JP6986633B2 - シリコン含有薄膜蒸着用組成物およびそれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン含有薄膜蒸着用化合物およびそれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法に関し、より詳細には、薄膜蒸着用前駆体としてトリシリルアミン化合物を含有する蒸着用組成物、およびそれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法に関する。
シリコン含有薄膜は、半導体分野において、種々の蒸着工程によりシリコン膜（ｓｉｌｉｃｏｎ）、シリコン酸化膜（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ）、シリコン窒化膜（ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、シリコン炭窒化膜（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）、およびシリコンオキシ窒化膜（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）などの様々な形態で製造されており、その応用分野が広範囲である。
特に、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜は、非常に優れた遮断特性および耐酸化性のため、装置の製作において、絶縁膜、拡散防止膜、ハードマスク、エッチング停止層、シード層、スペーサー、トレンチアイソレーション、金属間誘電物質、および保護膜層に用いられている。
近年、多結晶シリコン薄膜が薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）、太陽電池などに用いられており、その応用分野が多様化しつつある。
シリコンが含有されている薄膜を製造するための公知の代表的な技術としては、混合されたガス形態のシリコン前駆体と反応ガスが反応して蒸着対象基材の表面に膜を形成したり、表面上に直接反応して膜を形成したりする化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法や、ガス形態のシリコン前駆体が蒸着対象基材の表面に物理的または化学的に吸着された後、反応ガスを順に投入することにより膜を形成する原子層蒸着（ＡＬＤ）法が挙げられ、これを応用した低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）法、および低温で蒸着が可能なプラズマを利用した化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法と原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法などの種々の薄膜製造技術が次世代半導体およびディスプレイ素子の製造工程に適用され、超微細パターンの形成や、ナノ単位の厚さで均一且つ優れた特性を有する極薄膜の蒸着に用いられている。
韓国特許出願公開第２００７−００５５８９８号に開示されているように、シリコン含有薄膜を形成するために用いられる前駆体は、シラン、シラン塩化物、アミノシラン、およびアルコキシシラン形態の化合物が代表的であり、具体例としては、ジクロロシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）およびヘキサクロロジシラン（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ：Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ３）などのシラン塩化物形態の化合物、トリシリルアミン（ｔｒｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ：Ｎ（ＳｉＨ３）３）、ビスジエチルアミノシラン（ｂｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ：Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２）、およびジイソプロピルアミノシラン（ｄｉ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ：Ｈ３ＳｉＮ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２）などが挙げられる。これらは、半導体の製造およびディスプレイの製造における量産工程で用いられている。
しかしながら、素子の超高集積化による素子の微細化とアスペクト比の増加、および素子材料の多様化により、所望の低い温度で、均一で且つ薄い厚さを有し、優れた電気的特性を有する超微細薄膜を形成する技術が求められており、従来のシリコン前駆体を用いた６００℃以上の高温工程、ステップカバレッジ、エッチング特性、薄膜の物理的および電気的特性が問題となっている。そこで、より優れたシリコン前駆体の開発と薄膜の形成方法が研究されている。
本発明は、シリコンの前駆体として使用可能なトリシリルアミン化合物を含有するシリコン含有薄膜蒸着用化合物を提供する。
詳細に、本発明は、非常に低い蒸着温度で高い蒸着率を有し、高純度および高応力のシリコン含有薄膜を製造可能な蒸着用化合物を提供する。
また、本発明は、優れた透湿度を有するシリコン含有薄膜を製造可能な蒸着用化合物を提供する。
さらに、本発明は、シリコン含有薄膜蒸着用化合物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
本発明に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、下記化学式１のトリシリルアミン化合物を含有する。
［化学式１］
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、蒸着対象基材の温度が１００℃未満である、低温蒸着用であってもよい。
本発明は、上述のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を含む。
本発明に係るシリコン含有薄膜の製造方法は、蒸着対象基材が内部に位置しているチャンバーに、下記化学式１のトリシリルアミン化合物を供給するステップを含む。
［化学式１］
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、前記蒸着対象基材の温度は１００℃未満であってもよい。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、前記蒸着対象基材の温度は９５℃以下であってもよい。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、前記シリコン含有薄膜であるシリコン窒化膜の蒸着速度は、８Å／分以上であってもよい。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、前記シリコン含有薄膜であるシリコン酸化膜の蒸着速度は、７０Å／分以上であってもよい。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、前記トリシリルアミン化合物の供給前、供給中、または供給後に、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、蒸留水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン誘導体、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１〜Ｃ１２の飽和または不飽和炭化水素、水素、アルゴン、およびヘリウムから選択される何れか１つまたは２つ以上のガスが供給されてもよい。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法は、ａ）チャンバー内に位置している蒸着対象基材を、蒸着温度に加熱および維持するステップと、ｂ）前記蒸着対象基材に前記トリシリルアミン化合物を接触させ、前記蒸着対象基材に吸着させるステップと、ｃ）前記トリシリルアミン化合物が吸着された蒸着対象基材に反応ガスを注入するステップと、を含んでもよい。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、ａ）〜ｃ）ステップを１サイクルとし、サイクル当たりのシリコン窒化膜の蒸着速度は０．６５Å／ｃｙｃｌｅ以上であってもよい。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、ａ）〜ｃ）ステップを１サイクルとし、サイクル当たりのシリコン酸化膜の蒸着速度は２．５Å／ｃｙｃｌｅ以上であってもよい。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、前記反応ガスは、含酸素ガス、含窒素ガス、含炭素ガス、不活性ガス、またはこれらの混合ガスから選択され、プラズマ活性化されたガスであってもよい。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、シリコン含有薄膜は、シリコンオキシド薄膜、シリコンオキシカーバイド薄膜、シリコンオキシカルボニトリド薄膜、シリコンニトリド薄膜、シリコンオキシニトリド薄膜、シリコンオキシカルボニトリド薄膜、およびシリコンカーバイド薄膜から選択される１つまたは２つ以上であってもよい。
本発明は、上述の製造方法により製造されるシリコン含有薄膜を提供する。
本発明に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、常温で液体であって、揮発性が高く、熱的安定性に非常に優れたトリシリルアミン化合物をシリコン前駆体として含むことで、より低い成膜温度条件下で、高い純度および耐久性を有する高品質のシリコン含有薄膜を高い蒸着率で製造することができる利点がある。
また、本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法は、低い成膜温度条件下でも、高い蒸着率、優れた応力強度、および著しく低い透湿度を実現することができ、さらに、それから製造されたシリコン含有薄膜は、炭素、酸素、水素などの不純物の含量が最小化され、純度が高く、非常に優れた物理的・電気的特性を有するとともに、フッ化水素に対する優れた耐性を有する利点がある。
特に、本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いて製造されたシリコン含有薄膜は、優れた応力強度および著しく低い透湿度を有するため、半導体やディスプレイ分野の封止材として非常に有用であり、さらに、１００℃以下で非常に高い蒸着速度で封止材が形成可能であって、封止材により保護される保護対象物が熱的損傷から自由である利点がある。
以下、添付図面を参照して本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を詳細に説明する。この際、用いられる技術用語および科学用語において、他に定義しない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明および添付図面において、本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能および構成についての説明は省略する。
本発明に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、下記化学式１のトリシリルアミン化合物を含有する。すなわち、本発明は、シリコン含有薄膜蒸着用化合物を提供し、本発明に係るシリコン含有薄膜蒸着用化合物は、下記化学式１のトリシリルアミン化合物を含む。
［化学式１］
前記化学式１のトリシリルアミン化合物は、常温で液体であって、高い揮発性および優れた熱的安定性を有し、著しく優れた蒸着率で薄膜の蒸着が可能であるとともに、高純度および高耐久性を有する高品質のシリコン含有薄膜を製造可能とする。
詳細に、化学式１で表されたように、トリシリルアミン化合物は、中心窒素原子に３つのシリコン原子が結合されている三角平面のＳｉ３Ｎ分子構造の形態をベースとし、２つのシリコンのそれぞれに２つの水素およびメチルが結合され、残りの１つのシリコンに、１つのメチルアミンおよび１つの水素および１つのメチルが結合されることで、常温および常圧下で安定した液体状態の化合物を形成し、７０℃で蒸気圧が１０ｔｏｒｒ以上と優れた揮発性を有するとともに、１００℃未満、実質的な一例としては９０℃に過ぎない低温蒸着時にも、非常に速い蒸着速度を有することができる。詳細に、８Å／分以上のシリコン窒化膜の蒸着速度、さらには、７０Å／分の、驚くべきの優れたシリコン酸化膜の蒸着速度を有することができる。これとともに、またはこれと独立に、反応ガスを供給してパージするサイクルに基づいて蒸着が行われる場合にも、９０℃に過ぎない低温蒸着時にも０．６Å／ｃｙｃｌｅ以上のシリコン窒化膜の蒸着速度を有することができ、さらに、２．５Å／ｃｙｃｌｅ以上のシリコン酸化膜の蒸着速度を有することができる。
また、前記化学式１のトリシリルアミン化合物を用いてシリコン含有薄膜を製造する場合、優れた凝集力および優れたステップカバレッジを有することができる。さらに、トリシリルアミン化合物が化学式１の構造を有することにより、高い熱的安定性および低い活性化エネルギーを有し、反応性が高く、非揮発性の副生成物を生成しないため、高い純度および優れた応力強度を有するシリコン含有薄膜が容易に形成されることができる。
これにより、本発明に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、シリコン含有薄膜が蒸着される蒸着対象基材の温度が１００℃未満である低温蒸着用組成物であり、具体的に、蒸着対象基材の温度が６０℃以上〜１００℃未満、より具体的には６０℃〜９５℃である、低温蒸着用組成物であってもよい。
しかし、このような低温蒸着の用途は、上述の化学式１で表されるトリシリルアミン化合物の優れた低温揮発性、高い反応性などの、蒸着のためのシリコン前駆体として有する極めて優れた特性により可能なことであり、したがって、本発明の組成物が低温蒸着に限定されてはならず、必要に応じて、通常の蒸着温度（１００〜７００℃、より具体的には４００〜７００℃の蒸着対象基材の温度）で用いられてもよいことはいうまでもない。
本発明の化学式１で表されるトリシリルアミン化合物は、当業者が認識できる範囲内で可能な方法により製造されてもよい。
また、本発明は、上述のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。すなわち、本発明は、化学式１で表されるトリシリルアミン化合物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
本発明に係るシリコン含有薄膜の製造方法は、蒸着対象基材に、化学式１のトリシリルアミン化合物を供給するステップを含む。
［化学式１］
本発明に係るシリコン含有薄膜の製造方法は、常温で液体であって、揮発性が高く、熱的安定性に優れた化学式１で表されるトリシリルアミン化合物をシリコン前駆体として用いることで、取り扱いが容易であり、種々の薄膜が製造可能であるとともに、低温および／または低いパワーでも、高い蒸着率で高純度のシリコン含有薄膜を製造することができる。さらに、本発明の製造方法により製造されたシリコン含有薄膜は、耐久性および電気的特性に優れるとともに、フッ化水素に対する耐性も優れている。
上述の化学式１で表されるトリシリルアミン化合物の優れた低温揮発性、高い反応性などの、蒸着のためのＳｉ前駆体として有する極めて優れた特性によって、チャンバーの内部に位置する蒸着対象基材の温度は、１００℃未満、特徴的には９５℃以下であってもよく、蒸着対象基材が内部に位置しているチャンバーに、化学式１のトリシリルアミン化合物を供給するステップを含んで行われるシリコン含有薄膜の蒸着は、１００℃未満、特徴的には９５℃以下の温度の、低温で行われることができる。
より具体的に、蒸着対象基材の温度は、６０℃以上〜１００℃未満、より具体的には６０℃〜９５℃であってもよい。すなわち、シリコン含有薄膜の蒸着温度は、６０℃以上〜１００℃未満、より具体的には６０℃〜９５℃であってもよい。
すなわち、本発明の一実施形態に係る製造方法は、チャンバー内に位置する蒸着対象基材を、蒸着温度に加熱および維持するステップと、チャンバー内に位置する蒸着対象基材に、化学式１のトリシリルアミン化合物を供給するステップと、を含み、この際、蒸着温度は１００℃未満、より具体的には９５℃以下、さらに具体的には６０℃〜９５℃であってもよい。
このような低温蒸着条件での極めて優れた蒸着率は、蒸着対象基材が内部に位置しているチャンバーに、化学式１のトリシリルアミン化合物を供給し、シリコン含有薄膜を蒸着することで可能な蒸着率である。
このような、商業的に有意な高い蒸着率を有する低温蒸着は、上述の化学式１で表されるトリシリルアミン化合物の優れた低温揮発性、高い反応性などの、蒸着のためのシリコン前駆体として有する極めて優れた特性により実現可能なことである。したがって、本発明の製造方法が低温蒸着に限定されてはならず、必要に応じて、通常の蒸着温度（１００〜７００℃、より具体的には４００〜７００℃の蒸着対象基材の温度）で蒸着が行われてもよいことはいうまでもない。
シリコン含有薄膜は、シリコン前駆体を気相供給してシリコン含有薄膜を製造する本技術分野において当業者が認識できる範囲内で製造可能な薄膜であれば何れも可能である。具体的且つ実質的な一例として、シリコン含有薄膜は、シリコンオキシド薄膜、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）薄膜、シリコンカルボニトリド（ＳｉＣＮ）薄膜、シリコンニトリド薄膜、シリコンオキシニトリド（ＳｉＯＮ）薄膜、シリコンオキシカルボニトリド（ＳｉＯＣＮ）薄膜、およびシリコンカーバイド薄膜から選択される１つまたは２つ以上の薄膜などであってもよく、その他にも、当業者が認識可能な範囲内で、シリコンを含有する高品質の種々の薄膜が製造可能である。
本発明に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、薄膜の蒸着方法としては、本技術分野において当業者が認識できる範囲内で可能な方法であれば何れも可能であるが、好ましくは、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、低圧気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）法、プラズマ強化気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法、またはプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法などにより形成されてもよく、さらに薄膜蒸着が容易であり、製造された薄膜が優れた特性を有する点から、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法が好ましい。したがって、本発明に係る上述のシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、シリコン含有薄膜を製造するためのプラズマ強化原子層蒸着用組成物であってもよい。
本発明の一実施形態に係る製造方法において、蒸着対象基材が内部に位置しているチャンバーに、トリシリルアミン化合物の供給前に、供給中に、および／または供給後に、含酸素ガス、含窒素ガス、含炭素ガス、不活性ガス、またはこれらの混合ガスである反応ガスがチャンバーに供給されてもよい。反応ガスとしては、製造しようとするシリコン含有薄膜の物質を考慮してシリコン前駆体とともに通常用いられるガスであれば使用可能であり、具体例として、含酸素ガスとしては、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、蒸留水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などが挙げられ、含窒素ガスとしては、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン誘導体（第三ブチルヒドラジン（Ｃ４Ｈ１２Ｎ２）など）、ジアミンなどが挙げられ、含炭素ガスとしては、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１〜Ｃ１２の飽和または不飽和炭化水素などが挙げられ、不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられ、その他の反応ガスとしては、水素およびヘリウムなどが挙げられる。前記含酸素ガス、含窒素ガス、含炭素ガス、不活性ガス、またはその他の反応ガスから選択される何れか１つまたは２つ以上のガスが反応ガスとして含まれるが、これに限定されるものではない。反応ガスが含酸素ガスである場合、化学式１で表されるトリシリルアミン化合物のリガンドを除去してＳｉ−Ｏ原子層を形成させることができる。反応ガスが含アルゴンガスである場合、化学式１で表されるトリシリルアミン化合物のリガンドを除去してＳｉ−Ｎ原子層を形成させることができる。反応ガスが含炭素ガスである場合、化学式１で表されるトリシリルアミン化合物のリガンドを除去してＳｉ−Ｃ原子層を形成させることができる。
本発明の一実施形態に係る製造方法において、蒸着対象基材の温度が１００℃未満である低温蒸着時に、シリコン含有薄膜において、シリコン窒化膜の蒸着速度は８Å／分以上であってもよい。特に、反応ガスが含酸素ガスである場合、蒸着対象基材の温度が１００℃未満である低温蒸着時に、シリコン含有薄膜において、シリコン酸化膜の蒸着速度は、反応ガスの種類によって、７０Å／分以上であってもよい。
化学式１で表されるトリシリルアミン化合物および反応ガスは、互いに有機的にまたは互いに独立にチャンバーに供給されてもよい。また、化学式１で表されるトリシリルアミン化合物および反応ガスは、それぞれ連続的にまたは不連続的にチャンバーに供給されてもよい。不連続的な供給は、パルス（ｐｕｌｓｅ）の形態を含んでもよい。また、反応ガスは、プラズマにより活性化された状態であってもよい。この際、上述のように、プラズマにより活性化された反応ガスは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、蒸留水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン誘導体、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１〜Ｃ１２の飽和または不飽和炭化水素、水素、アルゴン、およびヘリウムから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合ガスであってもよいが、必ずこれらに限定されるものではない。
具体例として、本発明の一実施形態に係る製造方法は、ａ）チャンバー内に位置する蒸着対象基材を、蒸着温度に加熱および維持するステップと、ｂ）前記蒸着対象基材に前記トリシリルアミン化合物を接触させ、前記蒸着対象基材に吸着させるステップと、ｃ）前記トリシリルアミン化合物が吸着された蒸着対象基材に反応ガスを注入するステップと、を含んでもよい。
特徴的に、本発明の一実施形態に係る製造方法は、ａ）チャンバー内に位置する蒸着対象基材を、１００℃未満の温度に加熱および維持するステップと、ｂ）蒸着対象基材に前記トリシリルアミン化合物を接触させ、蒸着対象基材に吸着させるステップと、ｃ）前記トリシリルアミン化合物が吸着された蒸着対象基材に反応ガスを注入するステップと、を含んでもよい。
この際、ｂ）ステップおよび／またはｃ）ステップの後に、チャンバー内に不活性ガスを供給してパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）するステップがさらに行われてもよいことはいうまでもない。すなわち、本発明の一実施形態に係る製造方法は、ａ）チャンバー内に位置する蒸着対象基材を、蒸着温度に加熱および維持するステップと、ｂ）前記蒸着対象基材に前記トリシリルアミン化合物を接触させ、前記蒸着対象基材に吸着させるステップと、ｄ１）不活性ガスを用いてチャンバーの内部をパージするパージステップと、ｃ）前記トリシリルアミン化合物が吸着された蒸着対象基材に反応ガスを注入するステップと、ｄ２）不活性ガスを用いてチャンバーの内部をパージするパージステップと、を含んでもよい。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法は、目的の薄膜の構造または熱的特性に応じて蒸着条件が調節可能であり、本発明の一実施形態に係る蒸着条件としては、トリシリルアミン化合物を含有するシリコン含有薄膜蒸着用組成物の投入流量、反応ガス、キャリアガスの投入流量、圧力、蒸着対象基材の温度などが挙げられる。かかる蒸着条件の非限定的な一例としては、シリコン含有薄膜蒸着用組成物、具体的に、化学式１で表されるトリシリルアミンの投入流量は１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアガスは１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、反応ガスの流量は１〜１５００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力は０．５〜１０ｔｏｒｒ、および蒸着対象基材の温度は３０〜７００℃の範囲、具体的には６０〜２００℃、特徴的には６０℃以上〜１００℃未満、より特徴的には６０〜９５℃の範囲で調節可能であるが、これに限定されるものではない。さらに、有利な一例として、反応ガスがプラズマにより活性化された状態である場合、すなわち、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により蒸着が行われる場合、ＲＦパワーは５０〜１０００Ｗであってもよいが、必ずこれに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法に用いられる蒸着対象基材は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ、ＩｎＡｓ、およびＩｎＰのうち１つ以上の半導体材料を含む半導体基板；ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板；石英基板；またはディスプレイ用ガラス基板；ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｐｏｌｙ Ｍｅｔｈｙｌ ＭｅｔｈＡｃｒｙｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ＰＣ、ＰｏｌｙＣａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などの可撓性プラスチック基材；などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
また、前記シリコン含有薄膜は、蒸着対象基材に直ちに薄膜を形成することの他に、蒸着対象基材と前記シリコン含有薄膜との間に、多数の導電層、誘電層、または絶縁層などが形成されてもよい。
また、本発明は、シリコン含有薄膜の前駆体として使用可能なトリシリルアミン化合物を提供し、本発明のトリシリルアミン化合物は下記化学式１で表される。
［化学式１］
化学式１で表されるトリシリルアミン化合物は、上述のように、常温で液体であって、揮発性が高く、熱的安定性が高いため、シリコン含有薄膜の形成において非常に有用な前駆体として用いられる。さらに、反応性が高いため、低温でも優れた薄膜蒸着速度で薄膜の蒸着が可能であり、高純度および高耐久性の薄膜を製造することができる。
以下、本発明を下記実施例によってさらに具体的に説明する。それに先たち、本明細書および特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって、本発明の技術的思想にかなう意味と概念に解釈されるべきである。
したがって、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全部を代弁しているわけではないため、本出願時点においてこれらに代替可能な多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
また、以下の全ての実施例は、常用化されたシャワーヘッド方式の２００ｍｍ枚葉式（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｆｅｒ ｔｙｐｅ）ＡＬＤ装備（ＣＮ１、Ａｔｏｍｉｃ Ｐｒｅｍｉｕｍ）を用いて、公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により行った。また、常用化されたシャワーヘッド方式の２００ｍｍ枚葉式（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｆｅｒ ｔｙｐｅ）ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装備（ＣＮ１、Ａｔｏｍｉｃ Ｐｒｅｍｉｕｍ）を用いて、公知のプラズマ気相化学蒸着法により行うことができる。
蒸着されたシリコン含有薄膜は、エリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、ＯＰＴＩ−ＰＲＯＢＥ ２６００、ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ）により厚さを測定し、赤外分光器（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＦＳ６６Ｖ／Ｓ ＆ Ｈｙｐｅｒｉｏｎ ３０００、Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ）、Ｘ−線光電子分光分析器（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、透湿度測定器（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ（ＷＶＴＲ、ＭＯＣＯＮ、Ａｑｕａｔｒａｎ ２）を用いて分析し、測定時に使用した窒素の量は２０ｍｌ／ｍｉｎ・Ａｉｒであり、透湿測定面積は５０ｃｍ２に設定した。応力の測定は、応力測定器（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＦＳＭ５００ＴＣ）を用い、測定面積は１６０ｍｍ、シリコンウェーハの厚さは０．７２５μｍに設定して薄膜特性を分析した。
［実施例１］ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンの製造
１ステップ：ビス（ジメチルアミノ）メチルシリルアミンの製造
１ステップ：ビス（ジメチルアミノ）メチルシリルアミンの製造
無水および不活性雰囲気下で、火炎乾燥された２０００ｍＬのシュレンク管に、ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）５００ｇ（３．１ｍｏｌ）を投入した後、ジクロロメチルシラン（（ＣＨ３）Ｃｌ２ＳｉＨ）１，４２５ｇ（１２．４ｍｏｌ）を−２５℃に維持しながらゆっくりと添加し、反応溶液を徐々に１０℃に昇温させ、３時間撹拌した。この混合反応溶液から、生成されたクロロトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）および過量で投入されたジクロロメチルシラン（（ＣＨ３）Ｃｌ２ＳｉＨ）を単純蒸留または減圧蒸留により除去した。回収したビス（クロロメチルシリル）アミン（（ＳｉＨＣｌＣＨ３）２ＮＨ））溶液をペンタン（ｎ−Ｐｅｎｔａｎｅ）と撹拌しながら、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）６９９ｇ（１５．５ｍｏｌ）を−２５℃に維持しつつゆっくりと添加した。添加が完了された反応溶液を徐々に常温に昇温し、６時間撹拌した。反応が終わった反応混合物を濾過し、生成された白色の固体を除去した後、濾液を得た。この濾液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により、ビス（ジメチルアミノ）メチルシリルアミン（（ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２）２ＮＨ）を４４４ｇ（２．３２ｍｏｌ）得た（収率７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２．４５（ｓ， １２Ｈ， （（ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２）２ＮＨ）， ０．１１（ｔ， ６Ｈ， （（ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２）２ＮＨ）， ０．４（ｄ， １Ｈ， （ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２）２ＮＨ， ４．７０（ｍ， ２Ｈ， （ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２）２ＮＨ
２ステップ：ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンの製造
無水および不活性雰囲気下で、火炎乾燥された５０００ｍＬのシュレンク管に、製造されたビス（ジメチルアミノ）メチルシリルアミン（（ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２）２ＮＨ）４４４ｇ（２．３２ｍｏｌ）とヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）５００ｍｌを投入した後、２．５２Ｍの濃度のノルマルブチルリチウム（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液６５５ｇ（２．４ｍｏｌ）を−１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加が完了された反応溶液を徐々に６５℃に昇温し、６時間撹拌した後、減圧蒸留して溶媒を除去した。溶媒が除去された反応物にテトラヒドロフラン（Ｏ（Ｃ２Ｈ２）２））５００ｍｌを添加した後、ジクロロメチルシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ（ＣＨ３））２６７ｇ（２．３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（Ｏ（Ｃ２Ｈ２）２））が混合された溶液に−１０℃の状態でゆっくりと投入し、反応内温を−１０℃に維持しつつ８時間撹拌した。撹拌が完了された混合溶液にリチウムヒドリド（ＬｉＨ）３２ｇ（４．０ｍｏｌ）を投入した後、６５℃に維持しつつ１２時間撹拌した。反応が完了された反応混合物を濾過し、生成された白色の固体を除去した後、濾液を得た。この濾液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により、ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミン（（ＳｉＨ２ＣＨ３）２（ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２））Ｎを２００ｇ（１．０３ｍｏｌ）得た（収率５０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ０．１９（ｔ， ６Ｈ， （（ＳｉＨ２ＣＨ３）２（ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２））Ｎ， ０．１９（ｄ， ３Ｈ， （（ＳｉＨ２ＣＨ３）２（ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２））Ｎ， ２．３９（ｓ， ６Ｈ， （（ＳｉＨ２ＣＨ３）２（ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２））Ｎ， ４．６６（ｑ， ４Ｈ， （（ＳｉＨ２ＣＨ３）２（ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２））Ｎ ， ４．８１（ｑ， １Ｈ， （（ＳｉＨ２ＣＨ３）２（ＳｉＨＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）２））Ｎ
前記ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミン化合物の蒸気圧および熱重量を分析し、図１および図２に示した。
図１および図２から、実施例１のビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミン化合物が、わずか７０℃で１０ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を有する、高い揮発性を有し、優れた熱的安定性を有して、シリコン含有薄膜を蒸着するためのシリコン前駆体として非常に好適であることが分かる。
［実施例２］ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン酸化膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒で、成膜評価を実施した。蒸着回数は２７０サイクルを進行し、表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒で、成膜評価を実施した。蒸着回数は２７０サイクルを進行し、表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン酸化膜の形成を分析し、Ｘ−線光電子分光器を用いてシリコン酸化膜の組成を分析した。また、応力測定器を用いてシリコン酸化膜の応力を分析し、薄膜の水分透湿度の測定のために、水分浸透評価装備を用いて透湿度を測定した。以下の表２に、具体的なシリコン酸化膜の分析結果を示し、図３に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
［実施例３］ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン酸化膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒で、成膜評価を実施した。蒸着回数は１８８サイクルを進行し、表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。また、図３に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒で、成膜評価を実施した。蒸着回数は１８８サイクルを進行し、表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。また、図３に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
［実施例４］ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン酸化膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒で、成膜評価を実施した。蒸着回数は１１３サイクルを進行し、表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。また、図３に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒で、成膜評価を実施した。蒸着回数は１１３サイクルを進行し、表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。また、図３に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
［実施例５］ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン酸化膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒で、成膜評価を実施した。蒸着回数は８２サイクルを進行し、表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。また、図３に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒で、成膜評価を実施した。蒸着回数は８２サイクルを進行し、表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。また、図３に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
［比較例１］ジメチルアミノジメチルシリルビスジメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン酸化膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための比較例として、ジメチルアミノジメチルシリルビスジメチルシリル化合物を使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒で、成膜評価を実施した。表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための比較例として、ジメチルアミノジメチルシリルビスジメチルシリル化合物を使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒で、成膜評価を実施した。表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン酸化膜の形成を分析し、Ｘ−線光電子分光器を用いてシリコン酸化膜の組成を分析した。また、応力測定器を用いてシリコン酸化膜の応力を分析し、薄膜の水分透湿度の測定のために、水分浸透評価装備を用いて透湿度を測定した。以下の表２に、具体的なシリコン酸化膜の分析結果を示した。
［比較例２］ビスジエチルアミノシランを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン酸化膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための比較例として、ビスジエチルアミノシラン化合物を使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．０秒で、成膜評価を実施した。表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための比較例として、ビスジエチルアミノシラン化合物を使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに酸素を使用し、不活性気体であるアルゴンはパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間１．０秒で、成膜評価を実施した。表１に具体的なシリコン酸化膜の蒸着方法を示した。
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン酸化膜の形成を分析し、Ｘ−線光電子分光器を用いてシリコン酸化膜の組成を分析した。また、応力測定器を用いてシリコン酸化膜の応力を分析し、薄膜の水分透湿度の測定のために、水分浸透評価装備を用いて透湿度を測定した。以下の表２に、具体的なシリコン酸化膜の分析結果を示した。
表１および表２から分かるように、実施例２〜実施例５は、総蒸着時間を基準として毎分当り６９．５８〜７２．７９Åであり、蒸着サイクルを基準として２．５７Å／ｃｙｃｌｅであって、比較例１および比較例２は、総蒸着時間を基準として毎分当り３７．１９〜４５．５８Åであり、蒸着サイクルを基準として０．９１〜１．１４Å／ｃｙｃｌｅの範囲を有することが示された。このことから、１００℃以下の蒸着温度で、実施例２〜実施例５が、比較例１および比較例２に比べて最小１．５倍、最大１．９倍以上の優れた蒸着速度で薄膜が蒸着されることが分かった。
また、実施例２〜実施例５の屈折率は１．４８であり、比較例１の屈折率は１．４７であり、比較例２の屈折率は１．４８であった。
また、実施例２〜実施例５のＯ／Ｓｉ原子比は１．７９である。図３から、実施例２〜実施例５および比較例１および比較例２が、何れもＳｉ−Ｏ結合を含む絶縁膜であることを確認することができ、薄膜の厚さが８０９Åである際に、−３３１ＭＰａの著しく高い膜の応力、および５．０２＊１０−３ｇ／［ｍ２−ｄａｙ］の著しく低い透湿力を有することを確認することができた。したがって、実施例２〜５のビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミン化合物は、比較例１および比較例２の化合物に比べて高応力および低透湿度の効果を有する高品質のシリコン酸化膜を形成可能であることを確認することができた。
［実施例６］ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン窒化膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン窒化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともにアンモニアおよび窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間を変更して成膜評価を実施した。表３に具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法を示した。
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン窒化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともにアンモニアおよび窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間を変更して成膜評価を実施した。表３に具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法を示した。
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン窒化膜の形成を分析し、Ｘ−線光電子分光器を用いてシリコン窒化膜の組成を分析した。また、応力測定器を用いてシリコン窒化膜の応力を分析し、薄膜の水分透湿度の測定のために、水分浸透評価装備を用いて透湿度を測定した。以下の表４に具体的なシリコン窒化膜の分析結果を示し、図６に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
［実施例７］ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン窒化膜の製造
表３に示したように、アンモニア反応ガスおよびプラズマ時間０．８秒、窒素反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒としたことを除き、実施例６で進行した条件と同様の蒸着条件下で公知のプラズマ原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により成膜評価を行い、蒸着された薄膜は、実施例６と同様の分析方法および条件で行って分析結果を確保した。以下の表３および４に、具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法および分析結果を示した。また、図４に、蒸着された膜を赤外分光計により分析して示した。
表３に示したように、アンモニア反応ガスおよびプラズマ時間０．８秒、窒素反応ガスおよびプラズマ時間１．５秒としたことを除き、実施例６で進行した条件と同様の蒸着条件下で公知のプラズマ原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により成膜評価を行い、蒸着された薄膜は、実施例６と同様の分析方法および条件で行って分析結果を確保した。以下の表３および４に、具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法および分析結果を示した。また、図４に、蒸着された膜を赤外分光計により分析して示した。
［実施例８］ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン窒化膜の製造
表３に示したように、ＲＦパワー８００Ｗ、アンモニア反応ガスおよびプラズマ時間０．６秒、窒素反応ガスおよびプラズマ時間１．０秒としたことを除き、実施例６で進行された条件と同様の蒸着条件下で公知のプラズマ原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により成膜評価を行い、蒸着された薄膜は、実施例６と同様の分析方法および条件で行って分析結果を確保した。以下の表３および４に、具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法および分析結果を示した。また、図４に、蒸着された膜を赤外分光計により分析して示した。
表３に示したように、ＲＦパワー８００Ｗ、アンモニア反応ガスおよびプラズマ時間０．６秒、窒素反応ガスおよびプラズマ時間１．０秒としたことを除き、実施例６で進行された条件と同様の蒸着条件下で公知のプラズマ原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により成膜評価を行い、蒸着された薄膜は、実施例６と同様の分析方法および条件で行って分析結果を確保した。以下の表３および４に、具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法および分析結果を示した。また、図４に、蒸着された膜を赤外分光計により分析して示した。
［実施例９］ビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン窒化膜の製造
表３に示したように、ＲＦパワー８００Ｗ、アンモニア反応ガスおよびプラズマ時間０．６秒、窒素反応ガスおよびプラズマ時間０．８秒としたことを除き、実施例６で進行された条件と同様の蒸着条件下で公知のプラズマ原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により成膜評価を行い、蒸着された薄膜は、実施例６と同様の分析方法および条件で行って分析結果を確保した。以下の表３および４に、具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法および分析結果を示した。また、図４に、蒸着された膜を赤外分光計により分析して示した。
表３に示したように、ＲＦパワー８００Ｗ、アンモニア反応ガスおよびプラズマ時間０．６秒、窒素反応ガスおよびプラズマ時間０．８秒としたことを除き、実施例６で進行された条件と同様の蒸着条件下で公知のプラズマ原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により成膜評価を行い、蒸着された薄膜は、実施例６と同様の分析方法および条件で行って分析結果を確保した。以下の表３および４に、具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法および分析結果を示した。また、図４に、蒸着された膜を赤外分光計により分析して示した。
［比較例３］ジメチルアミノジメチルシリルビスジメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン窒化膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン窒化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともにアンモニアおよび窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間を変更して成膜評価を実施した。表３に具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法を示した。
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン窒化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともにアンモニアおよび窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間を変更して成膜評価を実施した。表３に具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法を示した。
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン窒化膜の形成を分析し、Ｘ−線光電子分光器を用いてシリコン窒化膜の組成を分析した。また、応力測定器を用いてシリコン窒化膜の応力を分析し、薄膜の水分透湿度の測定のために、水分浸透評価装備を用いて透湿度を測定した。以下の表４に具体的なシリコン窒化膜の分析結果を示し、図４に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
［比較例４］ビスジエチルアミノシランを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン窒化膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン窒化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともにアンモニアおよび窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間を変更して成膜評価を実施した。表３に具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法を示した。
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン窒化膜を形成するための組成物として、実施例１で製造されたビス（メチルシリル）ジメチルアミノメチルシリルアミンを使用して成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともにアンモニアおよび窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間を変更して成膜評価を実施した。表３に具体的なシリコン窒化膜の蒸着方法を示した。
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン窒化膜の形成を分析し、Ｘ−線光電子分光器を用いてシリコン窒化膜の組成を分析した。また、応力測定器を用いてシリコン窒化膜の応力を分析し、薄膜の水分透湿度の測定のために、水分浸透評価装備を用いて透湿度を測定した。以下の表４に具体的なシリコン窒化膜の分析結果を示し、図４に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
表３および表４から分かるように、実施例６〜実施例９の蒸着時に、蒸着速度は総蒸着時間を基準として毎分当り８．４６〜１２．９７Åであり、蒸着サイクルを基準として０．６５Å／ｃｙｃｌｅであることが分かる。また、比較例３および比較例４の蒸着時に、蒸着速度は、総蒸着時間を基準として毎分当り２．６０〜３．２６Å、蒸着サイクルを基準として０．２０〜０．２５Å／ｃｙｃｌｅの範囲を有することが示された。また、比較例３の化合物は、３００℃の高温で蒸着を行ってシリコン窒化膜を製造する場合にも、本発明の化合物に比べて低い蒸着速度を示した。これに対し、本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、１００℃以下の著しく低い温度でも、非常に優れた蒸着速度を示した。このことから、実施例６〜実施例９のように、本発明に係る前駆体を用いる場合、他のシリコン前駆体に比べて最小２．６倍、最大４．９倍以上の非常に優れた蒸着速度で薄膜が蒸着されることが分かった。
また、製造された窒化膜を分析した結果、実施例６〜実施例９および比較例３および比較例４で、何れもＳｉ−Ｎ結合を含む絶縁膜が製造されることが確認され、実施例６ではＳｉ／Ｎ原子比が０．８５、実施例７ではＳｉ／Ｎ原子比が０．８７、実施例８ではＳｉ／Ｎ原子比が０．８７、実施例９ではＳｉ／Ｎ原子比が０．９６の窒化膜が製造されることが確認された。また、実施例６〜９で、屈折率が１．８４、１．８２、１．８１、および１．７７の窒化膜が製造されることが確認された。さらに、薄膜の厚さが同一である際に、実施例６〜実施例９で製造された窒化膜が、比較例３および比較例４で製造された窒化膜に比べて最小１０倍〜２０倍以上の著しく優れた透湿度を有することを確認することができた。
すなわち、本発明に従って、化学式１で表されるトリシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いて含シリコン薄膜を製造する場合、１００℃以下の低温で高純度、高応力、および高透湿度を有する高品質のシリコン含有薄膜が、驚くべきの速い速度で形成されることが分かる。また、本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いて製造されたシリコン含有薄膜は、優れた応力強度および著しく低い透湿度を有するため、半導体やディスプレイ分野の封止材として非常に有用であり、さらに、１００℃以下で非常に高い蒸着速度で封止材が形成可能であって、封止材により保護される保護対象物が熱的損傷から自由であることが分かる。
以上のように、本発明では、特定事項および限定された実施形態、並びに図面によって説明されたが、これは、本発明のより全体的な理解のために提供されたものにすぎない。本発明は上記の実施形態に限定されず、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から種々の修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、上述の実施形態に限定されて決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形のある全てのものなどは、本発明の思想の範囲に属するといえる。
Claims (12)
- 下記化学式１のトリシリルアミン化合物を含有するシリコン含有薄膜蒸着用組成物であって、蒸着対象基材の温度が１００℃未満である、低温蒸着用である組成物。
［化学式１］
- １００℃未満の温度を有する蒸着対象基材が内部に位置しているチャンバーに、下記化学式１のトリシリルアミン化合物を供給するステップを含む、シリコン含有薄膜の製造方法。
［化学式１］
- 前記蒸着対象基材の温度が９５℃以下である、請求項２に記載のシリコン含有薄膜の製
造方法。 - 前記シリコン含有薄膜がシリコン窒化膜であり、前記シリコン含有薄膜の蒸着速度が８Å／分以上である、請求項２に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
- 前記シリコン含有薄膜がシリコン酸化膜であり、前記シリコン含有薄膜の蒸着速度が７０Å／分以上である、請求項２に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
- 前記トリシリルアミン化合物の供給前、供給中、または供給後に、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、蒸留水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン誘導体、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１〜Ｃ１２の飽和または不飽和炭化水素、水素、アルゴン、およびヘリウムから選択される何れか１つまたは２つ以上のガスが供給される、請求項２に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
- ａ）チャンバー内に位置する蒸着対象基材を、１００℃未満の蒸着温度に加熱および維持するステップと、
ｂ）前記蒸着対象基材に前記トリシリルアミン化合物を接触させ、前記蒸着対象基材に吸着させるステップと、
ｃ）前記トリシリルアミン化合物が吸着された蒸着対象基材に反応ガスを注入するステップと、を含む、請求項２に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。 - 前記ａ）〜ｃ）ステップを１サイクルとし、サイクル当たりのシリコン窒化膜の蒸着速度が０．６５Å／ｃｙｃｌｅ以上である、請求項７に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
- 前記ａ）〜ｃ）ステップを１サイクルとし、サイクル当たりのシリコン酸化膜の蒸着速度が２．５Å／ｃｙｃｌｅ以上である、請求項７に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
- 前記反応ガスは、含酸素ガス、含窒素ガス、含炭素ガス、不活性ガス、またはこれらの混合ガスから選択され、プラズマ活性化されたガスである、請求項７に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
- シリコン含有薄膜は、シリコンオキシド薄膜、シリコンオキシカーバイド薄膜、シリコンカルボニトリド薄膜、シリコンニトリド薄膜、シリコンオキシニトリド薄膜、シリコンオキシカルボニトリド薄膜、およびシリコンカーバイド薄膜から選択される１つまたは２つ以上である、請求項２に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
- 請求項２から１１の何れか一項に記載の製造方法により製造され、５．０２＊１０−３〜１．５０＊１０−１ｇ／［ｍ２−ｄａｙ］の透湿度を有するシリコン酸化膜または１．６＊１０−３〜４.２＊１０−３ｇ／［ｍ２−ｄａｙ］の透湿度を有するシリコン窒化膜である、シリコン含有薄膜。
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