TWI791958B - 製造矽金屬氧化物封裝層之方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種包含金屬或金屬氧化物之矽氧化物封裝層及其製造方法。本發明之矽金屬氧化物封裝層具有高的薄膜生長率及低的水分及氧氣穿透率，以即使在較小厚度下亦具有非常優良的密封效果，且允許調節應力強度及折射率，且因此可容易製造可應用於可撓式顯示器之高品質矽金屬氧化物封裝層。

Description

製造矽金屬氧化物封裝層之方法 [相關申請案之交互參照]
本申請案根據35 U.S.C.§119主張在韓國智慧財產局於2019年3月08日提交之韓國專利申請案第10-2019-0026707號以及於2020年3月05日提交之韓國專利申請案第10-2020-0027865號之優先權，該等申請案之揭露內容以全文引用之方式併入本文中。
以下揭露涉及一種在薄膜中含金屬或金屬氧化物之矽氧化物封裝層及其製造方法，且更具體地，涉及一種藉由使用矽前驅物及金屬前驅物形成之矽金屬氧化物封裝層及其製造方法。
一般而言，有機半導體裝置易受水分或氧氣損害且容易被空氣中之水分或氧氣氧化，使得其電性質劣化。因此，裝置之封裝製程之核心係擋住水分及氧氣，其可能是確定面板壽命的重要技術。封裝技術可主要分類為三種方法，即：使用玻璃/金屬容器(罐、玻璃封裝)、薄膜封裝(thin film encapsulation，TFE)以及使用薄膜及玻璃容器兩者之混合封裝的方法，且每種方法可被描述為：使用由具有氣體阻隔性質之金屬或玻璃材料製成之蓋以及具有吸濕劑(吸氣劑)之容器的方式、藉由裝置之上層上的有機及無機或無機多層薄膜來實施阻隔性質之可被稱為面密封方法的薄膜封裝方式，以及使用塑膠阻隔膜作為蓋且將黏合層設置在鈍化薄膜之間的混合方式。
使用迄今為止已經廣泛使用之玻璃/金屬容器(罐、玻璃封裝)之方法在利用以下技術的情況下顯示出最佳封裝性質：藉由用雷射使玻璃粉末熔融 進行密封之技術，其中有機半導體裝置設置在由基板及蓋構成之兩片玻璃之間；或者藉由使用UV黏合劑進行密封之技術，但由於裝置中之惰性氣體，導熱性質較差，且由於更大的面積，玻璃加工使成本增加，且在將該方法應用於需要可撓性之可撓式面板時亦存在許多問題。
為了彌補玻璃封裝技術(罐、玻璃封裝)之缺點，已經積極地研究了薄膜封裝(TFE)，其中對氧氣或水分具有高的阻擋性質之無機層(諸如Al2O3)以及作為薄膜之聚合物之有機層被交替地層壓在有機半導體裝置的整個表面上以形成多層封裝層。
在近期研究中，已經開發了具有高的膜密度及優良的透光度性質之薄膜之封裝技術，但多層封裝層之有機層之大部分組分是UV可固化材料，且由於使用UV固化之有機封裝層使用溶液製程，因此電性質及可撓性由於溶劑所致之性質劣化而劣化且壽命減少。另外，由無機層構成之封裝層致使厚度增加以保證良好的性質，但可撓性較差。
為了彌補該等問題，需要研究一種製造封裝層之方法，該封裝層具有優良的密封性質，以即使在具有較小厚度之情況下亦防止空氣中之水分或氧氣穿透且具有高的可撓性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利註冊號8791034 B2。
[專利文獻2]韓國專利註冊號10-1701257 B1。
本發明之一實施例涉及提供一種摻雜有金屬及金屬氧化物之矽金屬氧化物封裝層。
本發明之另一實施例涉及提供一種製造本發明之矽金屬氧化物封裝層之方法。
在一個總體態樣中，矽金屬氧化物封裝層由以下化學式1表示：[化學式1]SixMyOz
其中M係金屬，x滿足0.1<x<1，y滿足0<y<2，z滿足1
Figure 109107484-A0305-02-0005-11
z
Figure 109107484-A0305-02-0005-12
3，x+y滿足1<x+y<3，且x+y+z滿足1.5<x+y+z<6。
根據本發明之例示性實施例之封裝層可為用於顯示器OLED(Organic Light-Emitting Diode)之封裝層。
在根據本發明之例示性實施例之封裝層中，化學式1中之M可為選自由元素週期表中之族1B至族5B及族3A至族4A組成之組的一或多種金屬。
根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層可包含相對於矽金屬氧化物之總含量的含量在1at%至50at%內之金屬原子。
在根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層中，蒸汽透過率(vapor transmission rate)可為1.0×10-2g/m2-天至1.0×10-6g/m2-天。
在根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層中，應力可為-700MPa至+700MPa。
在根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層中，折射率可在1.0至10之範圍內。
根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層可由選自含氟化合物、NF3及BCl3之一或多種蝕刻氣體進行乾式蝕刻。
在根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層中，薄膜之 厚度可為50Å至700Å。
在另一總體態樣中，一種製造由以下化學式1表示之矽金屬氧化物封裝層之方法使用原子層沈積(atomic layer deposition，ALD)。
[化學式1]SixMyOz
其中M係金屬，x滿足0.1<x<1，y滿足0<y<2，z滿足1
Figure 109107484-A0305-02-0006-13
z
Figure 109107484-A0305-02-0006-14
3，x+y滿足1<x+y<3，且x+y+z滿足1.5<x+y+z<6。
在根據本發明之例示性實施例之製造矽金屬氧化物封裝層之方法中，金屬前驅物及矽前驅物可被同時引入反應器中以進行製造。
在根據本發明之例示性實施例之製造矽金屬氧化物封裝層之方法中，矽前驅物可為包含Si-N鍵之有機胺基矽烷化合物。
在根據本發明之例示性實施例之製造矽金屬氧化物封裝層之方法中，金屬前驅物可為含有選自元素週期表中之族1B至族5B及族3A至族4A之一或多種金屬元素作為中心金屬的有機金屬化合物。
根據例示性實施例之製造矽金屬氧化物封裝層之方法可包含：將金屬前驅物或矽前驅物同時引入反應器中，使得該等前驅物與基板接觸；以及使反應氣體與基板接觸以在基板上製造矽金屬氧化物封裝層。
在根據本發明之例示性實施例之製造矽金屬氧化物封裝層之方法中，原子層沈積(ALD)可為電漿增強原子層沈積(plasma enhanced atomic layer deposition，PEALD)。
根據本發明之例示性實施例之反應氣體可為選自O2、N2O、NO2、H2O、H2O2及O3之一種或兩種或更多種。
在另一總體態樣中，一種用於OLED之多層薄膜包含：基板；第一層，該第一層包含由以下化學式1表示之第一矽金屬氧化物；第二層，該第二層包含可交聯聚合物，該第二層設置在該第一層上；及第三層，該第三層包含由以下化學式1表示之第二矽金屬氧化物，該第三層設置在該第二層上：[化學式1]SixMyOz
其中M係金屬，x滿足0.1<x<1，y滿足0<y<2，z滿足1
Figure 109107484-A0305-02-0007-15
z
Figure 109107484-A0305-02-0007-16
3，x+y滿足1<x+y<3，且x+y+z滿足1.5<x+y+z<6。
根據本發明之例示性實施例之用於OLED之多層薄膜可為可撓式透明基板。
根據本發明之例示性實施例之用於OLED之多層薄膜可具有2R或更小之曲率半徑。
在再一總體態樣中，一種OLED裝置包含上述封裝層。
其他特徵及態樣將自以下詳細描述、圖式及申請專利範圍變得顯而易見。
圖1係表示比較實例1至3之矽氧化物封裝層或金屬氧化物封裝層 以及在實例1至3中製造之矽金屬氧化物封裝層之透光度的圖表。
圖2係表示在實例4至9中製造之矽金屬氧化物封裝層之透光度的圖表。
圖3係表示在實例10至12中製造之矽金屬氧化物封裝層之透光度的圖表。
圖4係表示比較實例1至3之矽氧化物封裝層或金屬氧化物封裝層以及在實例1至3中製造之矽金屬氧化物封裝層之水蒸汽透過率的圖表。
圖5係表示在實例4至9中製造之矽金屬氧化物封裝層之水蒸汽透過率的圖表。
圖6係表示在實例10至12中製造之矽金屬氧化物封裝層之水蒸汽透過率的圖表。
圖7係表示在本發明之實例7至12中製造之矽金屬氧化物封裝層之金屬含量相對於折射率的圖表。
本發明之優點、特徵及態樣將自在下文闡述的參考附圖對實施例進行之以下描述變得顯而易見。然而，本發明可體現為不同形式，且不應解釋為限於本文闡述之實施例。實情為，提供此等實施例以便本揭露內容將係透徹且完整的，且將向熟習此項技術者完全傳達本發明之範疇。本文所用之術語僅係為了描述特定實施例之目的，且並不意欲限制例示性實施例。如本文所用，除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一」、「一種」及「該」意欲亦包含複數形式。將進一步理解，術語「包括(comprises及/或comprising)」在本說明書中使用時，規定所陳述之特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件之存在，但不排除一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其群組之存在或添加。
在下文中，將詳細地描述本發明之用金屬或金屬氧化物進行摻雜 以包含金屬或金屬氧化物之矽金屬氧化物封裝層。除非另外定義，否則本文所用之技術術語及科學術語具有熟習本發明所屬領域之技術者所理解之一般含義，且在以下描述及附圖中將省略可能會不必要地混淆本發明之要點的對已知功能及組態之描述。
本發明提供一種由以下化學式1表示之矽金屬氧化物封裝層：[化學式1]SixMyOz
其中M係金屬，x滿足0.1<x<1，y滿足0<y<2，z滿足1
Figure 109107484-A0305-02-0009-17
z
Figure 109107484-A0305-02-0009-18
3，x+y滿足1<x+y<3，且x+y+z滿足1.5<x+y+z<6。
由化學式1表示之矽金屬氧化物封裝層係包含金屬或金屬氧化物之矽氧化物封裝層，且可較佳地為摻雜有金屬或金屬氧化物之矽氧化物封裝層。
較佳地，在化學式1中，M可為金屬，x可滿足0.3<x<1，y可滿足0.05<y<2，z可滿足1.6
Figure 109107484-A0305-02-0009-20
z
Figure 109107484-A0305-02-0009-21
2.7，x+y可滿足1<x+y<2，且x+y+z可滿足2.5<x+y+z
Figure 109107484-A0305-02-0009-22
5.0。本發明之矽金屬氧化物封裝層包含金屬或金屬氧化物，由此具有優良的蒸汽透過率以及優良的透光度、折射率及可撓性，從而與習知矽氧化物封裝層相比具有改良的物理性質。
在根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物之化學式1中，M可為選自由元素週期表中之族1B至5B及族3A至4A組成之組的一或多種金屬元素，較佳地為選自Ti、Zr、Hf、Al、Ga、In、Sn、Pb、V、Cu、Ag、Nb、Zn及Cd之一種或兩種或更多種金屬，且更佳地為選自Zr、Hf、Al、Sn及Zn之一種或 兩種或更多種金屬。
根據本發明之矽金屬氧化物封裝層之較佳實施例，從具有更好效果之角度，其中矽氧化物摻雜有金屬元素之矽金屬氧化物封裝層可包含相對於矽金屬氧化物之總含量的含量較佳地為1at%至50at%、更佳地為1at%至40at%、且更佳地為3at%至40at%之金屬原子。當滿足如上所述之摻雜在矽氧化物上之金屬的含量範圍時，可達成優良的水蒸汽透過率(water vapor transmission rate，WVTR)，儘管矽金屬氧化物封裝層之厚度較小，且維持矽氧化物之非晶態，使得當封裝層被應用到基板時不會形成晶界。另外，由於封裝層具有較小厚度且基本上不包含晶界，因此即使在可撓式基板被反復折疊之情況下，形成於可撓式基板上之封裝層亦可能不會受損且具有優良的耐久性。
根據本發明之較佳實施例之矽金屬氧化物封裝層可使用選自含氟化合物、NF3及BCl3之一或多種蝕刻氣體進行乾式蝕刻。
在對根據本發明之較佳實施例之矽金屬氧化物封裝層進行的蝕刻中使用之氣體可為以下氣體(單獨地)或其混合氣體(以組合的方式)：基於CxFy(x=1至5之整數且y=4至12之整數)之氣體，該氣體係含有碳及氟之氣體；基於CxHyFz(x=1至5之整數，y=1至4之整數，z=2至10之整數，且y+z=2x+2)之氫氟烴(hydrofluorocarbon，HFC)氣體；氫氟醚(hydrofluoroether，HFE)氣體；氟化碘碳(iodine fluorinated carbon，IFC)氣體；NF3氣體；及BCl3氣體。較佳地，在蝕刻中使用之氣體可為選自含氟化合物、尤其是全氟化合物(全氟環烷烴)、NF3及BCl3(單獨地)或其混合氣體之氣體。當使用蝕刻氣體時，可調節矽金屬氧化物封裝層中之乾式蝕刻速率以允許乾洗以及非常容易之顆粒去除。
根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物允許諸如視角、漫反射防止及色彩表達率之光學性質根據金屬前驅物由金屬含量變化進行調節，且折射率可被調節至1.0至10之範圍。折射率可在1.0至5.0、更佳地為1.0至2.0且再更佳地為1.4至1.9之範圍內。
根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層可具有50Å至700Å、較佳地為50Å至400Å之厚度，且具有1.0×10-2g/m2-天至1.0×10-6g/m2-天、較佳地為1.0×10-2g/m2-天至1.0×10-5g/m2-天之蒸汽透過率。
根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層可具有-700MPa至+700MPa、較佳地為-500MPa至+500MPa且更佳地為-200MPa至+200Mpa之應力強度，以便包含壓縮或拉伸形式。經由對以上範圍進行應力調節，可保證可撓性，以防止由可撓式顯示器中的可撓式基板進行之折疊或彎曲所致之破壞。
根據本發明之較佳實施例，矽金屬氧化物封裝層可被應用到可撓式顯示器裝置，且可較佳地為用於顯示器OLED之封裝層。
根據本發明之較佳實施例，當包含矽金屬氧化物封裝層時，容易由金屬之含量範圍來調節應力強度及折射率，且因此可替換由於有機材料及無機材料被反復堆疊而形成得非常厚之習知的有機或無機多層薄膜。亦即，根據本發明之一個矽金屬氧化物層可替換多層薄膜，使得薄膜封裝製程可顯著縮短且該層可為非常薄的且保證光學性質及可撓性，且因此矽金屬氧化物封裝層作為非常適合於可撓式顯示器(諸如可撓式OLED)的封裝技術可具有高的適用性。
本發明提供一種使用原子層沈積(ALD)製造由以下化學式1表示之矽金屬氧化物封裝層之方法。作為較佳的且具體的實例，從薄膜沈積更容易且所製造之封裝層具有優良的性質之角度，原子層沈積(ALD)可為電漿增強原子層沈積(PEALD)。
[化學式1]SixMyOz
其中M係金屬，x滿足0.1<x<1， y滿足0<y<2，z滿足1
Figure 109107484-A0305-02-0012-24
z
Figure 109107484-A0305-02-0012-25
3，x+y滿足1<x+y<3，且x+y+z滿足1.5<x+y+z<6。
在根據本發明之例示性實施例之製造方法中，由化學式1表示之矽金屬氧化物封裝層可藉由將金屬前驅物及矽前驅物同時引入反應器中來製造。
矽前驅物係包含Si-N鍵之有機胺基矽烷化合物，且較佳地為(C1-C10)烷基胺基矽烷，更佳地為(C1-C6)烷基胺基矽烷，且更佳地為(C1-C3)烷基胺基矽烷。本發明之烷基可為直鏈的及支鏈的兩者。另外，本發明之烷基胺基矽烷包含三烷基胺基矽烷、二烷基胺基矽烷或單烷基胺基矽烷中之全部，且可較佳地為二(C1-C6)烷基胺基矽烷，且更佳地為二(C1-C3)烷基胺基矽烷。另外，金屬前驅物係含有選自元素週期表中之族1B至5B及族3A至4A之一或多種金屬的有機金屬化合物，且較佳地為含有較佳地選自Ti、Zr、Hf、Al、Ga、In、Sn、Pb、V、Cu、Ag、Nb、Zn及Cd、且更佳地選自Zr、Hf、Al、Sn及Zn之一或多種金屬元素作為中心金屬的有機金屬前驅物。
根據本發明之例示性實施例之有機金屬前驅物可由以下化學式2表示：
Figure 109107484-A0305-02-0012-2
其中R1至R5係彼此獨立之氫或(C1-C7)烷基；且 R11至R13係彼此獨立之環戊二烯基、羰基、(C1-C4)烷基、(C3-C5)烷基或(C2-C4)烯基。
在根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層之製造方法中，在將金屬前驅物及矽前驅物供應到腔室之前、期間或之後，可將為含氧氣體、含氮氣體、含碳氣體或其混合氣體之反應氣體供應到腔室，該腔室具有定位在內部之待沈積物件。考慮到待製造之矽金屬氧化物封裝層之材料，反應氣體係任何氣體，只要該反應氣體通常與金屬前驅物及矽前驅物一起使用即可，且作為其具體實例，含氧氣體可為氧氣(O2)、臭氧(O3)、蒸餾水(H2O)、過氧化氫(H2O2)或其類似者，含氮氣體可為一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、氨氣(NH3)、氮氣(N2)、肼(N2H4)或諸如三丁基肼(C4H12N2)之肼衍生物，且含碳氣體可為一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、C1至C12飽和或不飽和烴類或其類似者，但此等係一個實例，且本發明不限於此。另外，反應氣體可結合諸如氮氣、氦氣或氬氣之惰性氣體使用，且可使用氫氣作為其他反應氣體。
在根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層之製造方法中，電漿增強原子層沈積(ALD)包含以下四個步驟作為一個循環：前驅物引入、前驅物清除、電漿及反應氣體引入、以及反應氣體清除。在一個循環中，沈積時間可為0.5秒或更多且小於5.0秒，且待沈積物件之溫度可為20℃或更多且小於150℃。
在根據本發明之例示性實施例之矽金屬氧化物封裝層之製造方法中，金屬前驅物及矽前驅物被同時供應，且反應氣體可與前驅物之供應一起供應或者獨立於前驅物之供應而供應到腔室。另外，反應氣體可分別連續地或不連續地供應到腔室，且不連續供應可包含脈衝形式。另外，反應氣體可呈用電漿活化之狀態。此處，如上所述，用電漿活化之反應氣體可為用電漿活化之含氧氣體、含氮氣體或其混合氣體，且具體地為選自被活化之氧氣(O2)、臭氧(O3)、蒸餾水(H2O)、過氧化氫(H2O2)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)及二氧 化氮(NO2)之任何一種或者兩種或更多種之混合氣體，但未必局限於此。
具體地，根據本發明之例示性實施例之製造矽金屬氧化物封裝層之方法可包含：a)將定位在腔室中之待沈積物件(基板)加熱到沈積溫度且維持在該溫度；b)將金屬前驅物及矽前驅物同時引入反應器中；c)使引入反應器中之金屬前驅物及矽前驅物與基板接觸，使得前驅物吸附在待沈積物件(基板)上；以及d)將反應氣體注入至上面吸附了矽且含有金屬或金屬氧化物之待沈積物件以形成矽金屬氧化物封裝層。
更具體地，可在步驟b)中同時供應金屬前驅物及矽前驅物。此處，在步驟b)或步驟c)之後，當然可進一步執行將惰性氣體供應到腔室中之清除步驟。
在根據例示性實施例之製造矽金屬氧化物封裝層之方法中，沈積條件可根據期望之薄膜之結構性質或熱性質進行調節。具體地，沈積條件之實例可包含：金屬前驅物及矽前驅物、反應氣體之引入流率；載氣之引入流率；壓力；待沈積物件之溫度；及其類似者。作為沈積條件之非限制性實例，金屬前驅物之引入流率可被調節為10cc/min至1000cc/min，載氣之流率可被調節為10cc/min至1000cc/min，反應氣體之流率可被調節為1cc/min至1500cc/min，壓力可被調節為0.5托至10托，待沈積物件之溫度可被調節為10℃至200℃之範圍、具體地為20℃或更高且小於150℃之範圍，但本發明不限於此。此外，根據有利的例示性實施例，當反應氣體呈用電漿活化之狀態時，亦即，當使用電漿增強原子層沈積(PEALD)來執行沈積時，RF功率可為50W至1000W，但未必局限於此。
在根據本發明之例示性實施例之製造矽金屬氧化物封裝層之方法中使用的待沈積物件可為：半導體基板，該半導體基板包含Si、Ge、SiGe、GaP、GaAs、SiC、SiGeC、InAs及InP當中之一或多種半導體材料；絕緣層上覆矽(silicon on insulator，SOI)基板；石英基板；用於顯示器之玻璃基板；可撓式 塑膠基板，諸如聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚醚碸(polyethersulfone，PES)及聚酯；及其類似者，但不限於此。具體的且較佳的基板之實例可為具有折疊性質之可折疊基板，且更具體地為具有適當厚度之聚合物膜。聚合物可為諸如聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、聚酯或其類似者之聚合物。
另外，矽金屬氧化物可與待沈積物件直接接觸以直接形成為薄膜，且多個導電層、介電層、絕緣層或其類似者可插入待沈積物件與矽金屬氧化物薄膜之間。
另外，本發明提供一種用於OLED之多層薄膜，且用於OLED之多層薄膜包含：基板；第一層，該第一層包含由以下化學式1表示之第一矽金屬氧化物；第二層，該第二層包含聚合物，該第二層設置在該第一層上；及第三層，該第三層包含由以下化學式1表示之第二矽金屬氧化物，該第三層設置在該第二層上：[化學式1]SixMyOz
其中M係金屬，x滿足0.1<x<1，y滿足0<y<2，z滿足1
Figure 109107484-A0305-02-0015-26
z
Figure 109107484-A0305-02-0015-27
3，x+y滿足1<x+y<3，且x+y+z滿足1.5<x+y+z<6。
第一矽金屬氧化物及第二矽金屬氧化物可彼此相同或不同。當第一矽金屬氧化物及第二矽金屬氧化物不同時，其意謂x、y及z值在化學式1中彼此不同。
第二層之聚合物可為可交聯聚合物，且多層薄膜在已知固化條件下被交聯，使得第二層之可交聯聚合物可為固化之交聯聚合物。
根據本發明之例示性實施例之第二層之聚合物不受限制，而可為基於聚醯亞胺之嵌段共聚物，且基於聚醯亞胺之嵌段共聚物可具有100,000g/mol至5,000,000g/mol、較佳地為200,000g/mol至1,000,000g/mol、更佳地為300,000g/mol至750,000g/mol、且再更佳地為500,000至650,000g/mol之重量平均分子量。根據本發明之例示性實施例之基於聚醯亞胺之嵌段共聚物膜可使用基於聚醯亞胺之嵌段共聚物藉由諸如乾式或濕法之常用方法來製造。作為實例，基於聚醯亞胺之嵌段共聚物膜可藉由以下方法獲得：將包含共聚物之溶液塗佈在任何支撐件上以形成膜，且使溶劑從膜蒸發以使膜乾燥，且必要時可執行拉伸及熱處理。
由於根據本發明之例示性實施例之第二層的聚合物係基於聚醯亞胺之嵌段共聚物膜，因此膜可為無色且透明的，且顯示出優良的機械物理性質。根據本發明之較佳實施例之用於OLED之多層薄膜可為可撓式多層薄膜，且作為有利的實施例，可為可折疊多層薄膜。當用於OLED之多層薄膜具有可折疊性質時，用於OLED之多層薄膜之曲率半徑可為3R或更小，較佳地為2R或更小，且較佳地可為超過R及2R或更小。
另外，本發明提供一種OLED裝置，該OLED裝置包含由化學式1表示之矽金屬氧化物封裝層。
在下文中，將藉由以下實例更詳細地描述本發明。在此之前，基於發明人可適當地定義術語之概念以便以最佳模式描述他們自己的發明之原理，在本說明書及申請專利範圍中使用之術語及詞語不應被理解為具有一般或 字典含義，而應被理解為具有滿足本發明之技術想法之含義及概念。
因此，本文所述之實例及圖式中所說明之組態僅僅係本發明之最佳的例示性實施例，而不表示本發明之全部技術精神。因此，應理解，在提交本申請時存在各種等效物及修改實例來替換此等組態。
另外，以下實例全部係使用200mm單晶圓類型ALD設備(原子高級公司(Atomic Premium)之CN1)在淋浴頭模式下藉由已知電漿增強原子層沈積(PEALD)來實施。另外，實例可使用200mm單晶圓類型CVD設備(原子高級公司之CN1)在商業化淋浴頭模式下藉由已知電漿增強化學氣相沈積(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)來實施。
使用橢圓偏光計(塞爾馬波公司(THERMA-WAVE)之OPTI-PROBE 2600)、紅外線分光鏡(布魯克光譜儀器公司(Bruker Optics)之IFS66V/S & Hyperion 3000)、X射線光電子分光鏡來量測所沈積矽金屬氧化物封裝層之厚度，且使用水蒸汽透過率(WVTR)量測設備(膜康公司(MOCON)之Aquatran 2)，量測中使用之氮氣之量為20ml/分鐘空氣，且蒸汽透過率量測面積被設定為50cm2。在形成矽金屬氧化物薄膜之後執行乾式蝕刻，且使用電漿蝕刻設備(拉姆研究公司(Lam research)之Exelan HPT)藉由常用電漿蝕刻方法來執行乾式蝕刻速率，且同時，蝕刻氣體係包含C4F8(全氟環丁烷)之混合氣體，溫度被設定為20℃，驅動壓力被設定為70毫托，且電漿功率在上端中被設定為250W/在下端中被設定為250W。使用應力計(前沿半導體公司(Frontier Semiconductor)之FSM500TC)來執行應力量測，其中量測面積為160mm且矽晶圓厚度被設定為0.725μm，由此分析薄膜性質。
[實例1]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作 矽前驅物且將環戊二烯基三(二甲胺基)鋯用作金屬前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物且以9.09×10-7莫耳/秒引入鋯前驅物，由此製造矽鋯氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係136個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
藉由橢圓偏光計來量測所沈積封裝層之厚度，使用紅外線分光光度計來分析矽金屬氧化物封裝層之形成，且使用X射線光電子分光鏡來分析矽金屬氧化物封裝層之組成且在表2中顯示。另外，使用電漿蝕刻設備來量測矽金屬氧化物封裝層之乾式蝕刻速率，使用應力計來分析矽金屬氧化物封裝層之應力，且為了量測封裝層之水蒸汽透過率，使用水分穿透評估設備來量測蒸汽透過率。在下文中，矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在表3中顯示，使用紅外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖1中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖4中說明。
[實例2]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將環戊二烯基三(二甲胺基)鋯用作金屬前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物且以1.82×10-6莫耳/秒引入鋯前驅物，由此製造矽鋯氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係116個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紅外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖1中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果 在圖4中說明。
[實例3]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將環戊二烯基三(二甲胺基)鋯用作金屬前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物且以3.64×10-6莫耳/秒引入鋯前驅物，由此製造矽鋯氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係112個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紅外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖1中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖4中說明。
[實例4]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將三甲基鋁用作金屬前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物且以3.83×10-5莫耳/秒引入鋁前驅物，由此製造矽鋁氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係125個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紅外線分光鏡之所沈積膜之透 光度在圖2中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖5中說明。
[實例5]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將三甲基鋁用作金屬前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物且以5.1×10-5莫耳/秒引入鋁前驅物，由此製造矽鋁氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係125個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紅外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖2中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖5中說明。
[實例6]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將三甲基鋁用作金屬前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物且以6.38×10-5莫耳/秒引入鋁前驅物，由此製造矽鋁氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係105個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝 層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紅外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖2中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖5中說明。
[實例7]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將二甲基雙(二甲胺基)錫用作金屬前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物且以5.23×10-7莫耳/秒引入錫前驅物，由此製造矽錫氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係140個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紅外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖2中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖5中說明。
[實例8]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將二甲基雙(二甲胺基)錫用作金屬前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物且以3.38×10-6莫耳/秒引入錫前驅物，由此製造矽錫氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係133個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紫外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖2中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖5中說明。
[實例9]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將二甲基雙(二甲胺基)錫用作金屬前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物且以6.75×10-6莫耳/秒引入錫前驅物，由此製造矽錫氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係133個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紫外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖2中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖5中說明。
[實例10]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將二甲基雙(二甲胺基)錫用作金屬前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物且以9.15×10-6莫耳/秒引入錫前驅物，由此製造矽錫氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係130個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體 沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紫外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖3中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖6中說明。
[實例11]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將二甲基雙(二甲胺基)錫用作金屬前驅物，且以5.52×10-5莫耳/秒引入矽前驅物且以9.15×10-6莫耳/秒引入錫前驅物，由此製造矽錫氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係125個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紫外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖3中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖6中說明。
[實例12]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽金屬氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物且將二甲基雙(二甲胺基)錫用作金屬前驅物，且以1.97×10-5莫耳/秒引入矽前驅物且以1.31×10-5引入錫前驅物，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係125 個循環，且矽金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紫外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖3中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖6中說明。
[比較實例1]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽氧化物封裝層，將雙(二甲胺基甲基矽烷)胺用作矽前驅物，且以1.84×10-4莫耳/秒引入矽前驅物，由此製造矽鋁氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係370個循環，且矽氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紅外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖1中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖4中說明。
[比較實例2]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造矽氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成矽氧化物封裝層，將二異丙基胺基矽烷用作矽前驅物，且以5.66×10-4莫耳/秒引入矽前驅物，由此製造矽氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係608個循環，且矽氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且矽氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紅外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖1中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖4中說明。
[比較實例3]藉由電漿增強原子層沈積(PEALD)來製造金屬氧化物封裝層
在使用已知電漿增強原子層沈積(PEALD)之常用電漿增強原子層沈積(PEALD)設備中，為了形成金屬氧化物封裝層，將二甲基雙(二甲胺基)錫用作金屬前驅物，且以3.38×10-6莫耳/秒引入錫前驅物，由此製造錫氧化物封裝層，且對膜形成進行評估。將一氧化二氮(N2O)用作具有電漿之反應氣體，且使用為惰性氣體之氬氣進行清除。沈積次數係241個循環，且金屬氧化物封裝層之具體沈積方法在表1中顯示。
所沈積封裝層經受與實例1相同之分析方法且金屬氧化物封裝層之具體分析結果在以下表2及表3中顯示，使用紅外線分光鏡之所沈積膜之透光度在圖1中說明，且使用蒸汽透過率量測設備來量測水蒸汽透過率之分析結果在圖4中說明。
Figure 109107484-A0305-02-0025-3
Figure 109107484-A0305-02-0026-4
Figure 109107484-A0305-02-0027-5
Figure 109107484-A0305-02-0027-6
[表3]
Figure 109107484-A0305-02-0028-7
Figure 109107484-A0305-02-0029-8
如從表1及表2看出，已發現：實例1至12之沈積速率基於總沈積時間為83.6Å/分鐘至114Å/分鐘且基於沈積循環為2.09Å/循環至2.85Å/循環，且比較實例1至3之沈積速率基於總沈積時間為46Å/分鐘至78Å/分鐘且基於沈積循環在1.15Å/循環至1.95Å/循環之範圍內。因此，已確認：實例1至12之薄膜係在為比較實例1至3之沈積速率的至少1.1倍至至多2.5倍或更多之優良的沈積速率下沈積，且比較實例1之沈積速率基於沈積時間比實例6之最高沈積速率低36Å/分鐘且基於沈積循環比實例6之最高沈積速率低0.90Å/循環或更多。
另外，實例1至3之折射率分別為1.49、1.51及1.53，實例4至6之折射率全部為1.49，實例7至12之折射率為1.52至1.86，且比較實例1至3之折射率分別為1.48、1.48及2.20。在針對實例7至12中之金屬含量之折射率中，已發現當包含相同金屬時，如圖5中所說明，在更高金屬含量下形成更高折射率，且已確認折射率可根據金屬含量變化以及金屬類型進行調節。
另外，已確認：當實例1至12之薄膜厚度係292Å至336Å時，膜 具有-662MPa至192MPa之應力，且當薄膜厚度係298Å時，膜具有7.50×10-4g/[m2-天]之顯著低的蒸汽透過能力。
此外，實例1至12具有比比較實例1至3之密封性質顯著更好之密封性質，如圖1至4所示；根據圖1及圖2已確認：實例1至12之矽金屬氧化物封裝層具有比比較實例1至3之可見光透光度更高之可見光透光度，且已確認：具有比比較實例1及2之700Å薄膜厚度顯著更薄之300Å薄膜厚度的實例8具有低14倍或更多之蒸汽透過能力，如圖3及圖4中所說明。
由此確認：實例1至8之矽金屬氧化物封裝層具有比比較實例1至3之矽或金屬氧化物封裝層顯著更好之薄膜生長速率及低的蒸汽透過率，且亦允許調節折射率及蝕刻速率，使得容易藉由應力調節來保證高可撓性，且因此，作為用於可撓式顯示器(可撓式基板應用於該可撓式顯示器)之封裝層可具有非常優良的性質。
亦即，已發現：當根據本發明包含由化學式1表示之矽金屬氧化物封裝層時，可令人驚訝地快速形成在較小厚度下具有低的蒸汽透過率之高品質矽金屬氧化物封裝層，乾式蝕刻速率係優良的，使得容易去除在矽氧化物沈積期間產生之顆粒且可克服由習知金屬氧化物沈積所致之清潔難度，且因此可顯著改良製程生產率。
另外，由於本發明之矽金屬氧化物封裝層之應力強度及折射率可藉由金屬含量進行調節，因此已確認：其中有機材料及無機材料被反復堆疊以使得膜被形成得非常厚之習知薄膜封裝製程可顯著縮短，且封裝層可非常薄且保證光學性質及可撓性，且因此本發明作為適用於可撓式顯示器之封裝技術具有非常高之適用性。
[實驗1]耐折度之量測
根據ASTM標準D2176-16使用MIT型耐折度測試儀來評估實例1至12及比較實例1至3之封裝層之耐折度。
將膜標本(1cm×7cm)裝載到耐折度測試儀，且量測往復循環數，直至膜標本從標本之左右彎曲(其中250g之負載處於135°之角度且曲率半徑為0.8mm，速度為175rpm)、然後斷裂為止，且在以下表4中顯示：
Figure 109107484-A0305-02-0031-9
如從表4看出，已發現本發明之矽金屬氧化物封裝層與比較實例1至3之封裝層相比具有顯著改良之耐折度。
由於本發明之矽金屬氧化物封裝層之薄膜具有非常高的密度，因此矽金屬氧化物封裝層具有非常優良的密封性質以即使在具有較小厚度之情況 下亦阻擋從外部穿透之水分及氧氣。
另外，由於容易調節本發明之矽金屬氧化物封裝層之折射率，因此可調節光學性質，且由於容易調節應力，因此矽金屬氧化物封裝層可應用於用於可撓式顯示器之基板。
另外，根據本發明之製造矽金屬氧化物封裝層之方法具有高的薄膜生長速率，且當包含金屬或金屬氧化物之封裝層被沈積時，經由乾式蝕刻速率調節容易進行顆粒去除及乾洗，使得製程時間縮短以提高生產率。
在上文中，儘管已經藉由具體物質、有限之例示性實施例及圖式描述了本發明，但它們僅被提供用於幫助更完整地理解本發明，且本發明不限於例示性實施例。根據此描述，本發明所屬領域之技術者可進行各種修改及改變。
因此，本發明之精神不應限於上述例示性實施例，且以下申請專利範圍以及與申請專利範圍相等或等效進行之所有修改意欲屬於本發明之精神之範疇內。
Figure 109107484-A0305-02-0002-1

Claims (3)

  1. 一種使用原子層沈積(ALD)製造由以下化學式1表示之矽金屬氧化物封裝層之方法，[化學式1]SixMyOz其中，M係選自Zr、Hf、Ga、In、Sn、Pb、V、Cu、Ag、Nb和Cd的一種或多種金屬元素，x滿足0.1<x<1，y滿足0<y<2，z滿足1
    Figure 109107484-A0305-02-0033-29
    z
    Figure 109107484-A0305-02-0033-30
    3，x+y滿足1<x+y<3，且x+y+z滿足1.5<x+y+z<6，其中藉由包含以下步驟製造前述矽金屬氧化物封裝層：將金屬前驅物及二異丙基胺基矽烷同時引入反應器中，使得前述前驅物與基板接觸；以及使包括N2O的反應氣體與前述基板接觸，以在前述基板上製造前述矽金屬氧化物封裝層，其中前述金屬前驅物包含選自Zr、Hf、Ga、In、Sn、Pb、V、Cu、Ag、Nb和Cd的一種或多種金屬元素作為中心金屬，且其中前述矽金屬氧化物封裝層具有50至305Å的厚度、7.50×10-4至1.0×10-6g/m2-天的蒸汽透過率、-700至+700MPa的應力及1.0至10的折射率。
  2. 如請求項1所記載之製造矽金屬氧化物封裝層之方法，其中前述原子層沈積(ALD)係電漿增強原子層沈積(PEALD)。
  3. 如請求項1所記載之製造矽金屬氧化物封裝層之方法，其中前述 反應氣體進一步包括O2、NO2、H2O、H2O2及O3之一種或兩種或更多種。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140242736A1 (en) * 2013-02-27 2014-08-28 Eric R. Dickey Mixed metal-silicon-oxide barriers
US20140322527A1 (en) * 2013-04-30 2014-10-30 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Multilayer encapsulation thin-film
US20170137941A1 (en) * 2014-07-29 2017-05-18 Toppan Printing Co., Ltd. Laminate and method of manufacturing the same, and gas barrier film and method of manufacturing the same
TWI588874B (zh) * 2009-09-11 2017-06-21 東京威力科創股份有限公司 於基板上形成含金屬矽薄膜之方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010151856A2 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Cornell University Chemical vapor deposition process for aluminum silicon nitride
US9252392B2 (en) 2013-03-14 2016-02-02 Applied Materials, Inc. Thin film encapsulation-thin ultra high barrier layer for OLED application
KR101465212B1 (ko) * 2013-04-30 2014-11-25 성균관대학교산학협력단 초극유연성 봉지 박막
JP6701777B2 (ja) * 2016-02-15 2020-05-27 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置、電子機器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI588874B (zh) * 2009-09-11 2017-06-21 東京威力科創股份有限公司 於基板上形成含金屬矽薄膜之方法
US20140242736A1 (en) * 2013-02-27 2014-08-28 Eric R. Dickey Mixed metal-silicon-oxide barriers
US20140322527A1 (en) * 2013-04-30 2014-10-30 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Multilayer encapsulation thin-film
US20170137941A1 (en) * 2014-07-29 2017-05-18 Toppan Printing Co., Ltd. Laminate and method of manufacturing the same, and gas barrier film and method of manufacturing the same

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