KR102190532B1 - 실리콘 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법 - Google Patents

실리콘 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리실릴아민 화합물을 함유하는 실리콘 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 매우 우수한 증착속도로 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있어 실리콘 함유 박막의 전구체 및 디스플레이의 봉지재로 유용하게 사용될 수 있는 트리실릴아민 화합물을 함유하는 실리콘 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.

Description

실리콘 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법{Composition for silicon-containing thin films and method for producing silicon-containing thin film}
본 발명은 실리콘 함유 박막증착용 화합물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 박막증착용 전구체로 트리실릴아민 화합물을 함유하는 증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 함유 박막은 반도체 분야에서 다양한 증착 공정을 통하여 실리콘 막 (silicon), 실리콘 산화막 (silicon oxide), 실리콘 질화막 (silicon nitride), 실리콘 탄질화막 (Silicon carbonitride), 및 실리콘 옥시질화막 (Silicon oxynitride) 등 여러 가지 형태의 박막으로 제조가 되며 그 응용 분야가 광범위하다.
특히 실리콘 산화막과 실리콘 질화막은 매우 우수한 차단 특성 및 내산화성 때문에 장치 제작에서 절연막, 확산 방지막, 하드 마스크, 식각 정지층, 시드층, 스페이서, 트렌치 아이솔레이션, 금속간 유전물질 및 보호막층으로 사용된다.
최근에는 다결정 실리콘 박막을 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT), 태양전지 등에 이용되고 있으며 그 응용 분야가 점차 다양해지고 있다.
실리콘이 함유된 박막을 제조를 위해 공지된 대표적인 기술은 혼합된 가스 형태의 실리콘 전구체와 반응 가스가 반응하여 증착 대상 기재 표면에 막을 형성하거나 표면상에 직접적으로 반응하여 막을 형성하는 화학기상 증착법(MOCVD)과 가스 형태의 실리콘 전구체가 증착 대상 기재 표면에 물리적 또는 화학적 흡착된 후 순차적인 반응 가스 투입에 의해 막을 형성하는 원자층 증착법(ALD)이 있으며, 이를 응용한 저압화학기상증착방법(LPCVD) 및 저온에서 증착이 가능한 플라스마를 이용한 화학기상증착법(PECVD)과 원자층 증착법(PEALD) 등 다양한 박막 제조 기술이 차세대 반도체 및 디스플레이 소자 제조 공정에 적용되어 초미세 패턴 형성과 나노 단위의 두께에서 균일하고 우수한 특성을 가지는 극박막 증착에 사용되고 있다.
한국공개특허 제 2007-0055898호에서와 같이 실리콘 함유 박막 형성을 위해 사용되는 전구체는 실란, 실란 염화물, 아미노 실란 및 알콕시 실란 형태의 화합물이 대표적이며 구체적인 일례로 디클로로실란(dichlrorosilane: SiH2Cl2) 및 헥사클로로다이실란(hexachlorodisilane: Cl3SiSiCl3)등의 실란 염화물 형태 화합물과 트리실릴아민(trisilylamine: N(SiH3)3), 비스다이에틸아미노실란(bis-diethylaminosilane: H2Si(N(CH2CH3)2)2) 및 다이아이소프로필아미노실란(di-isopropylaminosilane: H3SiN(i-C3H7)2) 등이 있으며, 반도체 제조 및 디스플레이 제조 양산 공정에 사용되고 있다.
그러나 소자의 초고집적화로 기인한 소자들의 미세화와 종횡비 증가 및 소자 재료의 다양화로 기인하여 원하는 낮은 온도에서 균일한 얇은 두께를 가지고 우수한 전기적 특성을 가지는 초미세 박막을 형성하는 기술이 요구되고 있어, 기존의 실리콘 전구체를 이용한 600℃이상의 고온 공정, 스텝 커버리지 및 에칭 특성과 박막의 물리적 및 전기적 특성이 문제로 대두되고 있으며, 이에 보다 우수한 실리콘 전구체 개발과 박막형성 방법이 연구되고 있다.
한국공개특허 제 2007-0055898호
본 발명은 실리콘의 전구체로 사용 가능한 트리실릴아민 화합물을 함유하는 실리콘 함유 박막 증착용 화합물을 제공한다.
상세하게, 본 발명은 매우 낮은 증착 온도에서 높은 증착율를 가지며, 고순도 및 고응력 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있는 증착용 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 우수한 투습도를 가지는 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있는 증착용 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 실리콘 함유 박막증착용 화합물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막 증착용 조성물은 하기 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 함유한다.
(화학식 1)
Figure 112018116373510-pat00001
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막 증착용 조성물은 증착 대상 기재의 온도가 100℃ 미만인 저온 증착용일 수 있다.
본 발명은 상술한 실리콘 함유 박막 증착용 조성물을 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법은 증착 대상 기재가 내부에 위치하는 챔버에, 하기 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 공급하는 단계를 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112018116373510-pat00002
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 증착 대상 기재의 온도는 100℃ 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 증착 대상 기재의 온도는 95℃ 이하일 수 있다.
*본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 함유 박막인 실리콘 질화막의 증착 속도는 8Å/분 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 함유 박막인 실리콘 산화막의 증착 속도는 70Å/분 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 트리실릴아민 화합물의 공급 전, 공급 중 또는 공급 후, 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4), 하이드라진 유도체, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화수소, 수소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스가 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, a) 챔버 내 위치하는 증착 대상 기재를 증착 온도로 가열 및 유지하는 단계; b) 상기 증착 대상 기재에 상기 트리실릴아민 화합물을 접촉시켜 상기 증착 대상 기재에 흡착시키는 단계; 및 c) 상기 트리실릴아민 화합물이 흡착된 증착 대상 기재에 반응가스를 주입하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, a) 내지 c) 단계를 일 사이클로, 사이클당 실리콘 질화막의 증착속도는 0.65 Å/cycle 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, a) 내지 c) 단계를 일 사이클로, 사이클당 실리콘 산화막의 증착속도는 2.5 Å/cycle 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 반응가스는 함산소 가스, 함질소 가스, 함탄소 가스, 불활성 가스 또는 이들의 혼합 가스에서 선택되며 플라즈마 활성화된 가스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 실리콘 함유 박막은 실리콘 옥사이드 박막, 실리콘 옥시카바이드 박막, 실리콘 옥시카보나이트라이드 박막, 실리콘 나이트라이드 박막, 실리콘 옥시나이트라이드 박막, 실리콘옥시카보나이트라이드 박막 및 실리콘 카바이드 박막 중 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 실리콘 함유 박막을 포함한다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 상온에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 매우 우수한 트리실리아민 화합물을 실리콘 전구체로 포함함으로써, 보다 낮은성막온도 조건에서 높은 순도와 내구성을 가지는 고품질의 실리콘 함유 박막을 높은 증착율로 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명의 실리콘 함유 박막 증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법은 낮은 성막온도 조건 하에서도 높은 증착율 및 뛰어난 응력 강도 및 현저하게 낮은 투습도를 구현할 수 있으며, 나아가 이로부터 제조된 실리콘 함유 박막은 탄소, 산소, 수소 등의 불순물의 함량이 최소화되어 순도가 높고 물리적·전기적 특성이 매우 우수할 뿐 아니라 불화수소에 대한 우수한 내성을 갖는 장점이 있다.
특히, 본 발명의 실리콘 함유 박막 증착용 조성물을 이용하여 제조된 실리콘 함유 박막은 뛰어난 응력 강도 및 현저하게 낮은 투습도를 가져 반도체나 디스플레이 분야의 봉지재에 매우 유용하고, 나아가 100℃ 이하에서 매우 높은 증착 속도로 봉지재의 형성이 가능하여, 봉지재로 보호되는 보호대상물이 열적 손상으로부터 자유로운 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민 화합물의 증기압 측정 결과를 나타낸 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민 화합물의 열무게 분석 측정 결과를 나타낸 도면이며,
도 3은 실시예 2 및 실시예 5 에서 제조한 실리콘이 함유된 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 막을 분석한 결과이며,
도 4는 실시예 6 및 실시예 9 에서 제조한 실리콘이 함유된 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 막을 분석한 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실리콘 함유 박막 증착용 조성물을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막 증착용 조성물은 하기 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 함유한다. 즉, 본 발명은 실리콘 함유 박막 증착용 화합물을 포함하며, 본 발명에 따른 실리콘 함유 박막 증착용 화합물을 하기 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112018116373510-pat00003
상기 화학식 1의 트리실릴아민 화합물은 상온에서 액체이며, 높은 휘발성 및 우수한 열적 안정성을 가지며, 현저하게 우수한 증착율로 박막의 증착이 가능하며, 고순도 및 고내구성의 고품질 실리콘 함유 박막의 제조를 가능하게 한다.
상세하게, 화학식 1로 도시한 바와 같이, 트리실릴아민 화합물이 중심 질소 원자에 3개의 실리콘 원자가 결합되어 있는 삼각 평면 Si3N 분자 구조 형태를 기반으로, 두 개의 실리콘 각각에 두 개의 수소 및 메틸이 결합되고, 나머지 하나의 실리콘에 하나의 메틸 아민 및 하나의 수소 및 하나의 메틸이 결합됨으로써, 비로소, 상온 및 상압 하에서 안정한 액체 상태의 화합물을 형성하고, 70℃에서 증기압이 10 torr 이상으로 뛰어난 휘발성을 가지며, 100℃ 미만, 실질적인 일 예로는 90℃에 불과한 저온 증착시에도 매우 빠른 증착 속도를 가질 수 있다. 상세하게, 8Å/분 이상인 실리콘 질화막의 증착 속도, 나아가, 70Å/분인 놀랍도록 우수한 실리콘 산화막의 증착 속도를 가질 수 있다. 이와 함께, 또는 이와 독립적으로, 반응 가스를 공급하고 퍼지하는 사이클을 기반으로 증착이 수행되는 경우에도, 90℃에 불과한 저온 증착시에도 0.6 Å/cycle 이상인 실리콘 질화막의 증착 속도를 가질 수 있으며, 나아가, 2.5 Å/cycle 이상인 실리콘 산화막의 증착 속도를 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 이용하여 실리콘 함유 박막을 형성하는 경우, 뛰어난 응집력과 우수한 스텝커버리지를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 트리실릴아민 화합물이 화학식 1의 구조를 가짐으로써, 높은 열적 안정성과 낮은 활성화 에너지를 가지며, 반응성이 뛰어나고, 비휘발성인 부생성물을 생성하지 않아 높은 순도를 가지며 뛰어난 응력 강도를 갖는 실리콘 함유 박막이 용이하게 형성될 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 실리콘 함유 박막 증착용 조성물은 실리콘 함유 박막이 증착되는 증착 대상 기재의 온도가 100℃ 미만인 저온 증착용 조성물일 수 있으며, 구체적으로, 증착 대상 기재의 온도가 60℃ 이상 내지 100℃ 미만, 보다 더 구체적으로는 60℃ 내지 95℃인 저온 증착용 조성물일 수 있다.
그러나, 이러한 저온 증착의 용도는 상술한 화학식 1에 따른 트리실릴아민 화합물의 우수한 저온 휘발성, 높은 반응성등의 증착을 위한 실리콘 전구체로써 갖는 극히 우수한 특성에 의해 가능한 것임에 따라, 본 발명의 조성물이 저온 증착으로 한정되어서는 안 되며, 필요시 통상의 증착 온도(100 내지 700℃, 보다 구체적으로는 400 내지 700℃의 증착 대상 기재의 온도)에서 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 트리실릴아민 화합물은 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 가능한 방법으로 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 실리콘 함유 박막 증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 포함한다. 즉, 본 발명은 화학식 1에 따른 트리실릴아민 화합물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법은 증착 대상 기재에, 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 공급하는 단계를 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112018116373510-pat00004
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법은 상온에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 우수한 화학식 1로 표시되는 트리실릴아민 화합물을 실리콘 전구체로 이용함으로써 취급이 용이하고, 다양한 박막의 제조가 가능할 뿐만 아니라 낮은 온도 및/또는 낮은 파워에서도 높은 증착율로 순도가 우수한 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있다. 나아가 본 발명의 제조방법으로 제조된 실리콘 함유 박막은 내구성 및 전기적 특성이 우수하고 불화수소에 대한 내성 또한 우수하다.
상술한 화학식 1에 따른 트리실릴아민 화합물의 우수한 저온 휘발성, 높은 반응성등의 증착을 위한 Si 전구체로써 갖는 극히 우수한 특성에 의해, 챔버 내부에 위치하는 증착 대상 기재의 온도는 100℃ 미만, 특징적으로는 95℃ 이하일 수 있으며, 증착 대상 기재가 내부에 위치하는 챔버에, 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 공급하는 단계를 포함하여 이루어지는 실리콘 함유 박막의 증착은 100℃ 미만, 특징적으로는 95℃ 이하의 온도인 저온에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 증착 대상 기재의 온도는 60℃ 이상 내지 100℃ 미만, 보다 더 구체적으로는 60℃ 내지 95℃일 수 있다. 즉, 실리콘 함유 박막의 증착 온도는 60℃ 이상 내지 100℃ 미만, 보다 더 구체적으로는 60℃ 내지 95℃일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 챔버 내 위치하는 증착 대상 기재를 증착 온도로 가열 및 유지하는 단계; 및 챔버 내 위치하는 증착 대상 기재에 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 공급하는 단계;를 포함할 수 있으며, 이때, 증착 온도 100℃ 미만, 보다 구체적으로는 95℃ 이하, 보다 더 구체적으로는 60℃ 내지 95℃일 수 있다.
이러한 저온 증착 조건에서 극히 우수한 증착율은 증착 대상 기재가 내부에 위치하는 챔버에, 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 공급하여, 실리콘 함유 박막을 증착함으로써 가능한 증착율이다.
이러한 상업적으로 유의미한 높은 증착율을 갖는 저온 증착의 구현은 상술한 화학식 1에 따른 트리실릴아민 화합물의 우수한 저온 휘발성, 높은 반응성등의 증착을 위한 실리콘 전구체로써 갖는 극히 우수한 특성에 의해 가능한 것임에 따라, 본 발명의 제조방법이 저온 증착으로 한정되어서는 안 되며, 필요시 통상의 증착 온도(100 내지 700℃, 보다 구체적으로는 400 내지 700℃의 증착 대상 기재의 온도)에서 증착이 이루어질 수도 있음은 물론이다.
실리콘 함유 박막은 실리콘 전구체를 기상 공급하여 실리콘 함유 박막을 제조하는 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 제조 가능한 박막이면 모두 가능하다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 실리콘 함유 박막은 실리콘 옥사이드 박막, 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 박막, 실리콘 옥시카보나이트라이드(SiCN) 박막, 실리콘 나이트라이드 박막, 실리콘 옥시나이트라이드(SiON) 박막, 실리콘옥시카보나이트라이드(SiOCN) 박막 및 실리콘 카바이드 박막 중 하나 또는 둘 이상 선택되는 박막등일 수 있으며, 이외에도 당업자가 인식 가능한 범위 내에서 실리콘을 함유하는 고품질의 다양한 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에서 박막의 증착 방법은 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 가능한 방법이라면 모두 가능하나, 바람직하게 원자층 증착(ALD)법, 기상 증착(CVD)법, 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)등으로 형성될 수 있으며, 보다 박막증착이 용이하고 제조된 박막이 우수한 특성을 가지기 위한 측면에서 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)이 좋다. 이에, 본 발명에 따른 상술한 실리콘 함유 박막 증착용 조성물은 실리콘 함유 박막을 제조하기 위한 플라즈마 강화 원자층 증착용 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, 증착 대상 기재가 내부에 위치하는 챔버에, 트리실릴아민 화합물을 공급하기 전, 공급하는 중 및/또는 공급한 후, 함산소 가스, 함질소 가스, 함탄소 가스, 불활성 가스 또는 이들의 혼합 가스인 반응 가스가 챔버에 공급될 수 있다. 반응 가스는 제조하고자 하는 실리콘 함유 박막의 물질을 고려하여 통상적으로 실리콘 전구체와 함께 사용되는 가스이면 사용 가능하며, 구체적인 일 예로, 함산소 가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2) 등 이며, 함질소 가스는 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4), 하이드라진 유도체(터셔리부틸하이드라진(C4H12N2)등), 다이아민 등 이고, 함탄소 가스는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화수소 등 이며, 불활성 가스는 질소, 아르곤 등 이고, 기타 반응가스로 수소 및 헬륨 등 이다. 상기 함산소 가스, 함질소 가스, 함탄소 가스, 불활성 가스 또는 기타 반응가스에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스가 반응가스로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응가스가 함산소 가스인 경우, 화학식 1에 따른 트리실릴아민 화합물의 리간드를 제거하여 Si-O 원자층을 형성시킬 수 있다. 반응가스가 함아르곤 가스인 경우, 화학식 1에 따른 트리실릴아민 화합물의 리간드를 제거하여 Si-N 원자층을 형성시킬 수 있다. 반응가스가 함탄소 가스인 경우, 화학식 1에 따른 트리실릴아민 화합물의 리간드를 제거하여 Si-C 원자층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 증착 대상 기재의 온도가 100℃ 미만인 저온 증착시, 실리콘 함유 박막에서 실리콘 질화막의 증착 속도는 8Å/분 이상일 수 있다. 특히, 반응가스가 함산소 가스인 경우, 증착 대상 기재의 온도가 100℃ 미만인 저온 증착시, 실리콘 함유 박막에서 실리콘 산화막의 증착 속도는 반응가스의 종류에 따라 70Å/분 이상일 수 있다.
화학식 1에 따른 트리실릴아민 화합물 및 반응 가스는 서로 유기적으로 또는 서로 독립적으로 챔버에 공급될 수 있다. 또한, 화학식 1에 따른 트리실릴아민 화합물 및 반응 가스는 각각 연속적으로 또는 불연속적으로 챔버에 공급될 수 있으며, 불연속적 공급은 펄스(pulse) 형태를 포함할 수 있다. 또한, 반응 가스는 플라즈마로 활성화된 상태일 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 플라즈마로 활성화된 반응 가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4), 하이드라진 유도체, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화수소, 수소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합가스일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 챔버 내 위치하는 증착 대상 기재를 증착 온도로 가열 및 유지하는 단계; b) 상기 증착 대상 기재에 상기 트리실릴아민 화합물을 접촉시켜 상기 증착 대상 기재에 흡착시키는 단계; 및 c) 상기 트리실릴아민 화합물이 흡착된 증착 대상 기재에 반응가스를 주입하는 단계;를 포함할 수 있다.
특징적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 챔버 내 위치하는 증착 대상 기재를 100℃ 미만의 온도로 가열 및 유지하는 단계; b) 증착 대상 기재에 상기 트리실릴아민 화합물을 접촉시켜 증착 대상 기재에 흡착시키는 단계; 및 c) 상기 트리실릴아민 화합물이 흡착된 증착 대상 기재에 반응가스를 주입하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, b) 단계 및/또는 c) 단계 후 챔버 내 불활성 가스를 공급하여 퍼징(purging)하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 챔버 내 위치하는 증착 대상 기재를 증착 온도로 가열 및 유지하는 단계; b) 상기 증착 대상 기재에 상기 트리실릴아민 화합물을 접촉시켜 상기 증착 대상 기재에 흡착시키는 단계; d1) 불활성 가스를 이용하여 챔버 내부를 퍼지하는 퍼지단계; c) 상기 트리실릴아민 화합물이 흡착된 증착 대상 기재에 반응가스를 주입하는 단계; 및 d2) 불활성 가스를 이용하여 챔버 내부를 퍼지하는 퍼지단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법은 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 조건으로는 트리실릴아민 화합물을 함유하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물의 투입 유량, 반응가스, 운반 가스의 투입 유량, 압력, 증착 대상 기재 온도 등이 예시될 수 있다. 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 실리콘 함유 박막증착용 조성물, 구체적으로 화학식 1에 따른 트리실릴아민의 투입 유량은 10 내지 1000 cc/min, 운반가스는 10 내지 1000 cc/min, 반응가스의 유량은 1 내지 1500 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr 및 증착 대상 기재 온도는 30 내지 700 ℃ 범위, 구체적으로는 60 내지 200 ℃, 특징적으로는 60℃ 이상 내지 100℃ 미만, 보다 특징적으로는 60 내지 95℃ 범위에서 조절될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다. 나아가, 유리한 일 예에 따라, 반응 가스가 플라즈마로 활성화된 상태인 경우, 즉, 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 증착이 수행되는 경우, RF 파워는 50 내지 1000 W 일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 사용되는 증착 대상 기재는 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 반도체 기판; SOI(Silicon On Insulator) 기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기재;등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 실리콘 함유 박막은 증착 대상 기재에 직접 박막을 형성하는 것 이외, 증착 대상 기재와 상기 실리콘 함유 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 형성될 수 있다.
또한 본 발명은 실리콘 함유 박막의 전구체로 사용가능한 트리실릴아민 화합물을 제공하는 것으로 본 발명의 트리실릴아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
(화학식 1)
Figure 112018116373510-pat00005
화학식 1로 표시되는 트리실릴아민 화합물은 앞서 기재된 바와 같이 상온에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 높아 실리콘 함유 박막형성에 매우 유용한 전구체로 사용된다. 나아가 반응성이 우수하여 저온에서도 우수한 박막증착속도로 박막증착이 가능하며 고순도 및 고 내구성 박막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의 할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재 된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
또한 이하 모든 실시예는 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) ALD 장비(CN1, Atomic Premium)를 사용하여 공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 수행하였다. 또한 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) CVD(PECVD) 장비(CN1, Atomic Premium)로 공지된 플라즈마 기상화학학 증착법을 이용하여 수행 가능하다.
증착된 실리콘 함유 박막은 엘립소미터(Ellipsometer, OPTI-PROBE 2600, THERMA-WAVE)을 이용하여 두께를 측정하고, 적외선 분광기(Infrared Spectroscopy, IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optics), X-선 광전자 분광분석기(X-ray photoelectron spectroscopy), 투습도 측정기 (Water Vapor transmission rate (WVTR, MOCON, Aquatran 2) 을 사용하였고, 측정 시 사용한 질소의 양은 20ml/minㆍAir이며, 투습 측정 면적은 50cm2으로 설정하였다. 응력 측정은 응력 측정기(Frontier Semiconductor, FSM500TC)을 사용하여 측정 면적은 160mm, 실리콘 웨이퍼 두께는 0.725μm으로 설정하여 박막 특성을 분석 하였다.
[실시예 1] 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민의 제조
1단계: 비스(다이메틸아미노)메틸실릴아민의 제조
Figure 112018116373510-pat00006
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000 mL 슈렝크 플라스크에 헥사메틸다이실라잔(((CH3)3Si)2NH) 500g(3.1mol)을 투입 후 다이클로로메틸실란 ((CH3)Cl2SiH) 1,425g(12.4mol)을 -25℃를 유지하면서 천천히 첨가한 후 반응용액을 서서히 10℃로 승온시켜 3시간동안 교반하였다. 이 혼합 반응용액에서 생성된 클로로트리메틸실란((CH3)3SiCl)과 과량 투입된 다이클로로메틸실란 ((CH3)Cl2SiH)을 단순 증류 또는 감압 증류를 통해 제거하였다. 회수된 비스(클로로메틸실릴)아민((SiHClCH3)2NH))용액을 펜탄(n-Pentane)과 교반시키면서 다이메틸아민((CH3)2NH) 699g(15.5mol)을 -25℃를 유지하며 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하여 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 비스(다이메틸아미노)메틸실릴아민((SiHCH3N(CH3)2)2NH)을 444g(2.32mol)을 수율 75%로 수득하였다.
1H-NMR(C6D6):δ 2.45(s, 12H, ((SiHCH3N(CH3)2)2NH), 0.11(t, 6H, ((SiHCH3N(CH3)2)2NH), 0.4(d, 1H, (SiHCH3N(CH3)2)2NH, 4.70(m, 2H, (SiHCH3N(CH3)2)2NH
2단계: 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민의 제조
Figure 112018116373510-pat00007
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 5000 mL 슈렝크 플라스크에 제조된 비스(다이메틸아미노)메틸실릴아민((SiHCH3N(CH3)2)2NH) 444g(2.32mol)과 헥산(n-Hexane) 500ml을 투입한 후 2.52M농도의 노말 뷰틸리튬(n-C4H9Li) 헥산(C6H14) 용액 655g(2.4mol)을 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응용액을 서서히 65℃로 승온 하여 6시간 교반한 후, 감압증류하여 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 반응물에 테트라하이드로퓨란(O(C2H2)2)) 500ml을 첨가한 뒤 다이클로로메틸실란(SiCl2H(CH3)) 267g(2.3mol)과 테트라하이드로퓨란(O(C2H2)2))이 혼합된 용액에 -10℃상태에서 천천히 투입하고 반응내온을 -10℃로 유지하면서 8시간동안 교반시켰다. 교반이 완료된 혼합용액에 리튬하이드라이드(LiH) 32g(4.0mol)을 투입한 후 65℃를 유지하면서 12시간동안 교반하였다. 반응이 완료된 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민((SiH2CH3)2(SiHCH3N(CH3)2))N 200g(1.03mol)을 수율 50%로 수득 하였다.
1H-NMR(C6D6):δ 0.19(t, 6H, ((SiH2CH3)2(SiHCH3N(CH3)2))N, 0.19(d, 3H, ((SiH2CH3)2(SiHCH3N(CH3)2))N, 2.39(s, 6H, ((SiH2CH3)2(SiHCH3N(CH3)2))N, 4.66(q, 4H, ((SiH2CH3)2(SiHCH3N(CH3)2))N , 4.81(q, 1H, ((SiH2CH3)2(SiHCH3N(CH3)2))N
상기 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민 화합물의 증기압 및 열무게 분석을 실시하여 도1 및 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2를 통해, 실시예1의 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민 화합물이 불과 70℃에서 10 torr 이상의 증기압을 갖는 높은 휘발성을 가지며, 우수한 열적 안정성을 가져, 실리콘 함유 박막을 증착하기 위한 실리콘 전구체로 매우 바람직함을 알 수 있다.
[실시예 2] 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 조성물로 실시예 1에서 제조된 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 산소를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간 1.5 초에서 성막 평가를 실시하였다. 증착 횟수는 270사이클을 진행 하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 산화막 증착 방법을 나타내었다.
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 산화막 형성을 분석하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 실리콘 산화막의 조성을 분석하였다. 또한, 응력측정기를 이용하여 실리콘 산화막의 응력을 분석하였고, 박막의 수분 투습도 측정을 위해 수분 침투 평가 장비를 이용하여 투습도를 측정하였다. 이하 표2에 구체적인 실리콘 산화막의 분석 결과를 나타내었고, 도3에 적외선 분광계를 이용한 증착된 막의 분석 결과를 도시하였다.
[실시예 3] 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 조성물로 실시예 1에서 제조된 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 산소를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간 1.5 초에서 성막 평가를 실시하였다. 증착 횟수는 188사이클을 진행 하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 산화막 증착 방법을 나타내었다. 또한, 도3에 적외선 분광계를 이용한 증착된 막의 분석 결과를 도시하였다.
[실시예 4] 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 조성물로 실시예 1에서 제조된 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 산소를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간 1.5 초에서 성막 평가를 실시하였다. 증착 횟수는 113사이클을 진행 하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 산화막 증착 방법을 나타내었다. 또한, 도3에 적외선 분광계를 이용한 증착된 막의 분석 결과를 도시하였다.
[실시예 5] 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 조성물로 실시예 1에서 제조된 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 산소를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간 1.5 초에서 성막 평가를 실시하였다. 증착 횟수는 82사이클을 진행 하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 산화막 증착 방법을 나타내었다. 또한, 도3에 적외선 분광계를 이용한 증착된 막의 분석 결과를 도시하였다.
[비교예 1] 다이메틸아미노다이메틸실릴 비스다이메틸실릴 아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 비교예로 다이메틸아미노다이메틸실릴 비스다이메틸실릴 화합물을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 산소를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간 1.5 초에서 성막 평가를 실시하였다. 표 1에 구체적인 실리콘 산화막 증착 방법을 나타내었다.
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 산화막 형성을 분석하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 실리콘 산화막의 조성을 분석하였다. 또한, 응력측정기를 이용하여 실리콘 산화막의 응력을 분석하였고, 박막의 수분 투습도 측정을 위해 수분 침투 평가 장비를 이용하여 투습도를 측정하였다. 이하 표2에 구체적인 실리콘 산화막의 분석 결과를 나타내었다.
[비교예 2] 비스다이에틸아미노실란을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 비교예로 비스다이에틸아미노실란 화합물을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 산소를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간 1.0 초에서 성막 평가를 실시하였다. 표 1에 구체적인 실리콘 산화막 증착 방법을 나타내었다.
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 산화막 형성을 분석하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 실리콘 산화막의 조성을 분석하였다. 또한 응력측정기를 이용하여 실리콘 산화막의 응력을 분석하였고, 박막의 수분 투습도 측정을 위해 수분 침투 평가 장비를 이용하여 투습도를 측정하였다. 이하 표2에 구체적인 실리콘 산화막의 분석 결과를 나타내었다.
<플라즈마 강화 원자층 증착법에 의한 실리콘 산화막 증착조건>
　 전구체 전구체 가열온도 (℃) 기판온도(℃) 전구체 주입시간(sec) 퍼지 반응가스(산소) 및 플라즈마 아르곤 가스 퍼지 증착횟수 공정시간(sec)
유량(sccm) 시간(sec) 유량(sccm) RF 파워(W) 시간(sec) 시간(sec) 유량(sccm) 사이클 (cycle)
실시예 2 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민 70 90 0.1 600 0.4 400 400 1.5 300 0.1 270 572
실시예 3 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민 70 90 0.1 600 0.4 400 400 1.5 300 0.1 188 409
실시예 4 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민 70 90 0.1 600 0.4 400 400 1.5 300 0.1 113 245
실시예 5 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민 70 90 0.1 600 0.4 400 400 1.5 300 0.1 38 82
비교예 1 다이메틸아미노다이메틸실릴 비스다이메틸실릴 아민 83 90 0.1 600 0.1 400 400 1.5 300 0.1 769 1129
비교예 2 비스다이에틸아미노실란 51 90 0.1 600 0.4 400 400 1.0 300 0.1 615 923
<실리콘 산화막의 특성평가>
변수 증착속도
(Å/cycle)		 박막두께
(Å)		 굴절률 O/Si
원자비		 막의 응력(MPa) 투습도(g/[㎡-day])
실시예2 사이클
(cycle)		 270 2.57 809 1.48 1.79 -331 5.02*10-3
실시예3 188 2.57 483 1.48 1.79 -70.2 1.53*10-2
실시예4 113 2.57 290 1.48 1.79 -25.1 1.50*10-1
실시예5 38 2.57 98 1.48 1.79 - 6.50*10-1
비교예1 RF time
(sec)		 1.5 0.91 700 1.47 - - -
비교예2 1.0 1.14 700 1.48 - - -
표 1 및 표 2를 통해 알 수 있듯이, 실시예 2 내지 실시예 5는 총 증착 시간 기준 분당 69.58 내지 72.79 Å이고, 증착 사이클 기준으로 2.57 Å/cycle이며, 비교예 1 내지 비교예 2는 총 증착 시간 기준 분당 37.19 내지 45.58 Å이고, 증착 사이클 기준 0.91 내지 1.14 Å/cycle의 범위를 가지는 것으로 나타났다. 이는 100℃이하의 증착온도에서 실시예 2 내지 실시예 5가 비교예 1 내지 비교예 2 보다 최소 1.5배에서 최대 1.9배 이상의 우수한 증착속도로 박막이 증착됨을 알 수 있었다.또한, 실시예2 내지 실시예 5 의 굴절률은 1.48이고 비교예 1의 굴절률은 1.47이며 실시예 2의 굴절률은 1.48이다.또한, 실시예2 내지 실시예 5 의 O/Si 원자비는 1.79를 가지며 도 3을 통해 실시예2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 2가 모두 Si-O 결합을 포함하는 절연막임을 확인할 수 있었고, 박막두께가 809Å 일때 -331MPa의 현저하게 높은 막의 응력과 5.02*10-3 g/[㎡-day]의 현저히 낮은 투습력을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 2 내지 5의 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민 화합물은 비교예 1 내지 비교예 2의 화합물 대비 고응력과 저투습도의 효과를 가지는 고품질의 실리콘 산화막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 6] 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 질화막의 형성을 위한 조성물로 실시예 1에서 제조된 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 암모니아 및 질소를 사용하였고 불활성 기체인 질소는 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간을 변경하여 성막 평가를 실시하였다. 표 3에 구체적인 실리콘 질화막 증착 방법을 나타내었다.
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 질화막 형성을 분석하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 실리콘 질화막의 조성을 분석하였다. 또한, 응력측정기를 이용하여 실리콘 질화막의 응력을 분석하였고, 박막의 수분 투습도 측정을 위해 수분 침투 평가 장비를 이용하여 투습도를 측정하였다. 이하 표4에 구체적인 실리콘 질화막의 분석 결과를 나타내었고, 도6에 적외선 분광계를 이용한 증착된 막의 분석 결과를 도시하였다.
[실시예 7] 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화막의 제조
표3에 기재된 바와 같이 암모니아 반응가스 및 플라즈마 시간 0.8 초, 질소 반응가스 및 플라즈마 시간 1.5초를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 진행된 동일한 증착 조건 하에서 공지된 플라즈마 원자층 증착법 (PEALD)을 이용하여 성막평가를 수행하였으며, 증착된 박막은 실시예6에서 실시한 것과 동일한 분석방법과 조건을 진행하여 분석결과를 확보하였다. 이하 표3과 4에 구체적인 실리콘 질화막 증착 방법 및 분석결과를 나타내었다. 또한 도4에서 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석하였다.
[실시예 8] 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화막의 제조
표3에 기재된 바와 같이 RF 파워 800W, 암모니아 반응가스 및 플라즈마 시간 0.6 초, 질소 반응가스 및 플라즈마 시간 1.0초를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 진행된 동일한 증착 조건 하에서 공지된 플라즈마 원자층 증착법 (PEALD)을 이용하여 성막평가를 수행하였으며, 증착된 박막은 실시예6에서 실시한 것과 동일한 분석방법과 조건을 진행하여 분석결과를 확보하였다. 이하 표3과 4에 구체적인 실리콘 질화막 증착 방법 및 분석결과를 나타내었다. 또한 도4에서 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석하였다.
[실시예 9] 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화막의 제조
표3에 기재된 바와 같이 RF 파워 800W, 암모니아 반응가스 및 플라즈마 시간 0.6 초, 질소 반응가스 및 플라즈마 시간 0.8초를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 진행된 동일한 증착 조건 하에서 공지된 플라즈마 원자층 증착법 (PEALD)을 이용하여 성막평가를 수행하였으며, 증착된 박막은 실시예6에서 실시한 것과 동일한 분석방법과 조건을 진행하여 분석결과를 확보하였다. 이하 표3과 4에 구체적인 실리콘 질화막 증착 방법 및 분석결과를 나타내었다. 또한 도4에서 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석하였다.
[비교예 3] 다이메틸아미노다이메틸실릴 비스다이메틸실릴 아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 질화막의 형성을 위한 조성물로 실시예 1에서 제조된 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 암모니아 및 질소를 사용하였고 불활성 기체인 질소는 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간을 변경하여 성막 평가를 실시하였다. 표 3에 구체적인 실리콘 질화막 증착 방법을 나타내었다.
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 질화막 형성을 분석하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 실리콘 질화막의 조성을 분석하였다. 또한, 응력측정기를 이용하여 실리콘 질화막의 응력을 분석하였고, 박막의 수분 투습도 측정을 위해 수분 침투 평가 장비를 이용하여 투습도를 측정하였다. 이하 표4에 구체적인 실리콘 질화막의 분석 결과를 나타내었고, 도4에 적외선 분광계를 이용한 증착된 막의 분석 결과를 도시하였다.
[비교예 4] 비스다이에틸아미노실란을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 질화막의 형성을 위한 조성물로 실시예 1에서 제조된 비스(메틸실릴)다이메틸아미노 메틸실릴아민을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 암모니아 및 질소를 사용하였고 불활성 기체인 질소는 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간을 변경하여 성막 평가를 실시하였다. 표 3에 구체적인 실리콘 질화막 증착 방법을 나타내었다.
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 질화막 형성을 분석하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 실리콘 질화막의 조성을 분석하였다. 또한, 응력측정기를 이용하여 실리콘 질화막의 응력을 분석하였고, 박막의 수분 투습도 측정을 위해 수분 침투 평가 장비를 이용하여 투습도를 측정하였다. 이하 표4에 구체적인 실리콘 질화막의 분석 결과를 나타내었고, 도4에 적외선 분광계를 이용한 증착된 막의 분석 결과를 도시하였다.
<플라즈마 강화증착법에 의한 실리콘 질화막 증착조건>
　 전구체 전구체 가열 온도 (℃) 기판 온도(℃) 전구체 주입 시간(sec) 퍼지 반응가스(암모니아) 및 플라즈마 반응가스(질소)
및 플라즈마		 질소 가스 퍼지 증착횟수 공정 시간 (sec)
유량(sccm) 시간(sec) 유량(sccm) RF 파워(W) 시간(sec) 유량(sccm) RF 파워(W) 시간(sec) 시간(sec) 유량(sccm) 사이클 (cycle)
실시예 6 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민 62 90 0.4 600 0.4 2000 600 1.0 6000 600 2.0 0.4 6000 270 572
실시예 7 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민 62 90 0.4 600 0.4 2000 600 0.8 6000 600 1.5 0.4 6000 188 409
실시예 8 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민 62 90 0.4 600 0.4 2000 800 0.6 6000 600 1.0 0.4 6000 113 245
실시예 9 비스(메틸실릴)다이메틸아미노메틸실릴 아민 62 90 0.4 600 0.4 2000 800 0.6 6000 600 0.8 0.4 6000 38 82
비교예 3 다이메틸아미노다이메틸실릴 비스다이메틸실릴 아민 83 90 0.4 600 0.1 2000 600 1.0 6000 600 2.0 0.4 6000 769 1129
비교예 4 비스다이에틸아미노실란 51 90 0.4 600 0.4 2000 600 1.0 6000 600 2.0 0.4 6000 615 923
<실리콘 질화막의 특성평가>
　 변수 증착속도
(Å/cycle)		 박막두께
(Å)		 투습도(g/[㎡-day])
실시예6 사이클
(cycle)		 270 0.65 200 1.6*10-3
실시예7 188 0.65 200 4.1*10-3
실시예8 113 0.65 200 4.2*10-3
실시예9 38 0.65 200 3.4*10-3
비교예1 RF time
암모니아/질소
(sec)		 1.0/2.0 0.2 200 1.07*10-2
비교예2 1.0/2.0 0.25 200 1.53*10-2
표 3 및 표 4를 통해 알 수 있듯이, 실시예 6 내지 실시예 9의 증착시, 증착 속도는 총 증착 시간 기준 분당 8.46 내지 12.97 Å이고, 증착 사이클 기준 0.65 Å/cycle인 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3 내지 비교예 4의 증착시, 증착 속도는 총 증착 시간 기준 분당 2.60 내지 3.26 Å, 증착 사이클 기준 0.20 내지 0.25Å/cycle의 범위를 가지는 것으로 나타났다. 또한 비교예3의 화합물의 경우 300℃의 고온에서 증착을 수행하여 실리콘 질화막을 제조하는 경우에도, 본 발명의 화합물보다 낮은 증착 속도를 나타낸다. 이에 반해 본 발명의 실리콘 함유 박막 증착용 조성물은 100℃ 이하의 현저히 낮은 저온에서도 매우 우수한 증착 속도를 보여주고 있다. 이를 통해 실시예 6 내지 실시예 9와 같이, 본 발명에 따른 전구체를 사용하는 경우, 다른 실리콘 전구체 대비 최소 2.6배에서 최대 4.9배 이상 매우 우수한 증착 속도로 박막이 증착됨을 알 수 있었다. 또한, 제조된 질화막을 분석한 결과, 실시예6 내지 실시예 9 및 비교예 3 내지 비교예 4에서 모두 Si-N 결합을 포함하는 절연막이 제조됨을 확인하였으며, 실시예6에서 Si/N 원자비가 0.85, 실시예7에서 Si/N 원자비가 0.87, 실시예8에서 Si/N 원자비가 0.87, 실시예9에서 Si/N 원자비가 0.96인 질화막이 제조됨을 확인하였다. 또한, 실시예 6 내지 9에서, 굴절률이 1.84, 1.82, 1.81 및 1.77인 질화막이 제조됨을 확인하였다. 또한, 동일한 박막두께일 때 실시예 6 내지 실시예 9에서 제조된 질화막이 비교예 3 내지 비교예 4에서 제조된 질화막 보다 최소 10배에서 20배 이상의 현저히 우수한 투습도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.즉, 본 발명에 따라 화학식 1에 따른 트리실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막 증착용 조성물을 이용하여 함실리콘 박막을 제조하는 경우, 100℃ 이하의 저온에서 고순도 및 고응력과 고투습도를 가지는 고품질의 실리콘 함유 박막이 놀랍도록 빠른 속도로 형성됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 함유 박막 증착용 조성물을 이용하여 제조된 실리콘 함유 박막은 뛰어난 응력 강도 및 현저하게 낮은 투습도를 가지기 때문에 반도체나 디스플레이 분야의 봉지재에 매우 유용하고, 나아가 100℃ 이하에서 매우 높은 증착 속도로 봉지재의 형성이 가능하여, 봉지재로 보호되는 보호대상물이 열적 손상으로부터 자유로울 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 함유하는 실리콘 함유 박막 증착용 조성물.
    (화학식 1)
    Figure 112018116373510-pat00008
  2. 제 1항에 있어서,
    증착 대상 기재의 온도가 100℃ 미만인 저온 증착용인 조성물.
  3. 증착 대상 기재가 내부에 위치하는 챔버에, 하기 화학식 1의 트리실릴아민 화합물을 공급하는 단계를 포함하는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure 112018116373510-pat00009
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 증착 대상 기재의 온도는 100℃ 미만인 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 증착 대상 기재의 온도는 95℃ 이하인 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 박막은 실리콘 질화막이며, 상기 실리콘 함유 박막의 증착 속도는 8Å/분 이상인 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막이며, 상기 실리콘 함유 박막의 증착 속도는 70Å/분 이상인 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 트리실릴아민 화합물의 공급 전, 공급 중 또는 공급 후, 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4), 하이드라진 유도체, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화수소, 수소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스가 공급되는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    a) 챔버 내 위치하는 증착 대상 기재를 증착 온도로 가열 및 유지하는 단계;
    b) 상기 증착 대상 기재에 상기 트리실릴아민 화합물을 접촉시켜 상기 증착 대상 기재에 흡착시키는 단계; 및
    c) 상기 트리실릴아민 화합물이 흡착된 증착 대상 기재에 반응가스를 주입하는 단계;
    를 포함하는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 a) 내지 c) 단계를 일 사이클로, 사이클당 실리콘 질화막의 증착속도는 0.65 Å/cycle 이상인 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 a) 내지 c) 단계를 일 사이클로, 사이클당 실리콘 산화막의 증착속도는 2.5 Å/cycle 이상인 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 반응가스는 함산소 가스, 함질소 가스, 함탄소 가스, 불활성 가스 또는 이들의 혼합 가스에서 선택되며 플라즈마 활성화된 가스인 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  13. 제 3항에 있어서,
    실리콘 함유 박막은 실리콘 옥사이드 박막, 실리콘 옥시카바이드 박막, 실리콘 옥시카보나이트라이드 박막, 실리콘 나이트라이드 박막, 실리콘 옥시나이트라이드 박막, 실리콘옥시카보나이트라이드 박막 및 실리콘 카바이드 박막 중 하나 또는 둘 이상 선택되는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  14. 제 3항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 실리콘 함유 박막.
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