함량은 0.5 중량%일 수 있다. 여기서, 잔류 리튬 부산물이란, 리튬을 포함하는 화합물, 예컨대 LiOH, Li2CO3 등을 의미한다. 수세는 상기와 같은 잔류 리튬 부산물의 함량에 도달할 수 있는 조건으로 수행될 수 있다. 예컨대, 수세는 소성된 양극활물질을 물과 혼합하여 교반함으로써 수행할 수 있다. 이 때, 양극활물질과 물의 중량비는 7:3 내지 3:7, 예컨대 5:5일 수 있으며, 수세 시간은 필요에 따라 정할 수 있으며 예컨대 3분 이상, 또는 5분 수행할 수 있다. 시간, 온도 및 활물질의 물에 대한 중량비 등 수세 조건은 잔류 리튬 부산물의 함량의 적절한 감소를 달성할 수 있도록 주의깊게 선택될 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 니켈계 산화물과 붕소 함유 코팅 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성한다.
상기 붕소 함유 코팅 원료 물질은, 예를 들면, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, (CH3(CH2)30)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B 등일 수 있다. 상기 코팅 원료 물질은 붕소(B)의 함량이 각 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 200ppm 내지 3,000ppm이 되도록 하는 양으로 혼합된다.
한편 리튬 니켈계 산화물과 코팅 원료 물질들의 혼합은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리는 200℃ ~ 500℃, 또는 250℃ ~ 400℃의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라 상기 붕소를 포함하는 코팅층을 형성하기 전에 코발트를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다. 전술한 코발트 함유 코팅 원료 물질을 이용하는 것을 제외하고는 붕소를 포함하는 코팅층의 형성방법과 같은 방법을 이용할 수 있다. 상기 코발트 함유 원료는 Co3O4, Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 때, 상기 코발트 함유 코팅 원료 물질은 각 양극활물질 중량을 기준으로 코발트의 함량이 5,000ppm 내지 50,000ppm이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제1 양극활물질과 상기 제2 양극활물질을 각각 제조한 후 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물과 코발트 함유 코팅 원료 물질 또는 붕소 함유 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 제1 및 제2 양극활물질 표면에 코팅층을 형성하는 방법으로 본 발명의 양극재를 제조할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 붕소 함유 코팅층 및/또는 코발트 함유 코팅층을 갖는 양극활물질은 전술한 수세 공정을 수행함으로써 양극활물질 100 중량% 기준 잔류 리튬 부산물의 함량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.55 중량% 이하 또는 0.5 중량%이다. 잔류 리튬 부산물은 다음의 방법으로 측정될 수 있다. 10g의 양극활물질을 증류수에 부어 양극활물질 표면에 잔류하는 리튬 부산물을 용해시킨 후 그 용액만 걸러내어 0.1M HCl을 0.3~0.5mL/min의 속도로 주입하면서 적정하였다. 이 때 pH 5까지 주입된 HCl 양으로 잔류 리튬 부산물 함량을 계산하였다. pH 적정을 위해 사용된 장비는 Metrohm사 장비이다. 상기와 같은 측정은 전술한 코팅층이 형성된 후의 양극활물질에 대하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태는 집전체; 및 상기 집전체 상에 구비되고, 전술한 실시상태에 따른 양극재를 포함하는 양극활물질층을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극활물질층은 바인더 및 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 양극 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질 입자들과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 양극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극활물질층에 포함되는 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT); 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 중 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극활물질층용 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 1.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 1.2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체 상에 구비되고, 전술한 양극 조성물을 포함하는 양극활물질층을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다. 상기 양극활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
상기 양극활물질층 100 중량부 중의 양극활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 96 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 1 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 구비된 음극활물질층을 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 활물질로서 SiOx (0≤x<2)를 포함하는 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자일 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 화합물 및 Li 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물은 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 원소는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Mg 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 0.8 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Mg 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 실리콘계 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리사이드는 Li7Si2를 포함할 수 있다. 상기 Li 산화물은 Li2O를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬 실리케이트 형태를 포함할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　결정질 리튬 실리케이트와 비정질 리튬 실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬 실리케이트는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태일 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 원소는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Li 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Li 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 실리콘계 활물질의 Mg 원소 또는 Li 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 및/또는 기공 내부에 탄소층이 구비될 수 있다. 상기 탄소층에 의하여, 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극활물질을 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다. 상기 탄소층의 총 중량은 상기 실리콘계 복합 입자의 총 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘계 복합 입자와 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 음극활물질층은 전술한 실리콘계 활물질 외에 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; Si-C 복합체 또는 SnC 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물; 또는 탄소계 활물질 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극활물질층에 포함된 실리콘계 활물질 및 추가의 음극활물질의 중량비는 1:99 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 1:99 내지 50:50일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 흑연 흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 음극활물질층에 포함되는 총 음극활물질 100 중량부 기준 상기 탄소계 활물질은 60 중량부 이상 99 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극활물질층 100 중량부 중의 음극활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 96 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질 외에 추가로 음극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더로는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질 입자들과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 음극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 음극활물질층은 도전재를 포함하지 않을 수도 있으나, 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질층에 포함되는 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 음극활물질층 중의 도전재의 함량은 음극활물질층 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.03 중량부 내지 18 중량부일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극활물질층의 두께는 10μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 및 상기 음극은 상기한 양극 및 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 및 음극의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 및 음극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 상기　용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는　용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기　용매의 사용량은 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 및 음극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다. 또, 다른 방법으로, 상기 양극 및 음극은 상기 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
일 실시상태에 따른 이차전지에 있어서, 상기 양극의 효율 Ec이 음극의 효율 Ea보다 작을 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 양극의 효율 Ec와 음극의 효율 Ea의 비율 (Ec/Ea)은 0.5 내지 0.8이다. 전술한 바와 같이, 양극활물질로 특정 재료를 포함하는 코팅층을 형성한 리튬 니켈계 산화물을 사용하고, 음극활물질로 실리콘계 활물질을 사용하는 경우, 양극의 효율과 음극의 효율이 상기의 관계를 가짐으로써 음극의 비가역 용량을 보완할 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 조립체를 포함하며, 이는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시상태는 전술한 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 실시상태들에 따른 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 사이클 성능을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다. 예컨대, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
Ni0.84Co0.08Mn0.08(OH)2 조성의 전구체와 LiOH를 (Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.06이 되는 양으로 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 400rpm의 속도로 20분간 혼합(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하에서 760℃에서 12시간 동안 열처리하여 Li1.0Ni0.84Co0.08Mn0.08O2 조성의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 이 후 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 물과 1:1로 혼합하여 5분동안 교반 후 130℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 단입자의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 이어서, 단입자의 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 20,000ppm의 Co(OH)2와 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기(air) 분위기 하, 600℃에서 6시간 동안 열처리하여 코발트 코팅층이 형성된 단입자의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 이를 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 1200ppm의 H3BO3와 건식 혼합한 후 400℃에서 5시간 동안 열처리함으로써 보론 코팅층이 형성된 제 1 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제 1 양극활물질의 제조조건에서 소성 온도를 800℃, 보론 코팅 함량이 600ppm 인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제 2 양극활물질을 제조하였다.
입자 표면 일부에 코발트 코팅층 및 붕소 코팅층이 구비된 단입자의 리튬 복합 전이금속 산화물인 제1 및 제2 양극활물질, 도전재(CNT) 및 바인더(PVDF)를 97 : 1 : 2 의 중량비로 메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하여 양극 슬러리를 제조하였다(양극 슬러리 고형분은 전체 양극 슬러리의 70 중량부로 포함).
여기서, 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 단입자로서 D50이 각각 3 ㎛ 및 7 ㎛이었으며, 코발트 및 붕소의 양은 하기 표 1과 같다. 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 중량비 5:5로 혼합되었다.
상기에서 제조된 양극 슬러리를 Al 집전체 위에 도포하여 130 ℃에서 건조 후 상온 압연하여 양극을 제작하였다.
SiO계 활물질 및 흑연을 포함하는 음극 활물질(SiO계 활물질은 전체 음극 활물질의 5 중량부로 포함), 도전재(카본블랙), 바인더(SBR) 및 증점제(CMC)를 96 : 1 : 2 : 1 의 중량비로 증류수 용매에 투입하여 음극 슬러리를 제조하였다(음극 슬러리 고형분은 전체 음극 슬러리의 50 중량부로 포함).
상기에서 제조된 음극 슬러리를 Cu 집전체 위에 도포하여 고온에서 건조 후 상온 압연하여 음극을 제작하였다.
상기에서 제작된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재, 조립하여 전해액을 주액후 활성화하여 셀을 제작하였다.
- 전해액 조성: 1M LiPF6, 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) (부피비 3/7), 바이닐렌카보네이트(VC)/프로판술톤(PS, propane sultone) (전해질 100 중량부를 기준으로 각각 3 중량부, 1.5 중량부로 포함)
- 활성화: 0.1C, 3hrs. 충전 후 고온/상온 에이징(aging) 후 디가스(degas)
양극의 전극 밀도, 방전 말단 저항, 상온 수명 및 고온 수명을 하기 표 2에 나타내었다.
전극 밀도, 방전 말단 저항, 상온 수명 및 고온 수명의 의미 또는 측정 방법은 하기와 같다.
* 전극밀도 : (전극무게 / (전극두께 * 전극면적))
- 전극무게 : 알루미늄 호일 무게를 제외한 슬러리 무게
- 전극두께 : 알루미늄 호일 두께를 제외한 슬러리층 두께
* 방전 말단 저항 : 제작된 셀을 0.33C로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 (0.05C-cut), 0.33C 정전류(CC) 방전(2.5V-cut) 3회 진행하여 3번째 방전 용량을 측정(초기 용량)하였다. 이후, 위와 같은 충전 후 0.33C 방전으로 SOC 5% 셋팅하고 2C 10초 펄스 방전하여 저항을 측정(초기 저항)하였다.
* 상온 수명 : 상온(25℃)에서 0.5C로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 (0.05C-cut), 0.5C 정전류(CC) 방전(2.5V-cut) 하여 사이클을 진행하였다. 100회 반복 진행 후 실험예 1과 동일한 방법으로 용량 및 저항을 측정하여 용량유지율(100회 후 용량/초기 용량 x 100%)을 측정하였다.
* 고온 수명 : 고온(45℃)에서 1C로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 (0.05C-cut), 1C C 정전류(CC) 방전(2.5V-cut) 하여 사이클을 진행하였다. 400회 반복 진행 후 상기 방전 말단 저항 측정시와 동일한 방법으로 용량 및 저항을 측정하여 용량유지율(100회 후 용량/초기 용량 x 100%)을 측정하였다.
실시예 2 내지 10
제1 및 제2 양극활물질 중의 코발트 및 보론 코팅 함량 또는 평균 입경(D50)을 하기 표 1 내지 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
제1 및 제2 양극활물질로서, 코팅층 형성 전 수세를 하지 않고, 붕소를 포함하는 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
제1 및 제2 양극활물질로서, 붕소를 포함하는 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
입도 분포D50 (㎛)(제1 양극활물질/
제2 양극활물질)
(중량비)		 3㎛ / 7㎛
(5:5)		 3㎛ / 7㎛
(5:5)		 3㎛ / 7㎛
(5:5)		 3㎛ / 7㎛
(5:5)
수세 O O X O
코발트 코팅층(제1 양극활물질/제2 양극활물질) O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)		 O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)		 O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)		 O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)
붕소 코팅층(제1 양극활물질/제2 양극활물질) O
(1,200 ppm
/600ppm)		 O
(600 ppm
/600ppm)		 X X
코팅층 중 B/Co 비율 (제1 양극활물질/제2 양극활물질) 0.06/0.03 0.03/0.03 - -
잔류리튬부산물
(LiOH) (wt%)		 0.38 0.32 0.25 0.26
잔류리튬부산물(Li2CO3) (wt%) 0.12 0.13 0.10 0.11
양극 중 Co:B 비율(Co/B 비율) 96.7:3.3
(29.30)		 97.8:2.2
(44.45)		 100:0 100:0
전극밀도(g/cc) 3.55 3.55 3.55 3.55
방전말단저항(Ω) 3.36 2.88 2.53 2.49
상온수명(@100 cycle) (%) 98.7 95.1 89.3 88.1
고온수명(@100 cycle) (%) 97.3 95.5 85.7 84.8
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
입도 분포D50 (㎛)(제1 양극활물질/
제2 양극활물질)
(중량비)		 4㎛ / 5㎛
(5:5)		 3㎛ / 7㎛
(5:5)		 2㎛ / 4㎛
(5:5)		 3㎛ / 4㎛
(5:5)		 6㎛ / 10㎛
(5:5)
수세 O O O O O
코발트 코팅층(제1 양극활물질/제2 양극활물질) O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)		 O
(10,000 ppm
/10,000 ppm)		 O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)		 O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)		 O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)
붕소 코팅층(제1 양극활물질/제2 양극활물질) O
(1,200 ppm
/600ppm)		 O
(1,000 ppm
/600ppm)		 O
(1,000 ppm
/600ppm)		 O
(1,200 ppm
/600ppm)		 O
(800 ppm
/500ppm)
코팅층 중 B/Co 비율(제1 양극활물질/제2 양극활물질) 0.06/0.03 0.1/0.06 0.05/0.03 0.06/0.03 0.04/0.025
잔류리튬부산물
(LiOH) (wt%)		 0.39 0.36 0.39 0.41 0.35
잔류리튬부산물(Li2CO3) (wt%) 0.11 0.12 0.13 0.13 0.10
양극 중 Co:B 비율(Co/B 비율) 96.7:3.3
(29.30)		 97.1:2.9
(33.48)		 97.1:2.9
(33.48)		 96.7:3.3
(29.30)		 97.6:2.4
(40.67)
전극밀도(g/cc) 3.55 3.55 3.55 3.55 3.55
방전말단저항(Ω) 2.77 3.11 2.68 2.75 2.73
상온수명(@100 cycle) (%) 94.2 94.8 93.5 94.1 93.7
고온수명(@100 cycle) (%) 93.6 94.7 92.8 94.2 93.1
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
입도 분포D50 (㎛)(제1 양극활물질/
제2 양극활물질)
(중량비)		 3㎛ / 7㎛
(5:5)		 3㎛ / 7㎛
(5:5)		 3㎛ / 7㎛
(5:5)		 3㎛ / 7㎛
(5:5)		 3㎛ / 7㎛
(5:5)
수세 O O O O O
코발트 코팅층(제1 양극활물질/제2 양극활물질) O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)		 O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)		 O
(20,000 ppm
/20,000 ppm)		 O
(2,000 ppm
/2,000 ppm)		 O
(60,000 ppm
/60,000 ppm)
붕소 코팅층(제1 양극활물질/제2 양극활물질) O
(600 ppm
/1,000ppm)		 O
(100 ppm
/1,000ppm)		 O
(3,500 ppm
/3,500ppm)		 O
(1,200 ppm
/600ppm)		 O
(1,200 ppm
/600ppm)
코팅층 중 B/Co 비율(제1 양극활물질/제2 양극활물질) 0.03/0.05 0.005/0.05 0.175/0.175 0.6/0.3 0.02/0.01
잔류리튬부산물
(LiOH) (wt%)		 0.34 0.28 0.44 0.37 0.39
잔류리튬부산물(Li2CO3) (wt%) 0.12 0.11 0.16 0.12 0.13
양극 중 Co:B 비율(Co/B 비율) 97.1:2.9
(33.48)		 98.0:2.0
(49.00)		 88.4:11.6
(7.62)		 96.7:3.3
(29.30)		 96.7:3.3
(29.30)
전극밀도(g/cc) 3.55 3.55 3.55 3.55 3.55
방전말단저항(Ω) 3.07 2.64 3.41 3.40 3.45
상온수명(@100 cycle) (%) 94.5 92.8 92.9 91.7 90.6
고온수명(@100 cycle) (%) 94.4 91.7 90.9 88.9 87.6
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 실시예들의 경우 비교예 1 및 2에 비하여 방전 말단 저항이 높고, 상온 수명 및 고온 수명이 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1의 경우, 실시예 2, 8 및 9 대비, 제1 양극활물질에 붕소 함량이 더 높기 때문에 방전말단저항이 높고, 상온 및 고온 수명 특성이 더 높게 나타났다. 실시예 1, 2 및 8의 경우, 실시예 3, 5 및 6 대비 평균입도가 더 크기 때문에 방전말단저항이 비교적 더 크고, 이로 인하여 상온 및 고온 수명 특성이 더 우수하게 나타났다. 실시예 1, 2 및 8은 실시예 9 및 10 대비 적정한 B 함량으로 인하여 상온 및 고온 수명 특성이 더 우수하게 나타났다. 실시예 1 내지 10의 경우, 실시예 11 및 12 대비, 적정한 Co 함량으로 인하여, 상온 및 고온 수명이 우수하게 나타났다.
잔류 리튬 부산물의 함량은 pH 적정을 통하여 측정되었는데, 잔류 리튬 부산물과 LBO(lithium borate oxide oxide)가 적정되는 pH 영역이 유사하여, 실시예들은 LiOH 값에 B 코팅에 의한 LBO 양이 포함되어 있는 반면, 비교예 1 및 2는 B 코팅층을 형성하지 않았으므로, LBO phase가 없으므로 잔류 리튬 부산물의 함량이 상대적으로 적게 측정되었다.

Claims (23)

  1. 단입자 형태이고, 표면의 적어도 일부에 구비된 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 갖는 제1 양극활물질; 및
    상기 제1 양극활물질보다 평균 입경(D50)이 크고, 단입자 형태이며, 표면의 적어도 일부에 구비된 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 갖는 제2 양극활물질을 포함하는 양극재.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극활물질의 D50은 1㎛ 이상 7 ㎛ 이하이고, 상기 제2 양극활물질의 D50은 3 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 것인 양극재.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극활물질은 상기 제1 양극활물질에 비하여 평균 입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛ 더 큰 것인 양극재.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극활물질 각각에서, 코팅층 중의 코발트의 함량에 대한 붕소의 함량의 비율은 0.001 내지 0.2인 것인 양극재.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극활물질 전체에 포함된 붕소의 함량에 대한 코발트 함량의 비율(Co/B)은 5 내지 70인 것인 양극재.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극활물질의 각각의 코팅층은 붕소(B)를 포함하는 코팅층 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코발트(Co)를 포함하는 코팅층은 상기 제1 또는 제2 양극활물질의 적어도 일부의 표면 상에, 또는 붕소(B)를 포함하는 코팅층과 단입자 표면의 적어도 일부 사이에 구비된 것인 양극재.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극활물질은 각각 코발트를 5,000 ppm 내지 50,000 ppm 의 양으로 포함하는 것인 양극재.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극활물질 중의 붕소의 함량이 상기 제2 양극활물질 중의 붕소의 함량에 비하여 더 많은 것인 양극재.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극활물질 중의 붕소의 함량 A와 상기 제2 양극활물질 중의 붕소의 함량 B의 중량 비율(A/B)이 1 내지 3인 것인 양극재.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극활물질은 각각 붕소를 200 ppm 내지 3,000 ppm 의 양으로 포함하는 것인 양극재.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극활물질은 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰 분율이 50 몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물인 것인 양극재.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극재:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    x, a, b, c 및 d는 각각 0≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극활물질과 상기 제2 양극활물질의 중량비는 9 : 1 내지 1 : 9인 것인 양극재.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극활물질과 상기 제2 양극활물질은 각각 양극활물질 100 중량% 기준 잔류 리튬 부산물의 함량이 1 중량% 이하인 것인 양극재.
  15. 집전체; 및 상기 집전체 상에 구비되고, 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 따른 양극재를 포함하는 양극활물질층을 포함하는 이차전지용 양극.
  16. 청구항 15에 따른 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함하는 것인 이차전지.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질을 더 포함하는 것인 이차전지.
  19. 청구항 16에 있어서, 상기 양극의 효율 Ec이 음극의 효율 Ea보다 작은 것인 이차전지.
  20. 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 단입자 양극활물질을 제조하는 단계;
    상기 양극활물질을 수세하는 단계; 및
    상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는 붕소(B)를 포함하는 코팅층의 형성 전에 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 것인 양극활물질의 제조방법.
  22. 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 단입자 형태의 제1 양극활물질을 형성하는 단계; 상기 양극활물질을 수세하는 단계; 및 상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 제1 양극활물질을 제조하는 단계;
    전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 상기 제1 양극활물질의 단입자 보다 입경이 큰 단입자 형태의 제2 양극활물질을 형성하는 단계; 상기 양극활물질을 수세하는 단계; 및 상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 제2 양극활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 양극활물질 및 상기 제2 양극활물질을 혼합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 따른 양극재의 제조방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질 중 적어도 하나의 제조하는 단계에 있어서, 상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 붕소(B) 및 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는 붕소(B)를 포함하는 코팅층의 형성 전에 코발트(Co)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 것인 양극재의 제조방법.
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