WO2020184910A1 - 박막 내 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 실리콘 금속 산화물 봉지막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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이상익
장세진
김성기
박정주
채원묵
조아라
양병일
박중진
박건주
이삼동
임행돈
전상용
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon oxide encapsulation film including a metal or metal oxide in a thin film and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a silicon metal oxide encapsulation film formed using a silicon precursor and a metal precursor, and a method for manufacturing the same. .
  • organic semiconductor devices are susceptible to moisture or oxygen and are easily oxidized by moisture or oxygen in the air, thereby deteriorating electrical properties. Therefore, the core of the device encapsulation process is blocking from moisture and oxygen, and it can be said to be an important technology that influences the life of the panel.
  • These encapsulation technologies can be largely divided into three types: a method using a glass/metal container (Can, glass encapsulation), a thin film encapsulation method (TFE), and a hybrid encapsulation method using a thin film and a glass container at the same time.
  • Each method uses a metal or glass cover with gas barrier properties and a container with a moisture absorbent, and a face that implements barrier properties with an organic/inorganic or inorganic multilayer thin film on the upper layer of the device. It can be described as a thin film sealing method, which can be referred to as a sealing) method, and a hybrid method in which a plastic barrier film is used as a cover and an adhesive layer is placed between the passivation thin film.
  • the method of using glass/metal containers which is widely used up to now, is to place an organic semiconductor element between two glasses consisting of a substrate and a cover, and melt the glass powder with a laser to seal it, or use a UV adhesive. It is a technology that uses sealing and shows the best sealing characteristics, but the heat conduction characteristics are poor due to the inert gas in the device, and there is a disadvantage of increasing the cost due to the glass processing due to the large area, and it is applied to flexible panels that require flexibility. It is a state that has many problems.
  • TFE thin film encapsulation
  • An object of the present invention is to provide a silicon metal oxide encapsulation film doped with metal and metal oxide in order to solve the problems of the prior art.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the silicon metal oxide encapsulation film of the present invention.
  • the present invention provides a silicon metal oxide encapsulation film represented by the following Formula 1 in order to solve the above problems.
  • M is a metal
  • x is 0.1 ⁇ x ⁇ 1
  • the encapsulation film according to an embodiment of the present invention may be an encapsulation film for display OLED.
  • M in Formula 1 may be at least one metal selected from the group consisting of groups 1B to 5B and 3A to 4A on the periodic table.
  • the silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention may include a metal atom content of 1 to 50 at% relative to the total content of the silicon metal oxide.
  • the moisture permeability may be 1.0 ⁇ 10 -2 to 1.0 ⁇ 10 -6 g/m 2 -day.
  • the stress may be -700 to +700 MPa.
  • the refractive index may have a range of 1.0 to 10.
  • the silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention may be dry-etched by at least one etching gas selected from a fluorine-containing compound, NF 3 and BCl 3 .
  • the thickness of the thin film may be 50 to 700 ⁇ .
  • the present invention provides a method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film represented by Chemical Formula 1 using atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • M is a metal
  • x is 0.1 ⁇ x ⁇ 1
  • a method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention may be manufactured by simultaneously introducing a metal precursor and a silicon precursor into a reactor.
  • the silicon precursor may be an organoaminosilane compound including a Si-N bond.
  • the metal precursor may be an organometallic compound including one or more metal elements selected from groups 1B to 5B and 3A to 4A of the periodic table as a central metal. have.
  • the atomic layer deposition method may be a plasma enhanced atomic layer deposition method (PEALD).
  • the reaction gas according to an embodiment of the present invention may be one or two or more selected from O 2 , N 2 O, NO 2 , H 2 O, H 2 O 2 and O 3 .
  • the present invention relates to a substrate, a first layer comprising a first silicon metal oxide represented by the following formula (1), a second layer on the first layer and comprising a crosslinkable polymer, and on the second layer, It provides a multilayer thin film for OLEDs including a third layer including a second silicon metal oxide represented by 1.
  • M is a metal
  • x is 0.1 ⁇ x ⁇ 1
  • the multilayer thin film for OLED according to an embodiment of the present invention may be a flexible transparent substrate.
  • the multilayer thin film for OLED according to an embodiment of the present invention may have a radius of curvature of 2R or less.
  • the present invention provides an OLED device comprising the above-described encapsulation film.
  • the silicon metal oxide encapsulation film of the present invention has a very high density of a thin film and has excellent sealing properties that block moisture and oxygen from penetrating from the outside even at a thin thickness.
  • the silicon metal oxide encapsulation film of the present invention has an advantage of being applicable to a flexible display substrate because it is easy to control a refractive index, so that optical properties can be adjusted, and because it is easy to control stress.
  • the method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to the present invention has a high thin film growth rate, and it is easy to remove particles and dry cleaning by controlling the dry etching rate during deposition including metal or metal oxide, thereby increasing productivity by shortening the process time. There is an advantage to let you do it.
  • FIG. 1 is a graph showing the transmittance of the silicon oxide encapsulation film or metal oxide encapsulation film of Comparative Examples 1 to 3 and the silicon metal oxide encapsulation film prepared in Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the transmittance of the silicon metal oxide encapsulation film prepared in Examples 10 to 12.
  • FIG. 6 is a graph showing moisture permeability of the silicon metal oxide encapsulation films prepared in Examples 10 to 12.
  • FIG. 7 is a graph showing the metal content versus the refractive index of the silicon metal oxide encapsulation film prepared in Examples 7 to 12 of the present invention.
  • the present invention provides a silicon metal oxide encapsulation film represented by the following formula (1).
  • M is a metal
  • x is 0.1 ⁇ x ⁇ 1
  • the silicon metal oxide encapsulation layer represented by Chemical Formula 1 is a silicon oxide encapsulation layer including a metal or metal oxide, and preferably, a silicon oxide encapsulation layer is doped with a metal or metal oxide.
  • M is a metal
  • x is 0.3 ⁇ x ⁇ 1
  • y is 0.05 ⁇ y ⁇ 2
  • z is 1.6 ⁇ z ⁇ 2.7
  • x + y is 1 ⁇ x + y ⁇ 2
  • x + y + z may be 2.5 ⁇ x + y + z ⁇ 5.0. Since the silicon metal oxide encapsulation film of the present invention contains metal or metal oxide, it has excellent moisture permeability, high transmittance, refractive index, and flexibility, and thus has improved physical properties compared to the conventional silicon oxide encapsulation film.
  • M in Formula 1 may be at least one metal element selected from the group consisting of groups 1B to 5B and 3A to 4A on the periodic table, and preferably Ti , Zr, Hf, Al, Ga, In, Sn, Pb, V, Cu, Ag, Nb, Zn and Cd may be one or more selected from, and more preferably in Zr, Hf, Al, Sn and Zn It may be one or two or more metals of choice.
  • the silicon metal oxide encapsulation film in which the metal element is doped with silicon oxide is preferably the content of metal atoms relative to the total content of silicon metal oxide in order to have a more excellent effect. It may be contained within 1 to 50 at%, more preferably 1 to 40 at%, and more preferably 3 to 40 at%.
  • excellent WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • the silicon metal oxide encapsulation film has a thin thickness, and amorphousness of silicon oxide is maintained.
  • grain boundaries are not formed when applied to a substrate.
  • the encapsulation film has a thin thickness and substantially no grain boundaries are included in the encapsulation film, even if the flexible substrate is repeatedly folded, the encapsulation film formed on the flexible substrate is not damaged and can have excellent durability.
  • the silicon metal oxide encapsulation film according to a preferred embodiment of the present invention may be dry-etched using at least one etching gas selected from a fluorine-containing compound, NF 3 and BCl 3 .
  • the gas used for etching may be a fluorinated compound, in particular a perfluorinated compound (perfluorinated cycloalkane), a single gas selected from NF 3 and BCl 3 , or a mixture thereof.
  • a fluorinated compound in particular a perfluorinated compound (perfluorinated cycloalkane), a single gas selected from NF 3 and BCl 3 , or a mixture thereof.
  • the etching gas is used, the dry etching rate can be adjusted in the silicon metal oxide encapsulation film, so that not only dry cleaning is possible, but also particle removal is very easy.
  • the silicon metal oxide according to an embodiment of the present invention can adjust optical properties such as a viewing angle, prevention of diffuse reflection, and color expression according to a change in the metal content according to the metal precursor, and the refractive index can be adjusted in the range of 1.0 to 10, Preferably, the refractive index may range from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.0 to 2.0, more preferably from 1.4 to 1.9.
  • the silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 50 to 700 ⁇ , preferably 50 to 400 ⁇ , wherein the moisture permeability is 1.0 ⁇ 10 -2 to 1.0 ⁇ 10 -6 g/m 2 -day, Preferably, it may be 1.0 ⁇ 10 -2 to 1.0 ⁇ 10 -5 g/m 2 -day.
  • the silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention has a stress strength of -700 to +700 MPa, preferably -500 to +500 MPa, more preferably, which can encompass a compressive or tensile form. It may be -200 to +200 Mpa.
  • the silicon metal oxide encapsulation film may be applied to a flexible display device, and preferably may be an encapsulation film for display OLED.
  • a conventional organic-inorganic multilayer thin film formed very thick by repeatedly stacking organic and inorganic materials can be replaced. That is, by replacing the multilayer thin film with one silicon metal oxide layer according to the present invention, not only can the thin film encapsulation process be dramatically shortened, but also optical properties and flexibility can be secured while being very thin, which is very suitable for flexible displays such as flexible OLEDs. Encapsulation technology can have high applicability.
  • the present invention provides a method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film represented by the following formula (1) using an atomic layer deposition method (ALD).
  • ALD atomic layer deposition method
  • the atomic layer deposition method (ALD) may be a plasma enhanced atomic layer deposition method (PEALD) in terms of easier thin film deposition and excellent properties of the produced encapsulant.
  • PEALD plasma enhanced atomic layer deposition method
  • M is a metal
  • x is 0.1 ⁇ x ⁇ 1
  • the silicon metal oxide encapsulation film represented by Formula 1 may be manufactured by simultaneously introducing a metal precursor and a silicon precursor into the reactor.
  • the silicon precursor is an organoaminosilane compound containing a Si-N bond, preferably (C1-C10)alkylaminosilane, more preferably (C1-C6)alkylaminosilane, even more preferably (C1-C3) ) It is preferably an alkylaminosilane.
  • the alkyl of the present invention may be either linear or branched.
  • the alkylaminosilane of the present invention includes all of trialkylaminosilane, dialkylaminosilane or modoalkylaminosilane, preferably di(C1-C6)alkylaminosilane, more preferably di(C1-C3)alkyl It may be an aminosilane.
  • the metal precursor is an organometallic compound containing at least one metal selected from groups 1B to 5B and 3A to 4A of the periodic table, preferably Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Sn, Pb, It is preferable to be an organometallic precursor having one or more metal elements selected from V, Cu, Ag, Nb, Zn and Cd, more preferably one or more metal elements selected from Zr, Hf, Al, Sn and Zn as the central metal. .
  • the organometallic precursor according to an embodiment of the present invention may be represented by Formula 2 below.
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen or (C1-C3)alkyl
  • R 11 to R 13 are independently of each other cyclopentadienyl, carbonyl, (C1-C4)alkyl, (C3-C5)allyl, (C2-C4)alkenyl.)
  • an oxygen-containing gas which is a nitrogen-containing gas, a carbon-containing gas, or a mixture thereof, may be supplied to the chamber.
  • the reactive gas may be a gas that is normally used with a metal precursor and a silicon precursor in consideration of the material of the silicon metal oxide encapsulation layer to be manufactured, and as a specific example, the oxygen-containing gas is oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ).
  • the nitrogen-containing gas is nitrogen monoxide (NO), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), ammonia (NH 3 ), nitrogen It may be a hydrazine derivative such as (N 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ) or tertiary butyl hydrazine (C 4 H 12 N 2 ), and the carbon-containing gas is carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), C1 to It may be a C12 saturated or unsaturated hydrocarbon, but this is only an example and is not limited thereto.
  • the reaction gas may be mixed with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, and hydrogen may be used as other reaction gas.
  • the plasma enhanced atomic layer deposition includes four steps of introducing a precursor, purging a precursor, introducing a plasma and reaction gas, and purging a reaction gas in one cycle.
  • the deposition time in one cycle may be 0.5 to less than 5.0 seconds, and the temperature of the substrate to be deposited may be less than 20 to 150°C.
  • a metal precursor and a silicon precursor are simultaneously supplied, and a reaction gas may be supplied together with the supply of the precursors or supplied to the chamber independently of the supply of the precursors.
  • a reaction gas may be supplied to the chamber continuously or discontinuously, respectively, and the discontinuous supply may include a pulse form.
  • the reaction gas may be activated by plasma.
  • the plasma-activated reaction gas may be an oxygen-containing gas, a nitrogen-containing gas, or a mixture gas thereof activated with a plasma, and specifically, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), Any one or two or more mixed gases selected from distilled water (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrous oxide (N 2 O) and nitrogen dioxide (NO 2 ) may be activated. , Is not necessarily limited thereto.
  • a method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film includes: a) heating and maintaining a deposition target substrate (substrate) located in a chamber at a deposition temperature; b) simultaneously introducing a metal precursor and a silicon precursor into the reactor; c) adsorbing the metal precursor and the silicon precursor introduced into the reactor to the substrate (substrate) by contacting the substrate; And d) forming a silicon metal oxide encapsulation film by injecting a reaction gas into a substrate to be deposited on which silicon containing metal or metal oxide is adsorbed.
  • step b) the metal precursor and the silicon precursor may be simultaneously supplied.
  • step b) the metal precursor and the silicon precursor may be simultaneously supplied.
  • step of purging by supplying an inert gas in the chamber after step b) or c) may be further performed.
  • deposition conditions may be adjusted according to the structure or thermal characteristics of a target thin film.
  • the deposition conditions may include an input flow rate of a metal precursor and a silicon precursor, a reaction gas, an input flow rate of a carrier gas, a pressure, and a temperature of a substrate to be deposited.
  • the input flow rate of the metal precursor is 10 to 1000 cc/min
  • the carrier gas is 10 to 1000 cc/min
  • the flow rate of the reaction gas is 1 to 1500 cc/min
  • the pressure is 0.5 to 10 Torr
  • the temperature of the substrate to be deposited may be adjusted in the range of 10 to 200° C., specifically 20 to 150° C., but the temperature is not limited thereto.
  • the reactive gas when the reactive gas is activated by plasma, that is, when deposition is performed using plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), the RF power may be 50 to 1000 W, but must be It is not limited thereto.
  • PEALD plasma enhanced atomic layer deposition
  • the substrate to be deposited used in the method of manufacturing the silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention includes a semiconductor substrate including at least one semiconductor material of Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs, and InP; SOI (Silicon On Insulator) substrate; Quartz substrate; Or a glass substrate for a display; Polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN, PolyEthyleneNaphthalate), polymethylmethacrylate (PMMA, PolyMethylMethAcrylate), polycarbonate (PC, PolyCarbonate), polyethersulfone (PES), Flexible plastic substrates such as polyester; And the like, but is not limited thereto.
  • a semiconductor substrate including at least one semiconductor material of Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs, and InP
  • SOI Silicon On Insulator
  • Quartz substrate Or a glass
  • An example of a specific and preferred substrate may be a foldable substrate capable of having folding properties, and more specifically, a polymer film having an appropriate thickness.
  • the polymer include polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN, PolyEthyleneNaphthalate), polymethylmethacrylate (PMMA, PolyMethylMethAcrylate), polycarbonate (PC, PolyCarbonate) or polyether. It may be a polymer such as sulfone (PES) and polyester.
  • the silicon metal oxide may be formed as a thin film in direct contact with the substrate to be deposited, and a plurality of conductive layers, dielectric layers, or insulating layers may be interposed between the substrate to be deposited and the silicon metal oxide thin film.
  • the present invention provides a multilayer thin film for OLED, wherein the multilayer thin film for OLED is a substrate, a first layer comprising a first silicon metal oxide represented by the following formula (1), and is located on the first layer and comprising a polymer. It includes a second layer and a third layer disposed on the second layer and including a second silicon metal oxide represented by Chemical Formula 1.
  • M is a metal
  • x is 0.1 ⁇ x ⁇ 1
  • the first silicon metal oxide and the second silicon metal oxide may be the same or different.
  • the polymer of the second layer may be a crosslinkable polymer
  • the multilayer thin film may be a crosslinkable polymer in which the crosslinkable polymer of the second layer is cured by crosslinking under known curing conditions.
  • the polymer of the second layer according to an embodiment of the present invention is not limited, but may be a polyimide block copolymer, and the polyimide block copolymer is 100,000 to 5,000,000 g/mol, preferably 200,000 to 1,000,000 g /mol, more preferably 300,000 to 750,000 g/mol, and even more preferably 500,000 to 650,000 g/mol.
  • the polyimide-based block copolymer film according to an embodiment of the present invention may be prepared by a conventional method such as a dry method or a wet method using the polyimide-based block copolymer.
  • a polyimide-based block copolymer film can be obtained by coating a solution containing the copolymer on an arbitrary support to form a film, and evaporating a solvent from the film to dry it, and stretching if necessary. And heat treatment can be performed.
  • the polymer of the second layer according to an embodiment of the present invention is a polyimide-based block copolymer film, it may exhibit colorless, transparent and excellent mechanical properties.
  • the multilayer thin film for OLED according to a preferred embodiment of the present invention is a flexible multilayer thin film. It may be, and as an advantageous aspect, it may be a foldable multilayer thin film.
  • the radius of curvature of the multilayer thin film for OLED may be 3R or less, preferably 2R or less, and preferably more than R to 2R or less.
  • the present invention provides an OLED device including a silicon metal oxide encapsulation film represented by Formula 1 above.
  • PEALD plasma enhanced atomic layer deposition method
  • PECVD plasma chemical vapor deposition method
  • PECVD plasma chemical vapor deposition method
  • the deposited silicon metal oxide encapsulation film was measured using an ellipsometer (OPTI-PROBE 2600, THERMA-WAVE), and infrared spectroscopy (Infrared Spectroscopy, IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optics), X-ray A photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy) and a moisture permeability meter (Water Vapor transmission rate (WVTR, MOCON, Aquatran 2)) were used, and the amount of nitrogen used during the measurement was 20ml/min ⁇ Air, and the moisture permeability measurement area was 50cm 2 Was set to.
  • ellipsometer OPTI-PROBE 2600, THERMA-WAVE
  • infrared spectroscopy Infrared Spectroscopy, IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optics
  • X-ray A photoelectron spectroscopy X-ray photoelectron spect
  • Dry etching was performed after forming a silicon metal oxide thin film, and the dry etching rate was performed by a conventional plasma etching method using a plasma etching apparatus (Exelan HPT, Lam research), and the etching gas was C 4 F 8 (purple It is a mixed gas containing luorocyclobutane), the temperature is 20°C, the driving pressure is 70 mTorr, and the plasma power is set to 250 W at the top/250 W at the bottom.
  • a stress meter France Semiconductor, FSM500TC
  • FSM500TC Fastier Semiconductor
  • a silicon precursor is diisopropylaminosilane and a metal precursor is cyclopentadienyl.
  • Tri(dimethylamino) zirconium was used, and the silicon precursor was added at 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec and the zirconium precursor was added at 9.09 ⁇ 10 -7 Mol/sec to prepare a silicon zirconium oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of times of deposition was 136 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the thickness of the deposited encapsulation film was measured through an ellipsometer, the formation of the silicon metal oxide encapsulation film was analyzed using an infrared spectrophotometer, and the composition of the silicon metal oxide encapsulation film was analyzed using an X-ray photoelectron spectroscopy. It is shown in 2.
  • the dry etching rate of the silicon metal oxide encapsulation film was measured using a plasma etching device, the stress of the silicon metal oxide encapsulation film was analyzed using a stress meter, and the moisture permeability evaluation equipment was used to measure the moisture permeability of the encapsulation film.
  • Table 3 below shows the specific analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film
  • FIG. 1 shows the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer
  • FIG. 4 shows the analysis results of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter .
  • a silicon precursor is diisopropylaminosilane and a metal precursor is cyclopentadienyl.
  • Tri(dimethylamino) zirconium was used, and the silicon precursor was added at 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec and the zirconium precursor was added at 1.82 ⁇ 10 -6 Mol/sec to prepare a silicon zirconium oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of depositions was 116 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the film deposited using an infrared spectroscope is shown in FIG.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a silicon precursor is diisopropylaminosilane and a metal precursor is cyclopentadienyl.
  • Tri(dimethylamino) zirconium was used, and the silicon precursor was added at 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec and the zirconium precursor was added at 3.64 ⁇ 10 -6 Mol/sec to prepare a silicon zirconium oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of depositions was 112 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the film deposited using an infrared spectroscope is shown in FIG.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method, diisopropylaminosilane is used as the silicon precursor and trimethylaluminum is used as the metal precursor.
  • the silicon precursor was added at 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec and the aluminum precursor was added at 3.83 ⁇ 10 -5 Mol/sec to prepare a silicon aluminum oxide encapsulation film to perform film formation evaluation.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of depositions was 125 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectroscope is shown in FIG.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method, diisopropylaminosilane is used as the silicon precursor and trimethylaluminum is used as the metal precursor.
  • the silicon precursor was added at 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec and the aluminum precursor was added at 5.1 ⁇ 10 -5 Mol/sec to prepare a silicon aluminum oxide encapsulation film to perform film formation evaluation.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of depositions was 125 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectroscope is shown in FIG.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method, diisopropylaminosilane is used as the silicon precursor and trimethylaluminum is used as the metal precursor.
  • the silicon precursor was added at 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec and the aluminum precursor was added at 6.38 ⁇ 10 -5 Mol/sec to prepare a silicon aluminum oxide encapsulation film to perform film formation evaluation.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of depositions was 105 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectroscope is shown in FIG.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method, diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor, and dimethyl bis( Dimethylamino) tin was used, and the silicon precursor was added at 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec and the tin precursor was added at 5.23 ⁇ 10 -7 Mol/sec to prepare a silicon tin oxide encapsulation film to perform film formation evaluation.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of depositions was 140 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectroscope is shown in FIG.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method, diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor, and dimethyl bis( Dimethylamino) tin was used, and the silicon precursor was added at 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec and the tin precursor was added at 3.38 ⁇ 10 -6 Mol/sec to prepare a silicon tin oxide encapsulation film to perform film formation evaluation.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of times of deposition was 133 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method, diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor, and dimethyl bis( Dimethylamino) tin was used, and the silicon precursor was added at 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec, and the tin precursor was added at 6.75 ⁇ 10 -6 Mol/sec to prepare a silicon tin oxide encapsulation film to perform film formation evaluation.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of times of deposition was 133 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method, diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor, and dimethyl bis( Dimethylamino) tin was used, and the silicon precursor was added at 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec and the tin precursor was added at 9.15 ⁇ 10 -6 Mol/sec to prepare a silicon tin oxide encapsulation film to perform film formation evaluation.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of depositions performed 130 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of a silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method, diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor, and dimethyl bis( Dimethylamino) tin was used, and a silicon precursor was added at 5.52 ⁇ 10 -5 Mol/sec and a tin precursor at 9.15 ⁇ 10 ⁇ 6 Mol/sec to prepare a silicon tin oxide encapsulation film to perform film formation evaluation.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of depositions was 125 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor, and dimethyl bis( Dimethylamino) tin was used, and the silicon precursor was added at 1.97 ⁇ 10 -5 Mol/sec and the tin precursor was added at 1.31 ⁇ 10 -5 Mol/sec to perform film formation evaluation.
  • nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of depositions was 125 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG.
  • a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method bis(dimethylaminomethylsilyl)amine was used as a silicon precursor to form a silicon oxide encapsulation film, and a silicon precursor was used.
  • a silicon oxide encapsulation film was prepared by adding 1.84 ⁇ 10 -4 Mol/sec to perform film formation evaluation.
  • As the reaction gas nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes. The number of times of deposition was 370 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and in FIG.
  • the analysis result of measuring moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG. 4.
  • a silicon oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method, diisopropylaminosilane was used as the silicon precursor, and the silicon precursor was 5.66 ⁇ 10 ⁇
  • a silicon oxide encapsulation film was prepared by inputting at 4 Mol/sec, and film formation was evaluated.
  • As the reaction gas nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes. The number of times of deposition was 608 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific silicon oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below. Analysis results of measuring moisture permeability using a moisture permeability meter are shown.
  • a metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) method, dimethyl bis (dimethylamino) tin was used as a metal precursor, and a tin precursor was used.
  • a tin oxide encapsulation film was prepared by adding 3.38 ⁇ 10 -6 Mol/sec to perform film formation evaluation.
  • As the reaction gas nitrous oxide (N 2 O) was used together with plasma, and argon, an inert gas, was used for purge purposes.
  • the number of depositions was 241 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the metal oxide encapsulation film.
  • the deposited encapsulation film proceeded in the same analysis method as in Example 1, and the analysis results of the specific metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below. Analysis results of measuring moisture permeability using a moisture permeability meter are shown.
  • Silicon zirconium oxide 90 9.09 ⁇ 10 -7 1.84 ⁇ 10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 136
  • Silicon zirconium oxide 90 1.82 ⁇ 10 -6 1.84 ⁇ 10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 116
  • Silicon zirconium oxide 90 3.64 ⁇ 10 -6 1.84 ⁇ 10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 112
  • Silicon aluminum oxide 90 3.83 ⁇ 10 -5 1.84 ⁇ 10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 125
  • Silicon aluminum oxide 90 5.10 ⁇ 10 -5 1.84 ⁇ 10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 125
  • Example 6 Silicon aluminum oxide 90 5.10 ⁇ 10 -5 1.84 ⁇ 10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 125
  • Example 6 Silicon aluminum oxide 90 5.10 ⁇ 10 -5 1.84 ⁇ 10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 125
  • Example 6 Silicon aluminum oxide 90 5.10 ⁇ 10 -5 1.84 ⁇ 10 -4 600 0.4 400 0.65
  • the deposition rates of Examples 1 to 12 are 83.6 to 114 ⁇ per minute based on the total deposition time, 2.09 to 2.85 ⁇ /Cycle based on the deposition cycle, and the deposition of Comparative Examples 1 to 3
  • the rate was 46 to 78 ⁇ per minute based on the total deposition time, and was found to have a range of 1.15 to 1.95 ⁇ /Cycle based on the deposition cycle.
  • Examples 1 to 12 are deposited at a deposition rate of at least 1.1 times to a maximum of 2.5 times higher than that of Comparative Examples 1 to 3, and the deposition rate of Comparative Example 1 compared to Example 6, which is the maximum value, is based on deposition time. It was confirmed that it was lower than 36 ⁇ per minute and 0.90 ⁇ /cycle based on the deposition cycle.
  • the refractive indices of Examples 1 to 3 are 1.49, 1.51 and 1.53, respectively, the refractive indices of Examples 4 to 6 are all 1.49, Examples 7 to 12 are 1.52 and 1.88, and the refractive indices of Comparative Examples 1 to 3 are respectively 1.48 , 1.48 and 2.20.
  • the refractive index vs. metal content of Examples 7 to 12 contained the same metal, it was found that the higher the metal content, the higher the refractive index was formed. It was also confirmed that the refractive index can be adjusted.
  • the silicon metal oxide encapsulation film of Examples 1 to 8 has significantly better thin film growth rate and low moisture permeability than the silicon or metal oxide encapsulation film of Comparative Examples 1 to 3, and it is possible to control the refractive index and etching rate, and to control stress. Accordingly, it was confirmed that it is easy to secure high flexibility, and thus, it can have very excellent properties as a flexible display encapsulation film to which a soluble substrate is applied.
  • the silicon metal oxide encapsulation film of the present invention can adjust the stress intensity and the refractive index according to the metal content, it is possible to dramatically shorten the conventional thin film encapsulation process, which is formed very thick by repeatedly stacking organic and inorganic substances. At the same time, it was confirmed that there is a very high applicability as a sealing technology suitable for flexible displays as it can secure optical properties and flexibility.
  • Example 1 Number of bending cycles (unit: 10,000 times) Example 1 16.9 Example 2 17.5 Example 3 17.9 Example 4 17.5 Example 5 18.0 Example 6 18.1 Example 7 17.5 Example 8 18.3 Example 9 19.1 Example 10 19.5 Example 11 21.1 Example 12 22.3 Comparative Example 1 8.2 Comparative Example 2 8.9 Comparative Example 3 10.2
  • the silicon metal oxide encapsulation film of the present invention has remarkably improved insulation strength compared to the encapsulation films of Comparative Examples 1 to 3.

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Abstract

본 발명은 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 실리콘 산화물 봉지막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은 높은 박막 성장률 및 수분 및 산소의 침투율이 낮아 얇은 두께에서도 밀봉 효과가 매우 우수할 뿐 아니라 응력 강도 및 굴절률 조절이 가능하여 유연한 디스플레이에 적용할 수 있는 고품질의 실리콘 금속 산화물 봉지막을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

박막 내 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 실리콘 금속 산화물 봉지막 및 이의 제조방법
본 발명은 박막 내 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 실리콘 산화물 봉지막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 전구체와 금속 전구체를 이용하여 형성되는 실리콘 금속 산화물 봉지막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 반도체 소자는 수분이나 산소에 취약하여 공기 중의 수분이나 산소에 의해 쉽게 산화되어 전기적 특성이 열화 된다. 따라서 소자의 봉지 공정 핵심은 수분과 산소로부터의 차단이며, 패널의 수명을 좌우하는 중요기술이라고 할 수 있다. 이러한 봉지 기술은 크게 유리/금속 용기를 이용하는 방법(Can, glass encapsulation), 박막 봉지 방법(TFE, thin film encapsulation) 그리고 박막과 유리 용기를 동시에 이용하는 하이브리드 봉지 방법(hybridencapsulation)의 3가지로 나눌 수 있으며, 각 방법은 기체 차단성을 갖는 금속 또는 유리재질의 덮개와 흡습제(getter)를 갖는 용기를 이용하는 방식과 소자 상층에 유무기 또는 무기 다층박막으로 장벽특성(barrier property)을 구현하는 전면봉지(face sealing)법이라 칭할 수 있는 박막 봉지방식, 그리고 플라스틱 장벽필름(barrier film)을 덮개로 사용하고 패시베이션(passivation) 박막과의 사이에 접착층을 위치시키는 하이브리드 방식으로 설명할 수 있다.
현재까지 널리 사용되고 있는 유리/금속용기를 이용하는 방법(Can, glass encap)은 기판과 덮개로 구성된 2개의 유리(glass) 사이에 유기 반도체 소자를 두고, 글라스 파우더를 레이저로 녹여 밀봉하거나, UV 접착제를 사용하여 밀봉하는 기술로 가장 좋은 봉지특성을 보여주고 있으나, 소자내의 비활성 기체로 인해 열전도 특성이 나쁘며, 대면적화에 따른 글라스 가공에 의한 비용이 증가되는 단점이 있으며, 유연성이 요구되는 플렉시블 패널에 적용하기에도 많은 문제점을 가지고 있는 상태이다.
이러한 글라스 봉지 기술(Can, glass encapsulation)의 단점을 보완하기 위해서, 유기 반도체 소자 전면을 산소나 수분에 높은 차단성을 갖는 Al 2O 3와 같은 무기층과, 폴리머의 유기층을 박막으로 교대로 적층하여, 다층 봉지막을 형성하는 박막 봉지 방법(TFE, thin film encapsulation)이 활발하게 연구되고 있다.
최근 연구에서는 높은 막 밀도, 우수한 투과도 특성이 있는 박막 봉지 기술이 개발되고 있으나 다층 봉지막의 유기층의 성분은 자외선 경화 물질이 대부분이며, 자외선 경화를 이용한 유기 봉지막은 용액 공정을 이용하기 때문에 용매에 의한 특성 저하로 인해 전기적 특성 및 유연성이 떨어지고 수명이 감소되는 단점이 있다. 또한 무기물 층으로 이루어진 봉지막은 두께를 두껍게 하여 좋은 특성을 확보할 수 있지만 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위하여, 얇은 두께에서도 대기 중의 수분이나 산소의 침투를 방지할 수 있는 밀봉 특성이 우수하면서 높은 유연성을 가지는 봉지막의 제조 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 금속 및 금속 산화물이 도핑된 실리콘 금속 산화물 봉지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막을 제공한다.
[화학식 1]
Si xM yO z
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
x는 0.1 < x <1 이며,
y는 0 < y < 2 이고,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 봉지막은 디스플레이 OLED용 봉지막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 봉지막에 있어, 상기 화학식 1의 M은 주기율표 상의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은, 실리콘 금속 산화물의 전체함량 대비 금속 원자의 함유율이 1 내지 50 at%이내로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막에 있어, 투습도는 1.0×10 -2 내지 1.0×10 -6 g/m 2-day일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막에 있어, 응력은 -700 내지 +700 MPa일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막에 있어, 굴절율은 1.0 내지 10의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은 함불소화합물, NF 3 및 BCl 3에서 선택되는 1종 이상의 식각가스에 의해 건식식각이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막에 있어, 박막의 두께는 50 내지 700 Å일 수 있다.
본 발명은 원자층증착법(ALD)를 사용하여 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Si xM yO z
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
x는 0.1 < x < 1 이며,
y는 0 < y < 2 이고,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 동시에 반응기 내로 유입시켜 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 실리콘 전구체가 Si-N 결합을 포함하는 유기아미노실란 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 금속 전구체가 주기율표의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 중심금속으로 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은,
금속 전구체 및 실리콘 전구체를 반응기 내에 동시에 유입하여 기판에 접촉시키는 단계; 및
반응가스를 기판에 접촉시켜 기판상에 실리콘 금속 산화물 봉지막을 제조하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법에 있어, 원자층층착법(ALD)는 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응가스는 O 2, N 2O, NO 2, H 2O, H 2O 2 및 O 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명은 기판, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘 금속 산화물을 포함하는 제1층, 상기 제1층 상에 위치하며 가교성 고분자를 포함하는 제2층, 상기 제2층 상에 위치하며 화학식 1로 표시되는 제2 실리콘 금속 산화물을 포함하는 제3층을 포함하는 OLED용 다층 박막을 제공한다.
[화학식 1]
Si xM yO z
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
x는 0.1 < x < 1 이며,
y는 0 < y < 2 이고,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 OLED용 다층 박막은 유연성 투명기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 OLED용 다층 박막은 곡률반경이 2R 이하일 수 있다.
본 발명은 상술한 봉지막을 포함하는 OLED소자를 제공한다.
본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막은 박막의 밀도가 매우 높아 얇은 두께에서도 외부에서 침투되는 수분과 산소를 차단하는 밀봉특성이 매우 우수하다.
또한, 본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막은 굴절률 조절이 용이해 광학적 특성의 조절이 가능하며, 또한 응력 조절이 용이하여 유연한 디스플레이용 기판에 적용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 높은 박막 성장률을 가지며, 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 증착 시 건식식각속도 조절을 통해 파티클 제거 및 드라이 클리닝이 용이하여 공정시간 단축으로 생산성을 증가시키는 장점이 있다.
도 1은 비교예 1 내지 3의 실리콘 산화물 봉지막 또는 금속 산화물 봉지막 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4 내지 9에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 10 내지 12에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1 내지 3의 실리콘 산화물 봉지막 또는 금속 산화물 봉지막 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 수분 투습도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4 내지 9에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 수분 투습도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 10 내지 12에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 수분 투습도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7 내지 12에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 굴절율에 대한 금속함량을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 금속 또는 금속 산화물이 도핑되어 포함하는 실리콘 금속 산화물 봉지막을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막을 제공한다.
[화학식 1]
Si xM yO z
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
x는 0.1< x < 1 이며,
y는 0 < y < 2 이고,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막은 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 실리콘 산화물 봉지막으로, 바람직하게는 실리콘 산화물 봉지막에 금속 또는 금속 산화물이 도핑된 것일 수 있다.
바람직하게 상기 화학식 1에서 M은 금속이고, x는 0.3 < x < 1 이며, y는 0.05 < y < 2 이고, z는 1.6 ≤ z ≤ 2.7이고, x + y는 1 < x + y < 2이며, x + y + z는 2.5 < x + y + z ≤ 5.0 일 수 있다. 본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막은 금속 또는 금속 산화물이 포함됨으로써 투습도가 우수할 뿐만 아니라고 투과도, 굴절율 및 유연성 또한 우수하여 종래의 실리콘 산화물 봉지막과 대비하여 향상된 물성을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물은 상기 화학식 1에서 M이 주기율표 상의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속원소일 수 있으며, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Sn, Pb, V, Cu, Ag, Nb, Zn 및 Cd에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Zr, Hf, Al, Sn 및 Zn에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 바람직한 양태에 따라, 상기 금속원소가 실리콘 산화물에 도핑된 실리콘 금속 산화물 봉지막은 보다 우수한 효과를 가지기위한 측면에서 바람직하게는 실리콘 금속 산화물의 전체함량 대비 금속 원자의 함유율이 1 내지 50 at% 이내, 보다 바람직하게는 1 내지 40 at%, 보다 좋기로는 3 내지 40at%로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같이 실리콘 산화물에 도핑되는 금속 함량의 범위를 만족하는 경우 상기 실리콘 금속 산화물 봉지막이 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 우수한 WVTR(Water Vapor Transmission Rate)을 달성할 수 있고, 실리콘 산화물의 비결정성이 유지되어 기판에 적용 시 결정입계(grain boundary)가 형성되지 않는다. 또한, 봉지막이 얇은 두께를 가지며 실질적으로 결정입계가 봉지막에 포함되지 않음에 따라 유연성 기판이 반복적으로 접히더라도 유연성 기판상에 형성된 봉지막은 손상되지 않고 우수한 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은 함불소화합물, NF 3 및 BCl 3에서 선택되는 1종이상의 식각가스를 이용하여 건식식각이 가능할 수 있다.
본 발명에 바람직한 양태에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 식각에 사용되는 가스는 탄소와 플루오르를 함유한 가스인 C xF y계(x = 1 내지 5, y = 4 내지 12의 정수)가스, C xH yF z계(x = 1 내지 5, y = 1 내지 4, z = 2 내지 10의 정수, y+z=2x+2)의 HFC(hydrofluorocarbon) 가스, HFE(hydrofluoro ether) 가스, IFC(iodine fluorinated carbon) 가스, NF 3 및 BCl 3 가스를 단독 또는 이들의 조합으로 이루어는 혼합가스일 수 있다. 바람직하게, 식각에 사용되는 가스는 함불소화합물 특히 과불소화합물(과불소시클로알칸), NF 3 및 BCl 3에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합가스일 수 있다. 상기 식각가스를 사용할 경우 실리콘 금속 산화물 봉지막에서 건식식각속도를 조절할 수 있어 드라이클리닝이 가능할 뿐 아니라 파티클 제거가 매우 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물은 금속 전구체에 따른 금속 함량 변경에 따라 시야각, 난반사 방지 및 색표현율과 같은 광학적 특성의 조절이 가능하며 1.0 내지 10의 범위로 굴절률을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 굴절률은 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 보다 좋기로는 1.4 내지 1.9의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은 두께가 50 내지 700Å, 바람직하게는 50 내지 400Å일 수 있으며, 이때 투습도는 1.0×10 -2 내지 1.0×10 -6 g/m 2-day, 바람직하게는 1.0×10 -2 내지 1.0×10 -5 g/m 2-day일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은 응력 강도가 압축(compressive) 또는 인장(tensile) 형태를 포괄할 수 있는 -700 내지 +700 MPa, 바람직하게는 -500 내지 +500 MPa, 보다 바람직하게는 -200 내지 +200 Mpa일 수 있다. 상기 범위의 응력 조절을 통해 유연한 디스플레이에서 플렉시블한 기판에 따라 접히거나 굽힘으로 인해 발생하는 파괴를 방지할 수 있는 유연성을 확보할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라 실리콘 금속 산화물 봉지막은 유연한 디스플레이 장치에 적용될 수 있으며 바람직하게는 디스플레이 OLED용 봉지막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라 상기 실리콘 금속 산화물 봉지막을 포함하는 경우, 금속의 함량 범위에 따라 응력 강도 및 굴절률을 조절이 용이하기 때문에 유기물 및 무기물을 반복적으로 쌓아 매우 두껍게 형성되는 종래의 유무기 다층 박막을 대체할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 하나의 실리콘 금속 산화물 층으로 다층 박막을 대체하여 박막 봉지 공정을 획기적으로 단축할 수 있을 뿐 아니라 매우 얇으면서도 광학적 특성과 유연성을 확보할 수 있어 플렉시블 OLED와 같은 유연한 디스플레이에 매우 적합한 봉지 기술로 높은 응용가능성을 가질 수 있다.
본 발명은 원자층증착법(ALD)을 사용하여 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법을 제공한다. 바람직하고 구체적인 예로, 원자층증착법(ALD)은 박막증착이 보다 용이하고 제조된 봉지막이 우수한 특성을 가지기 위한 측면에서 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)일 수 있다.
[화학식 1]
Si xM yO z
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
x는 0.1 < x < 1 이며,
y는 0 < y < 2 이고,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막은 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 반응기내로 동시에 유입시켜 제조될 수 있다.
상기 실리콘 전구체는 Si-N 결합을 포함하는 유기아미노실란 화합물이고, 바람직하게는 (C1-C10)알킬아미노실란, 보다 바람직하게는 (C1-C6)알킬아미노실란, 더욱 좋기로는 (C1-C3)알킬아미노실란인 것이 좋다. 본 발명의 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 모두 가능하다. 또한 본 발명의 알킬아미노실란은 트리알킬아미노실란, 디알킬아미노실란 또는 모도알킬아미노실란을 모두 포함하며, 바람직하게 디(C1-C6)알킬아미노실란, 보다 바람직하게는 디(C1-C3)알킬아미노실란일 수 있다. 또한 상기 금속 전구체는 주기율표의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 유기금속화합물이며 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Sn, Pb, V, Cu, Ag, Nb, Zn 및 Cd에서 선택되는 하나이상의 금속원소, 더 바람직하게는 Zr, Hf, Al, Sn 및 Zn에서 선택되는 하나이상의 금속원소를 중심금속으로 하는 유기금속전구체인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020003156-appb-img-000001
(화학식 2에서,
R 1 내지 R 5는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이며;
R 11 내지 R 13은 서로 독립적으로 시클로펜타디에닐, 카보닐, (C1-C4)알킬, (C3-C5)알릴, (C2-C4)알케닐이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법에서, 증착 대상 기재가 내부에 위치하는 챔버에, 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 공급하기 전, 공급하는 중 또는 공급한 후, 함산소 가스, 함질소 가스, 함탄소 가스, 또는 이들의 혼합 가스인 반응 가스가 챔버에 공급될 수 있다. 반응 가스는 제조하고자 하는 실리콘 금속 산화물 봉지막의 물질을 고려하여 통상적으로 금속 전구체 및 실리콘 전구체와 함께 사용되는 가스이면 무방하며, 구체적인 일 예로, 함산소 가스는 산소(O 2), 오존(O 3), 증류수(H 2O) 또는 과산화수소(H 2O 2) 등일 수 있으며, 함질소 가스는 일산화질소(NO), 아산화질소(N 2O), 이산화질소(NO 2), 암모니아(NH 3), 질소(N 2), 하이드라진(N 2H 4) 또는 터셔리부틸하이드라진(C 4H 12N 2) 등의 하이드라진 유도체일 수 있고, 함탄소 가스는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO 2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화수소 등일 수 있으나 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다. 또한 상기 반응가스는 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 불활성 가스와 혼합하여 사용될 수도 있으며 기타 반응가스로서 수소가 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법에 있어, 플라즈마 강화 원자층증착법(ALD)은 전구체 투입, 전구체 퍼지, 플라즈마 및 반응가스 투입, 반응가스 퍼지의 4단계를 1주기로 포함한다. 상기 1주기에 증착시간이 0.5 내지 5.0 초 미만일 수 있으며, 증착 대상 기재의 온도가 20 내지 150℃ 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법에 있어, 금속 전구체 및 실리콘 전구체는 동시에 공급되며, 이에 반응가스는 전구체들의 공급과 함께 공급될 수 있거나 전구체들의 공급과 독립적으로 챔버에 공급될 수 있다. 또한, 반응 가스는 각각 연속적으로 또는 불연속적으로 챔버에 공급될 수 있으며, 불연속적 공급은 펄스(pulse) 형태를 포함할 수 있다. 또한, 반응 가스는 플라즈마로 활성화된 상태일 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 플라즈마로 활성화된 반응 가스는 함산소 가스, 함질소 가스, 또는 이들의 혼합 가스가 플라즈마로 활성화된 것일 수 있고, 구체적으로 산소(O 2), 오존(O 3), 증류수(H 2O), 과산화수소(H 2O 2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N 2O) 및 이산화질소(NO 2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합가스가 활성화된 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 a) 챔버 내 위치하는 증착 대상 기재(기판)를 증착 온도로 가열 및 유지하는 단계; b) 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 반응기 내에 동시에 투입하는 단계; c) 반응기 내로 유입된 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 기판에 접촉시켜 상기 증착 대상 기재(기판)에 흡착시키는 단계; 및 d) 금속 또는 금속 산화물이 포함된 실리콘이 흡착된 증착 대상 기재에 반응가스를 주입하여 실리콘 금속 산화물 봉지막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 b) 단계에서 금속 전구체 및 실리콘 전구체는 동시에 공급될 수 있다. 이때, b) 단계 또는 c) 단계 후 챔버 내 불활성 가스를 공급하여 퍼징(purging)하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있다. 구체적으로, 증착 조건으로는 금속 전구체 및 실리콘 전구체의 투입 유량, 반응가스, 운반 가스의 투입 유량, 압력, 증착 대상 기재 온도 등이 예시될 수 있다. 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 금속 전구체의 투입 유량은 10 내지 1000 cc/min, 운반가스는 10 내지 1000 cc/min, 반응가스의 유량은 1 내지 1500 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr 및 증착 대상 기재 온도는 10 내지 200 ℃ 범위, 구체적으로는 20 내지 150 ℃, 미만의 범위에서 조절될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다. 나아가, 유리한 일 예에 따라, 반응 가스가 플라즈마로 활성화된 상태인 경우, 즉, 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하여 증착이 수행되는 경우, RF 파워는 50 내지 1000 W 일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법에 사용되는 증착 대상 기재는 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 반도체 기판; SOI(Silicon On Insulator) 기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthyleneTerephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthyleneNaphthalate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, PolyMethylMethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 유연성 플라스틱 기재; 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적이고 바람직한 기재의 일 예로는 접힘(folding) 특성을 가질 수 있는 폴더블(foldable) 기재일 수 있으며, 보다 구체적으로, 적절한 두께를 가지는 고분자 필름일 수 있다. 상기 고분자로는 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthyleneNaphthalate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, PolyMethylMethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate) 또는 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 고분자일 수 있다.
또한 상기 실리콘 금속 산화물은 증착 대상 기재에 바로 접하여 직접 박막으로 형성될 수 있으며, 또한 증착 대상 기재와 상기 실리콘 금속 산화물 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 개재될 수도 있다.
또한 본 발명은 OLED용 다층 박막을 제공하며, 상기 OLED용 다층 박막은 기판, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘 금속 산화물을 포함하는 제 1층, 상기 제 1층 상에 위치하며 고분자를 포함하는 제 2층 및 상기 제 2층 상에 위치하며 화학식 1로 표시되는 제2 실리콘 금속 산화물을 포함하는 제 3층을 포함한다.
[화학식 1]
Si xM yO z
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
x는 0.1 < x < 1 이며,
y는 0 < y < 2 이고,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다)
상기 제1실리콘 금속 산화물과 제2실리콘 금속 산화물은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제1실리콘 금속 산화물과 제2실리콘 금속 산화물이 상이할 경우 상기 화학식 1에서 x, y, z 값은 서로 상이한 값을 가지는 것을 의미한다.
상기 제2층의 고분자는 가교성 고분자일 수 있으며, 상기 다층 박막은 공지의 경화 조건 하에서 가교되어 상기 제 2층의 가교성 고분자가 경화된 가교 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2층의 고분자는 제한이 있는 것은 아니나 폴리이미드계 블록 공중합체일 수 있으며, 폴리이미드계 블록 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 300,000 내지 750,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 500,000 내지 650,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례로 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있으며,필요에 따라 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2층의 고분자가 폴리이미드계 블록 공중합체 필름임에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.본 발명의 바람직한 양태에 따른 OLED용 다층 박막은 유연성 다층 박막일 수 있으며, 유리한 일 양태로서 폴더블(foldable)다층 박막일 수 있다. 상기 OLED용 다층 박막이 폴더블 특성을 가질 때 상기 OLED용 다층 박막의 곡률반경은 3R 이하, 바람직하게 2R 이하일 수 있으며, 바람직하게 R초과 내지 2R이하일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막을 포함하는 OLED 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
또한 이하 모든 실시예는 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) ALD 장비(CN1, Atomic Premium)를 사용하여 공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하여 수행하였다. 또한 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) CVD(PECVD) 장비(CN1, Atomic Premium)로 공지된 플라즈마 화학기상 증착법(PECVD)을 이용하여 수행 가능하다.
증착된 실리콘 금속 산화물 봉지막은 엘립소미터(Ellipsometer, OPTI-PROBE 2600, THERMA-WAVE)를 이용하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광기(Infrared Spectroscopy, IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optics), X-선 광전자 분광분석기(X-ray photoelectron spectroscopy), 투습도 측정기 (Water Vapor transmission rate (WVTR, MOCON, Aquatran 2)) 을 사용하였고, 측정 시 사용한 질소의 양은 20ml/minㆍAir이며, 투습 측정 면적은 50cm 2으로 설정하였다. 건식식각은 실리콘 금속 산화물 박막을 형성한 후 진행하였으며, 건식식각속도는 플라즈마 식각장치(Exelan HPT, Lam research)를 사용하여 통상적인 플라즈마 식각 방법으로 진행하였으며, 이때 식각가스는 C 4F 8(퍼플루오로시클로부탄)를 포함하는 혼합가스이고, 온도는 20℃, 구동압력은 70 mTorr, 플라즈마 파워는 상단250/하단250 W로 설정하였다. 응력 측정은 응력 측정기(Frontier Semiconductor, FSM500TC)을 사용하여 측정 면적은 160mm, 실리콘 웨이퍼 두께는 0.725μm으로 설정하여 박막 특성을 분석 하였다.
[실시예 1] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 싸이클로펜타디에닐 트리(다이메틸아미노)지르코늄를 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하고 지르코늄 전구체는 9.09×10 -7 Mol/초로 투입하여 실리콘 지르코늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 136사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 분석하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 실리콘 금속 산화물 봉지막의 조성을 분석하여 표 2에 나타내었다. 또한, 플라즈마 식각장치를 이용하여 실리콘 금속 산화물 봉지막의 건식식각속도를 측정하였으며, 응력측정기를 이용하여 실리콘 금속 산화물 봉지막의 응력을 분석하였고, 봉지막의 수분 투습도 측정을 위해 수분 침투 평가 장비를 이용하여 투습도를 측정하였다. 이하 표 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 4에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 2] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 싸이클로펜타디에닐 트리(다이메틸아미노)지르코늄를 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하고 지르코늄 전구체는 1.82×10 -6 Mol/초로 투입하여 실리콘 지르코늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 116사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 4에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 3] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 싸이클로펜타디에닐 트리(다이메틸아미노)지르코늄를 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하고 지르코늄 전구체는 3.64×10 -6 Mol/초로 투입하여 실리콘 지르코늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 112사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 4에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 4] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 트리메틸알루미늄을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하고 알루미늄전구체는 3.83×10 -5 Mol/초로 투입하여 실리콘 알루니늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 125사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 5] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 트리메틸알루미늄을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하고 알루미늄전구체는 5.1×10 -5 Mol/초로 투입하여 실리콘 알루미늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 125사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 6] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 트리메틸알루미늄을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하고 알루미늄전구체는 6.38×10 -5 Mol/초로 투입하여 실리콘 알루미늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 105사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 7] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 5.23×10 -7 Mol/초 로 투입하여 실리콘 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 140사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 8] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 3.38×10 -6 Mol/초로 투입하여 실리콘 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 133사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 자외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 9] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 6.75×10 -6 Mol/초로 투입하여 실리콘 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 133사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 자외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 10] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 9.15×10 -6 Mol/초로 투입하여 실리콘 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 130사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 3에 자외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 6에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 11] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 5.52×10 -5 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 9.15×10 -6 Mol/초로 투입하여 실리콘 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 125사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 3에 자외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 6에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[실시예 12] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.97×10 -5 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 1.31×10 -5 Mol/초로 투입하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 125사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 3에 자외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 6에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[비교예 1] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 비스(다이메틸아미노메틸실릴)아민을 사용하였으며, 실리콘 전구체를 1.84×10 -4 Mol/초로 투입하여 실리콘 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 370사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 1에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도 4에 도시하였다.
[비교예 2] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하였으며, 실리콘 전구체를 5.66×10 -4 Mol/초로 투입하여 실리콘 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 608사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 4에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
[비교예 3] 플라즈마 원자층증착법(PEALD)에 의한 금속 산화물 봉지막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였고, 주석전구체를 3.38×10 -6 Mol/초로 투입하여 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N 2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 241사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 4에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.
실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 조건
증착온도 소스주입 소스퍼지 반응가스 및 플라즈마 반응가스퍼지 증착횟수
금속 전구체 실리콘 전구체 유량 시간 유량 플라즈마 밀도 시간 유량 시간 주기
구분 봉지막 물질 ℃ 몰/초 몰/초 sccm 초 sccm W/cm 2 초 sccm 초 주기
실시예1 실리콘 지르코늄 산화물 90 9.09×10 -7 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 136
실시예2 실리콘 지르코늄 산화물 90 1.82×10 -6 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 116
실시예3 실리콘 지르코늄 산화물 90 3.64×10 -6 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 112
실시예4 실리콘 알루미늄 산화물 90 3.83×10 -5 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 125
실시예5 실리콘 알루미늄 산화물 90 5.10×10 -5 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 125
실시예6 실리콘 알루미늄 산화물 90 6.38×10 -5 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 105
실시예7 실리콘 주석 산화물 90 5.23×10 -7 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 140
실시예8 실리콘 주석 산화물 90 3.38×10 -6 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 133
실시예9 실리콘 주석 산화물 90 6.75×10 -6 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 133
실시예10 실리콘 주석 산화물 90 9.15×10 -6 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 130
실시예11 실리콘 주석 산화물 90 9.15×10 -6 5.52×10 -5 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 125
실시예12 실리콘 주석 산화물 90 1.31×10 -6 1.97×10 -5 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 125
비교예1 실리콘 산화물 90 - 1.84×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 370
비교예2 실리콘 산화물 90 - 5.66×10 -4 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 608
비교예3 금속 산화물 90 3.38×10 -6 - 600 0.4 400 0.65 0.9 300 0.1 241
실리콘 금속 산화물 봉지막의 X-선 광전자 분광기를 이용한 결과
Si 금속 O
% % %
실시예 1 31.2 2.8 66
실시예 2 29.1 4.9 66
실시예 3 226.9 7.1 66
실시예 4 26.5 7.4 66.1
실시예 5 23.9 9.9 66.2
실시예 6 23.8 10.1 66.1
실시예 7 33.7 4.6 61.7
실시예 8 26.7 8.5 64.8
실시예 9 25.5 12.9 61.6
실시예 10 24.8 16.1 59.1
실시예 11 14.3 27.1 58.6
실시예 12 6.7 35.0 58.3
비교예 1 33.8 0 66.2
비교예 2 33.9 0 66.1
비교예 3 0.0 33.3 66.7
실리콘 금속 산화물 봉지막의 특성 평가
변수 증착속도 박막 두께 금속 함량 굴절률 투과도 응력 건식식각속도 투습도
봉지막 물질 단위 Å/cycle Å % - % Mpa Å/sec g/[m 2-day]
실시예1 실리콘 지르코늄 산화물 지르코늄 전구체투입량 2.47 336 2.8 1.49 100 -135 20 7.5×10 -2
실시예2 실리콘 지르코늄 산화물 지르코늄 전구체투입량 2.68 311 4.9 1.51 100 17.58 19.6 6.59×10 -3
실시예3 실리콘 지르코늄산화물 지르코늄 전구체투입량 2.82 316 7.1 1.53 100 178.1 8.1 2.66×10 -3
실시예4 실리콘 알루미늄 산화물 알루미늄 전구체투입량 2.54 318 7.4 1.49 100 -662 18.5 3.60×10 -2
실시예5 실리콘 알루미늄 산화물 알루미늄 전구체투입량 2.55 319 9.9 1.49 100 -201 15.9 3.24×10 -2
실시예6 실리콘 알루미늄 산화물 알루미늄 전구체투입량 2.85 299 10.1 1.49 100 -79.76 15.3 5.5×10 -3
실시예7 실리콘 주석 산화물 주석 전구체투입량 2.09 292 4.6 1.52 100 -135 16.9 3.15×10 -3
실시예8 실리콘 주석 산화물 2.26 301 8.5 1.59 100 -15 12.4 2.09×10 -3
실시예9 실리콘 주석 산화물 2.24 298 12.9 1.63 100 35 8.7 7.50×10 -4
실시예10 실리콘 주석 산화물 2.32 302 16.1 1.66 100 57 5.6 3.15×10 -4
실시예11 실리콘 주석 산화물 2.42 303 27.1 1.76 100 155 3.2 6.98×10 -5
실시예12 실리콘 주석 산화물 2.44 305 35.0 1.86 100 192 3.1 1.54×10 -5
비교예1 실리콘 산화물 실리콘전구체 1.95 733 0 1.48 100 -144 20.6 4.50×10 -3
비교예2 실리콘 산화물 실리콘전구체 1.15 700 0 1.48 100 -334 20.6 5.2×10 -3
비교예3 주석산화물 금속 전구체 1.22 294 33.3 2.20 95.5 165 1.8 9.06×10 -3
표 1 및 표 2 를 통해 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 12의 증착속도는 총 증착시간 기준 분당 83.6 내지 114 Å이고, 증착 사이클 기준으로 2.09 내지 2.85 Å/Cycle이며, 비교예 1 내지 3의 증착속도는 총 증착시간 기준 분당 46 내지 78 Å이고, 증착 사이클 기준으로 1.15 내지 1.95 Å/Cycle의 범위를 가지는 것으로 나타났다. 이는 실시예 1 내지 12가 비교예 1 내지 3 보다 최소 1.1 배에서 최대 2.5 배 이상의 우수한 증착속도로 박막이 증착됨을 알 수 있으며, 최대값인 실시예 6 대비 비교예 1의 증착속도는 증착 시간 기준 분당 36 Å, 증착 사이클 기준 0.90 Å/cycle 이상 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 굴절률은 각각 1.49, 1.51 및 1.53이고, 실시예 4 내지 6의 굴절률은 모두 1.49, 실시예 7 내지 12는 1.52 및 1.88 이며, 비교예 1 내지 3의 굴절율은 각각 1.48, 1.48, 2.20 이었다. 이는 실시예 7 내지 12의 굴절율 대 금속 함량을 도 5에서 도시한 바와 같이 동일 금속을 포함하고 있을 때는 금속의 함량이 많을수록 높은 굴절률이 형성되는 것을 알 수 있었으며 금속의 종류뿐 아니라 금속 함량 변경에 따라서도 굴절률을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 12의 박막두께가 292 내지 336 Å일 때 -662 내지 192MPa의 막의 응력을 가지는 것을 확인할 수 있었고, 박막두께가 298 Å일 때 7.05×10 -4 g/[㎡-day]의 현저히 낮은 투습력을 가지는 것을 알 수 있었다.
더불어, 실시예 1 내지 12 대비 비교예 1 내지 3 보다 현저히 우수한 밀봉 특성은 도 1 내지 4를 통해 알 수 있듯이, 비교예 1 내지 3 대비 실시예 1 내지 실시예 12의 실리콘 금속 산화물 봉지막이 높은 가시광선 투과도를 가지고 있음을 도 1 및2 를 통해 확인하였으며, 도 3 및 4에 도시된 바와 같이 박막 두께가 700 Å인 비교예 1 내지 2 보다 현저히 얇은 두께인 300 Å의 실시예 8이 14 배 이상 낮은 투습력를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이는, 실시예 1 내지 8의 실리콘 금속 산화물 봉지막이 비교예 1 내지 3의 실리콘 또는 금속 산화물 봉지막보다 박막성장률 및 저투습도가 현저히 우수할 뿐만 아니라, 굴절율 및 식각속도의 조절이 가능하며 응력 조절에 따른 높은 유연성을 확보가 용이하여 가용성 기판이 적용된 유연한 디스플레이용 봉지막으로서 매우 우수한 특성을 가질 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막을 포함하는 경우, 얇은 두께에서 낮은 투습도를 가지는 고품질의 실리콘 금속 산화물 봉지막이 놀랍도록 빠른 속도로 형성됨을 알 수 있으며, 건식식각속도가 우수하여 실리콘 산화물 증착 시 발생하는 파티클을 제거하는데 용이하고 종래의 금속 산화물 증착 시 발생하는 클리닝의 어려움을 극복할 수 있어 공정 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막은 금속 함유량에 따라 응력 강도 및 굴절률을 조절할 수 있기 때문에 유기물-무기물을 반복적으로 쌓아 매우 두껍게 형성되는 종래의 박막 봉지 공정을 획기적으로 단축할 수 있을 뿐 아니라 매우 얇으면서도 광학적 특성과 유연성을 확보할 수 있어 플렉시블 디스플레이에 적합한 봉지 기술로 매우 높은 응용가능성이 있음을 확인하였다.
[실험 1] 내절 강도 측정
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 봉지막에 대해 ASTM 규격 D2176-16에준하여 MIT 타입의 내절 강도 시험기(folding endurance tester)를 이용하여 내절 강도를 평가하였다.
필름의 시편(1cm×7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
굽힘 사이클 횟수(단위 : 만 회)
실시예 1 16.9
실시예 2 17.5
실시예 3 17.9
실시예 4 17.5
실시예 5 18.0
실시예 6 18.1
실시예 7 17.5
실시예 8 18.3
실시예 9 19.1
실시예 10 19.5
실시예 11 21.1
실시예 12 22.3
비교예 1 8.2
비교예 2 8.9
비교예 3 10.2
표 4에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막이 비교예 1 내지 3의 봉지막과 대비하여 현저하게 향상된 내절 강도를 가짐을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막.
    [화학식 1]
    Si xM yO z
    (상기 화학식 1에서,
    M은 금속이고,
    x는 0.1 < x < 1 이며,
    y는 0 < y < 2 이고,
    z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
    x + y는 1 < x + y < 3 이며,
    x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 봉지막은 디스플레이 OLED용 봉지막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M은 주기율표상의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 금속인 봉지막.
  4. 제 1항에 있어서,
    실리콘 금속 산화물 봉지막은 실리콘 금속 산화물의 전체함량 대비 금속 원자의 함유율이 1 내지 50 at% 이내로 포함하는 봉지막.
  5. 제 1항에 있어서,
    실리콘 금속 산화물 봉지막은 투습도가 1.0×10 -2 내지 1.0×10 -6 g/m 2-day인 봉지막.
  6. 제 1항에 있어서,
    실리콘 금속 산화물 봉지막은 응력이-700 내지 +700 Mpa이며, 굴절율이 1.0 내지 10인 봉지막.
  7. 제 1항에 있어서,
    실리콘 금속 산화물 봉지막은 함불소화합물, NF 3 및 BCl 3에서 선택되는 1종이상의 식각가스에 의해 건식식각이 가능한 봉지막.
  8. 제 1항에 있어서,
    실리콘 금속 산화물 봉지막은 두께가 50 내지 700 Å인 봉지막.
  9. 원자층증착법(ALD)을 사용하여 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Si xM yO z
    (상기 화학식 1에서,
    M은 금속이고,
    x는 0.1 < x < 1 이며,
    y는 0 < y < 2 이고,
    z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
    x + y는 1 < x + y < 3 이며,
    x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물은 금속 전구체 및 실리콘 전구체가 동시에 반응기 내에 유입되어 제조되는 봉지막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 Si-N 결합을 포함하는 유기아미노실란 화합물인 봉지막의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 주기율표의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 중심금속으로 포함하는 유기금속화합물인 봉지막의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 실리콘 금속 산화물 봉지막은
    반응기 내에 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 동시에 유입하여 기판에 접촉시키는 단계; 및
    반응가스를 기판에 접촉시켜 기판상에 실리콘 금속 산화물 봉지막을 제조하는 단계;
    를 포함하는 봉지막의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 원자층증착법(ALD)은, 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)인, 봉지막의 제조 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    반응가스는 O 2, N 2O, NO 2, H 2O, H 2O 2 및 O 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 봉지막의 제조방법.
  16. 기판, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘 금속 산화물을 포함하는 제1층, 상기 제1층 상에 위치하며 가교성 고분자를 포함하는 제2층 및 상기 제2층 상에 위치하며 하기 화학식 1로 표시되는 제2 실리콘 금속 산화물을 포함하는 제3층을 포함하며, 상기 제1 실리콘 금속 산화물과 제2 실리콘 금속 산화물은 동일하거나 상이한 OLED용 다층 박막.
    [화학식 1]
    Si xM yO z
    (상기 화학식 1에서,
    M은 금속이고,
    x는 0.1 < x < 1 이며,
    y는 0 < y < 2 이고,
    z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
    x + y는 1 < x + y < 3 이며,
    x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 기판은 유연성 투명기판인 OLED용 다층 박막.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 다층 박막의 곡률반경은 2R 이하인 OLED용 다층 박막.
  19. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 봉지막을 포함하는 OLED 소자.
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