WO2019225976A1 - 절연성, 분산성 및 저항성이 향상된 안료 입자 - Google Patents

절연성, 분산성 및 저항성이 향상된 안료 입자 Download PDF

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aluminum oxide
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pigment
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이창진
조성윤
여승민
배은진
엄태용
한정환
정택모
김창균
강영훈
이재민
윤성철
김건환
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한국화학연구원
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    • C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology

Definitions

  • the present invention relates to a pigment particle having improved insulation, dispersibility, and resistance, a method for preparing the same, an organic ink including the pigment particle, a color filter, a cosmetic composition, a black matrix, and the like.
  • dispersion is an essential property for quality uniformity and high quality, and dispersion and stabilization of dispersion are important properties for organic ink and quantum dot. Dispersion is a very important technical factor, especially for nanoparticles whose particle size is less than 100 nm.
  • the substrate of the color filter can be manufactured by a method such as dyeing, printing, pigment dispersion, electrodeposition, etc., it has the advantage of improving the heat resistance and durability and maintaining the thickness of the film uniformly
  • pigment dispersion is mainly used.
  • the color filter resist produced by the pigment dispersion method is composed of two components, a binder resin and a photopolymerizable monomer which reacts with light to form a photoresist upon exposure.
  • a binder resin a photopolymerizable monomer which reacts with light to form a photoresist upon exposure.
  • pigments, photoinitiators, solvents and other additives It consists of a composition comprising a.
  • the color filter resist composition is not obtained by simply adding nanoparticles such as a pigment to the photosensitive resin composition (KR 10-2016-0073886), but in order to secure dispersibility, the pigment is mixed with a solvent, a dispersant, and the like, followed by zirconia beads. Dispersion treatment is performed with a used bead disperser (bead mill) for at least several hours to obtain a dispersion having a stability called a mill base.
  • the millbase thus obtained must be mixed with the photosensitive resin composition to obtain a desired color filter resist or black matrix resist, which takes a long time in the process and has a disadvantage in that an expensive millbase must be used.
  • the present inventors apply aluminum oxide to atomically deposited pigment particles including carbon nanoparticles and the like by controlling the thickness of the aluminum oxide thin film without the need for cumbersome milling processes.
  • the electrical insulation of the above in addition to modifying the surface through a specific method, to improve the dispersibility and resistance, and developed a method that can be directly mixed with the photosensitive resin without using a bead mill.
  • the surface coating and modified nanoparticles prepared therefrom can exert sufficient effects as color filters or black matrices.
  • One object of the present invention is to provide pigment particles with improved insulation, dispersibility and resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing pigment particles with improved insulation, dispersibility and resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide an organic ink, a color filter, a cosmetic composition, a black matrix, and the like, including the pigment particles having improved insulation, dispersibility, and resistance.
  • the coating layer formed of aluminum oxide is a pigment particle coated on the surface, the pigment layer is provided on the coating layer modified with an organic zinc compound, a compound represented by the following formula (1) or formula (2).
  • R is saturated or a hydrocarbon having at least one unsaturated group).
  • Modifying the aluminum oxide coating layer by supplying an organozinc compound, a compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, to the pigment particles having the aluminum oxide coating layer formed thereon; It is provided, a method for producing the pigment particles.
  • an organic ink, a color filter, a cosmetic composition, a black matrix, and the like including the pigment particles are provided.
  • Pigment particles provided in an aspect of the present invention is not only excellent in insulation by the presence of a coating layer formed of aluminum oxide, and is modified as the organic zinc compound, the compound represented by the formula (1) or formula (2) on the coating layer Excellent dispersibility and resistance.
  • FIG. 1 shows a diagram of a fluidized atomic layer deposition reactor that minimizes agglomeration of carbon nanoparticles.
  • FIG. 2 shows a layer thickness according to the number of repetitions of an alternating supply of aluminum precursor and H 2 O according to an embodiment.
  • FIG 3 shows a schematic view of an experiment in which carbon nanoparticles coated with aluminum oxide react with a surface modifier to produce nanoparticles having improved dispersibility.
  • FIG. 4 shows an image comparing a coating with surface modified carbon nanoparticles and a coating with unmodified carbon nanoparticles.
  • FIG. 5 shows TEM images of carbon nanoparticles, carbon nanoparticles coated with aluminum oxide with a thickness of 3 nm, and carbon nanoparticles coated with aluminum oxide with a modified surface with a thickness of 6 nm.
  • FIG. 6 shows TEM images of pigment particles, pigment particles coated with aluminum oxide with a thickness of 3 nm, pigment particles coated with aluminum oxide with surface modification with a thickness of 6 nm.
  • FIG. 7 shows a graph of permeability and back dispersion of a dispersion containing carbon nanoparticles.
  • FIG. 8 shows a graph of permeability and back dispersion of a dispersion containing aluminum nanoparticles coated with carbon nanoparticles 3 nm thick.
  • FIG. 9 shows a graph of the permeability and back dispersion of a dispersion containing carbon nanoparticles coated with 6 nm thick coated aluminum oxide.
  • FIG. 10 shows a graph of permeability and back dispersion of a dispersion containing pigment particles.
  • FIG. 11 shows a graph of the permeability and back dispersion of a dispersion in which the aluminum oxide contains pigment particles coated to a thickness of 3 nm.
  • FIG. 12 shows a graph of permeability and back dispersion of a dispersion in which the surface-modified aluminum oxide contains pigment particles coated with a thickness of 6 nm.
  • FIG. 13 shows a graph of permeability and back dispersion of a dispersion containing carbon nanoparticles coated with aluminum oxide 3 nm thick.
  • FIG. 14 shows a graph of permeability and back dispersion of a dispersion containing carbon nanoparticles coated with 6 nm thick coated aluminum oxide.
  • FIG. 15 shows a graph of permeability and back dispersion of a dispersion containing pigment particles coated with aluminum oxide 6 nm thick.
  • FIG. 16 shows a graph of permeability and back dispersion of a dispersion in which the surface-modified aluminum oxide contains pigment particles coated with a thickness of 9 nm.
  • the coating layer formed of aluminum oxide is a pigment particle coated on the surface, the coating layer provides a pigment particle modified with an organic zinc compound, a compound represented by the following formula (1) or formula (2).
  • R is saturated or a hydrocarbon having at least one unsaturated group
  • the organic zinc compound may be used without limitation as long as it is a compound in which two hydrocarbons are bonded to Zn.
  • the hydrocarbon may be a saturated hydrocarbon or may be a hydrocarbon having one or more unsaturated groups.
  • An unsaturated group may include, for example, a C ⁇ C bond and / or a C ⁇ C bond.
  • the organic zinc compound may be a compound represented by the following formula (A).
  • x may be an integer of 1 to 15, and may be an integer of 1 to 10, but is not particularly limited to the x value.
  • the C x H 2x + 1 moiety of Formula A means a saturated hydrocarbon, but may also include one or more unsaturated groups (C ⁇ C bonds and / or C ⁇ C bonds) as described above.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 commonly includes R as a substituent, and R may be defined as a saturated or hydrocarbon having one or more unsaturated groups.
  • R may be oriented in a direction extending outward from the aluminum oxide coating layer of the pigment particles provided in the present invention, and the presence of the R may occur as an effect of excellent dispersibility and resistance of the pigment particles.
  • R can be C 1-30 straight or branched chain alkyl, including saturated, one or more C ⁇ C bonds and / or C ⁇ C bonds.
  • the alkyl may be substituted with an additional substituent, further substituents are halo group; Oxo group; Hydroxyl group; Cyano group; Nitro group; C 1-30 straight or branched chain alkyl groups comprising one or more saturated C ⁇ C bonds and / or C ⁇ C bonds; A C 3-10 each ring cycloalkyl group, unsubstituted or substituted with one or more additional substituents, a C 1-30 straight or branched alkoxy group containing saturated, one or more C ⁇ C bonds and / or a C ⁇ C bond C 6-10 each ring aryl group substituted with a ring or one or more additional substituents, 3-10 each ring heterocycloalkyl group unsubstituted or substituted with one or more additional substituents; It may be at least one selected from 5 to 10 each ring hetero
  • one or more carbon atoms present in the main chain chain or ring constituting the additional substituent group and the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms may be substituted with S, O and / or N.
  • the chemical formula of butane is CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 , where -CH 2 -may be substituted with O to form CH 3 -O-CH 2 -CH 3 .
  • cycloalkyl group, aryl group, heterocycloalkyl group, heteroaryl group may be substituted with one or more additional substituents, wherein the kind of additional substituents are as defined above.
  • R a is hydrogen or C 1-18 straight or branched alkyl
  • m is an integer from 0 to 5
  • the substituted aryl of C 6-10 cycloalkyl, or a C 3-18 aryl group may be of one or more C 1-18 linear or branched alkyl C 6-10 cycloalkyl or a substituted C 3-18 of each have.
  • pigment particles are as follows, but not limited thereto, and any pigment known in the art may be employed as the pigment particles of the present invention without limitation: TiO 2 , ZnO, BaSO 4 , iron black , Carbon black, carbon nanoparticles, iron oxide, cadmium red, etc.
  • the average diameter of the pigment particles may be 5 nm to 500 nm, or 5 nm to 200 nm, but is not limited thereto.
  • the carbon may be 30 nm and the pigment may be 100 nm.
  • the thickness of the coating layer formed of the aluminum oxide may be 3 to 10 nm.
  • ALD atomic layer deposition
  • Modifying the aluminum oxide coating layer by supplying an organozinc compound, a compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, to the pigment particles having the aluminum oxide coating layer formed thereon; It provides a method for producing the pigment particles, including.
  • the aluminum precursor may be supplied to the pigment particles to adsorb the aluminum precursor onto the surface of the pigment particles, and the oxygen source may be supplied to form an aluminum oxide film, wherein water, oxygen and / or ozone may be used as the oxygen source. have.
  • supplying the aluminum precursor to the pigment particles to adsorb the aluminum precursor to the surface of the pigment particles is to adsorb the aluminum precursor onto the pigment substrate in the fluidization chamber atomic layer deposition reactor.
  • the aluminum precursor supply time in this step may vary depending on the optimum process conditions due to changes in the volume and structure of the fluidized reactor, the surface area and amount of the provided carbon nanoparticles, the process temperature and pressure, etc. Although not limited, it is usually preferred to feed the reactor to 0.1 seconds to several tens of seconds, specifically, for example, 0.2 seconds to 10 seconds.
  • the aluminum precursor in the above step is not particularly limited as long as it is an aluminum source, but is preferably trimethylaluminum (Al (CH 3 ) 3 ).
  • the forming of the aluminum oxide film may be performed by supplying an oxygen source to the adsorbed aluminum precursor for oxidation reaction.
  • an oxygen source for oxidation reaction.
  • the aluminum precursor is trimethylaluminum and the oxygen source is H 2 O
  • oxidation is performed according to the following reaction formula. The reaction will take place.
  • the ligand of the deposited aluminum precursor can be removed and the aluminum oxide thin film can be formed.
  • the temperature of the substrate on which the aluminum oxide thin film is deposited is not particularly limited, but preferably 300 ° C. at room temperature, and the oxidant supply time in this step is the volume and structure of the fluidization chamber. The difference may appear depending on other process conditions (temperature and process pressure) and the like, but is not greatly limited, but may be preferably supplied for 1 to 60 seconds.
  • This feed time may be appropriately adjusted in accordance with the rapidity, mass production, specifically the surface area of the sample, the feed rate of the precursor and the like of the coating process of the carbon nanoparticles.
  • the previous step may include a process of maintaining the fluidization of the nanoparticles and thereby minimizing the aggregation of the particles while continuously injecting an inert gas in the surface coating of the carbon nanoparticles or pigment particles.
  • the thickness of the aluminum oxide thin film may be controlled by repeating the surface coating process of the aluminum oxide 1 to 50 times, and thus the thickness of the manufactured aluminum oxide thin film may be about 3 to 10 nm.
  • the purge step is a step of purifying the aluminum residue that is physically adsorbed except for the adsorbed aluminum precursor by supplying an inert gas (for example, Ar or N 2 ), or removing by-products and oxidants,
  • an inert gas for example, Ar or N 2
  • Another aspect of the present invention provides a method for producing pigment particles, further comprising a surface modification process comprising the following steps.
  • the organic zinc compound removal step is to purge the over-supplied zinc precursor, it is made through the introduction of an inert gas of several seconds and tens of seconds, for example 3 seconds to 60 seconds.
  • the structure of the fluidity reactor capable of accommodating nanoparticles is not limited to a specific chamber structure, but specifically, for example, a fluidization chamber or a rotary rotating chamber capable of minimizing the aggregation of nanoparticles may be exemplified.
  • the specific conditions at each process step can be optimized according to the structure and shape of this chamber.
  • Another aspect of the present invention provides a method for preparing pigment particles, further comprising a surface modification process comprising the following steps:
  • the surface modification material may be a compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 described above, and more specifically, may be an organic carboxylic acid or an organic phosphoric acid.
  • the advantage of the first method is that since the surface modification takes place in one vacuum chamber, nanoparticles are obtained as powders which are simple and have excellent dispersibility as the final product.
  • Alkyl zinc compound attached only to the surface has a disadvantage of low stability because it is relatively vulnerable to moisture in the air.
  • the second method has the advantage that the surface modification through a relatively stable covalent bond is excellent in stability, but because it is obtained in a solution phase, it is difficult to separate and use only particles. In most cases, however, there is an advantage over the first method because the application is dispersed in PGMEA solution.
  • the amount of surface modifier used may be calculated by estimating the surface area of the particles used, but 0.1 to 2 mmol of the surface modifier may be used for 1 g of particles, but is not limited thereto.
  • the pigment provided in one aspect of the present invention and a method for manufacturing the same are very easy to control the thickness of thin film deposition on various substrates to produce a thin film of uniform thickness even on a three-dimensional structure of the substrate, directly By modifying the surface by atomic layer deposition, cumbersome separation and purification steps such as centrifugal separation are not required, and thus there is an effect suitable for mass production.
  • the binder resin that can be used in such a resist composition may be a polyimide resin, a photosensitive resin composed of an acrylic polymer and an azide compound, a phenol resin, and the like, and is obtained by reacting a bisphenol fluorene type epoxy acrylate resin with an acid anhydride.
  • a cardo-based binder resin which is a resin, and the like.
  • the present invention is not limited to the illustrated drawings and conditions, but may be embodied in other forms. At this time, if there is no other definition in terms used, it has a meaning commonly understood by those skilled in the art to which the present invention belongs, and may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description and the accompanying drawings. Descriptions of well-known functions and configurations will be omitted.
  • the reaction chamber was evacuated using a rotary pump to evacuate, and the process temperature was raised to 120 ° C. and maintained at 120 ° C. for 1 hour for sufficient temperature rise and thermal equilibrium with the substrate.
  • the vessel containing trimethylaluminum, an aluminum precursor, was maintained at room temperature, and the temperature of the vessel containing water as an oxidant was also maintained at room temperature.
  • valve of the aluminum precursor supply pipe was opened to supply the aluminum precursor for 0.2 seconds, at which time 100 sccm of Ar for particle dispersion was simultaneously flowed.
  • the purge time at this time was 60 seconds, and then the supply time of H 2 O was 0.2 seconds.
  • the cycle number of the aluminum oxide atomic layer deposition process was performed 26 times so that the deposition thickness might be about 4 nm.
  • Example 1 Except having changed the temperature of the substrate to 250 °C experiment was carried out under the same conditions as in Example 1 to observe the aluminum oxide thin film thickness.
  • Carbon nanoparticles coated with an aluminum oxide prepared in a similar manner to Example 1 with a thickness of 3 nm were prepared.
  • 0.1 g of the carbon nanoparticles were dissolved in 10 wt% of a polyacrylic acid (PAA) / dimethylformamide (DMF) solution and mixed by ultrasonication.
  • PAA polyacrylic acid
  • DMF dimethylformamide
  • the mixed solution was dropped-cast to form a film, and maintained under vacuum at a temperature of 250 ° C. for 1 hour. Finally, a 35 ⁇ m thick carbon nanoparticle film was formed.
  • the carbon nanoparticles coated with a thickness of 6 nm were carried out in the same manner as described above to form a carbon nanoparticle film having a thickness of 60 ⁇ m.
  • the electrical conductivity was measured under the same conditions as in Example 3, except that the material of Comparative Example 1 was carried out with carbon nanoparticles not coated with aluminum oxide.
  • the surface was modified by supplying diethylzinc, which is an organic zinc compound, to the carbon nanoparticles at 120 ° C. at the same substrate temperature.
  • the source temperature of diethyl zinc was maintained at room temperature, the supply time was 60 seconds, the purge time of Ar, an inert gas was fixed to 60 seconds to perform three cycles.
  • the black matrix resist composition was prepared by stirring the dispersed solution of 1 g of the modified carbon nanoparticles obtained in Example 5 with TSR-TB01 (solid content 30 wt%), which is a cardo binder composition of Tacoma Technologies, Inc. at room temperature for about 1 hour. .
  • the prepared composition was spin coated onto a glass plate and softbaked at 100 ° C.
  • the surface-modified carbon nanoparticles were dispersed in PGMEA and then the composition obtained by mixing with the binder was spin coated and softbaked to compare the coatings. As shown in FIG. 4, the coating with the surface modified carbon obtained a uniform thin film, but the coating without the surface modified did not obtain a uniform thin film.
  • the carbon nanoparticles coated with unmodified aluminum oxide Particles and pigments and carbon nanoparticles and pigments not coated with aluminum oxide were prepared.
  • the concentrations of all assay samples used for assay stability were the same at 5 mg / ml.
  • TEM transmission electron microscopy
  • CNP carbon nanoparticles
  • carbon nanoparticles coated with aluminum oxide with a thickness of 3 nm carbon nanoparticles coated with aluminum oxide with a modified surface.
  • the size of the carbon nanoparticles is spherical with an average diameter of 20 nm.
  • the carbon nanoparticles are coated with aluminum oxide, but the difference of additional modifications is not clearly distinguishable in the TEM image. This is because the coating is made with a thin thickness of 3 nm, and the sizes of the carbon nanoparticles are not all the same and are not uniform.
  • 6 corresponds to images of a pigment, a pigment coated with aluminum oxide 6 nm thick, and a pigment coated with 6 nm thick aluminum oxide with a modified surface.
  • the carbon nanoparticles in the case of the pigment, there is no particular difference in the TEM image of the pigment before modification and the pigment after modification.
  • the x-axis is the height of the sample cell (mm), the origin is the bottom part of the sample cell, and the y-axis is the permeability (%) and back scattering ( %), As shown in Figures 7 to 12 below.
  • FIG. 7 corresponds to a graph of carbon nanoparticles
  • FIG. 8 shows carbon nanoparticles coated with aluminum oxide to a thickness of 3 nm
  • FIG. 9 shows carbon nanoparticles coated with surface modified aluminum oxide to have a thickness of 3 nm.
  • the graph of carbon nanoparticles (FIG. 7) showed that the permeability and backscattering gradually increased over time. This is because the carbon nanoparticles gradually sink and the concentration of the upper part of the dispersion softens, increasing the permeability of the dispersion solution. It gradually increased.
  • the graph of the carbon nanoparticles coated with aluminum oxide 3 nm thick (FIG. 8) showed that the permeability did not change with time, and the backscattering changed much less than that of the carbon nanoparticles. It was found that the dispersion of the dispersion was better than that of the carbon nanoparticles because there was no change in the permeability. It was confirmed that the aggregation was gradually.
  • the graph of carbon nanoparticles coated with 3 nm thick of the surface-modified aluminum oxide showed no change unlike the two cases where the transmittance and backscattering were preceded (FIGS. 7 and 8). This is considered to be because the surface was modified to further improve the dispersibility in the organic solvent. Although the concentrations of the three solutions were the same, the results showed different results, and it was confirmed that the surface modification of the particles had a definite effect on the dispersion stability of the solution.
  • FIG. 10 corresponds to a graph of pigments
  • FIG. 11 shows pigments coated with aluminum oxide 6 nm thick
  • FIG. 12 shows pigments coated with 6 nm thick aluminum oxide with modified surfaces.
  • the graph of pigments showed that the permeability of the pigments increased over time. This indicates that, like the carbon nanoparticles, the pigment particles gradually sink, increasing the permeability of the upper portion of the dispersion.
  • Backscattering was largely caused by the large particles of the pigment aggregated at the beginning of the measurement and then increased after the large particles had settled. The increase in backscattering is due to the aggregation of the particles as they move to the bottom. This phenomenon is also seen in the graph (Fig. 11) of the pigment coated with aluminum oxide 6 nm thick. It can be seen that the dispersibility of these two solutions is not good.
  • modified carbon nanoparticles and pigments coated with alumina of various thickness were modified carbon nanoparticles and pigments coated with alumina of various thickness.
  • the modified dispersions were each carbon nanoparticles coated with aluminum oxide 3 nm thick (FIG. 13), carbon nanoparticles coated with surface modified aluminum oxide 6 nm thick (FIG. 14), and aluminum oxide 6 nm thick.
  • the analysis was carried out in the same manner as in '2) transmission and backscattering analysis of the dispersion using the Turbiscan equipment'. The results are shown in FIGS. 13 to 16.
  • the permeability and backscatter of the four dispersions did not change over time. It is only observed that the backscattering of the pigment occurs larger than the backscattering of the carbon nanoparticles, because the particle size of the pigment is larger than that of the carbon nanoparticles. As a result, all four dispersions were coated with different thicknesses of aluminum oxide, but it was confirmed that the modification method performed in this study was not affected by the coating thickness of aluminum oxide because the dispersion stability was excellent.
  • Pigment particles provided in an aspect of the present invention is not only excellent in insulation by the presence of a coating layer formed of aluminum oxide, and is modified as the organic zinc compound, the compound represented by the formula (1) or formula (2) on the coating layer Excellent dispersibility and resistance.

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Abstract

절연성, 분산성 및 저항성이 향상된 안료 입자, 이의 제조방법, 안료 입자를 포함하는 유기 잉크, 컬러 필터, 화장품 조성물, 블랙 매트릭스 등에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 안료 입자는 알루미늄 산화물로 형성되는 코팅층이 존재함으로써 절연성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 코팅층 위가 유기 아연화합물, 상기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질 됨에 따라 분산성과 저항성까지 우수한 효과가 있다.

Description

절연성, 분산성 및 저항성이 향상된 안료 입자
절연성, 분산성 및 저항성이 향상된 안료 입자, 이의 제조방법, 안료 입자를 포함하는 유기 잉크, 컬러 필터, 화장품 조성물, 블랙 매트릭스 등에 관한 것이다.
도료나 잉크 산업분야에 있어 안정적인 안료 분산은 품질의 균일성과 고품질을 위해 필수적인 특성으로서, 분산성의 향상 및 분산 안정화는 유기잉크, 퀀텀닷(Quantum Dot) 등에 있어 중요한 특성에 해당한다. 특히 주로 사용되는 입자의 크기가 100nm이하인 나노 입자의 경우 분산은 매우 핵심적인 기술 요소이다.
아울러, 우수한 분산성뿐만 아니라, 전기 절연성의 특성 또한 컬러필터, 블랙 매트릭스 등에 있어서 제품의 성능을 발휘하는데 있어 중요한 역할을 하는 것이 일반적이다.
또한, 일반적으로 컬러필터의 기판은 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등의 방법에 의해 제조될 수 있는데, 내열성 및 내구성을 향상시키며 필름의 두께를 균일하게 유지시킬 수 있다는 장점을 가지고 있어 현재 안료분산법이 주로 많이 사용되고 있다.
안료분산법에 의해 제조되는 컬러필터 레지스트는 바인더 수지와 노광시 빛과 반응하여 포토레지스트 상을 형성하는 광중합성 모노머의 2가지 성분으로 구성되고, 상기한 성분 외에 안료, 광개시제, 용제와 기타 첨가제 등을 포함하는 조성물로 이루어져 있다.
이러한 컬러필터 레지스트 조성물은 단순히 안료 등의 나노 입자를 감광성 수지 조성물(KR 10-2016-0073886)에 첨가하여 얻을 수 있는 것이 아니라 분산성을 확보하기 위하여 안료를 용매와 분산제 등과 혼합한 뒤 지르코니아 비즈를 사용한 비즈분산기(비즈밀)로 수 시간 이상 분산처리를 실시하여야 밀베이스라고 불리는 안정성이 확보된 분산물을 얻는다. 이렇게 얻어진 밀베이스를 감광성 수지 조성물과 혼합하여야 원하는 컬러필터 레지스트나 블랙매트릭스 레지스트를 얻을 수 있어 공정 상에 시간이 많이 걸릴 뿐만아니라 가격적으로 고가인 밀베이스를 사용해야한다는 단점이 있다.
이러한 상황에, 본 발명자는 번거로운 밀링 공정의 필요 없이, 탄소 나노 입자 등을 포함하는 안료 입자에 원자층 증착법(Atomic Layer Depositioin)을 이용하여 알루미늄 산화물을 코팅하고 상기의 알루미늄 산화물 박막의 두께를 조절함으로써, 상기의 전기적 절연성을 향상시키며, 이에 추가적으로 특정 방법을 통해 표면을 개질함으로써, 분산성과 저항성 또한 향상시켜, 비즈밀을 사용하지 않고 단순히 감광성 수지와 직접 혼합하여 사용할 수 있는 방법을 개발하였다. 나아가, 이로부터 제조된 표면 코팅 및 개질된 나노 입자가 컬러필터나 블랙 매트릭스로서 충분한 효과를 발휘할 수 있는 것을 발명하게 되었다.
본 발명의 일 목적은 절연성, 분산성 및 저항성이 향상된 안료 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 절연성, 분산성 및 저항성이 향상된 안료 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 상기 절연성, 분산성 및 저항성이 향상된 안료 입자를 포함하는 유기 잉크, 컬러 필터, 화장품 조성물, 블랙 매트릭스 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에서 알루미늄 산화물로 형성되는 코팅층이 표면에 코팅된 안료 입자이되, 상기 코팅층 위가 유기 아연화합물, 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질된 안료 입자가 제공된다.
[화학식 1]
R-COOH
[화학식 2]
R-P(=O)(OH)2
(상기 화학식 1, 또는 2 에 있어서,
R은 포화, 또는 하나 이상의 불포화기를 갖는 탄화수소이다).
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서 원자층 증착법을 통해 안료 입자 표면에 알루미늄 산화물 코팅층을 형성시키는 단계; 및
알루미늄 산화물 코팅층이 형성된 안료 입자에, 유기 아연화합물, 상기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 공급하여 알루미늄 산화물 코팅층 위를 개질하는 단계; 를 포함하는, 상기 안료 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 상기 안료 입자를 포함하는 유기 잉크, 컬러 필터, 화장품 조성물, 블랙 매트릭스 등이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 안료 입자는 알루미늄 산화물로 형성되는 코팅층이 존재함으로써 절연성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 코팅층 위가 유기 아연화합물, 상기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질 됨에 따라 분산성과 저항성까지 우수한 효과가 있다.
도 1 은 탄소 나노 입자의 응집을 최소화하는 유동화 원자층 증착 반응기의 도면을 나타낸다.
도 2 는 실시예에 따른 알루미늄 전구체 및 H2O 의 교차적인 공급의 반복 수에 따른 층 두께를 도시한 도면을 나타낸다.
도 3 은 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자에, 표면 개질제를 반응시켜 분산성이 향상된 나노 입자를 생성하는 실험의 개략도를 나타낸다.
도 4 는 표면 개질된 탄소 나노 입자를 사용한 코팅과 표면 개질되지 않은 탄소 나노 입자를 사용한 코팅을 비교한 이미지를 나타낸다.
도 5 는 탄소 나노 입자, 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자, 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 6 은 안료 입자, 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 안료 입자, 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 안료 입자의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 7 은 탄소 나노 입자를 함유하는 분산액의 투과도와 후방 분산 그래프를 나타낸다.
도 8 은 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자를 함유하는 분산액의 투과도와 후방 분산 그래프를 나타낸다.
도 9 는 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자를 함유하는 분산액의 투과도와 후방 분산 그래프를 나타낸다.
도 10 은 안료 입자를 함유하는 분산액의 투과도와 후방 분산 그래프를 나타낸다.
도 11 은 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 안료 입자를 함유하는 분산액의 투과도와 후방 분산 그래프를 나타낸다.
도 12 는 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 안료 입자를 함유하는 분산액의 투과도와 후방 분산 그래프를 나타낸다.
도 13 은 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자를 함유하는 분산액의 투과도와 후방 분산 그래프를 나타낸다.
도 14 는 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자를 함유하는 분산액의 투과도와 후방 분산 그래프를 나타낸다.
도 15 는 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 안료 입자를 함유하는 분산액의 투과도와 후방 분산 그래프를 나타낸다.
도 16 은 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 9 ㎚ 두께로 코팅된 안료 입자를 함유하는 분산액의 투과도와 후방 분산 그래프를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 알루미늄 산화물로 형성되는 코팅층이 표면에 코팅된 안료 입자이되, 상기 코팅층 위가 유기 아연화합물, 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질된 안료 입자를 제공한다.
[화학식 1]
R-COOH
[화학식 2]
R-P(=O)(OH)2
(상기 화학식 1, 또는 2 에 있어서,
R은 포화, 또는 하나 이상의 불포화기를 갖는 탄화수소이다)
상기 유기 아연화합물은 Zn에 2개의 탄화수소가 결합된 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하다. 이때, 탄화수소란 포화 탄화수소일 수도 있고, 하나 이상의 불포화기를 갖는 탄화수소일 수도 있다. 불포화기란 일 예로 C=C 결합 및/또는 C≡C 결합을 포함할 수 있다.
더욱 구체적인 예시로, 상기 유기 아연화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Zn(CxH2x+1)2
상기 화학식 A에서,
x는 1 내지 15의 정수일 수 있고, 1 내지 10의 정수일 수 있으나, x 값에 특별히 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 화학식 A의 CxH2x + 1 부분은 포화 탄화수소를 의미하나, 앞서 설명한 바와 같이 하나 이상의 불포화기(C=C 결합 및/또는 C≡C 결합)도 포함할 수 있다.
상기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 공통적으로 R을 치환기로 포함하며, R은 포화, 또는 하나 이상의 불포화기를 갖는 탄화수소로 정의될 수 있다. 상기 R은 본 발명에서 제공하는 안료 입자의 알루미늄 산화물 코팅층으로부터 외부로 뻗어나가는 방향으로 배향될 수 있으며, 상기 R이 존재함으로써 안료 입자의 우수한 분산성과 저항성이 효과로서 발생할 수 있는 것이다.
R의 종류로 몇 가지 구체예를 들면, 포화, 하나 이상의 C=C 결합 및/또는 C≡C 결합을 포함하는 C1-30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 여기서, 상기 알킬은 추가적인 치환기로 치환될 수도 있으며, 추가적인 치환기란 할로기; 옥소기; 하이드록시기; 시아노기; 나이트로기; 포화 하나 이상의 C=C 결합 및/또는 C≡C 결합을 포함하는 C1-30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 포화, 하나 이상의 C=C 결합 및/또는 C≡C 결합을 포함하는 C1-30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 비치환 또는 하나 이상의 추가적인 치환기로 치환된 C3-10 각환의 사이클로알킬기, 비치환 또는 하나 이상의 추가적인 치환기로 치환된 C6-10 각환의 아릴기, 비치환 또는 하나 이상의 추가적인 치환기로 치환된 3 내지 10 각환의 헤테로사이클로알킬기; 비치환 또는 하나 이상의 추가적인 치환기로 치환된 5 내지 10 각환의 헤테로아릴기 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 물론, 상기 추가적인 치환기는, 재차 상기 정의한 추가적인 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 추가적인 치환기를 구성하는 주쇄 사슬 또는 고리에 존재하는 1개 이상의 탄소 원자 및 이 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 S, O 및/또는 N으로 치환될 수도 있다. 부탄을 예로 들면, 부탄의 화학식은 CH3-CH2-CH2-CH3이며, 이때 -CH2-가 O로 치환되어 CH3-O-CH2-CH3 가 될 수도 있다.
나아가, 상기 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로아릴기는 하나 이상의 추가적인 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 추가적인 치환기의 종류는 상기 정의한 바와 같다.
상기 R을 더욱 구체적으로 정의하자면,
C1-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C3-18의 사이클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴, 또는
Figure PCTKR2019006180-appb-I000001
이고, 여기서 상기 Ra는 수소, 또는 C1-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, m은 0 내지 5의 정수이되,
상기 치환된 C3-18의 사이클로알킬 또는 C6-10의 아릴은 각각 하나 이상의 C1-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 C3-18의 사이클로알킬 또는 C6-10의 아릴일 수 있다.
상기 안료 입자의 몇 가지 구체예를 들자면 하기와 같으나 이에 제한되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 공지된 안료라면 제한 없이 본 발명의 안료 입자로서 채용하여 사용할 수 있다: TiO2, ZnO, BaSO4, 철흑, 카본블랙, 탄소나노입자, 산화철적, 카드뮴 Red, 등.
또한, 상기 안료 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 500 nm, 또는 5 nm 내지 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 탄소는 30 nm일 수 있고, 안료는 100 nm 일 수 있다.
상기 알루미늄 산화물로 형성되는 코팅층의 두께는 3 내지 10 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition)을 통해 안료 입자 표면에 알루미늄 산화물 코팅층을 형성시키는 단계; 및
알루미늄 산화물 코팅층이 형성된 안료 입자에, 유기 아연화합물, 상기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 공급하여 알루미늄 산화물 코팅층 위를 개질하는 단계; 를 포함하는, 상기 안료 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 원자층 증착법(ALD: Atmic Layer Deposition)을 통해 안료 입자 표면에 알루미늄 산화물 코팅층을 형성시키는 단계는,
알루미늄 전구체를 안료 입자에 공급하여 안료 입자 표면에 알루미늄 전구체를 흡착시키고, 산소원을 공급하여, 알루미늄 산화물 막을 형성시킴으로써 수행될 수 있고, 이때 상기 산소원으로는 물, 산소 및/또는 오존을 사용할 수 있다.
상세하게 상기 알루미늄 전구체를 안료 입자에 공급하여 안료 입자 표면에 알루미늄 전구체를 흡착하는 단계는, 알루미늄 전구체를 유동화 챔버 원자층 증착 반응기 내의 안료 기재 위에 흡착하는 단계이다.
상기 단계에서의 알루미늄 전구체 공급 시간은 유동성 반응기의 볼륨 및 구조, 제공한 탄소 나노 입자의 표면적 및 양, 공정 온도 및 압력 등의 변화로 최적의 공정 조건 등에 따라 차이가 나타날 수 있어 크게 그 공정 조건이 제한되지는 않으나, 통상적으로 0.1 초부터 수십초, 구체적으로 예로 들면, 0.2 초 내지 10 초 정도로 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계의 알루미늄 전구체는 알루미늄 소스로 하는 것이면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)이다.
상기 알루미늄 산화물 막을 형성시키는 단계는 흡착된 알루미늄 전구체에 산소원을 공급하여 산화 반응시키는 단계로서, 예를 들어, 알루미늄 전구체가 트리메틸알루미늄이고, 산소원이 H2O 인 경우, 하기의 반응식에 따라 산화반응이 일어나게 된다.
2Al(CH3)3 + 3H2O → Al2O3 + 6CH4
이러한 산소원의 공급으로 인하여, 증착된 알루미늄 전구체의 리간드를 제거하고 알루미늄 산화물 박막을 형성할 수 있다.
산화물 막을 형성시키는 단계에서, 상기 알루미늄 산화물 박막이 증착되는 기재의 온도는 딱히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 상온에서 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 이 단계에서의 산화제 공급 시간은 유동화 챔버의 볼륨 및 구조, 기타 공정 조건 (온도 및 공정 압력) 등에 따라 차이가 나타날 수 있어 크게 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1 내지 60 초 동안 공급할 수 있다. 이러한 공급 시간은 탄소 나노 입자의 코팅 공정의 신속성, 양산성, 구체적으로는 샘플의 표면적, 상기 전구체의 공급 속도 등과 맞추어 적절히 조절될 수 있다.
아울러, 전 단계에서는 탄소 나노 입자 또는 안료 입자의 표면 코팅 중 불활성 기체를 계속적으로 주입하면서 나노 입자의 유동화를 유지하고 이를 통해 입자의 응집을 최소화하는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 알루미늄 산화물의 표면 코팅 공정을 1 내지 50 회 정도 반복함으로써 알루미늄 산화물 박막의 두께를 조절할 수 있으며, 이로 하여금 제조된 알루미늄 산화물 박막의 두께는 3 내지 10 ㎚ 정도일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 안료 입자의 제조방법에 있어서, 알루미늄 전구체를 흡착시킨 후, 알루미늄 산화물 막을 형성시키는 단계 후 또는 양 단계 후에 퍼지를 수행하여 잔류물 또는 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 퍼지 단계는 구체적으로, 흡착된 알루미늄 전구체를 제외한 물리적 흡착을 하고 있는 알루미늄 잔류물을 불활성 가스(예를 들어, Ar 이나 N2) 를 공급하여 정화하거나, 부산물 및 산화제 등을 제거하는 단계로서, 상기 퍼지 단계에서는 유동화 챔버의 볼륨 및 구조, 탄소 나노 입자의 양에 따라 적절한 퍼지 가스의 유량 및 공급 시간에 변화가 있을 수 있으며, 통상적으로 수 초에서 수십 초, 예를 들면 3 초 내지 60 초의 불활성 가스를 공급하여 표면의 불순물과 과잉 공급된 전구체를 제거해주는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은, 하기 단계를 포함하는 표면 개질 공정을 더 포함하는 안료 입자의 제조 방법을 제공한다.
<첫번째 방법>
a) 유기 아연화합물을 유동성 반응기 내에 공급하여, 알루미늄 산화물이 코팅된 안료 입자의 표면에 흡착시키는 단계; 및
b) 과잉 공급된 유기 아연화합물을 제거하는 단계.
구체적으로는, 상기 흡착 단계에서는 유기 아연화합물로서, 예를 들어, Zn(CxH2x+1)(x=1 이상, 바람직하게는 1 내지 30) 의 공급을 통해 표면을 개질할 수 있으며, 보다 바람직하게는 ZnEt2 등의 알킬 체인을 포함한 유기 금속화합물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 유기 금속화합물은 충분한 표면 개질을 위하여 그 공급시간을 1 초 내지 60 초 동안 공급할 수 있다.
상기 나노 입자 표면에 알킬 체인을 포함한 유기금속화합물 처리를 통해 분산도가 높고 전도성이 제어된 안료 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
아울러, 유기 아연화합물 제거 단계에서는 과잉 공급된 아연 전구체를 퍼지하는 단계이며, 수초 및 수십초, 예를 들면 3 초 내지 60 초의 불활성 가스의 도입을 통해 이루어진다.
상기 발명에서 나노 입자를 수용할 수 있는 유동성 반응기의 구조는 특정 챔버 구조에 제한되지는 않으나 구체적으로 예를 들면, 나노 입자의 응집을 최소화할 수 있는 유동화 챔버나 로터리 회전 챔버를 예시할 수 있으며, 각각의 공정 단계에서의 구체적인 조건은 이러한 챔버의 구조 및 형태에 따라 최적화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 하기 단계를 포함하는 표면 개질 공정을 더 포함하는 안료 입자의 제조 방법을 제공한다:
<두번째 방법>
a) 상기 알루미늄 산화물 막이 형성된 안료 입자를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 분산 용액에 표면 개질 물질을 첨가하는 단계; 및
c) 혼합액을 상온(약 25 내지 30 ℃) 내지 90 ℃ 의 온도로 가열하여 표면을 개질하는 단계.
여기서, 상기 표면 개질 물질이란, 앞서 설명한 상기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 유기카르복시 산이나 유기 인산일 수 있다.
상기와 같은 안료 입자의 표면 개질 방법을 통하여, 뭉침 현상 방지 및 유기 용매에 있어서의 분산성이 향상될 수 있다.
첫번째 방법의 장점은 표면 개질이 하나의 진공 챔버에서 이루어지므로 간편하며 최종 제품으로 분산성이 우수한 나노입자가 분말로 얻어진다는 점이다. 단지 표면에 부착된 알킬아연 화합물이 공기 중 수분 등에 상대적으로 취약하여 안정성이 낮다는 단점이 있다.
두번째 방법은 상대적으로 안정한 공유 결합을 통한 표면개질이 이루어져 안정성이 뛰어나다는 장점이 있으나 용액 상으로 얻어지므로 입자만을 분리하여 사용하기는 어렵다는 단점이 있다. 그러나 대부분의 경우 PGMEA용액에 분산된 상태로 응용하므로 첫번째 방법보다 유리한 점이 있다.
이때 사용되는 표면 개질 물질의 양은 사용된 입자의 표면적을 추정하여 계산할 수 있는데 대략적으로 1g의 입자에 0.1~2 mmol의 표면 개질제를 사용하면 되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 안료와 이의 제조방법은, 다양한 기재에서의 얇은 박막 증착에도 그 두께 제어가 매우 용이하여 3차원 구조의 기재 상에서도 균일한 두께의 박막을 제조할 수 있고, 고체상에서 직접 원자층 증착법으로 표면을 개질하여, 원심 분리 등과 같은 번거로운 분리 정제의 단계가 필요하지 않아 양산에 적합한 효과가 있다.
이들은 분산성이 향상되고, 절연성이 향상된 것으로서, 컬러필터용 Red, Green, Blue 안료, 유기 잉크 또는 블랙 매트릭스(Black matrix)용으로 사용될 수 있다. 특히, 어레이 상에서의 컬러필터(Colorfilter on Array)와 같은 경우는 블랙 매트릭스의 전기 절연성이 매우 중요한바, 블랙 매트릭스로서의 활용도가 매우 높을 수 있다. 나아가, 이와 같이 표면을 개질한 탄소 나노 입자 또는 안료는 우수한 분산성 등의 특성으로 인하여, 컬러 필터 포토레지스트 분야에 적용될 수 있다.
이러한 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 바인더 수지로는, 폴리이미드 수지, 아크릴계 중합체와 아지드 화합물로 이루어진 감광성 수지, 페놀 수지 등이 있을 수 있으며, 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지를 산무수물과 반응시켜 얻어진 수지인 카도계 바인더 수지 등이 있을 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 권리범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 예시되는 도면 및 조건 등에 한정되지 않으며 다른 형태로 구체화될 수 있다. 이때 사용되는 용어에 있어서 따로 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.
<실시예>
- 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자의 제조 방법
(실시예 1)
알루미늄 산화물 박막을 코팅하고자 하는 탄소 나노 입자(직경: 30 nm) 0.5 g 을 도 1 에 나타낸 바와 같은 유동화 챔버에 투입하고, 응집을 최소화 하고자 진공에서 불활성 기체인 Ar 을 연속적으로 100sccm 을 흘려주어 충분히 분산시킨다.
반응 챔버는 로터리 펌프를 이용하여 진공을 만들어 배기하였고, 공정온도는 120 ℃ 로 승온하며 충분한 승온 및 기재와의 열평형을 위해 120 ℃ 온도에서 1 시간 유지하였다.
알루미늄 전구체인 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum)을 담은 용기를 상온으로 유지하였고, 산화제인 물을 보관한 용기의 온도도 상온으로 유지하였다.
상기 조건에서 알루미늄 전구체 공급관의 밸브를 열어 알루미늄 전구체를 0.2 초동안 공급하였으며, 이 때, 입자 분산을 위한 100 sccm 의 Ar 을 동시에 흘려주었다.
이 때의 퍼지(purge)시간을 60 초로 하였으며 이후 H2O 의 공급 시간을 0.2 초로 하였다.
알루미늄 산화물 원자층 증착 공정의 사이클(cycle) 횟수를 26 회 실시하여 그 증착 두께가 약 4 ㎚ 가 되도록 하였다.
(실시예 2)
기재의 온도를 250 ℃ 로 바꾸어 실험한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 실험을 실시하여 알루미늄 산화물 박막 두께를 관찰하였다.
그 결과를 도 2 에 나타내었다.
- 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자의 전기 전도도 측정
(실시예 3)
상기 실시예 1 과 유사한 방법으로 제조된 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자를 준비하였다. 상기 탄소 나노 입자 0.1 g 을 10 wt% 의 폴리아크릴산(Polyacrylic acid; PAA)/디메틸포름아마이드(Dimethylformamide; DMF) 용액에 용해시키고, 초음파로 혼합시켰다. 상기 혼합된 용액을 드랍캐스팅(Drop-casting)하여 막을 형성하고, 진공하에서, 250 ℃ 의 온도로 1 시간 동안 유지하였다. 최종적으로, 35 ㎛ 두께의 탄소 나노 입자 막이 형성되었다.
아울러, 6 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자에 대해서도 상기와 동일하게 실시하여, 60 ㎛ 두께의 탄소 나노 입자 막이 형성되었다.
상기 실험된 두가지 샘플의 막에 대해 모두 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과 두 샘플 모두 저항이 모두 커서 전기전도도의 측정이 불가능하였다.(1013 Ω/□ 이상이 되어 측정되지 않음)
(비교예 1)
본 비교예 1 의 재료로 알루미늄 산화물이 코팅되지 않은 탄소 나노 입자를 가지고 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3 에서와 동일한 조건 하에서 실시하여, 전기 전도도를 측정하였다.
그 결과, 9.17×1011 Ω/□ 이 측정되었다.
- 표면이 개질된 탄소 나노 입자 및 안료의 제조 방법
○ 유기금속화합물을 이용한 탄소 나노 입자의 표면 개질 방법
(실시예 4)
실시예 1 의 알루미늄 산화물 코팅 공정을 통해 제조한 탄소 나노 입자의 표면 개질을 위하여 같은 기재 온도인 120 ℃ 에서 유기아연화합물인 디에틸아연(Diethylzinc)을 탄소 나노 입자에 공급하여 표면을 개질하였다.
이 때, 디에틸아연의 소스 온도는 상온으로 유지하였으며 공급 시간은 60 초, 불활성 가스인 Ar 의 퍼지시간은 60 초로 고정하여 3 사이클을 수행하였다.
○ 라우르산을 이용한 탄소 나노 입자의 표면 개질 방법
(실시예 5)
1 g 의 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자 및 블루안료(직경: 100 nm)를 1 ml 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 에 분산시킨다. 이때, 상기 탄소 나노 입자 직경은 30 nm 이다.
0.1 g 의 라우르산을 1 ml 의 PGMEA 에 녹인 용액을 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자 및 안료가 분산된 용액에 넣어준다. 혼합 용액을 40 ℃에서 24시간 동안 교반시켜 표면을 개질하였다. 최종 반응물을 PGMEA 에 적당한 농도로 희석시켜 사용한다. 본 실시예의 실험 개략도는 도 3 에서 나타내고, 본 실험에 사용한 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자의 알루미늄 산화물 두께는 3 ㎚, 6 ㎚ 이고, 알루미늄 산화물이 코팅된 안료의 알루미늄 산화물의 두께는 6 ㎚, 9 ㎚ 이다.
○ 페닐인산을 이용한 탄소 나노 입자의 표면 개질 방법
(실시예 6)
1 g 의 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자와 0.1 g의 페닐인산 (phenylphosphonic acid)를 2 ml 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 에 혼합하고 40 ℃ 에서 24시간 동안 교반하여 알루미나의 표면을 개질하였다.
○ 에톡시아세트산을 이용한 탄소 나노 입자의 표면 개질 방법
(실시예 7)
1 g 의 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자와 0.05 g의 에톡시아세트 산(ethoxyacetic acid)을 2 ml 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 에 혼합하고 40 ℃ 에서 24시간 동안 교반하여 알루미나의 표면을 개질하였다.
○ 부틸인산을 이용한 탄소 나노 입자의 표면 개질 방법
(실시예 8)
1 g 의 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자와 0.05 g의 부틸인산 (butylphosphonic acid)을 2 ml 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 에 혼합하고 50 ℃ 에서 24시간 동안 교반하여 알루미나의 표면을 개질하였다. 실시예 6, 7, 8에서 개질된 탄소 나노입자는 실시예 5에서 제조한 탄소 입자와 동일한 정도의 분산성을 가짐을 보였다.
상기 실시예 4 내지 8에서, 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자의 표면 개질을 위해 사용한 물질의 구조를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 표면개질 물질 구조
4 디에틸아연(Diethylzinc)
Figure PCTKR2019006180-appb-I000002
5 라우르산(lauric acid)
Figure PCTKR2019006180-appb-I000003
6 페닐인산 (phenylphosphonic acid)
Figure PCTKR2019006180-appb-I000004
7 에톡시아세트 산(ethoxyacetic acid)
Figure PCTKR2019006180-appb-I000005
8 부틸인산(butylphosphonic acid)
Figure PCTKR2019006180-appb-I000006
○ 블랙매트릭스 레지스트 조성물의 제조 방법 및 탄소 나노 입자 표면 개질 유무에 따른 코팅 비교
(실험예 1)
실시예 5에서 얻어진 개질된 탄소 나노 입자 1 g 분산된 용액을 타코마테크놀러지㈜사의 카도 바인더 조성물인 TSR-TB01 10 g(고형분 30 wt%)과 상온에서 한 시간 정도 교반하여 블랙매트릭스 레지스트 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물을 유리판 위에 스핀 코팅하고 100 ℃ 에서 소프트베이크 하였다. 같은 방식으로 표면 개질되지 않은 탄소 나노 입자를 PGMEA 에 분산시킨 후 상기 바인더와 혼합하여 얻어진 조성물을 스핀 코팅하고 소프트베이크 하여 코팅을 비교하였다. 도 4 에서 나타낸 바와 같이, 표면 개질된 탄소를 사용한 코팅은 균일한 박막이 얻어졌으나 표면 개질되지 않은 코팅은 균일한 박막이 얻어지지 않았다.
○ 표면이 개질된 탄소 나노입자 및 안료를 함유하는 분산액의 분산성 비교
(실험예 2)
실시예 5 의 탄소 나노 입자 및 안료를 함유하고 있는 분산액의 분산성과, 표면 개질 또는 코팅이 되지 않은 탄소 나노 입자 및 안료의 분산성을 비교하기 위해서, 표면 개질이 되지 않은 알루미늄 산화물이 코팅된 탄소 나노 입자와 안료 및 알루미늄 산화물이 코팅되지 않은 탄소 나노 입자와 안료를 준비하였다. 또한, 분석안정성 평가를 위해 사용된 모든 분석 시료의 농도는 5 mg/ml 로 동일하였다.
1) 투과 전자 현미경(Transmittance Electron Microscopy; TEM) 분석
이들의 표면 개질 전후의 입자의 상태를 확인하기 위해서, 투과 전자 현미경(Transmittance Electron Microscopy; TEM) 분석을 수행하였다.
투과 전자 현미경 분석에 대한 결과는 하기 도 5 및 도 6 에 나타낸다.
도 5는 탄소 나노 입자(CNP), 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자, 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자의 이미지들에 해당한다. 탄소 나노 입자의 크기는 평균 지름 20 ㎚ 인 구형이다. 탄소 나노입자를 알루미늄 산화물로 코팅하되, 추가적인 개질 유무의 차이는 TEM 이미지에서 확실하게 구분이 되지 않는다. 이는, 3 ㎚ 의 얇은 두께로 코팅이 이루어져 있고, 탄소 나노 입자의 크기가 모두 동일하지 않고 균일하지 않기 때문이다.
도 6은 안료, 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 안료, 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 안료의 이미지들에 해당한다. 상기 탄소 나노 입자에서와 동일하게 안료의 경우도 개질 전 안료와 개질 후 안료의 TEM 이미지는 특별한 차이가 없다.
2) Turbiscan 장비를 이용한 분산액의 투과도(transmittance) 및 후방 산란(backscattering) 분석
본 분산 안정성 분석은 모든 시료를 동일하게 2 일 동안 1 시간 간격으로 수행하였으며, x 축을 분석시료 셀의 높이(mm), 원점은 시료셀의 바닥 부분, y 축을 각각 투과도(%)와 후방 산란(%) 로 하여, 하기 도 7 내지 도 12 와 같이 나타내었다.
도 7은 탄소 나노 입자, 도 8은 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자, 도 9는 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자의 그래프에 해당한다.
탄소 나노 입자의 그래프(도 7)는 시간이 지남에 따라 투과도 및 후방 산란이 점점 증가하였다. 이는 탄소 나노 입자들이 점차적으로 가라앉아 분산액의 윗부분의 농도가 연해지면서 분산 용액의 투과도가 증가하였으며, 탄소 나노 입자들의 이동과 탄소 나노 입자들이 응집되어 처음의 탄소 나노 입자의 크기보다 커짐으로써 후방 산란도 점점 증가하였다.
알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자의 그래프(도 8)는 투과도가 시간에 따라 변화가 없었고, 후방 산란은 탄소 나노 입자의 경우보다 아주 적게 변화가 있었다. 투과도에 변화가 없는 것으로 보아 분산액의 분산성이 탄소 나노 입자보다 좋은 것을 확인할 수 있었으나, 후방 산란이 작지만 변화가 있는 것으로 보아 시간이 지남에 따라 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자들도 서서히 응집이 되고 있음을 확인할 수 있었다.
표면이 개질된 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자의 그래프(도 9)는 투과도와 후방 산란이 앞선 두 경우(도 7, 도 8)와 다르게 전혀 변화가 없었다. 이는 표면이 개질되어 유기 용매에서의 분산성이 더욱 향상되었기 때문으로 판단된다. 세 용액의 농도가 모두 동일하지만, 이와 같이 서로 다른 결과를 나타내는 것으로 보아 입자의 표면 개질 여부가 용액의 분산 안정성에 확실한 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 안료, 도 11은 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 안료, 도 12는 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 안료의 그래프에 해당한다.
안료의 그래프(도 10)는 안료의 투과도가 시간이 지남에 따라 증가하였다. 이는 탄소 나노 입자와 마찬가지로 안료의 입자들이 점차적으로 가라앉으면서 분산액의 윗 부분의 투과도가 증가한 것을 나타낸다. 후방 산란은 측정 초반에는 뭉쳐있는 안료의 큰 입자들에 의해서 크게 일어나다가 큰 입자들이 가라앉은 후부터는 점점 증가하였다. 후방 산란이 점점 증가하는 것은 안료의 입자들이 바닥으로 이동함과 동시에 입자들의 응집현상 때문이다. 이런 현상은 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 안료의 그래프(도 11)에서도 동일하게 보여진다. 이 두 용액의 분산성은 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
그러나 개질이 완료된 경우인 도 12의 그래프는 투과도와 후방 산란이 시간이 지남에 따라 변화가 보이지 않는다. 이로써 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 안료의 분산 안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
3) 알루미늄 산화물의 두께에 따른 개질의 효과 여부 분석
탄소 나노 입자와 안료의 표면에 코팅되어 있는 알루미늄 산화물의 두께에 따라 개질의 효과가 있는지 확인하기 위하여 다양한 두께의 알루미나가 코팅되어 있는 탄소 나노 입자와 안료를 개질하였다. 개질이 된 분산액들은 각각 알루미늄 산화물이 3 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자(도 13), 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 탄소 나노 입자(도 14), 알루미늄 산화물이 6 ㎚ 두께로 코팅된 안료 입자(도 15), 표면이 개질된 알루미늄 산화물이 9 ㎚ 두께로 코팅된 안료 입자(도 16)를 나타낸다. 상기 '2) Turbiscan 장비를 이용한 분산액의 투과도(transmittance) 및 후방 산란(backscattering) 분석' 에서와 같은 방법으로 분석하였다. 그 결과는 도 13 내지 16과 같다.
4 가지 분산액의 투과도 및 후방 산란은 모두 시간이 지남에 따라 변화가 없었다. 단지, 안료의 후방 산란이 탄소 나노 입자의 후방 산란보다 크게 일어나는 것만 관찰되며, 이는 안료의 입자 크기가 탄소 나노 입자의 크기보다 더 크기 때문이다. 분석 결과, 4 가지 분산액은 모두 서로 다른 두께의 알루미늄 산화물이 코팅되었지만, 분산 안정성이 우수한 것으로 보아 본 연구에서 수행한 개질 방법은 알루미늄 산화물의 코팅 두께에는 영향을 받지 않는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 안료 입자는 알루미늄 산화물로 형성되는 코팅층이 존재함으로써 절연성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 코팅층 위가 유기 아연화합물, 상기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질 됨에 따라 분산성과 저항성까지 우수하다.

Claims (12)

  1. 알루미늄 산화물로 형성되는 코팅층이 표면에 코팅된 안료 입자이되,
    상기 코팅층 위가 유기 아연화합물, 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질된 것을 특징으로 하는, 안료 입자:
    [화학식 1]
    R-COOH
    [화학식 2]
    R-P(=O)(OH)2
    (상기 화학식 1, 또는 2 에 있어서,
    R은 포화, 또는 하나 이상의 불포화기를 갖는 탄화수소이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안료 입자는 5 내지 500 nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 안료 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 산화물로 형성되는 코팅층의 두께는 3 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는, 안료 입자.
  4. 원자층 증착법(ALD: Atmic Layer Deposition)을 통해 안료 입자 표면에 알루미늄 산화물 코팅층을 형성시키는 단계; 및
    알루미늄 산화물 코팅층이 형성된 안료 입자에, 유기 아연화합물, 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 공급하여 알루미늄 산화물 코팅층 위를 개질하는 단계; 를 포함하는, 제1항의 안료 입자를 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    R-COOH
    [화학식 2]
    R-P(=O)(OH)2
    (상기 화학식 1, 또는 2 에 있어서,
    R은 포화, 또는 하나 이상의 불포화기를 갖는 탄화수소이다).
  5. 제4항에 있어서,
    원자층 증착법(ALD: Atmic Layer Deposition)을 통해 안료 입자 표면에 알루미늄 산화물 코팅층을 형성시키는 단계는,
    알루미늄 전구체를 안료 입자에 공급하여 안료 입자 표면에 알루미늄 전구체를 흡착시키고, 산소원을 공급하여, 알루미늄 산화물 막을 형성시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 제1항의 안료 입자를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산소원은 물, 산소 및 오존으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 제1항의 안료 입자를 제조하는 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    원자층 증착법(ALD: Atmic Layer Deposition)을 통해 안료 입자 표면에 알루미늄 산화물 코팅층을 형성시키는 단계를 1 내지 50회 반복 수행하여,
    알루미늄 산화물 코팅층의 두께를 3 내지 10 nm로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 안료 입자를 제조하는 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 알루미늄 산화물 코팅층 위를 개질하는 단계는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제1항의 안료 입자를 제조하는 방법.
  9. 제1항의 안료 입자를 포함하는 유기 잉크.
  10. 제1항의 안료 입자를 포함하는 컬러 필터.
  11. 제1항의 안료 입자를 포함하는 화장품 조성물.
  12. 제1항의 안료 입자를 포함하는 블랙 매트릭스(Black matrix).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4174124A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-03 SHPP Global Technologies B.V. Encapsulation of flame retardant agents by atomic layer deposition for improved flame retardant formulations

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000010690A (ko) * 1996-09-27 2000-02-25 도쿠시마 히데이치 초박막 유기 블랙 매트릭스
JP2004122784A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Hewlett-Packard Development Co Lp 表面変性アルミナ微粒子を有する多孔性媒体コーティング
KR20130114126A (ko) * 2010-10-08 2013-10-16 가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼 안료 분산액, 그의 제조 방법, 상기 안료 분산액을 이용한 감광성 착색 수지 조성물, 잉크젯용 잉크 및 전자 사진 인쇄용 토너, 및 컬러 필터
KR20160090478A (ko) * 2015-01-22 2016-08-01 한양대학교 에리카산학협력단 기능성 화장품용 무기분체의 제조방법
JP2016216285A (ja) * 2015-05-18 2016-12-22 堺化学工業株式会社 顔料用酸化チタン系複合粒子及びそれを含有する組成物、並びに複合粒子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000010690A (ko) * 1996-09-27 2000-02-25 도쿠시마 히데이치 초박막 유기 블랙 매트릭스
JP2004122784A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Hewlett-Packard Development Co Lp 表面変性アルミナ微粒子を有する多孔性媒体コーティング
KR20130114126A (ko) * 2010-10-08 2013-10-16 가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼 안료 분산액, 그의 제조 방법, 상기 안료 분산액을 이용한 감광성 착색 수지 조성물, 잉크젯용 잉크 및 전자 사진 인쇄용 토너, 및 컬러 필터
KR20160090478A (ko) * 2015-01-22 2016-08-01 한양대학교 에리카산학협력단 기능성 화장품용 무기분체의 제조방법
JP2016216285A (ja) * 2015-05-18 2016-12-22 堺化学工業株式会社 顔料用酸化チタン系複合粒子及びそれを含有する組成物、並びに複合粒子の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4174124A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-03 SHPP Global Technologies B.V. Encapsulation of flame retardant agents by atomic layer deposition for improved flame retardant formulations
WO2023073644A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-04 Shpp Global Technologies B.V. Encapsulation of flame retardant agents by atomic layer deposition for improved flame retardant formulations

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