KR20180102712A - 패턴 구조의 투명전극 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 물질의 패턴 인쇄 공정과 나노 물질을 전기방사 하는 공정을 적용하여 패턴 구조의 투명전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 구조의 투명전극 제조 방법은, 기판 상에 고분자 물질을 패터닝하는 단계; 패터닝된 고분자 물질을 포함하는 기판 상에, 금속 나노 물질을 포함하는 방사 물질을 전기 방사 (electrospinning) 하여 복수의 금속 나노 와이어를 형성하는 단계; 상기 복수의 금속 나노 와이어가 서로 교차되는 지점에서 네트워크를 이루도록 열처리 또는 광처리 하는 단계; 및 상기 패터닝된 고분자 물질을 제거함으로써 상기 고분자 물질 상에 방사된 금속 나노 와이어를 제거하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 패턴 구조의 투명전극 제조 방법에 따르면, 고분자 물질을 사용하여 미리 원하는 패턴을 형성함으로써, 식각과 같은 별도의 패턴 형성 공정 없이도, 금속 나노 입자로 금속 나노 와이어를 제조하는 전기방사 공정 후 소결 공정에서 투명전극의 패턴 구조를 형성할 수 있어, 투명전극의 제조 공정을 단순화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 구조의 투명전극 제조 방법은, 기판 상에 고분자 물질을 패터닝하는 단계; 패터닝된 고분자 물질을 포함하는 기판 상에, 금속 나노 물질을 포함하는 방사 물질을 전기 방사 (electrospinning) 하여 복수의 금속 나노 와이어를 형성하는 단계; 상기 복수의 금속 나노 와이어가 서로 교차되는 지점에서 네트워크를 이루도록 열처리 또는 광처리 하는 단계; 및 상기 패터닝된 고분자 물질을 제거함으로써 상기 고분자 물질 상에 방사된 금속 나노 와이어를 제거하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 패턴 구조의 투명전극 제조 방법에 따르면, 고분자 물질을 사용하여 미리 원하는 패턴을 형성함으로써, 식각과 같은 별도의 패턴 형성 공정 없이도, 금속 나노 입자로 금속 나노 와이어를 제조하는 전기방사 공정 후 소결 공정에서 투명전극의 패턴 구조를 형성할 수 있어, 투명전극의 제조 공정을 단순화 할 수 있다.
Description
본 발명은 패턴 구조의 투명전극 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고분자 물질의 패턴 인쇄 공정과 나노 물질을 전기방사 하는 공정을 적용하여 패턴 구조의 투명전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전도성을 가지는 투명전극은 다양한 기술분야에 적용될 수 있으며, 특히 액정 표시 장치 (liquid crystal display), 터치 패널 (touch panel), 전자 발광 장치 (electroluminescent device), 박막 광전지 (thin film photovoltaic cell) 등의 디스플레이장치 및 태양전지 분야에서 그 중요성이 부각되고 있다.
종래 투명전극으로는 ITO (indium tin oxide) 소재가 널리 사용되었는데, 인듐의 제한된 매장량에 따른 가격 상승과 연성의 전자 소자에 적용되기 힘들다는 한계점으로 인해 이를 대체하기 위한 소재가 많이 개발되어 왔다.
이에 최근, 휨 변형에도 전기적 특성을 유지할 수 있고, 광투과성이 우수한 특성을 갖는 금속 나노 소재 (특히, 은 (Ag) 또는 구리 (Cu) 금속 나노입자 (nano particles) 또는 나노와이어 (nano wires)) 가 투명전극의 재료로 각광받고 있다. 따라서, 금속 나노 소재로 기판에 투명 전도막을 형성하는 기술과 이를 전극으로 패터닝하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
도 1은 종래의 투명전극 제조 방법을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 기판 (2) 에 공지의 코팅법 또는 증착법으로 투명전도막 (3) 을 형성하고, 패턴화된 마스크 (4) 를 사용하여 포토리소그래피 공정으로 원하는 패턴을 형성함으로써, 패턴화된 투명전극 (5) 을 형성한다.
하지만 이러한 포토리소그래피 공정은 감광층을 형성하고, 패턴 형성된 마스크로 마스킹하고, 포토레지스트 공정을 수행한 후, 감광층을 박리하는 여러 단계의 번거로운 공정을 포함한다. 이때, 코팅, 노광, 현상 및 식각 등의 여러 단계에서 다양한 화학 물질을 사용해야 하며, 특히 투명전도막을 식각하기 위해서는 부식성이 강한 물질을 사용하기 때문에 환경 오염 등의 부수적인 문제가 발생한다는 단점이 있다. 또한, 이러한 화학 물질을 완전히 세척하기 위하여 별도의 장치들을 준비해야 하며, 이러한 과정에서 비용적인 측면에서 많은 손실이 발생하게 된다.
또한, 코팅법 또는 증착법에 따라 투명전도막을 형성하게 되면 두께에 따라 전도도와 투과도를 조절할 수는 있으나, 투과도가 높지 않아 전극으로써의 효율이 떨어진다는 단점이 있다. 또한, 증착법은 고진공 상태에서 이루어져야 하므로 공정상의 어려움이 있다는 한계점을 가진다.
이러한 문제를 극복하기 위해, 잉크젯 프린팅 방식으로 패턴 구조의 투명전극을 제조하는 방법이 제안되었다.
하지만 이러한 프린팅 기술은 기설정된 패턴에 따라 투명전극을 프린팅하기 때문에 공정이 간편하다는 장점이 있지만, 조건에 따른 결과물의 차이가 많이 나고, 연속 공정으로 이용하기에 어려운 한계점을 가진다. 특히 표면 에너지에 따라 잉크의 거동이 불규칙하여 단선으로 인한 불량이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서 높은 투과도와 전도도를 가지는 투명전극을 형성하면서도, 상기와 같은 종래의 문제점을 보완할 수 있는 개선된 방법으로 투명전극을 제조하는 기술이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 고분자 물질의 패턴 인쇄 공정과 나노 물질을 전기방사 하는 공정을 적용하여 보다 간단하고 개선된 공정으로 패턴 구조의 투명전극을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
또한, 패턴 구조의 투명전극을 대면적으로 대량생산 할 수 있는 개선된 제조 방법을 제공함에 목적이 있다.
본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 구조의 투명전극 제조 방법은, 기판 상에 고분자 물질을 패터닝하는 단계; 패터닝된 고분자 물질을 포함하는 기판 상에, 금속 나노 물질을 포함하는 방사 물질을 전기 방사 (electrospinning) 하여 복수의 금속 나노 와이어를 형성하는 단계; 상기 복수의 금속 나노 와이어가 서로 교차되는 지점에서 네트워크를 이루도록 열처리 또는 광처리 하는 단계; 및 상기 패터닝된 고분자 물질을 제거함으로써 상기 고분자 물질 상에 방사된 금속 나노 와이어를 제거하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 고분자 물질을 패터닝 하는 단계는, 스크린 프린팅 (screen printing), 롤 투 플레이트 프린팅 (roll-to-plate printing) 및 롤 투 롤 프린팅 (roll-to-roll printing) 방식 중 선택된 하나 이상의 방식으로 상기 고분자 물질을 패터닝하도록 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 금속 나노 와이어를 형성하는 단계에서, 상기 금속 나노 물질은, 은 (Ag) 나노 물질일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 금속 나노 와이어를 형성하는 단계는, 상기 금속 나노 물질을 코어부에 배치하고 상기 방사 물질을 이중 전기 방사 (co-electrospinning) 하여 복수의 코어-쉘 금속 나노 와이어를 형성하도록 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 금속 나노 와이어를 형성하는 단계는, 상기 금속 나노 물질을 쉘부에 배치하고 상기 방사 물질을 이중 전기 방사 (co-electrospinning) 하여 복수의 코어-쉘 금속 나노 와이어를 형성하도록 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 고분자 물질을 제거하는 단계는, 습식 식각 또는 건식 식각 중 선택된 방식으로 상기 고분자 물질을 제거하도록 수행될 수 있다.
본 발명의 패턴 구조의 투명전극 제조 방법에 따르면, 고분자 물질을 사용하여 미리 원하는 패턴을 형성함으로써, 식각과 같은 별도의 패턴 형성 공정 없이도, 금속 나노 입자로 금속 나노 와이어를 제조하는 전기방사 공정 후 소결 공정에서 투명전극의 패턴 구조를 형성할 수 있어, 투명전극의 제조 공정을 단순화 할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 구조의 투명전극 제조 방법에 따르면, 대면적으로 제조하기에 용이한 프린팅 공정과 전기방사 공정을 조합함으로써, 투명전극의 제조에 있어 저비용 대량생산의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 종래의 투명전극 제조 방법을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은 도 2의 흐름도에 따른 투명전극 제조 방법을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 도 2의 고분자 물질을 패터닝 하는 단계 (S100) 에서 적용될 수 있는 다양한 예시적인 방법을 도시한 단면도이다.
도 5는 도 2의 전기방사 하는 단계 (S200) 에서 수행되는 모습을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 6은 도 2의 전기방사 하는 단계 (S200) 에서 사용되는 전기 방사 장치를 개략적으로 도시한 블록도이다.
도 7은 도 7의 전기 방사 장치에 사용될 수 있는 노즐의 형태를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명에 의해 제조된 투명전극과 투명전극을 형성하는 나노 와이어를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은 도 2의 흐름도에 따른 투명전극 제조 방법을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 도 2의 고분자 물질을 패터닝 하는 단계 (S100) 에서 적용될 수 있는 다양한 예시적인 방법을 도시한 단면도이다.
도 5는 도 2의 전기방사 하는 단계 (S200) 에서 수행되는 모습을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 6은 도 2의 전기방사 하는 단계 (S200) 에서 사용되는 전기 방사 장치를 개략적으로 도시한 블록도이다.
도 7은 도 7의 전기 방사 장치에 사용될 수 있는 노즐의 형태를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명에 의해 제조된 투명전극과 투명전극을 형성하는 나노 와이어를 개략적으로 도시한 사시도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층"위(on)"로 지칭되는 것은 다른 소자 바로 위에 또는 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 도시된 것이며, 본 발명이 도시된 구성의 크기 및 두께에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하며, 당업자가 충분히 이해할 수 있듯이 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시 가능할 수도 있다.
이하, 첨부된 도 2 내지 도 8을 참고로 하여 본 발명에 따른 투명전극 제조 방법에 대해 자세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극 제조 방법을 설명하는 흐름도이고, 도 3은 도 2의 흐름도에 따른 투명전극 제조 방법을 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 4는 도 2의 고분자 물질을 패터닝 하는 단계 (S100) 에서 적용될 수 있는 다양한 예시적인 방법을 도시한 단면도이고, 도 5는 도 2의 전기방사 하는 단계 (S200) 에서 수행되는 모습을 개략적으로 도시한 사시도이고, 도 6은 도 2의 전기방사 하는 단계 (S200) 에서 사용되는 전기 방사 장치를 개략적으로 도시한 블록도이고, 도 7은 도 6의 전기 방사 장치에 사용될 수 있는 노즐의 형태를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 8은 본 발명에 의해 제조된 투명전극과 투명전극을 형성하는 나노 와이어를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극 제조 방법은, 기판 (110) 상에 고분자 물질 (120) 을 패터닝하는 단계 (S100), 패터닝된 고분자 물질 (120) 을 포함하는 기판 (110) 상에 방사 물질 (130) 을 전기 방사하는 단계 (S200), 전기 방사되어 형성된 복수의 금속 나노 와이어가 네트워크를 이루도록 열처리 또는 광처리 하는 단계 (S300) 및 고분자 물질 (120) 을 제거함으로써 고분자 물질 (120) 상에 방사된 금속 나노 와이어를 제거하는 단계 (S400) 를 포함한다.
먼저, 기판 (110) 상에 기설정된 패턴에 따라 고분자 물질 (120) 을 프린팅한다 (S100).
기판 (110) 은 판상 또는 연성의 인쇄회로기판 (PCB) 일 수 있고, 그 외에도 유리, 합성수지 등으로 형성된 공지의 기판일 수 있다.
기판 (110) 상에 고분자 물질 (120) 을 프린팅 하는 방법은 도 4에 도시된 바와 같은 스크린 프린팅 (screen printing, 도 4의 (a)), 롤 투 플레이트 프린팅 (roll-to-plate printing, 도 4의 (b)) 및 롤 투 롤 프린팅 (roll-to-roll printing, 도 4의 (c)) 방법이 적용될 수 있다.
본 단계 (S100) 가 도 4의 (a)와 같은 스크린 프린팅 방식으로 수행되는 경우, 고분자 물질 (120) 을 프린팅하는 단계 (S100) 는, 패턴 구조를 가지도록 개구가 형성된 스크린 인쇄용 필름을 사용하여 고분자 물질 (120) 을 기판 (110) 에 프린팅하는 방식으로 수행될 수 있다. 이때, 고분자 물질 (120) 은 스크린 인쇄용 필름에 형성된 기설정된 패턴에 따라 기판 (110) 상에 프린팅 될 수 있다. 프린팅된 고분자 물질 (120) 의 패턴의 균일성을 향상시키기 위하여 이러한 프린팅 단계가 여러 번 반복 수행될 수 있다.
본 단계 (S100) 가 도 4의 (b)와 같은 롤 투 플레이트 프린팅 방식으로 수행되는 경우, 고분자 물질 (120) 을 프린팅하는 단계 (S100) 는, 패턴 홈을 가지는 롤에 고분자 물질 (120) 을 채우고, 고분자 물질 (120) 이 채워진 롤을 기판 (110) 상에 접촉시킨 후 일축방향으로 굴려, 고분자 물질 (120) 패턴이 기판 (110) 상에 프린팅되도록 하는 방식으로 수행될 수 있다.
다만, 도 4의 (b) 에서는 오목홈을 활용하여 고분자 물질 (120) 을 프린팅 하는 방식을 예시하고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 패턴 홈을 가지는 별도의 클리쉐 상에 고분자 물질을 채우고, 고분자 물질이 채워진 클리쉐 상에 롤을 접촉시킨 후 일축방향으로 굴려 클리쉐에 있는 고분자 물질을 롤에 전사시키고, 고분자 물질 패턴이 전사된 롤을 기판에 접촉시킨 후 일축방향으로 굴려 고분자 물질 패턴을 기판 상에 프린팅함으로써 수행될 수도 있다.
또한, 본 단계 (S100) 가 도 4의 (b)와 같은 롤 투 롤 프린팅 방식으로 수행되는 경우, 고분자 물질 (120) 을 프린팅하는 단계 (S100) 는, 패턴 홈을 가지는 롤에 고분자 물질 (120) 을 채우고, 고분자 물질 (120) 이 채워진 롤과 또 다른 롤 사이에 기판 (110) 을 삽입하여 롤들을 회전시켜, 고분자 물질 (120) 패턴이 기판 (110) 상에 프린팅되도록 하는 방식으로 수행될 수 있다.
다만, 도 4의 (c) 에서는 오목홈을 활용하여 고분자 물질 (120) 을 프린팅 하는 그라비어 (gravure) 프린팅 방식을 예시하고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 볼록면을 활용하여 고분자 물질 (120) 을 프린팅 하는 플렉소그래피 (flexography) 프린팅 방식을 적용하여 고분자 물질을 프린팅 할 수도 있다.
다만, 도 4와 함께 예시한 프린팅 방식들은 예시적인 것으로서, 본 발명의 기판 (110) 상에 고분자 물질 (120) 을 패터닝하는 단계 (S100) 가 상술한 방식들에 한정되어 수행되는 것은 아니고, 공지의 프린팅 방식이 적용될 수 있음은 물론이다.
본 단계 (S100) 에서 패턴 구조로 프린팅되는 고분자 물질 (120) 은, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드 및 폴리아마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 고분자 물질 (120) 은 상술한 물질의 공중합체를 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이러한 고분자 물질 (120) 은 용해성 용매에 용해된 고분자 물질 용액으로 구성될 수 있다. 용해성 용매는 물, 알콜 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸 포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 트리메틸 포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다
다만, 상술한 고분자 물질 (120) 및 고분자 물질 용액은 예시적인 것이며, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아님에 유의해야 한다.
다음으로, 패터닝된 고분자 물질 (120) 을 포함하는 기판 (110) 상에, 방사 물질 (130) 을 전기 방사한다 (S200).
본 단계 (S200) 에서의 방사 물질 (130) 은 금속 나노 물질을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 투명전극 (140) 을 형성하는 금속 나노 물질은 은 (Ag) 나노 물질일 수 있다. 은 나노 물질을 포함하여 형성된 은 나노 와이어의 경우, 높은 전도성을 가짐과 동시에 80~90% 이상의 광투과성 특성을 가질 수 있어 투명전극의 소재로 적합하다는 이점을 가진다.
다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 금속 나노 물질은 구리(Cu), 코발트(Co), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네늄(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 란탄족 원소(lanthanide), 및 악티늄족 원소(actinoid), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나로 선택될 수 있다.
또한, 금속 나노 물질은 다양한 나노 형상을 가지는 물질로 구성될 수 있고, 예를 들어 나노 입자 (nanoparticle), 나노 와이어 (nanowire), 나노 튜브 (nanotube), 나노 로드 (nanorod), 나노 월 (nanowall), 나노 벨트 (nanobelt) 및 나노 링 (nanoring) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있음은 물론이다.
나아가, 이러한 금속 나노 물질은, 용해성 용매에 용해된 나노 물질 용액으로 구성될 수 있다. 용해성 용매는 물, 알콜 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸 포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 트리메틸 포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
다만, 상술한 나노 물질 및 나노 물질 용액은 예시적인 것이며, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 5를 참조하면, 이러한 금속 나노 물질을 포함하는 방사 물질 (130) 이 패터닝된 고분자 물질 (120) 을 포함하는 기판 (110) 상에 전기 방사된다. 이러한 전기 방사 단계 (S200) 는 도 6에 도시된 바와 같은 전기 방사 장치 (1) 를 사용하여 수행될 수 있다.
도 6을 참조하면, 전기 방사 단계 (S200) 를 수행하는 전기 방사 장치 (1) 는 방사 물질 탱크 (10), 방사 노즐 (20), 외부 전원 (30) 및 컬렉터 기판 (40) 을 포함한다.
방사 물질 탱크 (10) 는 방사 물질을 저장한다. 방사 물질 탱크 (10) 는 내장된 펌프 (미도시) 를 이용하여 방사 물질을 가압하여 방사 노즐 (20) 에 방사 물질을 제공할 수 있다.
방사 노즐 (20) 은 방사 물질 탱크 (10) 로부터 방사 물질을 제공받아 방사 물질을 방사한다. 방사 노즐 (20) 은 상기 펌프에 의하여 방사 물질이 가압되어 내부의 노즐관을 채운 후에, 외부 전원 (30) 에 의하여 인가된 전압에 의하여 방사 물질을 방사한다.
여기서, 방사 노즐 (20) 로는 도 7의 (a)와 같은 단일 노즐 (20a) 이 사용될 수도 있고, 도 7의 (b)와 같은 이중 노즐 (20b) 이 사용될 수도 있다. 본 발명의 투명전극을 형성하는 금속 나노 와이어 (F) 의 구조에 따라 두 형태의 방사 노즐은 선택적으로 사용될 수 있다. 단일 노즐 (20a) 또는 이중 노즐 (20b) 을 사용하여 금속 나노 와이어 (F) 를 제조하는 경우의 제조 공정 및 제조된 금속 나노 와이어 (F) 의 구조는 후술하도록 한다.
외부 전원 (30) 은 방사 노즐 (20) 에 방사 물질이 방사되도록 전압을 제공한다. 전압은 방사 물질의 종류 및 방사 양에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어 약 100 V 내지 약 30000 V 의 범위일 수 있고, 직류이거나 교류일 수 있다. 외부 전원 (30) 에 의하여 인가된 전압은 방사 노즐 (20) 에 채워진 방사 물질을 방사시킬 수 있다.
컬렉터 기판 (40) 은 방사 노즐의 하측에 위치하고, 방사되는 방사 물질을 수용한다. 컬렉터 기판 (40) 은 접지되어 접지 전압인 0V의 전압을 가질 수 있고, 또는 컬렉터 기판 (40) 은 방사 노즐 (20) 과 반대의 전압을 가질 수도 있다. 외부 전원 (30) 에 의하여 방사 노즐 (20) 이 양의 전압 또는 음의 전압으로 하전되고, 이에 따라 방사 물질도 하전되므로, 접지되거나 반대의 전압을 가지는 컬렉터 기판 (40) 과 전압 차이가 발생하게 된다.
외부 전원 (30) 에 의하여 방사 노즐 (20) 에 전압이 인가되면, 방사 노즐 (20) 의 단부에서 방사 물질이 테일러 콘과 같은 원뿔형 형상으로 형성된다. 이때, 방사 노즐 (20) 과 방사 물질 사이에는 약 50000 V/m 내지 약 150000 V/m 범위의 전기장이 형성될 수 있다. 전압 차이에 의하여 방사 물질은 컬렉터 기판 (40) 으로 방사되어 수용될 수 있다.
방사 물질의 유량과 방사 노즐 (20) 및 컬렉터 기판 (40) 의 전압 차이를 제어함에 따라, 방사 물질의 방사에 의하여 컬렉터 기판 (40) 에 수용되는 나노 와이어 구조체 (50) 의 직경과 길이를 제어할 수 있다. 예를 들어, 상술한 전기 방사 장치 (1) 로부터 방사된 나노 와이어 구조체 (50) 는 약 50 nm 내지 1 ㎛ 범위의 직경 및 약 수 ㎛ 내지 수백 ㎛ 범위의 길이를 가질 수 있다.
한편, 도 6에서의 방사 노즐 (20) 과 컬렉터 기판 (40) 의 위치 관계는 예시적인 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 컬렉터 기판 (40) 이 방사 노즐 (20) 의 상측에 위치하고 방사 노즐 (20) 에서 방사되는 방사 물질이 상측 방향으로 방사될 수도 있고, 컬렉터 기판 (40) 이 방사 노즐 (20) 에 대하여 수평하게 위치하고 방사 노즐 (20) 에서 방사되는 방사 물질이 수평 방향으로 방사될 수도 있다. 방사 노즐 (20) 및 컬렉터 기판 (40) 의 다양한 배치 방식에 따른 전기 방사 방식이 본 발명의 기술적 사상에 포함될 수 있다. 또한, 컬렉터 기판 (40) 으로 면상 기판을 예시하였지만, 이에 한정되지 않고 컬렉터 기판 (40) 으로 중심축을 두고 회전하는 드럼형 컬렉터가 사용될 수 있음은 물론이다.
도 7의 (a)의 단일 노즐 (20a) 을 사용하여 단일 방사가 수행되는 구체적인 공정은 다음과 같다.
먼저, 단일 노즐 (20a) 로부터 방사된 나노 와이어 구조체 (50) 를 수집하기 위한 기판을 배치한다. 여기서 기판은, 도 5의 컬렉터 기판 (40) 이거나 또는 컬렉터 기판 (40) 상에 배치된 별개의 기판일 수 있다. 컬렉터 기판 (40) 과 별개의 기판인 경우, 기판은 도전성 물질을 포함하여 컬렉터 기판과 동일한 전압 상태를 가질 수 있다.
방사 물질 탱크 (10) 로부터 공급된 방사 물질을 기판 상에 전기 방사한다.
단일 방사 공정에서 사용되는 방사 물질은 상술한 나노 물질 용액일 수도 있고, 상술한 나노 물질 용액에 고분자 물질 용액이 혼합된 혼합 용액일 수도 있다. 방사 물질은 겔(gel) 상태일 수 있다.
전기 방사 시 인가되는 전압은 나노 물질의 종류, 고분자 물질의 종류, 기판의 종류 및 공정 환경 등에 따라 변화될 수 있음은 물론이고, 예컨대 약 100 V 내지 약 30000 V 의 범위일 수 있다.
전기 방사에 의해 형성된 나노 와이어 구조체 (50) 는 기판 상에 안착하여, 서로 겹쳐져 연결되어 형성된 1차원, 2차원 또는 3차원 네트워크 구조체를 구성하도록 배열될 수 있다. 예를 들어, 나노 와이어 구조체 (50) 는 복수의 선형 형상의 구조들이 평행하게 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 선형 형상으로 연결된 1차원 네트워크 구조체를 형성할 수도 있고, 복수의 선형 형상의 구조들이 소정의 각도를 가지도록 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 평면 형상으로 연결된 2차원 네트워크 구조체를 형성할 수 있으며, 복수의 선형 형상의 구조들이 소정의 각도를 가지도록 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 입체 형상으로 연결된 3차원 네트워크 구조체를 형성할 수 있다. 나아가, 나노 와이어 구조체 (50) 는 소정의 패턴을 가지는 형상을 가질 수 있고, 예를 들어 그물망 (mesh) 형상을 가지거나, 웹 (web) 형상을 가지도록 배열될 수도 있다.
도 7의 (b)의 이중 노즐 (20b) 을 사용하여 이중 방사가 수행되는 구체적인 공정은 다음과 같다.
이중 노즐 (20b) 은 제1 방사 물질을 방사하는 제1 노즐 (21) 과, 제2 방사 물질을 방사하는 제2 노즐 (22) 을 포함할 수 있다. 제1 노즐 (21) 은 제1 방사 물질을 포함하는 제1 탱크 (11) 와 연결되고, 제2 노즐 (22) 은 제2 방사 물질을 포함하는 제2 탱크 (12) 와 연결된다. 이러한 이중 노즐 (20b) 은 제1 방사 물질과 제2 방사 물질이 서로 혼합하지 않은 상태에서 동시에 방사될 수 있도록 한다.
본 발명에서 이중 노즐 (20b) 은 제1 노즐 (21) 과 제1 노즐 (21) 을 둘러싸도록 형성된 제2 노즐 (22) 을 포함하여, 제1 노즐 (21) 과 제2 노즐 (22) 의 축이 일치하도록 구성된 동축 이중 구조의 노즐인 것으로 예시한다. 다만, 본 발명의 이중 노즐 (20b) 은 동축 이중 노즐에 한정되는 것은 아니고, 제1 노즐 (21) 과 제2 노즐 (22) 이 병렬적으로 배치된 이중 노즐 (20b) 일 수도 있고 그 밖의 다양한 형태의 이중 노즐로 변경될 수 있음은 물론이다.
먼저, 이중 노즐 (20b) 로부터 방사된 나노 와이어 구조체 (50) 를 수집하기 위한 기판을 배치한다. 기판을 배치하는 단계는 상술한 ‘단일 방사 공정에 따른 금속 나노 와이어 제조방법’에서 기술한 바와 동일하므로 중복된 설명은 생략한다.
제1 탱크 (11) 및 제2 탱크 (12) 로부터 공급된 제1 및 제2 방사 물질을 기판 상에 이중 전기 방사한다.
제1 방사 물질은 제2 방사 물질은 동시에 방사될 수 있고, 동일한 방사 길이를 가질 수 있다. 또한, 제2 방사 물질은 제1 방사 물질의 외측을 둘러싸서 방사될 수 있고, 제1 방사 물질은 제2 방사 물질에 둘러싸여 내부에 위치할 수 있다. 이에 따라, 기판에 수용되는 나노 와이어 구조체 (50) 는 제1 방사 물질이 내부에 위치하고, 제2 방사 물질이 제1 방사 물질의 외측을 둘러싸는 이중층 구조를 가질 수 있다.
여기서, 제1 방사 물질이 나노 물질 용액이고 제2 방사 물질이 고분자 물질 용액일 수도 있고, 반대로 제2 방사 물질이 고분자 물질 용액이고 제2 방사 물질이 나노 물질 용액일 수도 있다. 제1 방사 물질과 제2 방사 물질의 종류는 상술한 바와 같이 본 발명의 전기 방사 공정에 따라 제조하고자 하는 금속 나노 와이어의 형태가 막대 타입 (rod type) 인지 중공 타입 (hollow type) 인지에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 전기 방사 단계 (S200) 에서, 금속 나노 물질을 코어부에 배치하여 이중 전기 방사를 수행하여 복수의 코어-쉘 금속 나노 와이어를 형성할 수도 있고, 금속 나노 물질을 쉘부에 배치하여 이중 전기 방사를 수행하여 복수의 코어-쉘 금속 나노 와이어를 형성할 수도 있다. 특별히 제한되지 않는다.
한편, 동축 이중층 나노 와이어 구조체 (50) 가 용이하게 형성되기 위하여는 제1 방사 물질과 제2 방사 물질이 서로 섞이지 않아야 하므로 다음과 같은 조건으로 방사가 수행되는 것이 바람직하다.
외측의 제2 방사 물질의 주입 및 방사 속도가 내측의 제1 방사 물질의 주입 및 방사 속도에 비하여 같거나 클 수 있다. 제1 방사 물질과 제2 방사 물질 중 적어도 어느 하나는 도전성을 가질 필요가 있으며, 제1 방사 물질과 제2 방사 물질의 증기압이 동일하거나 유사한 수준이어야 한다. 또한, 제1 방사 물질의 점성이 제2 방사 물질의 점성과 동일하거나 또는 더 커야 한다.
예컨대, 본 발명의 이중 방사 공정에서 제1 방사 물질의 주입 및 방사 속도가 0.1 ml/hour 내지 1.5 ml/hour 범위이고, 제2 방사 물질의 주입 및 방사 속도가 1.5 ml/hour 내지 3.5 ml/hour 범위일 수 있다. 다만, 이러한 주입 속도는 예시적인 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 전기 방사된 방사 물질 (130, 이하, 나노 와이어 구조체라 함) 이 서로 교차되는 지점에서 네트워크를 이루도록 열처리 또는 광처리한다 (S300, 이하 ‘네트워킹 단계’라 함).
네트워킹 단계 (S300) 에서는, 기판 (110) 에 배열된 나노 와이어 구조체 (130) 의 내부의 변형을 바로잡고 물질들이 균질하게 배치되도록 하기 위한 열처리 공정인 어닐링 (annealing) 공정이 수행될 수 있다.
어닐링은 일정 온도까지 가열했다가 서서히 식히는 열 처리 방식으로, 기설정된 온도 범위에서 나노 와이어 구조체 (130) 를 적당히 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 어닐링은 여러 차례에 걸쳐 순차적인 온도 범위에서 단계적으로 수행될 수도 있다.
또한, 네트워킹 단계 (S300) 는 광처리 (intense pulsed light sintering) 공정에 의해 수행될 수도 있다.
광처리는 제논 램프 등을 이용하여 원하는 파장 영역 (또는 전 영역) 의 빛을 일정 에너지로 1초에서 수초 동안 조사하는 방식으로 수행될 수 있다. 빛을 이용하여 짧은 시간 동안 수행되는 광처리는 수초 내에 이루어질 수 있으므로 필요에 따라 여러 번 반복적으로 수행될 수도 있다.
이러한 열처리 또는 광처리 방식은 대기 중의 공기 분위기, 아르곤 가스나 질소 가스를 포함하는 불활성 분위기 또는 수소 가스를 포함하는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.
네트워킹 단계 (S300) 에 의해 나노 와이어 구조체 (130) 에 포함된 나노 물질 사이의 결합력을 증가시킴으로써, 나노 와이어 구조체 (130) 가 도 8에 도시된 금속 나노 와이어 (F) 로 형성됨으로써 투명전극 (140) 이 제조될 수 있다. 금속 나노 와이어 (F) 에 대해서는 도 8을 참조하여 후술하도록 한다.
마지막으로, 패터닝된 고분자 물질 (120) 을 제거한다 (S400).
이때, 패터닝된 고분자 물질 (120) 이 제거됨으로써, 고분자 물질 상에 방사된 금속 나노 와이어가 함께 제거된다. 따라서 최종적으로, 고분자 물질 (120) 을 패터닝 하는 단계 (S100) 에서 패터닝된 구조에 따라서, 고분자 물질 (120) 이 프린팅되지 않은 영역에 금속 나노 와이어로 형성된 투명전극 (140) 이 형성되게 된다.
본 단계 (S400) 에서 고분자 물질 (120) 을 제거하기 위한 방식은 습식 또는 건식 식각 (etching) 방식이 채용될 수 있다.
습식 식각은 고분자 물질 (120) 이 녹을 수 있는 유기 용매에 함침시킴으로써, 고분자 물질 (120) 을 녹여 내는 방식을 의미한다.
여기서, 유기 용매는 고분자 물질 (120) 을 용해할 수 있는 모든 종류의 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 헥산과 같은 알칸족, 톨루엔과 같은 방향족, 디에틸 에테르와 같은 에테르족, 클로로포름과 같은 알킬 할라이드족, 에스테르족, 알데히드족, 케톤족, 아민족, 알코올족, 아미드족, 카르복실산족 및 물 등 다양한 물질을 포함할 수 있다. 유기 용매는, 예를들어 아세톤, 플로로알칸, 펜탄, 헥산, 2,2,4-트리케틸펜탄, 데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 카본디설파이드, 카본테트라클로라이드, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 실렌, 디이소프로필에테르, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 톨루엔, 틀로로벤젠, 벤젠, 브로모에탄, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 4-메틸-2-프로파논, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디클로로에탄, 2-부타논, 1-니트로프로판, 1,4-디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 1-펜타놀, 디메틸 설폭사이드, 아닐린, 디에틸아민, 니트로메탄, 아세토니트릴, 피리딘, 2-부톡시에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 에틸렌 글리콜 및 아세트 산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
건식 식각은 기체 플라즈마나 활성화된 기체에 의한 반응을 이용한 식각 방식을 의미한다.
건식 식각 방식으로는, 스퍼터링을 이용한 스퍼터 식각, 반응성 이온 식각 (reactive ion etching, RIE), 증기상 식각 (vapor phase etching) 방식이 존재하고, 본 발명에 이러한 건식 식각 방식이 모두 적용될 수 있음은 물론이다.
한편, 전기 방사 단계 (S200) 에서 이중 전기 방사에 의해 금속 나노 물질과 고분자 물질이 코어-쉘을 이루도록 나노 와이어 구조체 (130) 가 형성되었다면, 본 단계 (S400) 에 의하여 패턴화된 고분자 물질 (120) 이 제거될 때 코어-쉘을 이로는 고분자 물질이 함께 제거됨으로써, 코어-쉘 금속 나노 와이어가 막대 타입 또는 중공 타입의 와이어로 제조될 수 있다.
만약, 고분자 물질이 나노 물질을 둘러싸도록 나노 와이어 구조체 (130) 가 이중층 구조로 형성되는 경우, 코어부의 고분자 물질을 제거하면, 최종적으로 내부가 빈 중공의 형상으로 금속 나노 와이어가 형성된다. 반대로 나노 물질이 고분자 물질을 둘러싸도록 나노 와이어 구조체 (130) 가 이중층 구조로 형성되는 경우, 쉘부의 고분자 물질을 제거하면, 최종적으로 막대 형상으로 금속 나노 와이어가 형성되게 된다.
상술한 단계들 (S100 내지 S400) 에 따라 제조된 투명전극 (140) 은 도 8에 도시된 바와 같은 금속 나노 와이어 (F) 네트워크를 포함한다.
금속 나노 와이어 (F) 들이 서로 교차되는 지점 (N) 에서 전기적으로 연결되어, 복수의 금속 나노 와이어 (F) 가 네트워크를 이루면서 전류가 흐를 수 있도록 구성된다.
금속 나노 와이어 (F) 는 직경이 약 10 내지 100 ㎚ 이고, 길이가 약 3 내지 100 ㎛의 범위를 가질 수 있다. 또한, 이러한 미세하고 유연한 금속 나노 와이어 (F) 의 특성상, 금속 나노 와이어 (F) 를 포함하여 형성된 투명전극 (140) 은 접히거나 휘어지는 등의 외력에 의해 쉽게 단선되지 않는다는 이점을 가진다.
금속 나노 와이어 (F) 들 간의 접촉 점들이 용융됨으로써, 전기 전도 특성이 크게 개선된 투명전극 (140) 을 형성할 수 있다.
금속 나노 와이어 (F) 들의 네트워크를 이루는 경우, 높은 접촉 저항을 가질 수 있는데, 상술한 네트워킹 단계 (S300) 를 통해 이러한 접촉 저항을 현저히 줄임으로써 향상된 전도도를 가진 투명전극 (140) 제조가 가능하게 된다. 이렇게 네트워킹 된 투명전극 (140) 은 면저항 1~50Ω/cm2, 선저항 1~100 Ω/cm의 범위를 가질 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
110 … 기판
120 … 고분자 물질
130 … 방사 물질 (나노 와이어 구조체)
140 … 투명전극
1 … 전기 방사 장치
10 … 방사 물질 탱크
11 … 제1 탱크
12 … 제2 탱크
20 … 방사 노즐
20a … 단일 노즐
20b … 이중 노즐
21 … 제1 노즐
22 … 제2 노즐
30 … 외부 전원
40 … 컬렉터 기판
50 … 나노 와이어 구조체
120 … 고분자 물질
130 … 방사 물질 (나노 와이어 구조체)
140 … 투명전극
1 … 전기 방사 장치
10 … 방사 물질 탱크
11 … 제1 탱크
12 … 제2 탱크
20 … 방사 노즐
20a … 단일 노즐
20b … 이중 노즐
21 … 제1 노즐
22 … 제2 노즐
30 … 외부 전원
40 … 컬렉터 기판
50 … 나노 와이어 구조체
Claims (6)
- 패턴 구조의 투명전극 제조 방법에 있어서,
기판 상에 고분자 물질을 패터닝하는 단계;
패터닝된 고분자 물질을 포함하는 기판 상에, 금속 나노 물질을 포함하는 방사 물질을 전기 방사 (electrospinning) 하여 복수의 금속 나노 와이어를 형성하는 단계;
상기 복수의 금속 나노 와이어가 서로 교차되는 지점에서 네트워크를 이루도록 열처리 또는 광처리 하는 단계; 및
상기 패터닝된 고분자 물질을 제거함으로써 상기 고분자 물질 상에 방사된 금속 나노 와이어를 제거하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명전극 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 물질을 패터닝 하는 단계는,
스크린 프린팅 (screen printing), 롤 투 플레이트 프린팅 (roll-to-plate printing) 및 롤 투 롤 프린팅 (roll-to-roll printing) 방식 중 선택된 하나 이상의 방식으로 상기 고분자 물질을 패터닝하도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 투명전극 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 와이어를 형성하는 단계에서,
상기 금속 나노 물질은, 은 (Ag) 나노 물질인 것을 특징으로 하는, 투명전극 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 와이어를 형성하는 단계는,
상기 금속 나노 물질을 코어부에 배치하고 상기 방사 물질을 이중 전기 방사 (co-electrospinning) 하여 복수의 코어-쉘 금속 나노 와이어를 형성하도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 투명전극 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 와이어를 형성하는 단계는,
상기 금속 나노 물질을 쉘부에 배치하고 상기 방사 물질을 이중 전기 방사 (co-electrospinning) 하여 복수의 코어-쉘 금속 나노 와이어를 형성하도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 투명전극 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 고분자 물질을 제거하는 단계는,
습식 식각 또는 건식 식각 중 선택된 방식으로 상기 고분자 물질을 제거하도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 투명전극 제조 방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020170028739A KR20180102712A (ko) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | 패턴 구조의 투명전극 제조 방법 |
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| KR (1) | KR20180102712A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111384184A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 | 一种太阳能电池的电极制备方法 |
| WO2022225360A1 (ko) * | 2021-04-22 | 2022-10-27 | 주식회사 아모텍 | 적층세라믹 전자부품 제조방법 및 이를 통해 구현된 적층세라믹 전자부품 |
| WO2022225361A1 (ko) * | 2021-04-22 | 2022-10-27 | 주식회사 아모텍 | 적층세라믹 전자부품 제조방법 및 이를 통해 구현된 적층세라믹 전자부품 |
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2017
- 2017-03-07 KR KR1020170028739A patent/KR20180102712A/ko unknown
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