CN113906579A - 薄膜内包含金属或金属氧化物的硅金属氧化物封装膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及薄膜内包含金属或金属氧化物的硅氧化物封装膜及其制备方法，本发明的硅金属氧化物封装膜的薄膜生长率高，水分及氧气的渗透率低，虽然厚度很薄，但密封效果非常优秀，而且能够调节应力强度及折射率，因此可以有效制备应用于柔性显示器的高品质的硅金属氧化物封装膜。

Description

薄膜内包含金属或金属氧化物的硅金属氧化物封装膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及薄膜内包含金属或金属氧化物的硅氧化物封装膜及其制备方法，更详细地，涉及利用硅前体与金属前体形成的硅金属氧化物封装膜及其制备方法。
背景技术
通常，有机半导体器件由于对水分或氧气脆弱，易于被空气中的水分或氧气氧化而使电气特性劣化。因此，器件的封装工序的核心是与水分和氧气的隔绝，可以说是决定面板寿命的重要技术。上述封装技术可以大体分为利用玻璃/金属容器的方法(Can，glassencapsulation)、薄膜封装方法(TFE，thin film encapsulation)以及同时利用薄膜和玻璃容器的混合封装方法(hybridencapsulation)这三种，各种方法可以说明为如下方式：利用具有气体隔绝性的金属或具有玻璃材质的盖和吸气剂(getter)的容器的方式；在器件上层使用有机或无机多层薄膜来实现阻隔特性(barrier property)的称为端面密封(facesealing)法的薄膜封装方式；以及将塑料阻隔膜(barrier film)用作盖并在其与钝化(passivation)薄膜之间配置粘合层的混合方式。
现在广泛使用的利用玻璃/金属容器的方法(Can，glass encap)通过在由基板与盖构成的2个玻璃(glass)之间放置有机半导体器件后使用激光熔化玻璃粉末来密封，或者使用紫外线(UV)粘合剂来密封的技术来显出最好的封装特性，但却具有因器件内的惰性气体导致导热特性不佳、因大面积加工玻璃而增加成本的缺点，在应用于需要柔性的柔性面板方面也有问题。
为了弥补上述玻璃封装技术(Can，glass encapsulation)的缺点，将对氧气或水分具有很高的阻隔性的Al2O3之类的无机层和聚合物的有机层用作薄膜交替层叠在整体有机半导体器件上，这种形成多层封装膜的薄膜封装方法(TFE，thin film encapsulation)正如火如荼地研究着。
在最近的研究中虽开发出了具有高的膜密度、优秀的渗透性的薄膜封装技术，但多层封装膜的有机层的成分大部分为紫外线硬化物质，由于利用紫外线硬化的有机封装膜利用溶液工序，因此具有因通过溶剂的特性降低而引起电气特性及柔性降低并缩短寿命的缺点。并且，虽然由无机物层形成的封装膜因厚度厚而可以确保良好的特性，但具有柔性降低的缺点。
为了解决上述问题，需要开发即使厚度很薄也能够防止大气中的水分或氧气渗透的密封特性优秀并且具有很高的柔性的封装膜的制备方法。
发明内容
技术问题
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供掺杂有金属及金属氧化物的硅金属氧化物封装膜。
并且，本发明的目的在于，提供本发明的硅金属氧化物封装膜的制备方法。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供由下述化学式1表示的金属氧化物封装膜。
化学式1：SixMyOz
(在上述化学式1中，M为金属，0.1＜x＜1，0＜y＜2，1≤z≤3，1<x+y<3，1.5＜x+y+z＜6)。
本发明一实施例的封装膜可以为用于显示器有机发光二极管(OLED)的封装膜。
在本发明一实施例的封装膜中，上述化学式1中的M可以为选自由元素周期表中的IB族至VB族以及IIIA族至IVA族组成的组中的一种以上的金属。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜中，相对于硅金属氧化物的总含量，金属原子的含量可以为1原子百分比至50原子百分比(at％)以内。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的透湿度可以为1.0×10-2g/m2-day至1.0×10-6g/m2-day。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的应力可以为-700MPa至+700MPa。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的折射率的范围可以为1.0至10。
本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜可以通过选自含氟化合物、NF3及BCl3中的一种以上的蚀刻气体来干式蚀刻。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜中，薄膜的厚度可以为
Figure BDA0003252844150000021
至
Figure BDA0003252844150000022
本发明提供使用原子层沉积法(ALD)制备由化学式1表示的硅金属氧化物封装膜的方法。
化学式1：SixMyOz
(在上述化学式1中，M为金属，0.1＜x＜1，0＜y＜2，1≤z≤3，1<x+y<3，1.5＜x+y+z＜6)。
本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法可以通过使金属前体及硅前体同时进入反应器内来制备。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法中，硅前体可以为包含Si-N键的有机氨基硅烷化合物。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法中，金属前体可以为包含选自元素周期表的IB族至VB族以及IIIA族至IVA族中的一种以上的金属元素作为中心金属的有机金属化合物。
本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法可以包括：使金属前体及硅前体同时进入反应器内来与基板接触的步骤；以及使反应气体与基板接触来在基板上制备硅金属氧化物封装膜的步骤。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法中，原子层沉积法(ALD)可以为等离子体增强原子层沉积法(PEALD)。
本发明一实施例的反应气体可以为选自O2、N2O、NO2、H2O、H2O2以及O3中的一种或两种以上。
本发明提供一种用于有机发光二极管的多层薄膜，包括：基板；第一层，包含由下述化学式1表示的第一硅金属氧化物；第二层，位于上述第一层上，包含交联高分子；以及第三层，位于上述第二层上，包含由化学式1表示的第二硅金属氧化物。
化学式1：SixMyOz
(在上述化学式1中，M为金属，0.1＜x＜1，0＜y＜2，1≤z≤3，1<x+y<3，1.5＜x+y+z＜6)。
根据本发明一实施例的用于有机发光二极管的多层薄膜可以为柔性透明基板。
根据本发明一实施例的用于有机发光二极管的多层薄膜的曲率半径可以为2R以下。
本发明提供包括上述封装膜的有机发光二极管器件。
发明的效果
本发明的硅金属氧化物封装膜由于薄膜的密度非常高，因此，即使在很薄的厚度下，其阻隔从外部渗透的水分和氧气的密封特性也很优秀。
并且，本发明的硅金属氧化物封装膜由于易于调节折射率，因此具有能够调节光学特性的优点，并且，易于调节应力，因此具有能够适用于柔软的显示器用基板的优点。
并且，本发明的硅金属氧化物封装膜的制备方法具有很高的薄膜生长率，包含金属或金属氧化物，因此在沉积时易于通过调节干式蚀刻速度来去除颗粒及干洗，具有因缩短工序时间而提高生产性的优点。
附图说明
图1为示出比较例1至比较例3的硅氧化物封装膜、金属氧化物封装膜以及实施例1至实施例3中制备的硅金属氧化物封装膜的渗透率的曲线图。
图2为示出实施例4至实施例9中制备的硅金属氧化物封装膜的渗透率的曲线图。
图3为示出实施例10至实施例12中制备的硅金属氧化物封装膜的渗透率的曲线图。
图4为示出比较例1至比较例3的硅氧化物封装膜、金属氧化物封装膜以及实施例1至实施例3中制备的硅金属氧化物封装膜的水分透湿度的曲线图。
图5为示出实施例4至实施例9中制备的硅金属氧化物封装膜的透水分湿度的曲线图。
图6为示出实施例10至实施例12中制备的硅金属氧化物封装膜的水分透湿度的曲线图。
图7为示出与本发明的实施例7至实施例12中制备的硅金属氧化物封装膜的折射率有关的金属含量的曲线图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的掺杂并包含金属或金属氧化物的硅金属氧化物封装膜。在没有其他定义的情况下，包括技术术语或科学术语在内的在本说明书中使用的所有术语可具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，在下述说明及附图中，将省略对有可能混淆本发明主旨的公知功能及结构的说明。
本发明提供由下述化学式1表示的金属氧化物封装膜。
化学式1：SixMyOz
(在上述化学式1中，M为金属，0.1＜x＜1，0＜y＜2，1≤z≤3，1<x+y<3，1.5＜x+y+z＜6)。
上述由化学式1表示的硅金属氧化物封装膜为包含金属或者金属氧化物的硅氧化物封装膜，优选地，硅氧化物封装膜可以掺杂有金属或者金属氧化物。
优选地，上述化学式1可以符合如下条件：M为金属，0.3＜x＜1，0.05＜y＜2，1.6≤z≤2.7，1<x+y<2，2.5＜x+y+z＜5。本发明的硅金属氧化物封装膜包含金属或金属氧化物，因此，其不仅透湿度优秀，而且渗透率、折射率及柔性也优秀，相比于现有的硅氧化物封装膜具有提高的物性。
在本发明一实施例的硅金属氧化物中，上述化学式1的M可以为选自由元素周期表中的IB族至VB族以及IIIA族至IVA族组成的组中的一种以上的金属，优选地，可以为选自Ti、Zr、Hf、Al、Ga、In、Sn、Pb、V、Cu、Ag、Nb、Zn以及Cd中的一种或两种以上，更优选地，可以为选自Zr、Hf、Al、Sn以及Zn中的一种或两种以上的金属。
根据本发明硅金属氧化物封装膜的优选实施方式，为了使硅氧化物中掺杂有上述金属元素的硅金属氧化物封装膜为具有更优秀的效果，优选地，相对于硅金属氧化物的总含量，金属原子的含量可以为1原子百分比至50原子百分比以内，更优选地，可以为1原子百分比至40原子百分比，更加优选地，可以为3原子百分比至40原子百分比。如上所述，若满足掺杂于硅氧化物的金属含量的范围，则上述硅金属氧化物封装膜即使在很薄的厚度下也可以实现优秀的水蒸气透过率(WVTR，Water Vapor Transmission Rate)，由于保持了硅氧化物的非结晶性，应用于基板时不形成晶界(grain boundary)。并且，封装膜具有很薄的厚度并且封装膜不包含晶界，因此，即使柔性基板被反复弯折，形成于柔性基板上的封装膜也不会损伤，因此具有优秀的耐久性。
本发明优选实施方式的硅金属氧化物封装膜可以利用选自含氟化合物、NF3以及BCl3中的一种以上的蚀刻气体来干式蚀刻。
在本发明优选实施方式的硅金属氧化物封装膜的蚀刻中的气体可以单独使用作为含有碳和氟的气体的CxFy类(x为1至5的整数，y为4至12的整数)气体、CxHyFz类(x为1至5的整数，y为1至4的整数，z为2至10的整数，y+z＝2x+2)的氢氟烃(HFC，hydrofluorocarbon)气体、氢氟醚(HFE，hydrofluoro ether)气体、碘氟化碳(IFC，iodine fluorinated carbon)气体、NF3以及BCl3气体或者由它们的组合形成的混合气体。优选地，在蚀刻中使用的气体可以为选自含氟化合物，尤其是全氟化合物(全氟环烷烃)、NF3以及BCl3中的单独一种或者它们的混合气体。在使用上述蚀刻气体的情况下，可以在硅金属氧化物封装膜中调节干式蚀刻速度，因此不仅可以干洗，而且还非常易于去除颗粒。
本发明一实施例的硅金属氧化物根据金属前体改变金属含量，据此，可调节视角度、防止漫反射及显色指数之类的光学特性，可以将折射率调节为1.0至10的范围，优选地，折射率可以为1.0至5.0的范围，更优选地，可以为1.0至2.0的范围，最优选地，可以为1.4至1.9的范围。
本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的厚度可以为
Figure BDA0003252844150000051
至
Figure BDA0003252844150000052
优选地，可以为
Figure BDA0003252844150000053
至
Figure BDA0003252844150000054
在此情况下，透湿度可以为1.0×10-2g/m2-day至1.0×10-6g/m2-day，优选地，可以为1.0×10-2g/m2-day至1.0×10-5g/m2-day。
本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的应力强度为可以包括压缩(compressive)或拉伸(tensile)形态的-700MPa至+700MPa，优选地，可以为-500MPa至+500MPa，更优选地，可以为-200MPa至+200Mpa。通过上述范围的应力调节，可以在柔软的显示器中确保能够防止可柔性基板因折叠或弯曲而发生的破坏的柔性。
根据本发明优选实施方式，硅金属氧化物封装膜可以应用于柔软的显示装置，优选地，可以为用于显示器有机发光二极管的封装膜。
根据本发明的优选实施方式，在包含上述硅金属氧化物封装膜的情况下，由于可以轻易根据金属的含量范围来调节应力强度及折射率，因此可以替代通过有机物及无机物的反复重叠而形成很厚的厚度的现有的有机无机多层薄膜。即，通过使用本发明的一个硅金属氧化物层替代多层薄膜，不仅可以划时代地缩短薄膜封装工序，还可以在很薄的情况下确保光学特性和柔性，作为非常适于柔性有机发光二极管之类的柔软的显示器的封装技术，具有非常高的应用可能性。
本发明提供使用原子层沉积法来制备由下述化学式1表示的硅金属氧化物封装膜的方法。优选地，作为具体的例，从比薄膜沉积更容易并且制备的封装膜具有更为优秀的特性的层面考虑，原子层沉积法可以为等离子体增强原子层沉积法。
化学式1：SixMyOz
(在上述化学式1中，M为金属，0.1＜x＜1，0＜y＜2，1≤z≤3，1<x+y<3，1.5＜x+y+z＜6)。
在本发明一实施例的制备方法中，上述由化学式1表示的硅金属氧化物可以通过使金属前体及硅前体同时进入反应器内来制备。
上述硅前体为包含Si-N键的有机氨基硅烷化合物，优选地，为(C1-C10)烷基氨基硅烷，更优选地，为(C1-C6)烷基氨基硅烷，更加优选地，为(C1-C3)烷基氨基硅烷。本发明的烷基可以为直链型或支链型。并且，本发明的烷基氨基硅烷包括三烷基氨基硅烷、二烷基氨基硅烷或单烷基氨基硅烷，优选地，可以为二(C1-C6)烷基氨基硅烷，更优选地，可以为二(C1-C3)烷基氨基硅烷。并且，上述金属前体为包含选自元素周期表的IB族至VB族及IIIA族至IVA族中的一种以上金属的有机金属化合物，优选地，为包含选自Ti、Zr、Hf、Al、Ga、In、Sn、Pb、V、Cu、Ag、Nb、Zn以及Cd中的一种以上金属元素的有机金属化合物，更优选地，为包含选自Zr、Hf、Al、Sn以及Zn中的一种以上金属元素为中心元素的有机金属前体。
本发明一实施例的金属前体可以由下述化学式2表示。
化学式2：
Figure BDA0003252844150000071
(在化学式2中，R1至R5各自独立地为氢或(C1-C3)烷基；R11至R13各自独立地为环戊二烯基、羰基、(C1-C4)烷基、(C3-C5)芳基、(C2-C4)烯基)。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法中，在向在内部存在沉积对象基材的腔室供给金属前体及硅前体之前、之中或之后，可以向腔室内供给作为反应气体的含氧气体、含氮气体、含碳气体或者它们的混合气体。反应气体只要是在考虑到所要制备的硅金属氧化物封装膜的物质时通常与金属前体及硅前提共同使用的气体，就可以使用，作为具体的一例，含氧气体可以为氧气(O2)、臭氧(O3)、蒸馏水(H2O)或过氧化氢(H2O2)等，含氮气体可以为一氧化氮(NO)、氧化亚氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、氨气(NH3)、氮气(N2)、肼(N2H4)或叔丁基肼(C4H12N2)等肼的衍生物，含碳气体可以为一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、C1至C12的饱和或不饱和烃等，但不限定于此。并且，上述反应气体还可以与氮气、氦气或氩气等惰性气体混合使用，还可以把氢气用作其他反应气体。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法中，等离子体增强原子层沉积法包括添加前体、清除前体、添加等离子体及反应气体、清除反应气体这四个步骤作为一个周期。上述一个周期的沉积时间可以小于0.5秒钟至5.0秒钟，沉积对象基材的温度可以小于20℃至150℃。
在本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法中，同时供给金属前体及硅前体，反应气体可以与前体同时供给，或者与前体的供给相对独立地向腔室内供给。并且，反应气体可以分别连续或不连续地向腔室内供给，不连续的供给可以包括脉冲(pulse)形态。并且，反应气体可以为激活为等离子体的形态。在此情况下，如上所述，激活为等离子体的反应气体可以为将含氧气体、含氮气体或者它们的混合气体激活为等离子体的气体，具体地，可以为选自氧气(O2)、臭氧(O3)、蒸馏水(H2O)、过氧化氢(H2O2)、一氧化氮(NO)、氧化亚氮(N2O)以及二氧化氮(NO2)中的一种或者两种以上被激活的混合气体的气体，但不限定于此。
具体地，本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法可以包括：步骤a)，将位于腔室内的沉积对象基材(基板)加热至沉积温度并保持；步骤b)，将金属前体及硅前体同时添加反应器内；步骤c)，使进入反应器内的金属前体及硅前体与基板接触来使它们吸附于上述沉积对象基材(基板)；以及步骤d)，向吸附有包含金属或金属氧化物的硅的沉积对象基材注入反应气体来形成硅金属氧化物封装膜。
更具体地，在上述步骤b)中，金属前体及硅前体可以同时供给。在此情况下，在步骤b)或步骤c)之后还可以进行向腔室内供给惰性气体来清除(purging)的步骤。
本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法可以根据所目标的薄膜的结构或者热模式来调节沉积条件。具体地，沉积条件可以例举金属前体及硅前体的添加流量、反应气体、运输气体的添加流量、压力、沉积对象基材的温度等。作为上述沉积条件的非限制例，金属前体的添加流量可以为10立方厘米/分钟(cc/min)至1000立方厘米/分钟，运输气体的流量可以为10立方厘米/分钟至1000立方厘米/分钟，反应气体的流量可以为1立方厘米/分钟至1500立方厘米/分钟，压力可以为0.5托(torr)至10托，沉积对象基材的温度可以为温度10℃至200℃的范围，具体地，可在小于20℃至150℃的范围内调节，但不限定于此。进而，根据有利的一例，在将反应气体激活为等离子体状态的情况下，即，在利用等离子体增强原子层沉积法进行沉积的情况下，射频(RF)功率可以为50W至1000W，但不限定于此。
本发明一实施例的硅金属氧化物封装膜的制备方法中使用的沉积对象基材可以为包含选自Si、Ge、SiGe、GaP、GaAs、SiC、SiGeC、InAs以及InP中的一种以上的半导体材料的半导体基板；SOI(绝缘衬底上的硅(Silicon On Insulator))基板；石英基板或者显示器用玻璃基板；聚酰亚胺(polyimide)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，PolyEthyleneTerephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN，PolyEthyleneNaphthalate)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，PolyMethylMethAcrylate)、聚碳酸酯(PC，PolyCarbonate)、聚醚砜(PES)、聚酯纤维(Polyester)等柔性塑料基材等，但不限定于此。具体地，作为优选基材的一例，可以为能够具有折叠(folding)特性的可折叠(foldable)基材，更具体地，可以为具有适当厚度的高分子膜。上述高分子可以为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或者聚醚砜、聚酯纤维等高分子。
并且，上述硅金属氧化物可以通过直接与沉积对象基材接触来直接形成薄膜，并且，还可以在沉积对象基材与上述硅金属氧化物薄膜之间介入有多个导电层、介电层或者绝缘层。
并且，本发明提供用于有机发光二极管的多层薄膜，上述用于有机发光二极管的多层薄膜包括：基板；第一层，包含由下述化学式1表示的第一硅金属氧化物；第二层，位于上述第一层上，包含高分子；以及第三层，位于上述第二层上，包含由化学式1表示的第二硅金属氧化物。
化学式1：SixMyOz
(在上述化学式1中，M为金属，0.1＜x＜1，0＜y＜2，1≤z≤3，1<x+y<3，1.5＜x+y+z＜6)。
上述第一硅金属氧化物与第二硅金属氧化物可以相同或者不同。上述第一硅金属氧化物与第二硅金属氧化物不同的情况是指上述化学式1中的x、y、z的值为互不相同的值。
上述第二层的高分子可以为交联高分子，上述多层薄膜可以为在公知的固化条件下交联并固化上述第二层的可交联高分子的交联高分子。
本发明一实施例的第二层的高分子可以为聚酰亚胺类嵌段共聚物，但不限定于此，聚酰亚胺类嵌段共聚物可以具有100000g/mol至5000000g/mol的重均分子量，优选地，可以具有200000g/mol至1000000g/mol的重均分子量，更优选地，可以具有300000g/mol至750000g/mol的重均分子量，更加优选地，可以具有500000g/mol至650000g/mol的重均分子量。本发明一实施例聚酰亚胺类嵌段共聚物薄膜可以使用上述聚酰亚胺类嵌段共聚物通过干式法、湿式法之类的常规方法制备。作为一例，聚酰亚胺类嵌段共聚物薄膜可以通过如下方法获得：将包含上述共聚物的溶液涂敷于任意的支撑体上来形成膜后，使溶剂从上述膜蒸发来干燥。可以根据需要进行拉伸及热处理。
本发明一实施例的第二层的高分子若为聚酰亚胺类嵌段共聚物薄膜，则可以在无色透明的情况下表现出优秀的机械物性。本发明优选实施方式的用于有机发光二极管的多层薄膜可以为柔性多层薄膜，作为优选的一个实施方式，可以为可折叠多层薄膜。当上述用于有机发光二极管的多层薄膜具有可折叠特性时，上述用于有机发光二极管的多层薄膜的曲率半径可以为3R以下，优选地，可以为2R以下，优选地，可以为大于R且小于等于2R。
并且，本发明提供包括由上述化学式1表示的硅金属氧化物封装膜的有机发光二极管器件。
以下，通过下述实施例更为详细地说明本发明。在此之前需要说明的是，本说明书及发明要求保护范围所使用的术语或单词不应限定于通常或词典上的含义来解释，发明人可以从为了以最佳的方法说明而适当地定义术语的概念的原则出发，解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
因此，本说明书中记载的实施例和附图中示出的结构仅为本发明的最佳实施例，而不代表本发明的全部技术思想，应该理解的是，在提出本申请时，还可以有替代这些的多种等价物和变形例。
并且，以下所有实施例都是使用商用化的淋浴头方式的200mm单一晶片型(singlewafer type)原子层沉积设备(CN1，Atomic Premium公司)通过公知的等离子体增强原子层沉积法来进行的。并且，可以使用商用化的淋浴头方式的200mm单一晶片型原子层沉积设备(CN1，Atomic Premium公司)通过化学气相沉积法(CVD)(等离子体强化的化学气相沉积法(PECVD))来进行。
使用椭偏仪(Ellipsometer，OPTI-PROBE 2600型，THERMA-WAVE公司)测量沉积的硅金属氧化物封装膜的厚度，使用红外光谱仪(Infrared Spectroscopy，IFS66V/S&Hyperion 3000型，Bruker Optics公司)、X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectronspectroscopy)、透湿度检测仪(Water Vapor transmission rate(WVTR，MOCON公司，Aquatran 2型))，测量时使用的氮气的量为20ml/min·Air，透湿度检测面积设定为50cm2。在形成硅金属氧化物薄膜后进行干式蚀刻，干式蚀刻速度使用等离子体蚀刻设备(ExelanHPT，Lam research公司)以常规的等离子体蚀刻方法进行，在此情况下，蚀刻气体为包含C4F8(全氟环丁烷)的混合气体，温度为20℃，驱动压力为70毫托(mTorr)，等离子体输出功率设定为上端250W/下端250W。应力检测使用应力检测仪(Frontier Semiconductor公司，FSM500TC型)，检测面积为160mm，硅晶圆厚度设定为0.725μm来分析薄膜特性。
实施例1.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了环戊二烯基三(二甲氨基)锆，以1.84×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体，以9.09×10-7Mol/秒钟的速度添加锆前体来制备硅锆氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为136个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
如表2所示，通过椭偏仪(Ellipsometer)测量沉积的封装膜的厚度，使用红外光谱仪分析硅金属氧化物封装膜的形成，使用X射线光电子能谱仪分析硅金属氧化物封装膜的成分。并且，使用等离子体蚀刻设备测定硅金属氧化物封装膜的干式蚀刻速度，利用应力检测仪分析硅金属氧化物封装膜的应力，为了检测封装膜的水分透湿度，使用水分渗透评估设备检测透湿度。在下述表3中示出具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果，图1示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图4示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例2.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了环戊二烯基三(二甲氨基)锆，以1.84×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体，以1.82×10-6Mol/秒钟的速度添加锆前体来制备硅锆氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为116个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图1示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图4示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例3.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了环戊二烯基三(二甲氨基)锆，以1.84×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体，以3.64×10-6Mol/秒钟的速度添加锆前体来制备硅锆氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为112个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图1示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图4示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例4.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了三甲基铝，以1.84×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体，以3.83×10-5Mol/秒钟的速度添加铝前体来制备硅铝氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为125个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图2示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图5示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例5.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了三甲基铝，以1.84×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体，以5.1×10-5Mol/秒钟的速度添加铝前体来制备硅铝氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为125个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图2示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图5示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例6.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了三甲基铝，以1.84×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体，以6.38×10-5Mol/秒钟的速度添加铝前体来制备硅铝氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为105个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图2示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图5示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例7.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了二甲基双(二甲氨基)锡，以1.84×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体，以5.23×10-7Mol/秒钟的速度添加锡前体来制备硅锡氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为140个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图2示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图5示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例8.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了二甲基双(二甲氨基)锡，以1.84×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体，以3.38×10-6Mol/秒钟的速度添加锡前体来制备硅锡氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为133个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图2示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图5示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例9.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了二甲基双(二甲氨基)锡，以1.84×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体，以6.75×10-6Mol/秒钟的速度添加锡前体来制备硅锡氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为133个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图2示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图5示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例10.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了二甲基双(二甲氨基)锡，以1.84×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体，以9.15×10-6Mol/秒钟的速度添加锡前体来制备硅锡氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为130个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图3示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图6示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例11.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了二甲基双(二甲氨基)锡，以5.52×10-5Mol/秒钟的速度添加硅前体，以9.15×10-6Mol/秒钟的速度添加锡前体来制备硅锡氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为125个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图3示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图6示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
实施例12.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅金属氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，金属前体使用了二甲基双(二甲氨基)锡，以1.97×10-5Mol/秒钟的速度添加硅前体，以1.31×10-5Mol/秒钟的速度添加锡前体来制备硅锡氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为125个循环，具体的硅金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图3示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图6示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
比较例1.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅氧化物封装膜，硅前体使用了双(二甲氨基甲基甲硅烷基)胺，以1.84×10- 4Mol/秒钟的速度添加硅前体来制备硅氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为370个循环，具体的硅氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图1示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图4示出利用图1透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
比较例2.通过等离子体增强原子层沉积法制备硅氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成硅氧化物封装膜，硅前体使用了二异丙基氨基硅烷，以5.66×10-4Mol/秒钟的速度添加硅前体来制备硅氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为608个循环，具体的硅氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的硅氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图1示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图4示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
比较例3.通过等离子体增强原子层沉积法制备金属氧化物封装膜
为了在利用公知的等离子体增强原子层沉积法的常规的等离子体增强原子层沉积设备中形成金属氧化物封装膜，金属前体使用了二甲基双(二甲氨基)锡，以3.38×10- 6Mol/秒钟的速度添加锡前体来制备锡氧化物封装膜并进行成膜评价。将等离子体与氧化亚氮(N2O)用作反应气体，以清除为目的使用作为惰性气体的氩气。沉积次数为241个循环，具体的金属氧化物封装膜的沉积方法如表1所示。
使用与实施例1相同的分析方法对沉积的封装膜进行分析，具体的金属氧化物封装膜的分析结果如表2及表3所示，图1示出利用红外光谱仪测定的沉积的膜的渗透率，图4示出利用透湿度检测仪测定水分透湿度的分析结果。
表1
硅金属氧化物封装膜的沉积条件
Figure BDA0003252844150000151
Figure BDA0003252844150000161
表2
利用X射线光电子能谱仪分析硅金属氧化物封装膜的结果
Si 金属 O
％ ％ ％
实施例1 31.2 2.8 66
实施例2 29.1 4.9 66
实施例3 226.9 7.1 66
实施例4 26.5 7.4 66.1
实施例5 23.9 9.9 66.2
实施例6 23.8 10.1 66.1
实施例7 33.7 4.6 61.7
实施例8 26.7 8.5 64.8
实施例9 25.5 12.9 61.6
实施例10 24.8 16.1 59.1
实施例11 14.3 27.1 58.6
实施例12 6.7 35.0 58.3
比较例1 33.8 0 66.2
比较例2 33.9 0 66.1
比较例3 0.0 33.3 66.7
表3
硅金属氧化物封装膜的特性评价
Figure BDA0003252844150000171
Figure BDA0003252844150000181
Figure BDA0003252844150000191
通过表1及表2可知，以总沉积时间为基准，实施例1至实施例12的沉积速度为每分钟
Figure BDA0003252844150000192
至
Figure BDA0003252844150000193
以沉积循环为基准，为
Figure BDA0003252844150000194
至
Figure BDA0003252844150000195
的范围，以总沉积时间为基准，比较例1至比较例3的沉积速度为每分钟
Figure BDA0003252844150000196
至
Figure BDA0003252844150000197
的范围，以沉积循环为基准，为
Figure BDA0003252844150000198
至
Figure BDA0003252844150000199
的范围。通过上述内容可知，实施例1至实施例12以相比于比较例1至比较例3最少快1.1倍，最大快2.5倍以上的优秀的速度来沉积薄膜，可以确认与作为最大值的实施例6相比，以沉积时间为基准，比较例1的沉积速度每分钟低
Figure BDA00032528441500001910
以沉积循环为基准，沉积速度低
Figure BDA00032528441500001911
以上。
并且，实施例1至实施例3的折射率分别为1.49、1.51以及1.53，实施例4至实施例6的折射率均为1.49，实施例7至实施例12的折射率为1.52及1.88，比较例1至比较例3的折射率分别为1.48、1.48、2.20。如图5所示，通过实施例7至实施例12的折射率与金属含量的比可知，当包含同样的金属时，金属的含量越多，形成的折射率越高，可以确认不但可以通过改变金属的种类，还可以通过改变金属的含量来调节折射率。
并且，可以确认在实施例1至实施例12的薄膜厚度为
Figure BDA00032528441500001912
至
Figure BDA00032528441500001913
时，具有-662MPa至192MPa的膜的应力，可知在薄膜厚度为
Figure BDA00032528441500001914
时，具有7.05×10-4g/[m2-day]的显著低的透湿度。
同时，通过图1至图4可知，相比于比较例1至比较例3，实施例1至实施例12具有更为优秀的密封特性，通过图1及图2可以确认，相比于比较例1至比较例3，实施例1至实施例12的硅金属氧化物封装膜具有更高的可见光透射率，如图3及图4所示，可以确认，相比于薄膜厚度为
Figure BDA00032528441500001915
的比较例1至比较例2，具有更薄的厚度
Figure BDA00032528441500001916
的实施例8具有低14倍以上的透湿力。
可通过上述内容确认，实施例1至实施例8的硅金属氧化物封装膜与比较例1至比较例3或金属氧化物封装膜相比，不仅薄膜生长率及低透湿度显著优秀，而且能够调节折射率及蚀刻速度，易于通过调节应力来确保柔性，作为用于采用柔性基板的显示器的封装膜，具有非常优秀的特性。
即，可知在包含本发明的由化学式1表示的硅金属氧化物封装膜的情况下，以惊人的速度形成在很薄的厚度下具有很低的透湿度的高品质的硅金属氧化物封装膜，由于干式蚀刻速度优秀，所以易于去除在硅氧化物沉积时产生的颗粒，能够克服现有的金属氧化物沉积时发生的难以清洁的问题，可以显著提高工序生产性。
并且，由于本发明的硅金属氧化物封装膜可以根据金属的含量调节应力强度及折射率，因此不仅可以划时代地缩短通过有机物-无机物的反复重叠来形成很厚的厚度的现有的薄膜封装工序，而且还可以在很薄的厚度下确保光学特性和柔性，从而确认作为适合于柔性显示器的封装技术具有非常高的应用可能性。
实验1.耐折度检测
根据美国材料试验协会(ASTM)的D2176-16标准，使用MIT型的耐折度测试仪(folding endurance tester)对实施例1至实施例12及比较例1至比较例3的封装膜的耐折度进行评估。
将薄膜的试片(1cm×7cm)装载于耐折度测试仪后，在试片的左边和右边以175rpm的速度，以135°的角度、0.8mm的曲率半径以及250g的荷重弯曲直至断裂来测定往复弯曲的次数(cycle)，如下述表4所示。
表4
Figure BDA0003252844150000201
Figure BDA0003252844150000211
如表4所示，可知与比较例1至比较例3相比，本发明的硅金属氧化物封装膜具有显著提高的耐折度。
如上所述，虽然通过特定事项和限定的实施例及附图说明了本发明，但这些仅为助于更全面地了解本发明而提供，本发明不受上述的实施例的限制，本发明所属技术领域的普通技术人员可以通过上述记载进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想不应局限于所说明的实施例来定义，随附的发明要求保护范围以及与之同等或等价的所有变形都应属于本发明的范畴。

Claims (19)

1.一种硅金属氧化物封装膜，其特征在于，由下述化学式1表示：
化学式1：SixMyOz，
在上述化学式1中，M为金属，0.1<x<1，0<y<2，1≤z≤3，1<x+y<3，1.5<x+y+z<6。
2.根据权利要求1所述的硅金属氧化物封装膜，其特征在于，上述封装膜为用于显示器有机发光二极管的封装膜。
3.根据权利要求1所述的硅金属氧化物封装膜，其特征在于，在上述化学式1中，M为选自由元素周期表中的IB族至VB族以及IIIA族至IVA族组成的组中的一种以上的金属。
4.根据权利要求1所述的硅金属氧化物封装膜，其特征在于，在硅金属氧化物封装膜中，相对于硅金属氧化物的总含量，金属原子的含量为1原子百分比至50原子百分比以内。
5.根据权利要求1所述的硅金属氧化物封装膜，其特征在于，硅金属氧化物封装膜的透湿度为1.0×10-2g/m2-day至1.0×10-6g/m2-day。
6.根据权利要求1所述的硅金属氧化物封装膜，其特征在于，硅金属氧化物封装膜的应力为-700Mpa至+700Mpa，折射率为1.0至10。
7.根据权利要求1所述的硅金属氧化物封装膜，其特征在于，硅金属氧化物封装膜能够通过选自含氟化合物、NF3以及BCl3中的一种以上的蚀刻气体来干式蚀刻。
8.根据权利要求1所述的硅金属氧化物封装膜，其特征在于，硅金属氧化物封装膜的厚度为
Figure FDA0003252844140000011
至
Figure FDA0003252844140000012
9.一种硅金属氧化物封装膜的制备方法，其特征在于，使用原子层沉积法制备，上述硅金属氧化物封装膜由化学式1表示：
化学式1：SixMyOz，
在上述化学式1中，M为金属，0.1<x<1，0<y<2，1≤z≤3，1<x+y<3，1.5<x+y+z<6。
10.根据权利要求9所述的硅金属氧化物封装膜的制备方法，其特征在于，上述由化学式1表示的硅金属氧化物通过使金属前体及硅前体同时进入反应器内来制备。
11.根据权利要求10所述的硅金属氧化物封装膜的制备方法，其特征在于，上述硅前体为包含Si-N键的有机氨基硅烷化合物。
12.根据权利要求10所述的硅金属氧化物封装膜的制备方法，其特征在于，上述金属前体为包含选自元素周期表的IB族至VB族以及IIIA族至IVA族中的一种以上的金属元素作为中心金属的有机金属化合物。
13.根据权利要求9所述的硅金属氧化物封装膜的制备方法，其特征在于，包括：
使金属前体及硅前体同时进入反应器内来与基板接触的步骤；以及
使反应气体与基板接触来在基板上制备硅金属氧化物封装膜的步骤。
14.根据权利要求9所述的硅金属氧化物封装膜的制备方法，其特征在于，上述原子层沉积法为等离子体增强原子层沉积法。
15.根据权利要求13所述的硅金属氧化物封装膜的制备方法，其特征在于，反应气体为选自O2、N2O、NO2、H2O、H2O2以及O3中的一种或两种以上。
16.一种用于有机发光二极管的多层薄膜，其特征在于，
包括：
基板；
第一层，包含由下述化学式1表示的第一硅金属氧化物；
第二层，位于上述第一层上，包含交联高分子；以及
第三层，位于上述第二层上，包含由下述化学式1表示的第二硅金属氧化物，
上述第一硅金属氧化物与第二硅金属氧化物相同或不同，
化学式1：SixMyOz，
在上述化学式1中，M为金属，0.1<x<1，0<y<2，1≤z≤3，1<x+y<3，1.5<x+y+z<6。
17.根据权利要求16所述的用于有机发光二极管的多层薄膜，其特征在于，上述基板为柔性透明基板。
18.根据权利要求16所述的用于有机发光二极管的多层薄膜，其特征在于，上述多层薄膜的曲率半径为2R以下。
19.一种有机发光二极管器件，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的封装膜。
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