WO2017183741A1 - 가소성수지를 적용한 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법 - Google Patents

가소성수지를 적용한 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법 Download PDF

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WO2017183741A1
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박성용
이병윤
이정웅
이재욱
박기범
김성중
정야호
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(주)창성
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-resistant electrode paste composition applying a plastic resin and a method for manufacturing a chip component using the same. Specifically, a sub-resin and a plastic resin are added at the same time adding a sub-resin made of acryl or polyvinyl butyral (PVB). Compression resistance electrode paste composition using plastic resin which can solve the crushing and line width phenomena of printed electrode during pressurization process by improving the internal strength and compression resistance of internal electrode (pattern) by controlling the content of The present invention relates to a chip component manufacturing method.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a laminated chip component disclosed in Korean Patent No. 10-0287561 (name of the invention: a method for manufacturing a stacked chip component).
  • the manufacturing process diagram of the stacked chip component of FIG. 1 (hereinafter referred to as the prior art 1) (S900) is a sheet manufacturing step (S910) and a sheet manufacturing step (S910) for producing a sheet by a tape casting method Via hole forming step (S920) for forming a through-hole to form a perforated sheet, the compression step (S930) for mechanically compressing the punched sheet by the via hole forming step (S920), and the pressing step (S930) Via hole filling step (S940) for filling the via hole of the prepared sheet with a silver paste having a viscosity of 30,000 to 70,000 cps, drying step (S950) for drying the sheet subjected to the via hole filling step (S940), and the viscosity of 20,000 to 60,000 cps An internal electrode printing step (S960) of printing a silver paste to form an internal electrode, a drying step (S970) of drying the printed internal electrode, a WIP step (S
  • the prior art 1 (S900) configured as described above has the advantage of preventing the spread of the silver paste during filling of the via hole and keeping the sheet flat by compressing the sheet by performing the pressing step (S930) after the via hole forming step (S920). .
  • the electrode paste to form the internal electrode is hardened to a predetermined strength during the drying step (S970), but because there is a limit to increase the internal strength and compression resistance of the paste only by the drying step (S970) and in the WIP step (S980) Likewise, when a force (pressure) above a threshold is applied, the pattern is deformed from the design position and shape.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing laminated beads disclosed in Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2013-0044603 (name of the invention: laminated beads and a method of manufacturing the same).
  • the stacked beads 200 of FIG. 2 may be formed of ferrite body sheets 215 stacked in various layers, and internal electrode patterns 217 printed on one surface of each of the body sheets 215. ) And external electrodes (not shown) formed on both sides of the stacked body sheets 215.
  • the prior art 2 (200) configured as described above is configured such that the internal electrode pattern 217 includes a primary pattern and a secondary pattern formed of a plurality of columns, so that a direct current due to capacity reduction and pinhole generation due to an increase in the line width of the internal electrode is achieved.
  • the DC resistance can be lowered by increasing the cross-sectional area of the internal electrode while preventing the resistance from increasing.
  • the pressing step is performed after stacking the body sheets 215 as described above with reference to FIG.
  • the conventional technique 2 (200) does not improve the properties of the low internal strength and the compression resistance of the internal electrode pattern 217
  • the pressing step is performed after stacking the body sheets 215 as described above with reference to FIG.
  • a paste composition based on a metal powder such as silver (Ag) and palladium (Pd) having high conductivity is used as the internal electrode of the chip component.
  • a metal powder capable of firing at a high temperature is required.
  • the shrinkage rate is increased because the metal powder for securing conductivity differs from the start and end points of contraction with the sheet, and the cross-sectional area of the electrode decreases due to the increase of the shrinkage rate, thereby increasing the DC resistance (Rdc).
  • Rdc DC resistance
  • the sheet and the metal powder are operated in different shrinkage behaviors, and thus, shrinkage matching is inferior, thereby causing a problem in that delamination of the sheet and the internal electrode occurs frequently.
  • Korean Patent No. 10-1315105 (Invention name: Solar cell electrode paste composition), which is patented by the applicant of the present invention, a paste comprising a conductive filler composed of a conductive filler coated with a coating powder on the outer surface of the metal powder After studying the composition, the paste composition can improve the resistance and at the same time increase the electrode efficiency by suppressing the oxidation of the metal powder during the sintering.
  • the paste composition has been studied for solar cells, the problem of the prior art 3 will be described below by applying the paste composition (hereinafter referred to as the prior art 3) to a chip part.
  • the prior art 3 is a core (metal powder)-coating layer (coating powder) structure for forming a conductive filler is made through a multi-stage process by a known liquid phase process, but such a multi-stage liquid phase process is visual or heat treatment between the core and the coating layer
  • the process is complicated and cumbersome because it consists of coating a removable support material, and removing the material between the core and the coating layer after forming the coating layer.
  • liquid phase process applied to the prior art 3 uses a large amount of organic materials to synthesize the metal powder forming the core, the crystallinity of the residual organic material and the metal powder due to low temperature synthesis is low, and precise control is difficult. .
  • a paste composition (hereinafter referred to as the prior art 4) using a coating powder for forming a coating layer of the conductive filler as a ceramic powder has been studied, and the prior art 4 proceeds at the same time as the sintering of the sheet and the coating powder. Accordingly, by increasing the shrink-matching properties of the sheet and the coating powder can not only minimize the delamination of the sheet and the coating powder, but also has the advantage of improving the resistance characteristics by reducing the shrinkage.
  • the shrinkage matching property of the sheet and the coating powder is increased, whereas the sintering temperature of the coating powder and the metal powder is different so that the compactness of the sintered structure is remarkably decreased, and thus the resistance is increased, thereby reducing the chip characteristics. Generate.
  • the present invention is to solve such a problem
  • the problem of the present invention is to add a plastic resin and a sub resin (acrylic or PVB) to the electrode paste, as the sub water causes a polymerization reaction due to the heat generated during drying, thereby solidifying
  • the internal strength, adhesion, and compression resistance of the pattern (internal electrode) printed on the ceramic sheet can be significantly increased, and accordingly, the conventional problem that the position and shape of the pattern are deformed by the pressure generated during the pressing process is greatly solved.
  • Compression-resistant electrode paste composition applying plastic resin and chip component manufacturing method using the same
  • Another problem of the present invention is to adjust the content of the sub-resin, the electrode paste composition for compression resistance applied plastic resin that can efficiently increase the compression resistance without lowering the performance of the conductive filler and a chip component manufacturing method using the same It is to provide.
  • the conductive filler is composed of a core which is a metal powder and a coating layer which is a ceramic powder coated on the outer surface of the core.
  • the shrinkage start and end points of the coating powder forming the sheet and the coating layer proceed at a similar time, and thus the shrinkage behavior of the sheet and the ceramic coating powder proceeds similarly, thereby increasing the shrinkage matchability and the delamination of the sheet and the electrode. It is to provide an electrode paste composition for compression resistance that can minimize the) and a chip component manufacturing method using the same.
  • Another problem of the present invention is to coat the coating layer (ceramic) on the outer surface of the core (metal powder) of the conductive filler through the spray pyrolysis process, to control the composition of the spray solution, the specific gravity of the organic material, the temperature of the reactor by the conductive filler It is possible to provide a fine control of the core and the coating layer and at the same time the process is not separated into a multi-stage process in a single process can be produced in a simple process, the electrode paste composition for compression resistance and a method for manufacturing a chip component using the same.
  • another problem of the present invention includes a glass frit (glass frit), but by promoting the sintering of the ceramic by adjusting the content of the glass frit and the softening point (Ts) of the start and shrinkage of the core and coating layer Providing a compression resistance electrode paste composition and a method for manufacturing a chip component using the same by increasing the shrink-matching properties by a similar time to significantly increase the sintering efficiency, thereby significantly increasing the compactness of the sintered structure. It is for.
  • the present invention for solving the above problems is an electrode paste manufacturing step of manufacturing an electrode paste to which the acrylic resin (Acrylic) or polyvinyl butyral (PVB: polyvinyl butyral) is added; A sheet manufacturing step of manufacturing a ceramic sheet; A printing step of printing the electrode paste manufactured by the electrode paste manufacturing step according to a predetermined pattern on one surface of the ceramic sheet by the sheet manufacturing step; A drying step of drying the ceramic sheet printed with the pattern by the printing step; A sheet laminating step of laminating the ceramic sheet that has passed the drying step; It includes a pressing step of pressing the ceramic sheet laminated by the sheet stacking step.
  • the electrode paste according to the electrode paste manufacturing step may include 1.5 to 4.0 wt% of a plastic resin and 1.5 to 4.0 wt% of the sub resin, and the plastic resin may be ethyl cellulose. .
  • the electrode paste manufacturing step in the present invention includes a conductive filler manufacturing step for manufacturing a conductive filler, a glass frit manufacturing step for manufacturing a glass frit, and a solvent preparation step for preparing a solvent, wherein the electrode paste manufacturing step 78.0 to 90.0% by weight of the conductive filler prepared by the conductive filler manufacturing step, 0.1 to 5.0% by weight of the glass frit prepared by the glass frit manufacturing step, 6.9 to 15.0% by weight of the solvent preparation step, and the sub It is preferable to prepare the electrode paste by mixing and stirring 1.5 to 4.0 wt% of the resin and 1.5 to 4.0 wt% of the plastic resin.
  • the chip component manufacturing method may further include a slicing step of cutting the ceramic sheets pressed by the pressing step into a thin plate shape, and a sintering step of sintering the body cut by the slicing step.
  • a slicing step of cutting the ceramic sheets pressed by the pressing step into a thin plate shape and a sintering step of sintering the body cut by the slicing step.
  • the glass frit manufacturing step is to produce the glass frit so that the softening point (Ts) of the glass frit is formed at 80 ⁇ 120 °C lower than the sintering temperature during the elementary sintering step, the glass frit manufacturing step is SiO2 54 ⁇ 56% by weight, CaO 14-16%, Al2O3 6-8%, B2O3 10-11%, ZnO 4-5%, ZrO2 3-4%, K20 2-3% and Bi2O3 1- It is preferable to prepare the glass frit by mixing and stirring 3% by weight.
  • another solution of the present invention is an electrode paste composition printed on one surface of a ceramic sheet: a conductive filler consisting of a core, which is a metal powder, and a ceramic-based coating layer coated on the outer surface of the core by spray heating. 90.0 wt%; Plastic resin 1.5 to 4.0% by weight; 1.5 to 4.0% by weight of a sub resin which is acrylic or polyvinyl butyral (PVB); 0.1 to 5.0 weight percent glass frit; It contains a solvent 6.9 to 15.0% by weight.
  • a conductive filler consisting of a core, which is a metal powder, and a ceramic-based coating layer coated on the outer surface of the core by spray heating.
  • the plastic resin is preferably ethyl cellulose (Ethyl cellulose).
  • the glass frit has a softening point (Ts) of 80 ⁇ 120 °C lower than the sintering temperature, the glass frit is 54 ⁇ 56 wt% SiO2, 14 ⁇ 16 wt% CaO, 6 ⁇ 8 wt% Al2O3, 10 to 11% by weight of B2O3, 4 to 5% by weight of ZnO, 3 to 4% by weight of ZrO2, 2 to 3% by weight of K20, and 1 to 3% by weight of Bi2O3, containing the glass frit, wherein the core is 30 It is preferably formed with a diameter of less than ⁇ m, the coating layer is preferably formed to a thickness of 10 ⁇ 20nm.
  • Ts softening point
  • the strength and compression resistance of the pattern (internal electrode) itself printed on the ceramic sheet can be increased by using a polymerization reaction of a plastic resin and a sub resin (acrylic or PVB).
  • the strength and compression resistance of the pattern are improved, even if external pressure is generated by the pressing process, it is not deformed from the designed position and shape so that the desired function as a chip can be exhibited.
  • shrinkage matchability may be increased to prevent delamination of the sheet and the electrode.
  • a coating layer ceramic
  • the core of the conductive filler through the composition control of the spray solution, the specific gravity of the organic matter, the temperature of the reactor Fine control of the coating layer is possible and at the same time the process is not separated into multiple stages, but is made in one step, thereby simplifying the process.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a laminated chip component disclosed in Korean Patent No. 10-0287561 (name of the invention: a method for manufacturing a stacked chip component).
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing laminated beads disclosed in Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2013-0044603 (name of the invention: laminated beads and a method of manufacturing the same).
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a chip component for compression bonding according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a process flowchart for explaining the electrode paste manufacturing step (S10) of FIG.
  • FIG. 5 is a configuration diagram showing the configuration of the electrode paste composition produced by FIG. 4.
  • FIG. 5 is a configuration diagram showing the configuration of the electrode paste composition produced by FIG. 4.
  • FIG. 6 is a process flowchart for explaining the conductive filler manufacturing step S11 of FIG. 4.
  • FIG. 7 is an exemplary view illustrating a conductive filler manufactured by the conductive filler manufacturing step S11 of FIG. 6.
  • FIG. 9A is a photograph showing the sintered structure of the electrode paste composition to which glass frit is not added as in Comparative Example 7 after firing at 900 ° C.
  • (b) is a photograph showing the sintered structure of Example 4.
  • FIG. 10 is an experimental photograph showing the fluidity of the glass frit of the present invention according to the softening point when the firing temperature of 900 °C.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a chip component for compression bonding according to an embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing a chip component for compression bonding (S1) significantly increases the internal strength, adhesion, and compression resistance of the electrode paste by adding a plastic resin and a sub resin in an optimal content so as not to degrade the performance of the electrode paste.
  • the sub resin is made of acrylic or polyvinyl butyral (PVB).
  • the method (S1) of the compression-resistance chip component manufacturing method of the present invention coats a coating layer (ceramic) on the outer surface of the core (metal powder) of the conductive filler of the electrode paste through a spray pyrolysis process, and thus shrinkage behavior of the sheet and ceramic coating powder during firing.
  • the shrinkage matching is increased to minimize the delamination of the sheet and the electrode, and the sintering of the ceramic is promoted by controlling the content of the glass frit and the softening point (Ts).
  • Ts softening point
  • the chip component manufacturing method S1 includes an electrode paste manufacturing step S10, a ceramic sheet manufacturing step S20, a pattern printing step S30, a drying step S40, and sheet stacking. It consists of a step (S50), a pressing step (S60), a slicing step (S70), a sintering step (S80), an external electrode coating step (S90).
  • the electrode paste manufacturing step S10 is a process step of manufacturing an electrode paste for forming internal electrodes of chip components.
  • the electrode paste is composed of 78.0 to 90.0% by weight of the conductive filler, 1.5 to 4.0% by weight of the plastic resin, 1.5 to 4.0% by weight of the sub resin, 0.1 to 5.0% by weight of the glass frit, and 6.9 to 15.0% by weight of the solvent.
  • the sub resin is acrylic or polyvinyl butyral (PVB).
  • the electrode paste manufacturing step (S10) is to optimize the content of the plastic resin to 1.5 to 4.0% by weight and at the same time add the sub-resin 1.5 to 4.0% by weight to prepare the electrode paste composition to the strength, adhesion and pressure resistance of the internal electrode This remarkably increases even if an external pressure is generated during the pressing step S60, the position and shape of the pattern are not deformed, thereby maximizing chip characteristics.
  • acrylic or polyvinyl butyral was applied as the sub resin.
  • acryl contains polar atom group and has higher mechanical strength such as tensile strength and impact strength than resins such as polystyrene ethyl cellulose, but has relatively weak polar group of acrylate ester, so that the electrode paste composition alone has no plastic resin. If used, the viscosity becomes excessively high, resulting in poor printability due to stickiness in screen printing printing.
  • polyvinyl butyral (PVB) has good compatibility with phenol resins, melamine resins, urea resins, alkyd resins, and ethyl cellulose resins. It has strong bonding force and has high toughness as a binder of metal powder.
  • the electrode paste manufacturing step (S10) is to coat the coating layer (ceramic) on the outer surface of the core (metal powder) of the conductive filler so that the sintering of the ceramic sheet and the coating layer during firing proceeds at a similar time, and thus As the shrinkage start and end points proceed at similar times, the shrinkage behavior of the ceramic sheet and the ceramic coating powder proceeds similarly, thereby minimizing the delamination of the sheet and the electrode by increasing shrinkage matching.
  • the coating layer is coated on the outer surface of the core through a spray pyrolysis process, thereby enabling fine control of the core and the coating layer of the conductive filler by controlling the composition of the spray solution, the specific gravity of the organic material, and the temperature of the reactor.
  • the process is not made in multiple stages but is made in one process, which simplifies the process.
  • the electrode paste manufacturing step (S10) promotes sintering of the ceramic by controlling the content of the glass frit and the softening point (Ts) to allow the shrinkage start point and the shrinkage end point of the core and coating layers to proceed at a similar time. This increase can significantly improve the sintering efficiency, thereby improving the resistance characteristics.
  • the electrode paste composition step S10 configured as described above will be described in detail with reference to FIGS. 4 to 8.
  • Ceramic sheet manufacturing step (S20) is a small amount of semiconducting oxide (Pr6O11) or bismuth oxide (Bi2O3) in zinc oxide (ZnO) powder, together with cobalt oxide (Co3O2), manganese oxide (MnO2), antimony oxide ( Organic binders such as Sb 2 O 3), chromium oxide (Cr 2 O 3), nickel oxide (NiO), BaTiO 3 and Fe 2 O 3 are added, followed by mixing and stirring using a method such as a ball mill.
  • the mixed and stirred mixture is manufactured into a thin sheet through a tape casting method.
  • the tape casting method is a technique widely used in manufacturing a ceramic sheet, a detailed description thereof will be omitted.
  • the pattern printing step S30 is a process step of printing the electrode paste manufactured by the electrode paste manufacturing step S10 according to a predetermined pattern on one surface of the ceramic sheet manufactured by the ceramic sheet manufacturing step S20.
  • the printing method is preferably a screen printing method, but is not limited thereto, and various printing methods known in the art may be applied.
  • the pattern printed by the pattern printing step S30 forms an internal electrode of the chip component.
  • the drying step S40 is a process step of drying the printed internal electrodes by generating hot air into the ceramic sheet on which the internal electrodes are printed by the pattern printing step S30.
  • the drying step (S40) is a temperature of 60 ⁇ 100 °C to actively evaporate the solvent of the internal electrode, preferably for about 10 to 30 minutes, the heating temperature and time is not limited to this.
  • the drying step (S40) may induce a polymerization reaction of the plastic resin and the sub resin of the electrode paste composition to increase the internal strength, adhesion, elastic restoring force and compression resistance of the internal electrode.
  • Sheet stacking step (S50) is a process step of laminating the ceramic sheets having performed the drying step (S40).
  • Pressing step (S60) is a process step of pressing the ceramic sheets (hereinafter referred to as laminated body) laminated by the sheet stacking step (S50) in all directions to bond the ceramic sheets.
  • the pressing step (S60) isotropically pressurized the laminated body with a force (N) of 1.0 to 1.5 tons through CIP (Cold Isostatic Pressure) or WIP (Warm Isostatic Pressure).
  • N a force of 1.0 to 1.5 tons through CIP (Cold Isostatic Pressure) or WIP (Warm Isostatic Pressure).
  • the laminated body is subjected to a pressure (N) of 1 to 1.5 tons in all directions to compress the ceramic sheets, and thus the internal electrodes printed on the ceramic sheet are also subjected to pressure.
  • the internal electrode is firmly solidified by the polymerization reaction of the sub resin, thereby increasing the internal strength and the compressive resistance, and despite the pressurization generated during the pressurization step (S60), the pattern deformation does not occur, thereby exerting a desired function. It becomes possible.
  • Slicing step (S70) is a process step of slicing the laminated body pressed by the pressing step (S60) to a predetermined thickness (slicing).
  • the body sintering step (S80) is a process step (S90) of sintering the body cut (cut) by the slicing step (S70) to a temperature of approximately 900 to 950 ° C.
  • the present invention is the electrode paste manufacturing step (S10), when performing the body sintering step (S80) because the coating layer of the same ceramic series as the ceramic sheet is coated on the outer surface of the core (metal powder) through a spray pyrolysis process,
  • the sintering of the ceramic sheet and the coating layer proceeds at a similar time, and accordingly, the shrinking start and end points of the ceramic sheet and the coating layer proceed at a similar time, that is, the shrinkage behavior is similar, thereby increasing the shrinkage matching property. It is possible to minimize the delamination of the electrode.
  • the sintering of the ceramic is promoted by controlling the content of the glass frit and the softening point (Ts), so that the shrinkage start point and the end point of the core and coating layers are similar.
  • the shrinkage matching property is increased to significantly increase the sintering efficiency, and at the same time, the compactness of the sintered structure is increased to reduce the resistance.
  • the external electrode applying step (S90) is a process step of manufacturing a chip component by applying external electrodes to both sides of the sheet sintered by the elementary sintering step (S80).
  • the external electrode coating step (S90) may be of course comprising a step of sintering the body to which the external electrode is applied.
  • FIG. 4 is a process flow chart for explaining the electrode paste manufacturing step (S10) of Figure 3
  • Figure 5 is a block diagram showing the configuration of the electrode paste composition prepared by Figure 4
  • Figure 6 is a conductive filler manufacturing of Figure 4 It is a process flowchart for demonstrating step S11
  • FIG. 7 is an exemplary figure which shows the conductive filler manufactured by the conductive filler manufacturing step S11 of FIG. Sub resin 1.5 ⁇ 4.0 wt%
  • Electrode paste manufacturing step (S10) is, as shown in Figure 4, conductive filler manufacturing step (S11), glass frit manufacturing step (S12), plastic resin and sub-resin preparation step (S13), solvent preparation step (S15) , Filtering step (S16), bubble removing step (S17).
  • the electrode paste manufacturing step (S10) is, as shown in Figure 5, 78.0 ⁇ 90.0% by weight of the conductive filler (3), 1.5 ⁇ 4.0% by weight of the plastic resin 23, 1.5 ⁇ 4.0 weight of the sub resin (25) %, 0.1 to 5.0 wt% of the glass frit 27, and 6.9 to 15.0 wt% of the solvent 29 are process steps for preparing the electrode paste composition 20.
  • Spray solution manufacturing step (S111) is a process step of preparing a spray solution using the precursor of the core-forming material constituting the core 31 and the precursor of the coating layer-forming material constituting the coating layer 33.
  • the core forming materials are silver (Ag), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), iron (Fe), palladium (Pd), aluminum (Al), gold (Au), zinc (Zn) and Salts including at least one of platinum (Pt) and the like may be used, and the coating layer forming material may be silica, alumina, titania, yttria, zirconia, ceria, gallium oxide, ratanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, Salts containing at least one of copper oxide or zinc oxide can be used.
  • the spray solution manufacturing step (S111) is dissolved by mixing the core forming material and the coating layer forming material of this configuration in a solvent.
  • a solvent such as distilled water and alcohol may be applied.
  • the spray solution manufacturing step (S111) adds an organic additive for inducing the oxidation of carbon in the decomposition process
  • the organic additive is sucrose, petroleum pitch, coal-based pitch, mesophase pitch, coal tar pitch, heat treatment pitch, vinyl chloride-based
  • At least one selected from the group consisting of resins, vinyl polymers, aromatic hydrocarbons, nitrogen ring compounds, sulfur ring compounds, coal liquefied oils, asphaltenes, crude oil, naphtha, petroleum heavy oils and cracked heavy oils can be selected.
  • the organic material is added to have a concentration of 80 to 200% of the concentration synthesized by the core forming material and the coating layer forming material.
  • Droplet activation step (S112) is a process step of activating the spray solution prepared by the spray solution manufacturing step (S111) in a droplet (droplet) state.
  • the droplet activation step (S112) to generate a droplet by supplying a spray solution to the spray means, such as a known ultrasonic atomizer, air nozzle door device, droplet generator.
  • the resulting droplets are preferably formed with a diameter of 0.1 ⁇ 300 ⁇ m.
  • Pyrolysis and particle growth step (S113) is a process step of causing thermal decomposition and particle growth process of the droplets generated by the droplet activation step (S112) using a known spray pyrolysis device.
  • the coating layer forming step (S114) includes a drying step, a pyrolysis step and a crystallization step, and when the droplets undergoing pyrolysis and particle growth by the pyrolysis and particle growth step (S113) are instantaneously introduced into a high temperature reaction part, the droplets are dried. Through the step of pyrolysis and crystallization, the conductive filler 3 having the core and the coating layer of FIG. 7 is formed.
  • the drying step is a process step in which the droplets are dried to a carbon-containing complex salt by instant drying by instant drying the droplets at a high temperature.
  • the optimal elapsed time is 0.1 to 0.3 seconds. At this time, if the elapsed time is less than 0.1 second, hollow structure consisting of thin shells is formed by explosive organic material decomposition. If the elapsed time exceeds 0.3 second, organic material decomposition is slowed down and the hollow structure particles having a thick thickness of the coating layer are formed. To form.
  • the organic material on the surface of the dried droplets is combusted to generate combustion gas, forming a primary core-coating layer particle structure, and then a residual organic reaction occurs in the core part in a chain, and multiple yokes surrounded by multiple layers of shells-
  • the shell structure can be synthesized.
  • the particles subjected to the pyrolysis step may be crystallized for 3 to 5 seconds to prepare a powder having a core-coating layer structure.
  • the conductive filler 3 of FIG. 7 is manufactured by the conductive filler manufacturing step S11 configured as described above, and the conductive filler 3 includes a metal powder 31 (hereinafter referred to as a core) 31 of a conductive material and a core ( 31 is made of a coating powder (hereinafter referred to as a coating layer) 33 is coated with a predetermined thickness on the outer surface. At this time, the coating layer 33 is coated on the outer surface of the core 31 through the thermal decomposition step of the core and the coating layer forming step (S114) described above.
  • a metal powder 31 hereinafter referred to as a core
  • a core 31 is made of a coating powder (hereinafter referred to as a coating layer) 33 is coated with a predetermined thickness on the outer surface.
  • the coating layer 33 is coated on the outer surface of the core 31 through the thermal decomposition step of the core and the coating layer forming step (S114) described above.
  • the core 31 is made of a conductive material, specifically, silver (Ag), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), iron (Fe), palladium (Pd), aluminum (Al) , At least one selected from the group consisting of gold (Au), zinc (Zn) and platinum (Pt) powders.
  • the core may be formed in a variety of shapes, such as amorphous, plate-shaped, square, etc. with a diameter of 0.1 ⁇ 30 ⁇ m, in particular, preferably spherical. At this time, if the diameter of the core is less than 0.1 ⁇ m dispersibility is reduced, if the diameter exceeds 30 ⁇ m the resistance value of the electrode is amplified.
  • the coating layer 33 is coated on the outer surface of the core 31, it is preferably formed to a thickness of 10 ⁇ 20nm. In this case, if the thickness of the coating layer 33 is less than 10 nm, the content of the coating layer 33 is excessively reduced, and shrinkage matchability with the sheet is reduced during sintering. If the thickness is greater than 20 nm, the thickness of the coating layer 33 is excessively increased. There is a problem that the conductivity is not good to exhibit the desired electrode characteristics.
  • the coating layer 33 may be a metal oxide such as silica, alumina, titania, yttria, zirconia, ceria, gallium oxide, ratanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide or zinc oxide.
  • a metal oxide such as silica, alumina, titania, yttria, zirconia, ceria, gallium oxide, ratanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide or zinc oxide.
  • the ceramic forming the coating layer 33 of the conductive filler 3 and the metal powder forming the core 31 have different melting points, and the coating layer 33 during the elementary sintering step (S80).
  • the process of producing a glass frit for the purpose of promoting the sintering of the coating layer by controlling the content of the glass frit and the softening point (Ts) Step.
  • Glass frit manufacturing step (S12) is, as shown in Figure 8, glass specimen manufacturing step (S121), the first glass powder manufacturing step (S122), the first glass powder slurry manufacturing step (S123), the second glass powder Production step (S124), the second glass powder slurry production step (S125), the final glass powder production step (S126).
  • Glass specimen manufacturing step (S121) is a process step of manufacturing a glass specimen by melting the oxide powder at a temperature of 1200 ⁇ 1500 °C for one hour and then quenched.
  • the oxide powder applied to the glass specimen manufacturing step (S121) to form a softening point (Ts) of 780 to 820 ° C is 54 to 56% by weight of SiO2 and 14 to 16% by weight of CaO. %, Al2O3 6-8 wt%, B2O3 10-11 wt%, ZnO 4-5 wt%, ZrO2 3-4 wt%, K20 2-3 wt% and Bi2O3 1-3 wt% were mixed.
  • the softening point increases in proportion to the content, and since the B2O3 and K20 have a property of lowering the softening point, the softening point decreases in proportion to the content.
  • the softening point of the glass frit forms 780 to 820 ° C. by controlling the content of each of the oxide powders during the glass specimen manufacturing step (S121), thereby efficiently promoting the sintering of the coating powder under the optimal conditions. .
  • the first glass powder manufacturing step (S122) is an average particle size of 200 by dry grinding for 30 minutes at 7000rpm or more by using a disk mill (Disk Mill) glass specimen prepared in the glass specimen manufacturing step (S121) A process step of preparing a first glass powder, which is ⁇ m.
  • the first glass powder slurry manufacturing step (S123) is a mixture of mono mill (Mono Mill) after mixing the first glass powder prepared in the first glass powder manufacturing step (S122) 100g, zirconia ball 600g with a diameter of 2mm, 100g pure water ) Is a process step of manufacturing the first glass powder slurry by wet grinding for 30 minutes at 300rpm using the equipment.
  • the first glass powder slurry prepared by the first glass powder slurry manufacturing step (S123) is dried at 100 ° C. for 12 hours to prepare a second glass powder having a diameter of 10 ⁇ m or less. It is a process step.
  • the second glass powder slurry manufacturing step (S125) is 100g of the second glass powder having a diameter of 10 ⁇ m prepared by the second glass powder manufacturing step (S124), 600g of zirconia ball with a diameter of 0.5mm, and 160g pure water A process of preparing a second glass powder slurry by mixing and wet grinding at 300 rpm for 30 minutes with a mono mill equipment.
  • the second glass powder slurry prepared by the second glass powder slurry manufacturing step (S125) was dried at 200 ° C. or lower for 12 hours to prepare a glass powder having an average diameter of 1 ⁇ m. Prepare the frit.
  • the glass frit manufactured by the glass frit manufacturing step S12 configured as described above has a softening point Ts of 780 to 820 ° C., which is 80 to 120 ° C. lower than the sintering temperature 900 ° C. at the time of body sintering step S 80.
  • the softening point (Ts) of the glass frit is -120 °C or less than the sintering temperature, the melting point of the glass during firing is excessively advanced compared to the coating powder, and as the metal powder shrinks, the sintered structure of the coating powder and the metal powder.
  • the problem is that the density decreases and the resistance increases, and if the softening point (Ts) of the glass frit exceeds -80 ° C above the sintering temperature, the melting point of the glass is delayed, thereby inherently functioning to promote the sintering of the coating powder.
  • the density of the sintered structure of the coating powder and the metal powder is lowered due to fail to perform.
  • the present invention by adjusting the content of the glass frit 7 and the softening point, it is possible to provide optimum conditions so that the sintering of the filler 3 having a core-shell structure can be easily performed.
  • the electrode paste composition of the present invention forms the coating layer 33 on the outer surface of the core 31 to form the conductive filler 3, thereby increasing the shrinkage matching property with the ceramic-based sheet, thereby generating delamination.
  • the shrinkage rate during sintering can be reduced to prevent the short circuit of the electrode, and as the ceramic-based coating layer 33 is coated on the outer surface of the core 31, the conductivity is not reduced and sintering is not easy.
  • the plastic resin and sub resin preparation step (S13) may cause a polymerization reaction during the drying step (S40) to increase strength and compression resistance of the internal electrode. It is a process step of preparing plastic resin and sub resin.
  • the plastic resin and the sub resin are added in an amount of 3.0 to 8.0 wt% based on the electrode paste composition.
  • the plastic resin is preferably added in 1.5 to 4.0% by weight. At this time, if the content of the plastic resin is less than 1.5% by weight, the viscosity is lowered, so that the adhesive strength decreases after printing and drying. If the content is 4.0% by weight or more, the content of the sub resin is lowered, so that the strength and compression resistance of the internal electrode are reduced. This falling problem occurs.
  • the plastic resin may be one of ethyl cellulose, polyester, polysulfone, phenoxy, polyamide, or a mixture of two or more thereof. In detail, it is preferable that it is ethyl cellulose.
  • the sub resin is preferably added at 1.5 to 4.0% by weight. At this time, if the content of the sub resin is less than 1.5% by weight, the content is lowered and the strength and compression resistance of the internal electrode are lowered. If the content is more than 4.0% by weight, the strength of the internal electrode is increased, but the viscosity is excessively high. The phenomenon occurs and the problem of poor printability due to stickiness occurs.
  • Sub resins are also composed of acrylic or polyvinyl butyral (PVB).
  • the plastic resin and the sub resin applied to the plastic resin and the sub resin preparing step (S13) configured as described above have a function to increase the internal strength and the pressure resistance of the electrode paste by causing a polymerization reaction by the heat generated during the drying step (S40).
  • Solvent preparation step (S14) is a step of preparing a solvent.
  • solvents are aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, lactones, ether alcohols, esters and diesters. Or at least two or more mixtures.
  • the mixing step (S15) is a conductive filler by the conductive filler manufacturing step (S11), a glass frit by the glass frit manufacturing step (S12), a plastic resin and a sub resin by the plastic resin and sub-resin preparation step (S13) and ,
  • Mixing and stirring the solvent according to the solvent preparation step (S14) is a process step of dispersing the composition in the solvent.
  • the content of glass frit is less than 0.1% by weight, the content is excessively low, and thus the glass frit cannot perform its original function to promote the sintering of the coating layer (ceramic). If the content exceeds 5.0% by weight, the content of glass frit, which is less conductive, increases, resulting in the decrease of electrode efficiency and the floating of glass having high floating property. The problem occurs that the resistance increases at the same time as the covering.
  • the plastic resin is preferably added in 1.5 to 4.0% by weight. At this time, if the content of the plastic resin is less than 1.5% by weight, the viscosity is lowered, so that the adhesive strength decreases after printing and drying. If the content is 4.0% by weight or more, the content of the sub resin is lowered, so that the strength and compression resistance of the internal electrode are reduced. This falling problem occurs.
  • the sub resin is preferably added in 1.5 to 4.0% by weight. At this time, if the content of the sub resin is less than 1.5% by weight, the content is lowered and the strength and compression resistance of the internal electrode are lowered. If the content is more than 4.0% by weight, the strength of the internal electrode is increased, but the viscosity is excessively high. The phenomenon occurs and the problem of poor printability due to stickiness occurs.
  • the mixing step (S15) is to mechanically mix the mixture using a three-roll mill (3-Roll Mill).
  • the filtering step S16 is a process step of removing impurities and particles having a large particle size of the intermediate by filtering the intermediate mixed and stirred by the mixing step S15.
  • Bubble removal step (S17) is a process step for preparing the electrode paste composition by defoaming the paste composition from which impurities are removed through the filtering step (S16) with a degassing apparatus to remove bubbles in the composition.
  • Compression-resistant chip parts manufacturing method (S1) of an embodiment of the present invention configured as described above is 1.5 to 4.0 wt% of plastic resin and 1.5 to 4.0 wt% of sub resin in the electrode paste composition prepared by the electrode paste manufacturing step (S10). Is added, and the electrode paste to which such a sub-resin is added is hardened by a polymerization reaction when printed on a ceramic sheet and dried, thereby improving the internal strength, adhesion, elastic restoring force and compression resistance of the internal electrode, and thus pressing.
  • (S60) the conventional problem that the pattern deformation phenomenon such as the line width increases due to the pressure can be solved drastically.
  • the method of manufacturing a chip-resistant chip component (S1) promotes sintering of the ceramic by controlling the content of the glass frit and the softening point (Ts) during the electrode paste manufacturing step (S10). And since the shrinkage end point proceeds at a similar time, the shrinkage matching property is increased, thereby significantly increasing the sintering efficiency and increasing the compactness of the sintered structure, thereby reducing the resistance.
  • Table 1 shows the components of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Electrode paste composition comprising 1.5% by weight of acrylic.
  • An electrode paste composition comprising 2.0% by weight of acrylic.
  • An electrode paste composition comprising 4.0% by weight of acrylic.
  • Electrode paste composition comprising 6.0% by weight of acrylic.
  • An electrode paste composition comprising 8.0% by weight of acrylic.
  • An electrode paste composition comprising 1.0% by weight of acrylic.
  • Experimental Example 1 measured the hardness of the dry coating film to prove the compression resistance.
  • Experimental Example 2 was prepared in the same manner as the specimen of Experimental Example 1 and then measured the resistance of the specimen prepared using a Mitsubishi's resistance meter.
  • Experimental Example 3 was prepared in the same manner as the specimen of Experimental Example 1 and then pressurized by a press 1tonf / cm2 and the thickness shrinkage of the electrode was measured.
  • Table 2 shows the measured values of Experimental Example 1 for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of Table 1.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Dry Film Vickers Hardness (HV) 12.00 13.00 16.00 18.00 21.00 6.00 Volume resistance after sintering (u ⁇ cm) 2.21 2.29 2.31 3.21 4.11 1.61 Electrode Shrinkage (%) One% One% 0% 0% 0% 11%
  • Example 1 is an electrode paste composition comprising 1.5% by weight of acrylic, the Vickers hardness of the dry coating film is '12 .00 '(HV), the volume resistivity is' 2.21' (u ⁇ ⁇ cm), and the thickness shrinkage of the electrode is 1 Measured in%.
  • the first embodiment can be seen that the polymerization is activated by drying when the acrylic is high, the hardness is high, the content of the conductive filler is high, the conductivity is low, the volume resistance is low, pressurized by press 1tonf / cm2 due to the excellent hardness Since the shrinkage is measured as 1% less than 2%, it can be seen that the shrinkage is measured low.
  • Example 2 is an electrode paste composition comprising 2.0% by weight of acrylic, the Vickers hardness of the dry coating film is '13 .00 '(HV), the volume resistance is' 2.29' (u ⁇ ⁇ cm), and the thickness shrinkage of the electrode is 1 Measured in%.
  • the content of acryl was increased and the Vickers hardness was increased and shrinkage was made smaller than in Example 1, but on the contrary, the content of the conductive filler was reduced, indicating that the volume resistance was insignificantly increased.
  • Example 3 is an electrode paste composition comprising 4.0% by weight of acrylic, the Vickers hardness of the dry coating film is '16 .00 '(HV), the volume resistance is' 2.31' (u ⁇ ⁇ cm), the thickness shrinkage of the electrode is 0 Measured in%.
  • the hardness was increased compared to Example 2, the volume resistance was increased, and it can be seen that the thickness shrinkage rate of the electrode was 0% as the hardness was improved.
  • Examples 1 to 3 have a high hardness of '12 .00 '(HV) or more, and has a low volume resistance value of less than' 2.31 '(u ⁇ ⁇ cm), that is, acrylic, plastic resin, and conductive filler It can be seen that by controlling the content, it is possible to increase the compression resistance without lowering the conductivity.
  • Comparative Example 1 is an electrode paste composition containing 6.0% by weight of acrylic, the Vickers hardness of the dry coating film is '18 .00 '(HV), the volume resistance is' 3.21' (u ⁇ ⁇ cm), and the thickness shrinkage of the electrode is 0. Measured in%.
  • the viscosity is excessively increased due to an increase in the content of acrylic (over the critical range), resulting in a gelation phenomenon, resulting in inferior printability due to stickiness. It can be seen that the increase significantly.
  • Comparative Example 2 is an electrode paste composition containing 8.0% by weight of acrylic, the Vickers hardness of the dry coating film is '21 .00 '(HV), the volume resistance is' 4.11' (u ⁇ ⁇ cm), and the thickness shrinkage of the electrode is 0. Measured in%. At this time, in Comparative Example 2, as the content of acryl was increased, the viscosity of the paste was further increased, and it can be seen that the volume resistance was significantly increased as compared with FIGS.
  • Comparative Example 3 is an electrode paste composition containing 1.0% by weight of acrylic, the Vickers hardness of the dry coating film is '6.00' (HV), the volume resistance is '1.61' (u ⁇ ⁇ cm), and the thickness shrinkage of the electrode is 11 Measured in%.
  • Comparative Example 3 as the content of acrylic drops below the critical value (less than 1.5 wt%), it can be seen that the Vickers hardness is significantly decreased and the electrode shrinkage rate is increased in comparison with Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1,2. .
  • Table 3 shows the components of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • An electrode paste composition comprising 0.1% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • Electrode paste composition comprising 1.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 °C.
  • An electrode paste composition comprising 5.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 0.05% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 0.01% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • Electrode paste composition comprising 7.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 °C.
  • Electrode paste composition containing 10.0 weight% of a solvent.
  • Table 4 shows the measured values of Experimental Example 2 for Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 7 of Table 3.
  • Example 4 Example 5 Example 6 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Volume resistivity measurement 2.12 2.10 2.28 2.77 2.91 3.12 4.68
  • Example 4 was an electrode paste composition containing 0.1 weight% of glass frit, and the volume resistance value was measured as '2.12' (u ⁇ * cm).
  • the glass frit accelerates the sintering of the ceramic, which is the coating layer of the conductive filler, so that the starting point of the sintering of the ceramic coating layer and the core of the metal powder is simultaneously achieved at the time of firing, thereby increasing the sintering efficiency and measuring low resistance. have.
  • Example 5 was an electrode paste composition containing 1.0 wt% of glass frit, and the volume resistivity value was measured as '2.10' (u ⁇ ⁇ cm). In this case, it can be seen that in Example 5, since the content of the glass frit is increased compared to Example 4, the glass frit promotes sintering of the ceramic coating layer and thus the resistance is low.
  • Example 6 was an electrode paste composition containing 5.0 weight% of glass frit, and the volume resistance value was measured as '2.28' (u ⁇ * cm). In this case, although the content of the glass frit was increased in comparison with Example 4, it can be seen that the volume resistance value is increased as the glass having high floating property floats upon firing and covers the surface of the electrode. However, in Example 3, it can be seen that the volumetric resistance value was measured to be lower than the increase rate of the resistance value due to the floating of the glass due to the reduction rate of the resistance value due to the sintering of the ceramic coating layer due to the glass.
  • Examples 4 to 6 have a low volume resistivity value of less than '2.28' (u ⁇ ⁇ cm), that is, the addition of glass frit to the problem of poor conductivity as the ceramic is coated on the outer surface of the metal powder. This can be solved.
  • Comparative Example 4 is an electrode paste composition containing 0.05% by weight of glass frit, and the volume resistance value was measured as '2.77' (u ⁇ ⁇ cm). At this time, the content of the glass frit is too low in Comparative Example 4 does not promote the sintering of the ceramic coating layer, it can be seen that the volume resistance value is significantly increased compared to Examples 4 to 6.
  • Comparative Example 5 is an electrode paste composition containing 0.01% by weight of glass frit, and the volume resistance value was measured as '2.91' (u ⁇ ⁇ cm). In this case, it can be seen that in Comparative Example 5, the content of the glass frit is further lowered as compared with Comparative Example 4, and thus the volume resistance value is greatly increased as it does not affect the sintering of the ceramic coating layer.
  • Comparative Example 6 is an electrode paste composition containing 7.0% by weight of glass frit, and the volume resistance value was measured as '3.12' (u ⁇ ⁇ cm).
  • the comparative example 6 has a higher content of the glass frit than the experimental examples 4 to 6 and the comparative examples 4 to 5, so that the volume resistance value is measured the largest due to the floating phenomenon of the glass frit.
  • Comparative Example 7 was an electrode paste composition containing no glass frit, and the volume resistance value was measured as '4.68' (u ⁇ ⁇ cm).
  • the ceramic when the ceramic is coated on the outer surface of the metal powder through spray pyrolysis process, it is excellent in shrinkage matching with the ceramic coating layer and the sheet, thereby preventing delamination with the sheet, but the coating layer (ceramic) is the core (metal). It can be seen that the volume resistance value increases as the sintering efficiency is lower than that of the powder).
  • the resistance is measured by increasing the sintering efficiency by promoting the sintering of the ceramic, which is the coating layer of the conductive filler, so that the starting point of the sintering of the ceramic coating layer and the core of the metal powder is simultaneously achieved.
  • Example 5 as shown in (b) of FIG. 9, the glass frit includes 1.0 wt% to promote the sintering of the coating powder in which the glass frit forms the coating layer (ceramic) to initiate the sintering of the metal powder and the coating powder. It can be seen that the sintered structure is excellent by being made at a similar time point.
  • Table 5 shows the components of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 8 to 10.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 780 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 820 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 700 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 850 ° C.
  • An electrode paste composition comprising 3.0% by weight of glass frit having a softening point (Ts) of 900 ° C.
  • the oxide powder of the glass frit is 54 to 56% by weight of SiO2, 14 to 16% by weight of CaO, 6 to 8% by weight of Al2O3, 10 to 11% by weight of B2O3, 4 to 5% by weight of ZnO, 3 to 4% by weight of ZrO2.
  • the glass frit had a softening point (Ts) of 780-820 ° C. by mixing at%, K20 2-3 wt% and Bi2O3 1-3 wt%.
  • the softening point was 800 degreeC by the structure.
  • Example 8 is glass frit with oxide powder of 54% SiO2, 15% CaO, 6% Al2O3, 11% B2O3, 5% ZnO, 3% ZrO2, 3% K20 and 3% Bi2O3.
  • the softening point was 780 degreeC by the structure. In this case, it can be seen that in Example 7, the softening point is lowered by increasing the content of K20 and Bi2O3 having the property of lowering the softening point as compared with Example 4.
  • Example 9 glass frit oxide powder of 56% SiO2, 15% CaO, 8% Al2O3, 11% B2O3, 5% ZnO, 3% ZrO2, 1% K20 and 1% Bi2O3
  • the softening point was 820 degreeC by the structure.
  • Example 8 increases the softening point by increasing the content of SiO2 forming the glass skeleton while lowering the content of K20 and Bi2O3 having the property of lowering the softening point compared to Example 4.
  • Comparative Example 8 is an oxide powder of glass frit 50% by weight SiO2, 15% by weight CaO, 5% by weight Al2O3, 10% by weight B2O3, 5% by weight ZnO, 3% by weight ZrO2, 2% by weight K20 and 10% by weight Bi2O3
  • the softening point was 700 degreeC by the structure.
  • the softening point drops to 700 ° C as the content of Bi2O3, which lowers the softening point, and the content of SiO2 which forms the glass skeleton drops.
  • Comparative Example 9 is glass frit oxide powder of 56% SiO2, 15% CaO, 10% Al2O3, 11% B2O3, 5% ZnO, 3% ZrO2, 0% K20 and 0% Bi2O3 by weight.
  • the softening point was made to have 850 degreeC by the structure.
  • Comparative Example 9 does not include K20 and Bi2O3 lowering the softening point at the same time as increasing the content of Al2O3 to form a glass skeleton compared to Examples 4, 7, 8 it can be seen that the softening point increases to 850 °C.
  • Comparative Example 10 is an oxide powder of glass frit 55% SiO2, 13% CaO, 13% Al2O3, 14% B2O3, 2% ZnO, 3% ZrO2, 0% K20 and 0% Bi2O3.
  • the softening point was 900 degreeC by the structure.
  • Comparative Example 10 does not include the content of K20 and Bi2O3 to lower the softening point and increase the softening point to 900 °C as the content of Al2O3 and Bi2O3 to form a glass skeleton compared to Examples 4, 7, 8 Able to know.
  • Table 6 shows measured values of Experimental Example 2 for Examples 7 to 9 and Comparative Examples 8 to 10 of Table 5.
  • Example 7 Example 8 Example 9 Comparative Example 8 Comparative Example 9 Comparative Example 10 Volume resistivity measurement 2.19 2.23 2.30 2.89 3.15 3.77
  • Example 7 is an electrode paste composition comprising 3.0 wt% of glass frit having a softening point (Ts) of 800 ° C. lower than the firing temperature (900 ° C.), and measured at a volume resistance of '2.19' (u ⁇ ⁇ cm). It became. In this case, since the glass frit has a softening point (Ts) of 100 ° C. lower than the firing temperature, it can be seen that the resistance is measured to increase the sintering efficiency.
  • Ts softening point
  • Examples 8 and 9 are electrode paste compositions comprising 3.0 wt% of glass frit having a softening point (Ts) of 780 ° C. and 820 ° C., which are 120 ° C., 80 ° C. lower than the firing temperature (900 ° C.), and whose volume resistivity is' 2.23. ',' 2.30 '(u ⁇ ⁇ cm) was measured, and the resistance was low due to the high sintering efficiency.
  • Ts softening point
  • Comparative Examples 8, 9, and 10 are electrode paste compositions comprising 3.0 wt% of glass frit having a softening point (Ts) of 700 ° C., 850 ° C., and 900 ° C. lower than 200 ° C., 50 ° C., and 0 ° C. below the firing temperature (900 ° C.). It can be seen that the volume resistance values are measured as '2.89', '3.15', and '3.77' (u ⁇ ⁇ cm).
  • FIG. 10 is an experimental photograph showing the fluidity of the glass frit of the present invention according to the softening point when the firing temperature of 900 °C.
  • the softening point (Ts) of the glass frit when the softening point (Ts) of the glass frit is 700 ° C., the glass frit has a rapid melting point and melts much at a sintering temperature of 900 ° C. As it can be seen that excessively high, as the melting of the glass frit proceeds quickly, the density of the sintered structure of the coating powder and the metal powder is lowered, which causes a problem of increasing resistance.
  • the glass frit has a softening point (Ts) of 900 ° C.
  • Ts softening point
  • the melting point is slow, and when the sintering temperature is 900 ° C., the melting of the glass frit is not yet performed. Therefore, the glass frit is delayed. As a result, the glass frit does not perform its original function to promote the sintering of the coating powder, which causes a problem that the density of the sintered structure of the coating powder and the metal powder is lowered.
  • the electrode paste composition of the present invention may maximize the sintering of the coating layer (ceramic) by controlling the softening point of the glass frit by forming the glass frit to have a softening point of 80 to 120 ° C. lower than the firing temperature.

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Abstract

본 발명은 가소성수지 및 서브수지(아크릴 또는 PVB)의 중합반응을 이용하여 세라믹시트에 인쇄되는 패턴(내부전극) 자체의 강도 및 내압착성을 높일 수 있고, 패턴(내부전극)의 강도 및 내압착성이 개선됨에 따라 가압공정에 의해 외부 압력이 발생하더라도 설계된 위치 및 형상으로부터 변형되지 않아 칩으로서의 소망의 기능을 발휘할 수 있으며, 서브수지의 함유량을 조절하여 도전성필러의 성능을 저하시키지 않으면서 내압착성을 효율적으로 높일 수 있고, 세라믹시트 및 세라믹 코팅분말의 수축 거동이 유사하게 진행됨에 따라 수축매칭성이 증가하여 시트 및 전극의 딜라미네이션(delamination)을 방지할 수 있으며, 글라스 프릿의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 세라믹의 소결을 촉진시켜 코어 및 코팅층의 수축개시시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행됨으로써 소결조직의 치밀성이 현저히 증가되어 저항을 절감시킬 수 있는 가소성수지를 적용한 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법에 관한 것이다.

Description

가소성수지를 적용한 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법
본 발명은 가소성수지를 적용한 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게로는 아크릴 또는 폴리비닐 부티랄(PVB)로 이루어지는 서브수지를 첨가함과 동시에 서브수지 및 가소성수지의 함유량 조절을 통해 내부전극(패턴)의 내부강도 및 내압착성을 개선시킴으로써 가압공정 시 인쇄된 전극의 찌그러짐 및 선폭 늘어짐 현상을 획기적으로 해결할 수 있는 가소성수지를 적용한 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 경박 단소화 및 고기능화 추세에 따라 전자부품의 고밀도, 고기능화 및 소형화의 칩부품 수용가에 대한 수요도가 획기적으로 증가하였고, 이러한 침부품의 고밀도, 소형화 및 고기능화를 충족시키기 위해서 박층화 및 고적층화가 필수적으로 요구되고 있다.
도 1은 국내등록특허 제10-0287561호(발명의 명칭 : 적층형 칩부품의 제조방법)에 개시된 적층형 칩부품의 제조공정도이다.
도 1의 적층형 칩부품의 제조공정도(이하 종래기술1이라고 함)(S900)는 테이프 캐스팅 공법에 의해 시트를 제조하는 시트제조단계(S910)와, 시트제조단계(S910)에 의해 제조된 시트에 비아홀을 형성시켜 천공된 시트를 제조하는 비아홀 형성단계(S920)와, 비아홀 형성단계(S920)에 의해 천공된 시트를 기계적으로 압착시키는 압착단계(S930)와, 압착단계(S930)에 의해 압착된 시트의 비아홀을 점도 30,000 내지 70,000cps인 은 페이스트로 충진시키는 비아홀 충진단계(S940)와, 비아홀 충진단계(S940)를 수행한 시트를 건조시키는 건조단계(S950)와, 점도 20,000 내지 60,000cps인 은 페이스트를 인쇄하여 내부전극을 형성하는 내부전극 인쇄단계(S960)와, 인쇄된 내부전극을 건조시키는 건조단계(S970)와, CIP 또는 WIP로 시트를 등방 가압하는 WIP 단계(S980)와, 절단기를 이용하여 가압된 시트를 원하는 치수로 자르는 절단단계(S999)로 이루어진다.
이와 같이 구성되는 종래기술1(S900)은 비아홀 형성단계(S920) 이후에 압착단계(S930)를 수행하여 시트를 압착시킴으로써 비아홀 충진 시 은 페이스트의 퍼짐을 막고 시트를 편평하게 유지할 수 있는 장점을 갖는다.
그러나 종래기술1(S900)은 WIP 단계(S980) 시 소체가 전 방향에서 수 톤(N)의 힘으로 균일하게 압력을 받기 때문에 내측으로 압축됨에 따라 시트에 인쇄되는 내부전극의 선폭이 늘어지거나 또는 넓어지는 등의 패턴변형 현상이 빈번하게 발생하는 단점을 갖는다.
이때 내부전극을 형성하는 전극 페이스트는 건조단계(S970) 시 소정의 강도로 굳어지나, 건조단계(S970) 만으로 페이스트의 내부강도 및 내압착성을 높이는데에는 한계가 있기 때문에 WIP 단계(S980)에서와 같이 임계치 이상의 힘(압력)을 받게 되면, 패턴이 설계위치 및 형상으로부터 변형되게 된다.
다시 말하면, 고성능 칩부품 제조를 위해, 고효율의 전극 페이스트에 대한 기술 또는 전극 페이스트를 설계패턴에 따라 정밀하게 인쇄하는 기술이 연구되어 적용된다고 하더라도, 내부강도 및 내압착성이 낮은 페이스트의 특성에 의하여 가압단계 시 패턴이 변형됨에 따라 타 기술에 대한 연구에도 불구하고 고기능의 칩을 제조하지 못하는 한계를 갖게 된다.
특히 소형화 및 고성능 칩에 있어서, 내부전극이 설계패턴과 미세하게라도 변형되는 경우 소망의 고기능을 발휘하지 못하기 때문에 전극 페이스트의 내부강도 및 내압착성을 높이기 위한 연구가 시급한 상황이나, 아직 전극 페이스트의 내부강도 및 내압착성을 높이기 위한 연구가 전무한 실정이다.
도 2는 국내공개특허 제10-2013-0044603호(발명의 명칭 : 적층형 비드 및 이의 제조 방법)에 개시된 적층형 비드를 나타내는 분해사시도이다.
도 2의 적층형 비드(이하 종래기술2라고 함)(200)는 여러 층으로 적층되는 페라이트 재질의 바디시트(215)들과, 바디시트(215)들 각각의 일면에 인쇄되는 내부전극패턴(217)과, 적층된 바디시트(215)들의 양측면에 형성되는 외부전극(미도시)으로 이루어진다.
이와 같이 구성되는 종래기술2(200)는 내부전극패턴(217)이 복수개의 열로 형성되는 1차패턴 및 2차패턴을 포함하도록 구성됨으로써 내부전극의 선폭 증가로 인한 용량저하와 핀홀발생으로 인한 직류저항 증가를 방지하면서 동시에 내부전극의 단면적을 넓힘으로써 직류저항을 낮출 수 있는 장점을 갖는다.
그러나 종래기술2(200)는 내부전극패턴(217)의 낮은 내부강도 및 내압착성의 물성을 개선한 것이 아니기 때문에, 도 1에서 전술하였던 바와 같이 바디시트(215)들을 적층한 이후 가압단계를 수행하는 경우 낮은 내부강도 및 내압착성으로 인해 내부전극패턴이 기 설계된 위치 및 형상으로부터 변형되는 문제점을 여전히 해결하지 못하는 한계를 갖는다.
다른 한편, 일반적으로 칩부품의 내부전극은 높은 전도성을 갖는 은(Ag), 팔라디움(Pd) 등의 금속분말을 기반으로 하는 페이스트 조성물이 사용된다. 이때 세라믹 유전 모재의 소결성 및 결정성에 의하여 품질이 좌우되기 때문에 높은 온도에서의 소성이 이루어질 수 있는 금속분말이 필수적으로 요구된다.
그러나 종래의 칩부품은 전도성을 확보하기 위한 금속 분말이 시트와의 수축개시시점 및 종료시점이 상이하여 수축률이 증가하고, 이러한 수축률 증가로 인해 전극의 단면적이 줄어들어 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한 종래의 칩부품은 시트 및 금속분말이 서로 다른 수축 거동으로 운영되어 수축매칭성이 떨어짐으로써 시트 및 내부전극의 딜라미네이션(delamination)이 빈번하게 발생하는 문제점이 발생한다.
따라서 절연저항 및 온도특성을 확보하기 위해서 미립에서도 우수한 특성을 갖는 모재의 개발과 더불어 첨가제들의 미립화 및 분산에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
본 발명의 출원인에 의해 특허 등록된 국내등록특허 제10-1315105호(발명의 명칭 : 태양전지용 전극 페이스트 조성물)에는 금속분말의 외면에 코팅분말을 코팅시킨 도전성 필러로 구성되는 도전성 필러를 포함하는 페이스트 조성물을 연구하였고, 상기 페이스트 조성물은 소결 시 코팅분말이 금속분말의 산화를 억제시켜 저항특성을 개선함과 동시에 전극효율을 높일 수 있게 된다.
상기 페이스트 조성물은 태양전지용으로 연구되었으나, 이하 상기 페이스트 조성물(이하 종래기술3이라고 함)을 칩부품에 적용하는 것으로 예를 들어 종래기술3의 문제점에 대해 설명하기로 한다.
종래기술3은 도전성 필러를 형성하는 코어(금속분말) - 코팅층(코팅분말) 구조의 입자가 공지된 액상공정에 의한 다단공정을 통해 이루어지나, 이러한 다단 액상공정은 코어 및 코팅층 사이에 시각이나 열처리로 제거 가능한 지지체 물질을 코팅하는 단계와, 코팅층을 형성한 후 코어 및 코팅층 사이의 물질을 제거하는 단계로 이루어지기 때문에 공정이 복잡하고 번거로운 문제점이 발생한다.
또한 종래기술3에 적용되는 액상공정은 코어를 형성하는 금속분말을 합성하기 위해 다량의 유기물들을 사용하기 때문에 저온 합성에 따른 잔류 유기물, 금속분말의 결정성이 떨어지며, 정밀한 제어가 어려운 문제점이 발생한다.
또한 종래기술3은 세라믹 시트와 소성 공정 시 세라믹 시트 및 코팅분말의 소결개시시점이 다르기 때문에 수축률이 증가하여 전극의 단면적이 이에 따라 직류저항(Rdc) 값이 증가하여 칩 특성이 저하됨과 동시에 수축률 편차로 인하여 수축 거동이 달라지기 때문에 딜라미네이션(delamination) 현상이 빈번하게 발생하는 단점을 가진다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 도전성 필러의 코팅층을 형성하는 코팅분말을 세라믹 분말로 하는 페이스트 조성물(이하 종래기술4라고 함)이 연구되었고, 종래기술4는 시트 및 코팅분말의 소결이 유사한 시기에 진행됨에 따라 시트 및 코팅분말의 수축매칭성을 증가시켜 시트 및 코팅분말의 딜라미네이션을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 수축률을 낮추어 저항 특성을 개선할 수 있는 장점을 가진다.
그러나 종래기술4는 시트 및 코팅분말의 수축매칭성은 증가하는 반면에, 코팅분말 및 금속분말의 소결온도가 상이하여 소결조직의 치밀성이 현저히 떨어지게 되고, 이에 따라 저항이 증가하여 칩 특성이 떨어지는 문제점을 발생시킨다.
이와 같이 종래기술1 내지 4를 종합하여 살펴보면, 1)페이스트 본연의 성능을 저하시키기 않으면서 내부강도 및 내압착성의 물성을 개선시킬 수 있으며, 2)금속분말의 외면에 코팅분말(세라믹)을 도포시켜 도전성 필러를 구성함으로써 시트와의 수축 매칭성을 높일 수 있고, 3)종래에 도전성 필러의 코어-코어층을 형성하기 위한 액상공정 시 정밀 제어가 어려울 뿐만 아니라 공정이 복잡하고 번거로우며, 금속분말의 결정성이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있으며, 4)금속분말의 외면에 코팅분말이 코팅됨에 따라 금속분말 및 코팅분말의 수축조직의 치밀성이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있는 전극 페이스트 조성물에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 해결과제는 가소성수지 및 서브수지(아크릴 또는 PVB)를 전극 페이스트에 첨가함으로써 건조 시 발생하는 열에 의하여 서브수가 중합반응을 일으켜 견고하게 굳어짐에 따라 세라믹시트에 인쇄된 패턴(내부전극)의 내부강도, 부착력 및 내압착성을 현저히 높일 수 있고, 이에 따라 가압공정 시 발생하는 압력에 의하여 패턴의 위치 및 형상이 변형되는 종래의 문제점을 획기적으로 해결할 수 있는 가소성수지를 적용한 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법
또한 본 발명의 다른 해결과제는 서브수지의 함유량을 조절하여 도전성필러의 성능을 저하시키지 않으면서 내압착성을 효율적으로 높일 수 있는 가소성수지를 적용한 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 도전성 필러를 금속분말인 코어와, 코어의 외면에 코팅되는 세라믹분말인 코팅층으로 구성함으로써 소성 시 시트 및 코팅층을 형성하는 코팅분말의 소결이 유사한 시기에 진행되고, 이에 따라 시트 및 코팅층을 형성하는 코팅분말의 수축시작시점 및 종료시점이 유사한 시기에 진행되어 시트 및 세라믹 코팅분말의 수축 거동이 유사하게 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 시트 및 전극의 딜라미네이션(delamination)을 최소화시킬 수 있는 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 다른 해결과제는 분무열분해 공정을 통해 도전성 필러의 코어(금속분말)의 외면에 코팅층(세라믹)을 코팅시킴으로써 분무용액의 조성 제어, 유기물의 비중, 반응로의 온도 제어를 통해 도전성 필러의 코어 및 코팅층의 미세한 제어가 가능함과 동시에 공정이 다단계로 분리되어 이루어지지 않고 한 번의 공정으로 이루어져 간단한 공정으로 제조될 수 있는 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 글라스 프릿(glass frit)을 포함하되 글라스 프릿의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 세라믹의 소결을 촉진시켜 코어 및 코팅층의 수축개시시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 소결 효율을 현저히 높일 수 있고, 이에 따라 소결조직의 치밀성이 현저히 증가되어 저항을 절감시킬 수 있는 내압착용 전극 페이스트 조성물 및 이를 이용한 칩부품 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 해결수단은 아크릴(Acrylic) 또는 폴리비닐 부티랄(PVB : Polyvinyl butyral)인 서브수지가 첨가된 전극 페이스트를 제조하는 전극 페이스트 제조단계; 세라믹시트를 제조하는 시트제조단계; 상기 시트제조단계에 의한 세라믹시트의 일면에, 상기 전극 페이스트 제조단계에 의해 제조된 전극 페이스트를 기 설정된 패턴에 따라 인쇄하는 인쇄단계; 상기 인쇄단계에 의해 패턴이 인쇄된 세라믹시트를 건조시키는 건조단계; 상기 건조단계를 통과한 세라믹시트를 적층시키는 시트적층단계; 상기 시트적층단계에 의해 적층된 세라믹시트를 가압시키는 가압단계를 포함하는 것이다.
또한 본 발명에서 상기 전극 페이스트 제조단계에 의한 상기 전극 페이스트는 가소성 수지 1.5 ~ 4.0 중량%와, 상기 서브수지 1.5 ~ 4.0 중량%를 포함하고, 상기 가소성수지는 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose)인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 전극 페이스트 제조단계는 도전성필러를 제조하는 도전성필러 제조단계와, 글라스프릿을 제조하는 글라스프릿 제조단계와, 용제를 준비하는 용제 준비단계를 포함하고, 상기 전극 페이스트 제조단계는 상기 도전성필러 제조단계에 의해 제조된 도전성필러 78.0 ~ 90.0 중량%와, 상기 글라스프릿 제조단계에 의해 제조된 글라스프릿 0.1 ~ 5.0 중량%와, 상기 용제 준비단계에 의한 6.9 ~ 15.0 중량%와, 상기 서브수지 1.5 ~ 4.0 중량%와, 상기 가소성수지 1.5 ~ 4.0 중량%를 혼합 및 교반하여 상기 전극 페이스트를 제조하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 칩부품 제조방법은 상기 가압단계에 의해 가압된 세라믹시트들을 얇은 판상으로 절개시키는 슬라이싱 단계와, 상기 슬라이싱 단계에 의해 절개된 소체를 소결시키는 소체 소결단계를 더 포함하고, 상기 도전성필러 제조단계는 분무열분해 공정을 통해 금속분말인 코어의 외면에 세라믹 계열의 코팅층을 피복시킴으로써 상기 소체 소결단계 시 상기 코팅층 및 상기 세라믹시트의 수축매칭성을 증가시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 글라스프릿 제조단계는 상기 글라스프릿의 연화점(Ts)이 상기 소체 소결단계 시 소결온도 보다 80 ~ 120℃가 낮게 형성되도록 상기 글라스프릿을 제조하고, 상기 글라스프릿 제조단계는 SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%를 혼합 및 교반하여 상기 글라스프릿을 제조하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 해결수단은 세라믹시트의 일면에 인쇄되는 전극 페이스트 조성물에 있어서: 금속분말인 코어와, 상기 코어의 외면에 분무열공정을 통해 피복되는 세라믹 계열의 코팅층으로 구성되는 도전성필러 78.0 ~ 90.0 중량%; 가소성수지 1.5 ~ 4.0 중량%; 아크릴(Acrylic) 또는 폴리비닐 부티랄(PVB : Polyvinyl butyral)인 서브수지 1.5 ~ 4.0 중량%; 글라스프릿 0.1 ~ 5.0 중량%; 용제 6.9 ~ 15.0 중량%를 포함하는 것이다.
또한 본 발명에서 상기 가소성수지는 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose)인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 글라스프릿은 연화점(Ts)이 소결온도 보다 80 ~ 120℃가 낮게 형성되고, 상기 글라스프릿은 SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%를 혼합 및 교반하여 상기 글라스프릿을 포함하고, 상기 코어는 30㎛ 미만의 직경으로 형성되고, 상기 코팅층은 10 ~ 20nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 과제와 해결수단을 갖는 본 발명에 따르면 가소성수지 및 서브수지(아크릴 또는 PVB)의 중합반응을 이용하여 세라믹시트에 인쇄되는 패턴(내부전극) 자체의 강도 및 내압착성을 높일 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 패턴(내부전극)의 강도 및 내압착성이 개선됨에 따라 가압공정에 의해 외부 압력이 발생하더라도 설계된 위치 및 형상으로부터 변형되지 않아 칩으로서의 소망의 기능을 발휘할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면 서브수지의 함유량을 조절하여 도전성필러의 성능을 저하시키지 않으면서 내압착성을 효율적으로 높일 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면 세라믹시트 및 세라믹 코팅분말의 수축 거동이 유사하게 진행됨에 따라 수축매칭성이 증가하여 시트 및 전극의 딜라미네이션(delamination)을 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 분무열분해 공정을 통해 도전성 필러의 코어(금속분말)의 외면에 코팅층(세라믹)을 코팅시킴으로써 분무용액의 조성 제어, 유기물의 비중, 반응로의 온도 제어를 통해 도전성 필러의 코어 및 코팅층의 미세한 제어가 가능함과 동시에 공정이 다단계로 분리되어 이루어지지 않고 한 번의 공정으로 이루어져 공정이 간단해진다.
또한 본 발명에 의하면 글라스 프릿의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 세라믹의 소결을 촉진시켜 코어 및 코팅층의 수축개시시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행됨으로써 소결조직의 치밀성이 현저히 증가되어 저항을 절감시킬 수 있다.
도 1은 국내등록특허 제10-0287561호(발명의 명칭 : 적층형 칩부품의 제조방법)에 개시된 적층형 칩부품의 제조공정도이다.
도 2는 국내공개특허 제10-2013-0044603호(발명의 명칭 : 적층형 비드 및 이의 제조 방법)에 개시된 적층형 비드를 나타내는 분해사시도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예인 내압착용 칩부품 제조방법을 나타내는 공정순서도이다.
도 4는 도 3의 전극 페이스트 제조단계(S10)를 설명하기 위한 공정순서도이다.
도 5는 도 4에 의해 제조되는 전극 페이스트 조성물의 구성을 나타내는 구성도이다.
도 6은 도 4의 도전성 필러 제조단계(S11)를 설명하기 위한 공정순서도이다.
도 7은 도 6의 도전성 필러 제조단계(S11)에 의해 제조되는 도전성 필러를 나타내는 예시도이다.
도 8은 도 4의 글라스 프릿 제조단계(S12)를 설명하기 위한 공정순서도이다.
도 9의 (a)는 900℃의 소성 후 비교예 7에서와 같이 글라스 프릿이 첨가되지 않은 전극 페이스트 조성물의 소결 조직을 나타내는 실사진이고, (b)는 실시예 4의 소결조직을 나타내는 실사진이다.
도 10은 900℃의 소성온도일 때 연화점에 따른 본 발명의 글라스 프릿의 유동성을 나타내는 실험사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 일실시예인 내압착용 칩부품 제조방법을 나타내는 공정순서도이다.
본 발명의 일실시예인 내압착용 칩부품 제조방법(S1)은 전극 페이스트의 성능을 저하시키지 않도록 가소성수지 및 서브수지를 최적의 함유량으로 첨가함으로써 전극 페이스트의 내부강도, 부착력 및 내압착성을 현저히 높일 수 있고, 이에 따라 가압공정 시 발생하는 압력에 의하여 패턴의 위치 및 형상이 변형되는 문제점을 획기적으로 해결할 수 있게 된다. 이때 서브수지는 아크릴(Acrylic) 또는 폴리비닐 부티랄(PVB : Polyvinyl butyral)로 이루어진다.
또한 본 발명의 내압착용 칩부품 제조방법(S1)은 분무열분해 공정을 통해 전극 페이스트의 도전성 필러의 코어(금속분말)의 외면에 코팅층(세라믹)을 코팅시킴으로써 소성 시 시트 및 세라믹 코팅분말의 수축 거동이 유사하게 진행되어 수축매칭성이 증가하여 시트 및 전극의 딜라미네이션(delamination)을 최소화시킬 수 있으며, 글라스 프릿의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 세라믹의 소결을 촉진시켜 코어 및 코팅층의 수축개시시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행되도록 구성함으로써 수축매칭성을 증가시켜 소결 효율을 현저히 높여 저항특성을 개선할 수 있게 된다.
내압착용 칩부품 제조방법(S1)은 도 3에 도시된 바와 같이, 전극 페이스트 제조단계(S10)와, 세라믹시트 제조단계(S20), 패턴인쇄단계(S30), 건조단계(S40), 시트 적층단계(S50), 가압단계(S60), 슬라이싱 단계(S70), 소체소결단계(S80), 외부전극 도포단계(S90)로 이루어진다.
전극 페이스트 제조단계(S10)는 칩부품의 내부전극을 형성하는 전극 페이스트를 제조하는 공정단계이다. 이때 전극 페이스트는 도전성 필러 78.0 ~ 90.0 중량%와, 가소성 수지 1.5 ~ 4.0 중량%와, 서브수지 1.5 ~ 4.0 중량%와, 글라스 프릿 0.1 ~ 5.0 중량%와, 용제 6.9 ~ 15.0 중량%로 이루어진다. 이때 서브수지는 아크릴(Acrylic) 또는 폴리비닐 부티랄(PVB : Polyvinyl butyral)이다.
또한 전극 페이스트 제조단계(S10)는 가소성 수지의 함유량을 1.5 ~ 4.0 중량%로 최적화함과 동시에 서브수지 1.5 ~ 4.0 중량%를 첨가하여 전극 페이스트 조성물을 제조함으로써 내부전극의 강도, 부착력 및 내압착성이 현저히 증가하여 가압단계(S60) 시 외부 압력이 발생하더라도, 패턴의 위치 및 형상이 변형되지 않게 되고, 이에 따라 칩 특성을 극대화시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명에서는 서브수지로 아크릴 또는 폴리비닐 부티랄을 적용하였다. 이때 아크릴은 극성원자단을 함유하여 폴리스틸렌 에틸셀룰루 등의 수지에 비해 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 강도가 높은 특성을 가지나, 아크릴산에스테르의 비교적 약한 극성기를 갖기 때문에 전극 페이스트 조성물에 가소성수지 없이 단독으로 사용되는 경우 점성이 과도하게 높아져 스크린 프린팅 인쇄 시 끈적임으로 인한 인쇄성이 떨어지게 된다. 한편, 폴리비닐 부티랄(PVB)은 페놀수지, 멜라민수지, 우레아수지, 알키드수지, 에틸셀로로우스(EC) 수지와의 상용성이 좋으며, 수지 내 뛰어난 결합력 때문에 강도를 높일 수 있으며, 금속과의 결합력이 강해 금속분말의 바인더로써 High Toughness 특성을 갖는다.
또한 전극 페이스트 제조단계(S10)는 도전성 필러의 코어(금속분말)의 외면에 코팅층(세라믹)을 코팅시킴으로써 소성 시 세라믹시트 및 코팅층의 소결이 유사한 시기에 진행되도록 하고, 이에 따라 세라믹시트 및 코팅층의 수축시작시점 및 종료시점이 유사한 시기에 진행되어 세라믹시트 및 세라믹 코팅분말의 수축 거동이 유사하게 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 시트 및 전극의 딜라미네이션(delamination)을 최소화시킬 수 있게 된다.
또한 전극 페이스트 제조단계(S10)는 분무열분해 공정을 통해 코어의 외면에 코팅층을 코팅시킴으로써 분무용액의 조성 제어, 유기물의 비중, 반응로의 온도 제어를 통해 도전성 필러의 코어 및 코팅층의 미세한 제어가 가능함과 동시에 공정이 다단계로 분리되어 이루어지지 않고 한 번의 공정으로 이루어져 공정이 간단해진다.
또한 전극 페이스트 제조단계(S10)는 글라스 프릿의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 세라믹의 소결을 촉진시켜 코어 및 코팅층의 수축개시시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행되도록 함으로써 수축매칭성이 증가하여 소결 효율을 현저히 높임에 따라 저항특성을 개선할 수 있다.
이와 같이 구성되는 전극 페이스트 조성단계(S10)는 후술되는 도 4 내지 8에서 상세하게 설명하기로 한다.
세라믹시트 제조단계(S20)는 산화아연(ZnO) 분말에 소량의 반도성산화물인 산화프레시듐(Pr6O11) 또는 산화비스무스(Bi2O3)와 함께 산화코발트(Co3O2), 산화망간(MnO2), 산화안티몬(Sb2O3), 산화크롬(Cr2O3), 산화니켈(NiO), BaTiO3, Fe2O3 등의 유기물 바인더를 첨가한 후 볼밀(Ball-mill) 등의 방법을 이용하여 혼합 및 교반시킨다.
또한 세라믹시트 제조단계(S20)는 혼합 및 교반된 혼합물을 테이프 캐스팅(tape casting) 공법 등을 통해 두께가 얇은 시트로 제조한다. 이때 테이프 캐스팅 공법은 세라믹시트 제조 시 널리 사용되는 기술이기 때문에 상세한 설명은 생략하기로 한다.
패턴인쇄단계(S30)는 세라믹시트 제조단계(S20)에 의해 제조된 세라믹 시트의 일면에, 전극 페이스트 제조단계(S10)에 의해 제조된 전극 페이스트를 기 설정된 패턴에 따라 인쇄시키는 공정단계이다. 이때 인쇄 방식은 스크린 인쇄(Screen print) 방식이 적용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않으며 공지된 다양한 인쇄 방식이 적용될 수 있음은 당연하다.
또한 패턴인쇄단계(S30)에 의해 인쇄된 패턴은 칩부품의 내부전극을 형성하게 된다.
건조단계(S40)는 패턴인쇄단계(S30)에 의해 내부전극이 인쇄된 세라믹시트로 열풍을 발생시켜 인쇄된 내부전극을 건조시키는 공정단계이다. 이때 건조단계(S40)는 내부전극의 용제의 증발이 활발하게 이루어지는 60 ~ 100℃의 온도로, 대략 10 ~ 30분 동안 이루어지는 것이 바람직하나, 가열온도 및 시간은 이에 한정되지 않는다.
이때 건조단계(S40)는 전극 페이스트 조성물의 가소성 수지 및 서브수지의 중합반응을 유도하여 내부전극의 내부강도, 부착성, 탄성복원력 및 내압착성을 높일 수 있게 된다.
시트적층단계(S50)는 건조단계(S40)를 수행한 세라믹시트들을 적층시키는 공정단계이다.
가압단계(S60)는 시트적층단계(S50)에 의해 적층된 세라믹시트들(이하 적층소체라고 함)을 전 방향으로 가압하여 세라믹시트들을 합착시키는 공정단계이다.
또한 가압단계(S60)는 CIP(Cold Isostatic Pressure) 또는 WIP(Warm Isostatic Pressure) 등을 통해 1.0 ~ 1.5톤의 힘(N)으로 적층소체를 등방가압(Isostatic Pressure)한다. 이때 가압단계(S60) 시 적층소체는 전 방향으로 1 ~ 1.5톤의 압력(N)을 받게 되어 세라믹시트들의 압축이 이루어지게 되고, 이에 따라 세라믹시트에 인쇄된 내부전극도 압력을 받게 된다. 그러나 본 발명에서는 내부전극이 서브수지의 중합반응에 의해 견고하게 굳어짐으로써 내부강도 및 내압착성이 증가하여 가압단계(S60) 시 발생하는 가압에도 불구하고, 패턴변형이 일어나지 않아 소망의 기능을 발휘할 수 있게 된다.
슬라이싱 단계(S70)는 가압단계(S60)에 의해 가압된 적층소체를 기 설정된 두께로 슬라이싱(Slicing) 하는 공정 단계이다.
소체 소결단계(S80)는 슬라이싱 단계(S70)에 의해 커팅(절개)된 소체를 대략 900 ~ 950℃의 온도로 소결시키는 공정단계(S90)이다.
이때 본 발명은 전극 페이스트 제조단계(S10)에서, 분무열분해 공정을 통해 코어(금속분말)의 외면에, 세라믹시트와 동일한 세라믹계열의 코팅층이 코팅되기 때문에 소체 소결단계(S80)를 수행할 때, 세라믹시트 및 코팅층의 소결이 유사한 시기에 진행되고, 이에 따라 세라믹시트 및 코팅층의 수축시작시점 및 종료시점이 유사한 시기에 진행, 즉 수축거동이 유사하게 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 세라믹시트 및 내부전극의 딜라미네이션(delamination)을 최소화시킬 수 있게 된다.
또한 전극 페이스트 제조단계(S10)에서, 글라스 프릿(glass frit)의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 세라믹의 소결을 촉진시켜 코어 및 코팅층의 수축개시시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 소결 효율을 현저히 높임과 동시에 소결조직의 치밀성이 증가하여 저항을 절감시킬 수 있게 된다.
외부전극 도포단계(S90)는 소체 소결단계(S80)에 의해 소결된 시트의 양측에 외부전극을 도포시켜 칩부품을 제조하는 공정단계이다. 이때 외부전극 도포단계(S90)는 외부전극이 도포된 소체를 소결시키는 공정을 포함하는 것으로 구성될 수 있음은 당연하다.
도 4는 도 3의 전극 페이스트 제조단계(S10)를 설명하기 위한 공정순서도이고, 도 5는 도 4에 의해 제조되는 전극 페이스트 조성물의 구성을 나타내는 구성도이고, 도 6은 도 4의 도전성 필러 제조단계(S11)를 설명하기 위한 공정순서도이고, 도 7은 도 6의 도전성 필러 제조단계(S11)에 의해 제조되는 도전성 필러를 나타내는 예시도이다. 서브수지 1.5~4.0 중량%
전극 페이스트 제조단계(S10)는 도 4에 도시된 바와 같이, 도전성 필러 제조단계(S11)와, 글라스프릿 제조단계(S12), 가소성수지 및 서브수지 준비단계(S13), 용제 준비단계(S15), 필터링단계(S16), 기포제거단계(S17)로 이루어진다.
또한 전극 페이스트 제조단계(S10)는 도 5에 도시된 바와 같이, 도전성 필러(3) 78.0 ~ 90.0 중량%와, 가소성수지(23) 1.5 ~ 4.0 중량%와, 서브수지(25) 1.5 ~ 4.0 중량%와, 글라스프릿(27) 0.1 ~ 5.0 중량%와, 용제(29) 6.9 ~ 15.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물(20)을 제조하기 위한 공정단계이다.
도전성 필러 제조단계(S11)는 도 6에 도시된 바와 같이, 분무용액 제조단계(S111)와, 액적활성화단계(S112), 열분해 및 입자 성장단계(S113), 코어 및 코팅층 형성단계(S114)로 이루어진다.
분무용액 제조단계(S111)는 도 7의 코어(31)를 구성하는 코어 형성물질의 전구체와, 코팅층(33)을 구성하는 코팅층 형성물질의 전구체를 사용하여 분무용액을 제조하는 공정단계이다.
또한 코어형성물질은 은(Ag), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 금(Au), 아연(Zn) 및 백금(Pt) 등의 1종 이상을 포함하는 염을 사용할 수 있으며, 코팅층 형성물질은 실리카, 알루미나, 티타니아, 이트리아, 지르코니아, 세리아, 산화갈륨, 산화 라탄륨, 산화철, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 구리 또는 산화아연 등의 1종 이상을 포함하는 염을 사용할 수 있다.
또한 분무용액 제조단계(S111)는 이러한 구성의 코어형성물질 및 코팅층형성물질을 용매에 혼합하여 용해시킨다. 이때 용매는 증류수, 알코올 등과 같이 공지된 다양한 용매가 적용될 수 있다.
또한 분무용액 제조단계(S111)는 분해과정에서 탄소의 산화를 유발시키기 위한 유기물 첨가제를 첨가하고, 유기물 첨가제는 수크로오스, 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유 및 분해계 중질유 등의 군으로부터 선택된 1종 이상이 선택될 수 있다. 이때 유기물은 코어형성물질 및 코팅층 형성물질에 의해 합성되는 농도의 80 ~ 200%의 농도를 갖도록 첨가된다.
액적 활성화단계(S112)는 분무용액 제조단계(S111)에 의해 제조된 분무용액을 액적(droplet) 상태로 활성화시키는 공정단계이다.
또한 액적 활성화단계(S112)는 공지된 초음파 분무장치, 공기노즐 문부장치, 액적발생장치 등의 분무수단으로 분무용액을 공급하여 액적을 생성한다. 이때 생성되는 액적은 0.1 ~ 300㎛의 직경으로 형성되는 것이 바람직하다.
열분해 및 입자성장단계(S113)는 공지된 분무열분해 장치를 이용하여 액적 활성화단계(S112)에 의해 생성된 액적의 열분해 및 입자성장과정을 유발하는 공정단계이다.
코팅층 형성단계(S114)는 건조단계, 열분해단계 및 결정화단계를 포함하며, 열분해 및 입자성장단계(S113)에 의해 열분해 및 입자성장과정을 거친 액적을 순간적으로 고온의 반응부로 투입하면, 액적은 건조단계, 열분해단계 및 결정화단계를 거쳐 도 7의 코어 및 코팅층을 갖는 도전성 필러(3)를 형성하게 된다.
건조단계는 고온으로 액적을 순간적으로 건조시킴으로써 순간적인 건조에 의해 액적이 탄소가 함유된 복합체 염으로 건조시키는 공정단계이다.
또한 건조단계에서 열분해단계까지의 경과시간은 유기물 분해율을 결정하기 때문에 최적의 경과시간인 0.1 ~ 0.3초로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 만약 경과시간이 0.1초 이내이면 폭발적인 유기물 분해에 의하여 속이 비고 얇은 껍질로 이루어지는 중공 구조가 형성되고, 만약 경과시간이 0.3초를 초과하면 유기물 분해가 느리기 진행되어 코팅층의 두께가 두꺼운 중공구조 입자를 형성하게 된다.
열분해단계는 건조단계를 거친 액적 표면의 유기물이 연소되어 연소가스가 발생하면서 1차 코어-코팅층 입자 구조를 형성한 후 연쇄적으로 코어 부분에서 잔류 유기물 반응이 발생하여 여러 겹의 쉘로 둘러싸인 다중 요크-쉘 구조를 합성할 수 있다.
결정화 단계는 열분해단계를 수행한 입자를 3 ~ 5 초간 결정화시킴으로써 코어-코팅층 구조의 분말을 제조할 수 있게 된다.
이러한 과정으로 구성되는 도전성 필러 제조단계(S11)에 의해 도 7의 도전성 필러(3)가 제조되고, 도전성 필러(3)는 전도성 재질의 금속분말(이하 코어라고 함)(31)과, 코어(31)의 외면에 기 설정된 두께로 피복되는 코팅분말(이하 코팅층이라고 함)(33)로 이루어진다. 이때 코팅층(33)은 전술하였던 코어 및 코팅층 형성단계(S114)의 열분해단계를 통해 코어(31)의 외면에 코팅된다.
또한 코어(31)는 전도성 재질로 이루어지며, 상세하게로는 은(Ag), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 금(Au), 아연(Zn) 및 백금(Pt) 분말 등의 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한 코어는 0.1 ~ 30㎛의 직경의 무정형, 판상형, 각형 등과 같이 다양한 형상으로 형성될 수 있으며, 상세하게로는 구형인 것이 바람직하다. 이때 코어의 직경이 0.1㎛ 미만이면 분산성이 절감되고, 직경이 30㎛를 초과하면 전극의 저항값이 증폭하게 된다.
코팅층(33)은 코어(31)의 외면에 코팅되며, 10 ~ 20nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 이때 코팅층(33)의 두께가 만약 10nm 미만이면 코팅층(33)의 함유량이 과도하게 떨어져 소결 시 시트와의 수축매칭성이 떨어지게 되고, 만약 20nm을 초과하면 코팅층(33)의 두께가 과도하게 증가하여 전도성이 떨어져 소망의 전극 특성을 발휘하지 못하는 문제점이 발생한다.
또한 코팅층(33)은 실리카, 알루미나, 티타니아, 이트리아, 지르코니아, 세리아, 산화갈륨, 산화 라탄륨, 산화철, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 구리 또는 산화아연 등의 금속산화물이 사용될 수 있다.
도 8은 도 4의 글라스 프릿 제조단계(S12)를 설명하기 위한 공정순서도이다.
도 8의 글라스 프릿 제조단계(S12)는 도전성 필러(3)의 코팅층(33)을 형성하는 세라믹과 코어(31)를 형성하는 금속분말이 융점이 달라 소체 소결단계(S80) 시 코팅층(33)을 형성하는 세라믹의 소결이 늦게 진행되어 소결이 잘 이루어지지 않는 문제점을 해결하기 위하여 글라스 프릿의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 코팅층의 소결을 촉진시키기 위한 목적의 글라스 프릿을 제조하는 공정 단계이다.
글라스 프릿 제조단계(S12)는 도 8에 도시된 바와 같이, 유리시편 제조단계(S121)와, 제1 유리분말 제조단계(S122), 제1 유리분말 슬러리 제조단계(S123), 제2 유리분말 제조단계(S124), 제2 유리분말 슬러리 제조단계(S125), 최종 유리분말 제조단계(S126)로 이루어진다.
유리시편 제조단계(S121)는 산화물분말을 1200 ~ 1500℃의 온도로 한 시간 동안 용융시킨 후 급랭시켜 유리시편을 제조하는 공정 단계이다.
또한 본 발명에서는 소결온도가 900℃인 것을 감안하여 연화점(Ts)이 780 ~ 820℃를 형성하도록 유리시편 제조단계(S121)에 적용되는 산화물분말을 SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%를 혼합하여 구성하였다. 이때 SiO2, CaO 및 B2O3은 글라스의 골격을 형성하기 때문에 함유량이 비례하여 연화점이 증가하며, B2O3 및 K20은 연화점을 낮추는 성질을 갖기 때문에 함유량에 비례하여 연화점이 낮아진다.
즉 본 발명에서는 유리시편 제조단계(S121) 시 산화물분말들 각각의 함유량 조절을 통해 글라스 프릿의 연화점이 780 ~ 820℃를 형성하도록 함으로써 최적의 조건에서 코팅분말의 소결을 효율적으로 촉진시킬 수 있게 된다.
제1 유리분말 제조단계(S122)는 유리시편 제조단계(S121)를 통해 제조된 유리시편을 디스크 밀(Disk Mill) 장비를 이용하여 7000rpm 이상에서 30분 동안 건식분쇄(Dry grinding) 함으로써 평균입경 200㎛인 제1 유리분말을 제조하는 공정 단계이다.
제1 유리분말 슬러리 제조단계(S123)는 제1 유리분말 제조단계(S122)에서 제조된 제1 유리분말 100g, 직경 2mm인 지르코니아볼 600g, 순수물 100g를 혼합한 후 혼합물을 모노 밀(Mono Mill) 장비를 이용하여 300rpm에서 30분간 습식분쇄(Wet grinding) 함으로써 제1 유리분말 슬러리를 제조하는 공정단계이다.
제2 유리분말 제조단계(S124)는 제1 유리분말 슬러리 제조단계(S123)에 의해 제조된 제1 유리분말 슬러리를 100℃에서 12시간 건조하여 10㎛ 이하의 직경을 갖는 제2 유리분말을 제조하는 공정단계이다.
제2 유리분말 슬러리 제조단계(S125)는 제2 유리분말 제조단계(S124)에 의해 제조된 10㎛의 직경을 갖는 제2 유리분말 100g와, 직경 0.5mm의 지르코니아볼 600g와, 순수물 160g를 혼합하여 모노 밀 장비로 300rpm에서 30분간 습식분쇄 함으로써 제2 유리분말 슬러리를 제조하는 공정단계이다.
최종 유리분말 제조단계(S126)는 제2 유리분말 슬러리 제조단계(S125)에 의해 제조된 제2 유리분말 슬러리를 200℃ 이하에서 12시간 건조하여 평균직경 1㎛의 유리분말을 제조하여 전술하였던 글라스 프릿을 제조한다.
이와 같이 구성되는 글라스 프릿 제조단계(S12)에 의해 제조되는 글라스 프릿은, 소체 소결단계(S80) 시 소결온도 900℃ 보다 80 ~ 120℃ 낮은 대비 780 ~ 820℃의 연화점(Ts)을 갖는다. 이때 만약 글라스 프릿의 연화점(Ts)이 소결온도보다 -120℃ 이하이면 소성 시 글라스의 용융시점이 코팅분말에 비교하여 과도하게 먼저 진행되어 금속분말이 수축됨에 따라 코팅분말 및 금속분말의 소결조직의 치밀성이 저하되어 오히려 저항이 증가하는 문제점이 발생하고, 만약 글라스 프릿의 연화점(Ts)이 소결온도보다 -80℃를 초과하면 글라스의 용융시점이 지체되어 코팅분말의 소결을 촉진시키기 위한 본연의 기능을 수행하지 못하여 코팅분말 및 금속분말의 소결조직의 치밀성이 저하되는 문제점이 발생한다.
이와 같이 본 발명에서는 글라스 프릿(7)의 함유량 및 연화점의 조절을 통해 코어-코팅층(core-shell) 구조를 갖는 필러(3)의 소결이 용이하게 이루어지도록 최적의 조건을 제공할 수 있게 된다.
다시 말하면 본 발명의 전극 페이스트 조성물은 코어(31)의 외면에 코팅층(33)을 형성하여 도전성 필러(3)를 구성함에 따라 세라믹 계열의 시트와의 수축매칭성을 높여 딜라미네이션(delamination) 발생을 최소화함과 동시에 소결 시 수축률을 절감시켜 전극의 쇼트를 방지할 수 있도록 하였고, 코어(31)의 외면에 세라믹 계열의 코팅층(33)이 코팅됨에 따라 전도성이 떨어질 뿐만 아니라 소결이 용이하게 이루어지지 않는 문제점을 해결하기 위하여 글라스 프릿의 함유량 및 연화점 조절을 통해 코팅분말 및 금속분말의 소결 효율 및 칩 특성을 극대화시킬 수 있다.
다시 도 4로 돌아가 가소성수지 및 서브수지 준비단계(S13)를 살펴보면, 가소성수지 및 서브수지 준비단계(S13)는 건조단계(S40) 시 중합반응을 일으켜 내부전극의 강도 및 내압착성을 높이기 위한 가소성수지 및 서브수지를 준비하는 공정단계이다.
또한 가소성수지 및 서브수지는 합산 시 전극 페이스트 조성물 대비 3.0 ~ 8.0 중량%로 첨가된다.
또한 가소성수지는 1.5 ~ 4.0 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때 가소성수지는 만약 함유량이 1.5 중량% 미만이면 점도가 낮아져 인쇄 및 건조 후에 접착력이 저하되는 문제점이 발생하며, 만약 함유량이 4.0 중량% 이상이면 서브수지의 함유량이 낮아져 내부전극의 강도 및 내압착성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
또한 가소성수지는 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 폴리에스테르(Polyester), 폴리설폰(Polysulfone), 페녹시(Phenoxy), 폴리아미드계(Polyamide)들 중 하나이거나 또는 적어도 2개 이상의 혼합물로 구성될 수 있으며, 상세하게로는 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose)인 것이 바람직하다.
또한 서브수지는 1.5 ~ 4.0 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때 서브수지는 함유량이 만약 1.5 중량% 미만이면 함유량이 낮아져 내부전극의 강도 및 내압착성이 떨어지게 되고, 만약 함유량이 4.0 중량% 이상이면 내부전극의 강도는 증가하나, 점도가 과도하게 높아져 젤레이션 현상이 발생되어 끈적임에 의해 인쇄성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
또한 서브수지는 아크릴(Acrylic) 또는 폴리비닐 부티랄(PVB : Polyvinyl butyral)로 이루어진다.
이와 같이 구성되는 가소성수지 및 서브수지 준비단계(S13)에 적용되는 가소성수지 및 서브수지는 건조단계(S40) 시 발생하는 열에 의해 중합반응을 일으켜 전극 페이스트의 내부강도 및 내압착성을 높이기 위한 기능을 수행할 뿐만 아니라 페이스트 조성물의 점도(consistency) 및 조성물의 변형과 흐름에 관한 특성인 유변학적 특성을 결정하는 기능을 수행하게 된다.
용제 준비단계(S14)는 용용제를 준비하는 단계이다.
또한 용제는 방향족 탄화수소(Hydrocarbon)류, 에테르(Ether)류, 케톤(Ketone)류, 락톤(Lactone)류, 에테르 알콜(Ether alcohol)류, 에스트르(Ester)류 및 디에스테르류(Diester)들 중 하나이거나 또는 적어도 2개 이상의 혼합물로 이루어진다.
혼합단계(S15)는 도전성 필러 제조단계(S11)에 의한 도전성 필러와, 글라스 프릿 제조단계(S12)에 의한 글라스 프릿과, 가소성수지 및 서브수지 준비단계(S13)에 의한 가소성수지 및 서브수지와, 용제 준비단계(S14)에 의한 용제를 혼합 교반하여 용제에 조성물들을 분산시키는 공정단계이다.
또한 혼합단계(S14)는 전술하였던 바와 같이, 도전성 필러 78.0 ~ 90.0 중량%와, 가소성수지 1.5 ~ 4.0 중량%와, 서브수지 1.5 ~ 4.0 중량%와, 글라스프릿 0.1 ~ 5.0 중량%와, 용제 6.9 ~ 15.0 중량%를 혼합하여 분산 및 교반시킨다.
이때 글라스 프릿은 만약 함유량이 0.1 중량% 미만이면 함유량이 과도하게 떨어져 코팅층(세라믹)의 소결을 촉진시키기 위한 본연의 기능을 수행할 수 없어 코팅분말이 금속분말에 비교하여 소결이 늦게 이루어짐으로써 소결조직의 치밀도가 떨어지는 문제점이 발생하며, 만약 함유량이 5.0 중량%를 초과하면 전도성이 떨어지는 글라스 프릿의 함유량이 증가하여 전극효율이 떨어짐과 동시에 부유성이 높은 특성을 갖는 글라스가 부유하여 전극의 표면을 덮어버림과 동시에 저항이 증가하는 문제점이 발생한다.
이때 가소성수지는 1.5 ~ 4.0 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때 가소성수지는 만약 함유량이 1.5 중량% 미만이면 점도가 낮아져 인쇄 및 건조 후에 접착력이 저하되는 문제점이 발생하며, 만약 함유량이 4.0 중량% 이상이면 서브수지의 함유량이 낮아져 내부전극의 강도 및 내압착성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
이때 서브수지는 1.5 ~ 4.0 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때 서브수지는 함유량이 만약 1.5 중량% 미만이면 함유량이 낮아져 내부전극의 강도 및 내압착성이 떨어지게 되고, 만약 함유량이 4.0 중량% 이상이면 내부전극의 강도는 증가하나, 점도가 과도하게 높아져 젤레이션 현상이 발생되어 끈적임에 의해 인쇄성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
또한 혼합단계(S15)는 3롤 밀(3-Roll Mill)을 이용하여 혼합물들을 기계적으로 혼합한다.
필터링단계(S16)는 혼합단계(S15)에 의해 혼합 교반된 중간체를 필터링(Filtering) 하기 하여 중간체의 불순물 및 입경이 큰 입자를 제거하는 공정단계이다.
기포제거단계(S17)는 필터링단계(S16)를 통해 불순물이 제거된 페이스트 조성물을 탈포 장치로 탈포 하여 조성물 내의 기포를 제거함으로써 전극 페이스트 조성물을 제조하기 위한 공정단계이다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 일실시예인 내압착용 칩부품 제조방법(S1)은 전극 페이스트 제조단계(S10)에 의해 제조되는 전극 페이스트 조성물에 가소성수지 1.5 ~ 4.0 중량% 및 서브수지 1.5 ~ 4.0 중량%가 첨가되고, 이러한 서브수지가 첨가된 전극 페이스트는 세라믹시트에 인쇄되어 건조될 때 중합반응을 일으켜 굳어지고, 이에 따라 내부전극의 내부강도, 부착성, 탄성복원력 및 내압착성을 개선시켜 가압단계(S60) 시 압력에 의해 선폭이 증가하는 등의 패턴변형 현상이 발생하는 종래의 문제점을 획기적으로 해결할 수 있게 된다.
또한 내압착용 칩부품 제조방법(S1)은 전극 페이스트 제조단계(S10) 시 분무열분해 공정을 통해 코어(금속분말)의 외면에, 세라믹시트와 동일한 세라믹계열의 코팅층이 코팅되기 때문에 소체 소결단계(S80)를 수행할 때, 세라믹시트 및 코팅층의 소결이 유사한 시기에 진행되고, 이에 따라 세라믹시트 및 코팅층의 수축시작시점 및 종료시점이 유사한 시기에 진행, 즉 수축거동이 유사하게 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 세라믹시트 및 내부전극의 딜라미네이션(delamination)을 최소화시킬 수 있게 된다.
또한 내압착용 칩부품 제조방법(S1)은 전극 페이스트 제조단계(S10) 시 글라스 프릿(glass frit)의 함유성분 및 연화점(Ts)의 조절을 통해 세라믹의 소결을 촉진시켜 코어 및 코팅층의 수축개시시점 및 수축종료시점이 유사한 시기에 진행됨으로써 수축매칭성이 증가하여 소결 효율을 현저히 높임과 동시에 소결조직의 치밀성이 증가하여 저항을 절감시킬 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 일실시예인 전극 페이스트 조성물에 관해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한 다음의 실시예들은 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
표 1은 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 함유성분을 나타낸다.
구 성 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
전극페이스트조성물 도전성필러 85.5 85.0 83.0 81.0 79.0 86.0
가소성수지 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
아크릴(서브수지) 1.5 2.0 4.0 6.0 8.0 1.0
글라스프릿(Ts:800℃) 1.0 1,0 1,0 1.0 1.0 1.0
용 제 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
*표 1의 단위는 중량%임.
[실시예 1]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 85.5 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 1.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 1.5 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실시예 2]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 85.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 1.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실시예 3]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 83.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 1.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 4.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 1]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 81.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 1.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 6.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 2]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 79.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 1.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 8.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 3]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 86.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 1.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 1.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실험예 1]
실험예 1은 내압착성을 증명하기 위하여 건조도막의 경도를 측정하였다.
실험예 1의 경도테스트는 알루미나 기판에 20mm×20mm size로 시편(전극 페이스트 조성물)을 인쇄 및 건조한 이후비커스 경도계를 이용하여 페이스트 건조도막의 경도를 측정하였다.
[실험예 2]
실험예 2는 실험예 1의 시편과 동일한 방식으로 시편을 제조한 후 미쓰비시사의 저항측정기를 사용하여 제조된 시편의 저항을 측정하였다.
[실험예 3]
실험예 3은 실험예 1의 시편과 동일한 방식으로 시편을 제조한 후 프레스 1tonf/cm2로 가압한 후 전극의 두께수축률을 측정하였다.
표 2는 표 1의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대한 실험예 1의 측정값을 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
건조도막비커스경도(HV) 12.00 13.00 16.00 18.00 21.00 6.00
소결 후 체적저항(uΩ·㎝) 2.21 2.29 2.31 3.21 4.11 1.61
전극수축률(%) 1% 1% 0% 0% 0% 11%
표 2를 참조하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 경도(내압착성), 체적저항 측정값 및 전극수축률을 살펴보기로 한다.
실시예 1은 1.5 중량%의 아크릴을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 건조도막의 비커스 경도가 '12.00'(HV)로, 체적저항이 '2.21'(uΩ·㎝)로, 전극의 두께수축률이 1%로 측정되었다. 이때 실시예 1은 아크릴에 의하여 건조 시 중합반응이 활성화되어 경도가 높은 것을 알 수 있고, 도전성필러의 함유량이 높아 도전성이 우수하여 체적저항이 낮으며, 우수한 경도로 인해 프레스 1tonf/cm2로 가압된 이후에도 수축률이 2%미만인 1%로 측정되어 수축률이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
실시예 2는 2.0 중량%의 아크릴을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 건조도막의 비커스 경도가 '13.00'(HV)로, 체적저항이 '2.29'(uΩ·㎝)로, 전극의 두께수축률이 1%로 측정되었다. 이때 실시예 2는 실시예 1에 비교하여 아크릴의 함유량이 증가하여 비커스 경도가 증가함과 동시에 수축이 작게 이루어졌으나, 반대로 도전성필러의 함유량이 줄어들어 체적저항이 미비하게 증가한 것을 알 수 있다.
실시예 3은 4.0 중량%의 아크릴을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 건조도막의 비커스 경도가 '16.00'(HV)로, 체적저항이 '2.31'(uΩ·㎝)로, 전극의 두께수축률이 0%로 측정되었다. 이때 실시예 3은 실시예 2에 비교하여 경도가 증가하되 체적저항이 증가하였으며, 경도 개선에 따라 전극의 두께수축률이 0%가 측정된 것을 알 수 있다.
즉 실시예 1 내지 3은 '12.00'(HV) 이상의 높은 경도를 가지며, '2.31'(uΩ·㎝) 미만의 낮은 체적 저항값을 갖는 것을 알 수 있고, 다시 말하면 아크릴, 가소성수지 및 도전성필러의 함유량 조절을 통해 도전성이 저하되지 않으면서 내압착성을 증가시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1은 6.0 중량%의 아크릴을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 건조도막의 비커스 경도가 '18.00'(HV)로, 체적저항이 '3.21'(uΩ·㎝)로, 전극의 두께수축률이 0%로 측정되었다. 이때 비교예 1은 아크릴의 함유량 증가(임계범위를 초과)로 인해 점도가 과도하게 높아져 젤레이션 현상이 발생되어 끈적임에 의해 인쇄성이 떨어지게 되고, 이에 따라 실시예 1 내지 3에 비교하여 체적저항이 현저히 증가한 것을 알 수 있다.
비교예 2는 8.0 중량%의 아크릴을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 건조도막의 비커스 경도가 '21.00'(HV)로, 체적저항이 '4.11'(uΩ·㎝)로, 전극의 두께수축률이 0%로 측정되었다. 이때 비교예 2는 아크릴의 함유량이 증가함에 따라 페이스트의 점도가 더욱 증가하여 도실시예 1 내지 3에 비교하여 체적저항이 현저히 높아진 것을 알 수 있다.
비교예 3은 1.0 중량%의 아크릴을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 건조도막의 비커스 경도가 '6.00'(HV)로, 체적저항이 '1.61'(uΩ·㎝)로, 전극의 두께수축률이 11%로 측정되었다. 이때 비교예 3은 아크릴의 함유량이 임계치 미만(1.5 중량% 미만)으로 떨어짐에 따라 실시예 1 내지 3과 비교예 1,2에 비교하여 비커스 경도가 현저히 떨어짐과 동시에 전극수축률이 증가한 것을 알 수 있다.
표 3은 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 함유성분을 나타낸다.
구 성 실시예4 실시예5 실시예6 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
전극 페이스트조성물 도전성필러 85.90 85.00 81.00 85.95 85.99 79.00 86.00
가소성수지 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
아크릴(서브수지) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
글라스프릿(Ts:800℃) 0.10 1.00 5.00 0.05 0.01 7.00 ×
용 제 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
*표 3의 단위는 중량%임.
[실시예 4]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 85.9 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 0.1 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실시예 5]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 85.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 1.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실시예 6]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 81.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 5.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 4]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 85.95 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 0.05 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 5]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 85.99 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 0.01 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 6]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 79.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%;
용제 10.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 7.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 7]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 86.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%;
용제 10.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
표 4는 표 3의 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 7에 대한 실험예 2의 측정값을 나타낸다.
실시예4 실시예5 실시예6 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
체적저항측정값 2.12 2.10 2.28 2.77 2.91 3.12 4.68
*표 4의 단위는 uΩ·㎝임.
표 4를 참조하여 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 7의 체적저항 측정값을 살펴보기로 한다.
실시예 4는 0.1 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.12'(uΩ·㎝)로 측정되었다. 이때 실시예 4는 글라스 프릿이 도전성 필러의 코팅층인 세라믹의 소결을 촉진시킴으로써 소성 시 세라믹 코팅층 및 금속분말의 코어의 소결개시시점이 동시에 이루어지도록 하여 소결효율을 증가시켜 저항이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
실시예 5는 1.0 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.10'(uΩ·㎝)로 측정되었다. 이때 실시예 5는 실시예 4에 비교하여 글라스 프릿의 함유량이 증가하여 글라스 프릿이 세라믹 코팅층의 소결을 촉진시켜 저항이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
실시예 6은 5.0 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.28'(uΩ·㎝)로 측정되었다. 이때 실시예 6은 실시예 4에 비교하여 글라스 프릿의 함유량이 증가하였으나, 높은 부유성을 갖는 글라스가 소성 시 부유하여 전극의 표면을 덮어버림에 따라 체적저항값이 오히려 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나 실시예 3은 글라스의 부유로 인한 저항값의 증가율 보다 글라스로 인한 세라믹 코팅층의 소결촉진으로 인한 저항값의 감소율이 높아 체적저항값이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
즉 실시예 4 내지 6은 '2.28'(uΩ·㎝) 미만의 낮은 체적저항값을 갖는 것을 알 수 있고, 다시 말하면 금속분말의 외면에 세라믹이 코팅됨에 따라 전도성이 떨어지는 문제점을 글라스 프릿의 추가를 통해 해결할 수 있게 된다.
비교예 4는 0.05 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.77'(uΩ·㎝)로 측정되었다. 이때 비교예 4는 글라스 프릿의 함유량이 과도하게 낮아져 세라믹 코팅층의 소결을 촉진시키지 못하고, 이에 따라 체적저항값이 실시예 4 내지 6에 비교하여 현저히 증가하는 것을 알 수 있다.
비교예 5는 0.01 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.91'(uΩ·㎝)로 측정되었다. 이때 비교예 5는 비교예 4에 비교하여 글라스 프릿의 함유량이 한층 더 낮아져 세라믹 코팅층의 소결 촉진에 영향을 끼치지 못함에 따라 체적저항값이 매우 증가하는 것을 알 수 있다.
비교예 6은 7.0 중량%의 글라스 프릿을 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '3.12'(uΩ·㎝)으로 측정되었다. 이때 비교예 6은 실험예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 5에 비교하여 글라스 프릿의 함유량이 높아 글라스 프릿의 부유현상으로 인하여 체적저항값이 가장 크게 측정되는 것을 알 수 있다.
비교예 7은 글라스 프릿을 포함하지 않는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '4.68'(uΩ·㎝)로 측정되었다. 즉 분무열분해 공정을 통해 금속분말의 외면에 세라믹을 코팅시키는 경우 세라믹 코팅층 및 시트와의 수축매칭성이 우수하여 시트와의 딜라미네이션(delamination)을 억제할 수 있으나, 코팅층(세라믹)이 코어(금속분말) 보다 늦게 소결되어 소결 효율이 떨어짐에 따라 체적저항값이 증가하는 것을 알 수 있다.
이 도전성 필러의 코팅층인 세라믹의 소결을 촉진시킴으로써 소성 시 세라믹 코팅층 및 금속분말의 코어의 소결개시시점이 동시에 이루어지도록 하여 소결효율을 증가시켜 저항이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
도 9의 (a)는 900℃의 소성 후 비교예 7에서와 같이 글라스 프릿이 첨가되지 않은 전극 페이스트 조성물의 소결 조직을 나타내는 실사진이고, (b)는 실시예 5의 소결조직을 나타내는 실사진이다.
비교예 7은 도 9의 (a)에 도시된 바와 같이, 글라스 프릿이 첨가되지 않아 소성 시 코팅층(세라믹)을 형성하는 코팅분말이 코어를 형성하는 금속분말보다 소결이 늦게 이루어지게 되고, 이에 따라 코팅분말의 소결 조직이 떨어져 코팅층(33)의 외면에 기공(331)이 발생하는 것을 알 수 있다.
실시예 5는 도 9의 (b)에 도시된 바와 같이, 글라스 프릿이 1.0 중량%를 포함하여 글라스 프릿이 코팅층(세라믹)을 형성하는 코팅분말의 소결을 촉진시켜 금속분말 및 코팅분말의 소결개시시점이 유사한 시기에 이루어지게 됨으로써 소결조직이 우수한 것을 알 수 있다.
표 5는 실시예 7 내지 9 및 비교예 8 내지 10의 함유성분을 나타낸다.
소성온도 구 성 실시예7 실시예8 실시예9 비교예8 비교예9 비교예10
전극페이스트조성물 900℃ 도전성필러 83.0(중량%) 83.0(중량%) 83.0(중량%) 83.0(중량%) 83.0(중량%) 83.0(중량%)
가소성수지 2.0(중량%) 2.0(중량%) 2.0(중량%) 2.0(중량%) 2.0(중량%) 2.0(중량%)
아크릴(서브수지) 2.0(중량%) 2.0(중량%) 2.0(중량%) 2.0(중량%) 2.0(중량%) 2.0(중량%)
용 제 10.0(중량%) 10.0(중량%) 10.0(중량%) 10.0(중량%) 10.0(중량%) 10.0(중량%)
글라스프릿 함유량 3.0(중량%) 3.0(중량%) 3.0(중량%) 3.0(중량%) 3.0(중량%) 3.0(중량%)
연화점 800℃(-100℃) 780℃(-120℃) 820℃(-80℃) 700℃(-200℃) 850℃(-50℃) 900℃(-0℃)
SiO2 55 54 56 50 56 55
CaO 15 15 15 15 15 13
Al2O3 8 6 8 5 10 13
B2O3 11 11 11 10 11 14
ZnO 5 5 5 5 5 2
ZrO2 3 3 3 3 3 3
K20 2 3 1 2 0 0
Bi2O3 1 3 1 10 0 0
[실시예 7]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 83.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%
용제 10.0 중량%;
800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실시예 8]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 83.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%
용제 10.0 중량%;
780℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[실시예 9]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 83.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%
용제 10.0 중량%;
820℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 8]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 83.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%
용제 10.0 중량%;
700℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 9]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 83.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%
용제 10.0 중량%;
850℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
[비교예 10]
분무열분해 공정에 의하여 금속분말의 외면에 세라믹 코팅층이 코팅된 도전성 필러 83.0 중량%;
가소성수지 2.0 중량%;
아크릴 2.0 중량%
용제 10.0 중량%;
900℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물.
또한 본 발명에서는 글라스 프릿의 산화물분말을 SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%로 혼합함으로써 글라스 프릿이 780 ~ 820℃의 연화점(Ts)을 갖도록 하였다.
실시예 7은 글라스 프릿이 SiO2 55 중량%, CaO 15 중량%, Al2O3 8 중량%, B2O3 11 중량%, ZnO 5 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 2 중량% 및 Bi2O3 1 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 800℃를 갖도록 하였다.
실시예 8은 글라스 프릿이 SiO2 54 중량%, CaO 15 중량%, Al2O3 6 중량%, B2O3 11 중량%, ZnO 5 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 3 중량% 및 Bi2O3 3 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 780℃를 갖도록 하였다. 이때 실시예 7은 실시예 4에 비교하여 연화점을 낮추는 성질을 갖는 K20 및 Bi2O3의 함유량을 증가시킴으로써 연화점이 떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 9는 글라스 프릿이 SiO2 56 중량%, CaO 15 중량%, Al2O3 8 중량%, B2O3 11 중량%, ZnO 5 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 1 중량% 및 Bi2O3 1 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 820℃를 갖도록 하였다. 이때 실시예 8은 실시예 4에 비교하여 연화점을 낮추는 성질을 갖는 K20 및 Bi2O3의 함유량을 낮춤과 동시에 글라스골격을 형성하는 SiO2의 함유량을 증가시킴으로써 연화점이 증가하는 것을 알 수 있다.
비교예 8은 글라스 프릿이 SiO2 50 중량%, CaO 15 중량%, Al2O3 5 중량%, B2O3 10 중량%, ZnO 5 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 2 중량% 및 Bi2O3 10 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 700℃를 갖도록 하였다. 이때 비교예 8은 실시예 4, 7, 8에 비교하여 글라스골격을 형성하는 SiO2의 함유량이 떨어짐과 동시에 연화점을 낮추는 Bi2O3의 함유량이 증가됨에 따라 연화점이 700℃까지 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 9는 글라스 프릿이 SiO2 56 중량%, CaO 15 중량%, Al2O3 10 중량%, B2O3 11 중량%, ZnO 5 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 0 중량% 및 Bi2O3 0 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 850℃를 갖도록 하였다. 이때 비교예 9는 실시예 4, 7, 8에 비교하여 글라스골격을 형성하는 Al2O3의 함유량이 증가함과 동시에 연화점을 낮추는 K20 및 Bi2O3를 포함하지 않아 연화점이 850℃까지 증가하는 것을 알 수 있다.
비교예 10은 글라스 프릿이 SiO2 55 중량%, CaO 13 중량%, Al2O3 13 중량%, B2O3 14 중량%, ZnO 2 중량%, ZrO2 3 중량%, K20 0 중량% 및 Bi2O3 0 중량%의 산화물분말로 구성함으로써 연화점이 900℃를 갖도록 하였다. 이때 비교예 10은 실시예 4, 7, 8에 비교하여 글라스골격을 형성하는 Al2O3 및 Bi2O3의 함유량이 증가함과 동시에 연화점을 낮추는 K20 및 Bi2O3의 함유량이 포함되지 않아 연화점이 900℃까지 증가하는 것을 알 수 있다.
표 6은 표 5의 실시예 7 내지 9 및 비교예 8 내지 10에 대한 실험예 2의 측정값을 나타낸다.
실시예7 실시예8 실시예9 비교예8 비교예9 비교예10
체적저항측정값 2.19 2.23 2.30 2.89 3.15 3.77
*표 6의 단위는 uΩ·㎝임.
표 6을 참조하여 실시예 7 내지 9와, 비교예 8 내지 10의 체적저항 측정값을 살펴보기로 한다.
실시예 7은 소성 온도(900℃) 보다 100℃ 낮은 800℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.19'(uΩ·㎝)로 측정되었다. 이때 실시예 4는 글라스 프릿이 소성 온도보다 100℃ 낮은 연화점(Ts)을 갖기 때문에 소결 효율을 높여 저항이 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
실시예 8, 9 또한 소성 온도(900℃) 보다 120℃, 80℃ 낮은 780℃, 820℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.23', '2.30'(uΩ·㎝)로 측정되었고, 소결 효율이 높아 저항이 낮게 측정되었다.
비교예 8, 9, 10은 소성 온도(900℃) 보다 200℃, 50℃, 0℃ 낮은 700℃, 850℃, 900℃의 연화점(Ts)을 갖는 글라스 프릿 3.0 중량%를 포함하는 전극 페이스트 조성물이고, 체적저항값이 '2.89', '3.15', '3.77'(uΩ·㎝)로 높게 측정되는 것을 알 수 있다.
도 10은 900℃의 소성온도일 때 연화점에 따른 본 발명의 글라스 프릿의 유동성을 나타내는 실험사진이다.
도 10에 도시된 바와 같이 900℃의 소성온도에서, 만약 글라스 프릿)의 연화점(Ts)이 700℃인 경우 글라스 프릿은 용융시점이 빨라 소결온도인 900℃가 될 때 용융이 많이 진행되어 유동성이 과도하게 높은 것을 알 수 있고, 이와 같이 글라스 프릿의 용융이 빠르게 진행됨에 따라 코팅분말 및 금속분말의 소결조직의 치밀성이 저하되어 오히려 저항이 증가하는 문제점이 발생하게 된다.
글라스 프릿은 만약 연화점(Ts)이 900℃인 경우 용융시점이 느려 소결온도인 900℃가 될 때 용융이 아직 이루어지지 않아 유동성이 과도하게 낮은 것을 알 수 있고, 이와 같이 글라스 프릿의 용융시점이 지체됨에 따라 글라스 프릿이 코팅분말의 소결을 촉진시키기 위한 본연의 기능을 수행하지 못하여 코팅분말 및 금속분말의 소결조직의 치밀성이 저하되는 문제점이 발생한다.
즉 본 발명의 전극 페이스트 조성물은 글라스 프릿이 소성온도보다 80 ~ 120℃ 낮은 연화점을 갖도록 형성함으로써 간단한 글라스 프릿의 연화점 조절을 통해 코팅층(세라믹)의 소결 촉진을 극대화시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 아크릴(Acrylic) 또는 폴리비닐 부티랄(PVB : Polyvinyl butyral)인 서브수지가 첨가된 전극 페이스트를 제조하는 전극 페이스트 제조단계;
    세라믹시트를 제조하는 시트제조단계;
    상기 시트제조단계에 의한 세라믹시트의 일면에, 상기 전극 페이스트 제조단계에 의해 제조된 전극 페이스트를 기 설정된 패턴에 따라 인쇄하는 인쇄단계;
    상기 인쇄단계에 의해 패턴이 인쇄된 세라믹시트를 건조시키는 건조단계;
    상기 건조단계를 통과한 세라믹시트를 적층시키는 시트적층단계;
    상기 시트적층단계에 의해 적층된 세라믹시트를 가압시키는 가압단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 칩부품 제조방법.
  2. 청구항 제1항에 있어서, 상기 전극 페이스트 제조단계에 의한 상기 전극 페이스트는 가소성 수지 1.5 ~ 4.0 중량%와, 상기 서브수지 1.5 ~ 4.0 중량%를 포함하고,
    상기 가소성수지는 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose)인 것을 특징으로 하는 칩부품 제조방법.
  3. 청구항 제2항에 있어서, 상기 전극 페이스트 제조단계는 도전성필러를 제조하는 도전성필러 제조단계와, 글라스프릿을 제조하는 글라스프릿 제조단계와, 용제를 준비하는 용제 준비단계를 포함하고,
    상기 전극 페이스트 제조단계는 상기 도전성필러 제조단계에 의해 제조된 도전성필러 78.0 ~ 90.0 중량%와, 상기 글라스프릿 제조단계에 의해 제조된 글라스프릿 0.1 ~ 5.0 중량%와, 상기 용제 준비단계에 의한 6.9 ~ 15.0 중량%와, 상기 서브수지 1.5 ~ 4.0 중량%와, 상기 가소성수지 1.5 ~ 4.0 중량%를 혼합 및 교반하여 상기 전극 페이스트를 제조하는 것을 특징으로 하는 칩부품 제조방법.
  4. 청구항 제3항에 있어서, 상기 칩부품 제조방법은 상기 가압단계에 의해 가압된 세라믹시트들을 얇은 판상으로 절개시키는 슬라이싱 단계와, 상기 슬라이싱 단계에 의해 절개된 소체를 소결시키는 소체 소결단계를 더 포함하고,
    상기 도전성필러 제조단계는
    분무열분해 공정을 통해 금속분말인 코어의 외면에 세라믹 계열의 코팅층을 피복시킴으로써 상기 소체 소결단계 시 상기 코팅층 및 상기 세라믹시트의 수축매칭성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 칩부품 제조방법.
  5. 청구항 제4항에 있어서, 상기 글라스프릿 제조단계는 상기 글라스프릿의 연화점(Ts)이 상기 소체 소결단계 시 소결온도 보다 80 ~ 120℃가 낮게 형성되도록 상기 글라스프릿을 제조하고,
    상기 글라스프릿 제조단계는
    SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%를 혼합 및 교반하여 상기 글라스프릿을 제조하는 것을 특징으로 하는 칩부품 제조방법.
  6. 세라믹시트의 일면에 인쇄되는 전극 페이스트 조성물에 있어서:
    금속분말인 코어와, 상기 코어의 외면에 분무열공정을 통해 피복되는 세라믹 계열의 코팅층으로 구성되는 도전성필러 78.0 ~ 90.0 중량%;
    가소성수지 1.5 ~ 4.0 중량%;
    아크릴(Acrylic) 또는 폴리비닐 부티랄(PVB : Polyvinyl butyral)인 서브수지 1.5 ~ 4.0 중량%;
    글라스프릿 0.1 ~ 5.0 중량%;
    용제 6.9 ~ 15.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 페이스트 조성물.
  7. 청구항 제6항에 있어서, 상기 가소성수지는 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose)인 것을 특징으로 전극 페이스트 조성물.
  8. 청구항 제7항에 있어서, 상기 글라스프릿은 연화점(Ts)이 소결온도 보다 80 ~ 120℃가 낮게 형성되고,
    상기 글라스프릿은
    SiO2 54 ~ 56 중량%, CaO 14 ~ 16 중량%, Al2O3 6 ~ 8 중량%, B2O3 10 ~ 11 중량%, ZnO 4 ~ 5 중량%, ZrO2 3 ~ 4 중량%, K20 2 ~ 3 중량% 및 Bi2O3 1 ~ 3 중량%를 혼합 및 교반하여 상기 글라스프릿을 포함하고,
    상기 코어는 30㎛ 미만의 직경으로 형성되고, 상기 코팅층은 10 ~ 20nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 페이스트 조성물.
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