KR20240128971A - 주석-함유 박막의 증착을 위한 주석-함유 전구체 및 이의 상응하는 증착 공정 - Google Patents
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Abstract
기재(substrate) 상에 주석-함유 필름을 형성하는 방법은, 하기 일반식을 갖는 주석-함유 전구체를 포함하는 필름-형성 조성물의 증기 또는 액체에 상기 기재를 노출시키는 단계: (R3Sn)2NR' (여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 C1 내지 C4 선형, 분지형 또는 환형 포화 히드로플루오로카본 기임), 및 증착 방법을 사용하여 상기 기재 상에 상기 주석-함유 전구체의 적어도 일부를 증착하여 주석-함유 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 예시적인 주석-함유 전구체에는 (Me3Sn)2NMe, (Me3Sn)2NEt, (Me3Sn)2N(nPr), (Me3Sn)2N(nBu) 및 (Me3Sn)2N(CH2CF3)이 포함된다.
Description
본 발명은 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 주석-함유 필름을 증착하기 위한, 주석-함유 전구체를 포함하는 필름-형성 조성물 및 이의 사용 방법, 및 구체적으로는, 하기 일반식을 갖는 주석-함유 전구체를 포함하는 필름-형성 조성물에 관한 것이다:
(R3Sn)2NR'
(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 C1 내지 C4 선형, 분지형 또는 환형 포화 히드로플루오로카본 기임).
투명 전도성 산화물(TCO)은 액정 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 터치스크린 및 광전지를 비롯한 다수의 선도 기술에 대해 학계와 산업계에서 광범위하게 연구되어 왔다. 모든 TCO 중에서, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 및 InOx를 비롯한 인듐 산화물이 탁월한 투과 특성 및 전기적 특성으로 인해 전술한 응용 분야의 중요한 구성 요소로 확립되었다. 예를 들어, 74% In, 18% O2, 및 8% Sn의 제형을 갖는 산소-포화된 조성물의 형태로 주로 이용되는 ITO가 액정 디스플레이, OLED 디스플레이, 터치 패널뿐만 아니라 광전지의 구성요소로서 쉽게 이용되어 왔다. 실제로, ITO에 대한 글로벌 시장 수익은 15억 달러를 넘어섰으며 적어도 2025년까지 계속 성장할 것으로 예상된다. 그러나 수요 증가에도 불구하고, 인듐의 희소성과 높은 가격은 인듐-함유 재료의 비용 절감에 걸림돌이 되어 왔다. 따라서, 풍족한 자원으로 구성되며 더 적은 인듐 사용량을 필요로 하는 대안적인 TCO, 특히 SnO, SnO2, 아연 주석 산화물(ZTO) 및 불소-도핑된 주석 산화물(FTO)과 같은 주석계 재료를 찾기 위한 개발 노력이 집중적으로 이루어지고 있다. 실제로, 예를 들어 SnO2는 각각 약 3.6 eV 및 약 2.6 eV의 높은 직접 및 간접 광학 밴드 갭을 갖는 화학적 및 열적으로 안정하고 투명한 n형 반도체 산화물이다. 이는 전기적, 광학적, 전기화학적 특성의 품질이 양호하여 박막 태양 전지에서, 촉매 지지체 재료로서, 고체 상태 화학 센서로서 그리고 고용량 리튬-저장 장치로서 활용된다. 많은 주목을 받고 있는 또 다른 재료는 ZTO인데, 그의 박막이, 각각 약 4 ×10-3 및 약 10-3 Ω cm의 낮은 전기 저항률뿐만 아니라 약 10~15 cm2V-1s-1의 높은 전자 이동도로 이루어진, ZnSnO3 및 Zn2SnO4의 우세한 결정 구조를 갖는 n형 반도체이며 넓은 밴드 갭(약 3.6 eV)을 나타내기 때문이다. 이러한 인상적인 특성으로 인해, ZTO는 ITO의 저렴한 대안으로 간주되어 왔으며, 대면적 플렉서블 OLED를 위한 구성요소, 가스 센서의 활성 재료, 태양 전지의 완충층뿐만 아니라 인듐-갈륨-아연-산화물(IGZO) 박막 트랜지스터(TFT)의 패시베이션 층으로서 집중적으로 연구되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 주로 단결정 산화물 생성의 어려움 및 다결정 ZTO에서 주석의 국부적인 무질서 때문에, ZTO의 전기적 특성은 ITO와 같은 주요 TCO 재료와 비교할 수 없다.
Oakes의 GB1043609는 디알킬 주석 산화물과 산 무수물을 함께 분쇄하여 유기산의 디알킬 주석 염을 제조하는 것을 개시한다.
Gordon 등의 US 8334016은 반응성 금속 아미드, 알킬 또는 알콕시드와 함께 알콕시실라놀 또는 알킬포스페이트의 증기의 반응에 의해, 가열된 기재(substrate) 상에 금속 실리케이트 또는 포스페이트를 증착하는 것을 개시한다.
Park 등의 US 2018/0334471은 열안정성 및 휘발성이 개선된 금속 전구체 및 금속 전구체를 사용하여 금속 산화물 박막을 제조하는 것을 개시한다.
Ryu 등의 US 2019/144472는 ALD를 위한 주석 화합물, 주석 전구체 화합물, 주석-함유 재료 필름을 형성하는 방법, 및 주석 화합물을 합성하는 방법을 개시하며, 상기 주석 화합물은 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
(여기서, R1, R2, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬 기임).
Ryu 등의 US 2020/0231610은 주석-함유 층을 형성하기 위한 주석 화합물, 주석 전구체 화합물, 및 얇은 층을 형성하는 방법을 개시하며, 상기 주석 화합물은 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기, 또는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기임).
Singhal 등의 US 2019/0390341은 아미노 주석 유형 전구체 또는 메톡시 유형 전구체와 같은, 금속 유기 주석 전구체인 유기 금속 전구체를 사용하여 기재 상의 유기 포토레지스트 상에 금속 산화물 층을 증착하도록 구성된 ALD를 개시한다. 아미노 주석 전구체의 예에는 디메틸아미노디메틸주석(Me2Sn(NMe2)2), 디메틸아미노트리메틸주석(Me3Sn(MMe2), 테트라키스디메틸아미노주석(Sn(NMe2)4) 또는 테트라키스디에틸아미노주석(Sn(NEt2)4)이 포함된다. 메톡시 유형 전구체의 예에는 디부틸디메톡시주석(Bu2Sn(OMe)2) 또는 (b) 아미노 주석 및 메톡시 금속 유기 주석 전구체가 포함된다.
Odedra 등의 US 2020/0223877은 고순도 주석 산화물의 증착에 유용한 화합물을 개시한다. 이러한 화합물은 하기 화학식을 갖는다: Rx-Sn-A4-x (여기서, A는 (YaR'z) 및 3원 내지 7원 N-함유 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R 기는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R' 기는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아실 또는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; x는 0 내지 4의 정수이고; a는 0 내지 1의 정수이고; Y는 N, O, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y가 O, S이거나 Y가 부재할 때 z는 1이고 Y가 N 또는 P일 때 z는 2임).
Knisley 등의 US 2020/0002814는 주석 함유 전구체, 및 주석-함유 박막을 형성하는 방법을 개시한다. 주석 전구체는 주석-디아자디엔 결합을 가지며 동종리간드 또는 이종리간드이다.
Kozima 등 (문헌["Formation of an Organotin-Nitrogen Bond. II.1 Syntheses of Tris(trialkyltin)amines", J. Org. Soc. 1964, 29, 907])은 리튬 아미드 또는 나트륨 아미드와 트리알킬주석 할라이드의 반응에 의한 트리스(트리알킬주석)아민 (R3Sn)3N의 제조를 개시한다.
Jones 등(문헌["Amino-derivatives of Metals and Metalloids. Part I. Preparation of Aminostannanes, Stannylamines, and Stannazanes", J. Chem. Soc. 1965, 1944])은 아미노스탄난 RnSn(NR'2)4-n, 스탄닐아민 R3Sn
NHR 및 (R2Sn)3N, 디스탄나잔 (R3Sn)2NR', 및 시클릭트리스탄나잔(R2SnR)3을 포함하는 주석(IV)의 아미노-유도체의 제조를 개시한다.
Diemer 등은 (문헌["Synthese und Struktur von Bis(trimethylstannyl)- und Bis(dimethylhalogenstanny1)aminen: zur Rolle des Stickstoff-Elektronenpaares", Chem. Ber. 1992, 125, 389])을 개시한다.
Neumann 등은 (문헌["New Building Blocks in Amide Chemistry- N-Lithiobis(trimethylstannyl)amine and N-Lithiotrimethylstannyl(trimethylsilyl)amine", Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3405])을 개시한다.
Elam 등은 (문헌["Atomic Layer Deposition of Indium Tin Oxide Thin Films Using Nonhalogenated Precursors", J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1938])을 개시한다.
Elam 등은 (문헌["Atomic layer deposition of tin oxide films using tetrakis(dimethylamino) tin", J. Vac. Sci. Technol. 2008, 26, 244])을 개시한다.
Choi는 (문헌["The Fabrication of Tin Oxide Films by Atomic Layer Deposition using Tetrakis(Ethylmethylamino) Tin Precursor", Trans. Electr. Electron. Mater. 2009, 10, 200])을 개시한다.
Choi는 (문헌["Effects of Seed Layer and Thermal Treatment on Atomic Layer Deposition-Grown Tin Oxide", Trans. Electr. Electron. Mater. 2010, 11, 222])을 개시한다.
Prasittichai 등은 (문헌["Surface Modification of SnO2 Photoelectrodes in Dye-Sensitized Solar Cells: Significant Improvements in Photovoltage via Al2O3 Atomic Layer Deposition", J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 1611])을 개시한다.
Mullings 등은 (문헌["Tin oxide atomic layer deposition from tetrakis(dimethylamino)tin and water", J. Vac. Sci. Technol. A 2013, 31, 061503])을 개시한다.
Choi 등은 (문헌["Highly conductive SnO2 thin films deposited by atomic layer deposition using tetrakis-dimethyl-amine-tin precursor and ozone reactant", Surf. Coat. Technol. 2014, 259, 238])을 개시한다.
Das 등은 (문헌["SnO2: A comprehensive review on structures and gas sensors", Ceram. Int. 2019, 45, 5124])을 개시한다.
상기에 열거된 주석-함유 재료는, 특히 디스플레이 및 코팅 응용 분야에서, 박막 형태로 보통 활용됨을 강조하는 것이 중요하다. 따라서 충분한 등각성(conformality)과 결정화도를 갖는 주석-함유 박막의 증착 온도를 최소화하는 기술을 확립하는 것이 바람직하다.
주석을 박막 재료에 포함시키는 전략은, 특히 화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD)과 같은 건식 물리적 방법에 의해, 지난 수십 년에 걸쳐 빠르게 발전해 왔다. 실제로, 현재까지 수많은 주석 전구체가 개발되었으며, 그 중 다수는 +IV의 산화 상태를 갖는 Sn 중심으로 이루어진다. 구체적으로, 테트라키스(디메틸아미노)주석(TDMASn, ((CH3)2N)4Sn, CAS# 1066-77-9)은 플라즈마의 도움으로 또는 도움 없이 H2O, O3 또는 H2O2와 반응 시 100℃ 미만의 온도에서 SnOx의 박막을 생성할 수 있는 몇 안되는 액체 전구체 중 하나이기 때문에 학계와 산업계에서 광범위하게 연구되어 왔다. 공정 온도가 너무 높으면 밑에 놓이는 구조가 파괴될 수 있기 때문에 저온에서의 공정은 투명 장치의 디스플레이 및 코팅에서와 같은 응용 분야에 특히 매력적이다. 탁월한 특성에도 불구하고, TMDASn에는 몇 가지 주목할만한 단점도 있다. 예를 들어, TDMASn은, 전형적으로 디메틸아민과 n-부틸리튬의 반응에 의해 제조되는 발화성 유기금속 시약인 디메틸아미노리튬(Me2NLi)의 4개의 분자가 1개의 분자를 합성하는 데 소모되므로, 대규모 생산에는 불편하다. 또한, TDMASn은 휘발성이 다소 낮아(50℃에서 0.1 토르), 특히 대규모 전달에서의 사용이 제한된다. TDMASn의 제한된 휘발성은 크기와 높은 대칭성(점군 = T d)으로 설명될 수 있다. 테트라키스 아미도 주석 유도체의 휘발성을 개선하려는 시도는 비대칭 아미도 리간드, 즉 에틸메틸아미도 기를 포함시킴으로써 비대칭화에 의해 이전에 이루어졌으나, 아마도 전체 대칭성이 여전히 충분히 높았기 때문에(점군 = D 3d) 휘발성이 대신 악화되었다(100℃에서 0.4 토르). 비대칭화는 또한 둘 이상의 유형의 아미도 리간드를 함유하는 테트라키스 아미도 주석 착물을 제조함으로써 달성될 수 있지만 이러한 주석 화합물을 합성하는 간단한 절차는 지금까지 개발되지 않았다. Me2NH는 특별한 취급이 필요한 가스라는 점도 주목할만하다.
몇몇 다른 주석 전구체가 저온 증착 공정과 상용성이지만 주로 산화 상태가 +II인 주석 중심을 갖는 것이다. 예를 들어, 희귀한 안정한 디아미노스탄닐렌 중 하나인 비스(헥사메틸디실릴아미노)주석(Sn(hmds)2)은 반응물 가스로서 각각 O3 및 H2O를 사용하여 80℃ 및 100℃만큼 낮은 온도에서 주석 산화물 박막을 제공하는 것으로 밝혀졌다. H2O를 반응물 가스로서 사용하여 제조된 주석 산화물 박막은 전형적으로 SnO와 SnO2의 혼합물인 반면, O3을 사용하여 생성된 박막에서는 헥사메틸디실라잔(HMDS)의 분해로 인한 Si 오염이 발생한다. 또한, Sn(hmds)2는 37℃의 낮은 융점을 갖지만 112℃에서 0.05 토르에 불과한 낮은 휘발성을 갖는다. 리간드에 규소가 없는 액체 Sn(II) 전구체인, 비스(N-에톡시-2,2-디메틸 프로판아미도)주석(Sn(edpa)2)의 경우에, 70 내지 180℃의 온도에서 H2O로 처리하면 눈에 띄는 탄소 및 질소 오염물 없이 비정질 SnO의 박막이 형성된다. 전술한 공정은 Sn(IV) 불순물이 거의 존재하지 않는 SnO 생산을 가능하게 하는 드문 사례 중 하나이다. 대안적으로, 동일한 온도 범위에서 O2 플라즈마를 공반응물로서 사용하여 순수한 다결정질 SnO2 박막을 생성할 수 있다. 그럼에도 불구하고, Sn(edpa)2의 휘발성은 여전히 부족하며(90℃에서 0.1 토르) 추가 개선이 필요하다.
전반적으로, 저온에서 충분히 반응성 및 휘발성인 새로운 액체 Sn ALD 전구체를 개발할 필요가 여전히 있다.
기재 상에 주석-함유 필름을 형성하는 방법이 개시되며, 이 방법은
하기 일반식을 갖는 주석-함유 전구체를 포함하는 필름-형성 조성물의 증기 또는 액체에 상기 기재를 노출시키는 단계:
(R3Sn)2NR'
(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 C1 내지 C4 선형, 분지형 또는 환형 포화 히드로플루오로카본 기임); 및
화학 증착 방법을 사용하여 상기 기재 상에 상기 주석-함유 전구체의 적어도 일부를 증착하여 상기 주석-함유 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 개시된 방법은 다음 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
하기 일반식을 갖는 주석-함유 전구체를 포함하는, 기상 증착 방법을 위한 필름-형성 조성물이 또한 개시된다:
(R3Sn)2NR'
(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 C1 내지 C4 선형, 분지형 또는 환형 포화 히드로플루오로카본 기임). 개시된 조성물은 다음 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
표기법 및 명명법
다음의 상세한 설명 및 청구범위는 일반적으로 이 기술분야에 잘 알려진 다수의 약어, 기호 및 용어를 사용한다. 소정 약어, 기호, 및 용어가 다음의 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되며 다음을 포함한다:
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형("a" 또는 "an")은 하나 이상을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 본문에서 또는 청구범위에서 "약(about, around)" 또는 "대략(approximately)"은 기술된 값의 ±10%를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 텍스트에서 또는 청구범위에서 "실온"은 대략 20℃ 내지 대략 25℃를 의미한다.
"주위 온도"라는 용어는 대략 20℃ 내지 대략 25℃의 환경 온도를 지칭한다.
"기재"라는 용어는, 공정이 수행되는 재료 또는 재료들을 지칭한다. 기재는, 공정이 수행되는 재료(들)를 갖는 웨이퍼를 지칭할 수 있다. 기재는 반도체, 광전지, 평판 패널, 또는 LCD-TFT 디바이스 제조에서 사용되는 임의의 적합한 웨이퍼일 수 있다. 기재는 또한, 이전 제조 단계에서 이미 기재 상에 증착된 상이한 재료들의 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼는 규소 층(예를 들어, 결정질, 비정질, 다공성 등), 규소-함유 층(예를 들어, SiO2, SiN, SiON, SiCOH 등), 금속-함유 층(예를 들어, 구리, 코발트, 루테늄, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 니켈, 루테늄, 금 등), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 기재는 평면형이거나 패터닝될 수 있다. 기재는 패터닝된 유기 포토레지스트 필름일 수 있다. 기재는, MEMS, 3D NAND, MIM, DRAM, 또는 FeRam 디바이스 응용에서 유전체 재료로서 사용되는 산화물의 층 (예를 들어, ZrO2계 재료, HfO2계 재료, TiO2계 재료, 희토류 산화물계 재료, 삼원 산화물계 재료 등) 또는 전극으로서 사용되는 질화물계 필름(예를 들어, TaN, TiN, NbN)을 포함할 수 있다. 당업자는 본원에서 사용되는 용어 "필름" 또는 "층"이 표면 위에 놓인 또는 그 위에서 확산된 소정 두께의 일부 재료를 지칭하며, 상기 표면이 트렌치 또는 라인일 수 있다는 것을 인식할 것이다. 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 웨이퍼 및 웨이퍼 상의 임의의 관련 층이 기재로 지칭된다.
용어 "웨이퍼" 또는 "패터닝된 웨이퍼"는, 기재 상의 필름들의 스택을 갖고, 적어도 최상단 필름이 인듐-함유 필름의 증착 전 단계들에서 생성된 토포그래픽 특징부를 갖는 웨이퍼를 지칭한다.
"종횡비"라는 용어는 트렌치의 폭(또는 개구의 직경)에 대한 트렌치(또는 개구)의 높이의 비를 지칭한다.
본원에서, "필름" 및 "층"이라는 용어는 상호 교환 가능하게 사용될 수 있음에 유의한다. 필름이 층에 상응하거나 이와 관련될 수 있으며, 층이 필름을 지칭할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 당업자는, 본원에서 사용되는 용어 "필름" 또는 "층"이 표면 위에 놓인 또는 그 위에서 확산된 소정 두께의 일부 재료를 지칭하며, 상기 표면이 전체 웨이퍼 정도로 큰 것으로부터 트렌치 또는 라인 정도로 작은 것까지의 범위일 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본원에서, 용어 "개구", "비아", "홀" 및 "트렌치"는 반도체 구조체에 형성된 개방부를 지칭하기 위해 상호 교환 가능하게 사용될 수 있음에 유의한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 약어 "NAND"는 "Negative AND" 또는 "Not AND" 게이트를 지칭하고; 약어 "2D"는 평면 기재 상의 2차원 게이트 구조를 지칭하며; 약어 "3D"는 3차원 또는 수직 게이트 구조를 지칭하며, 여기서, 게이트 구조는 수직 방향으로 적층된다.
본원에서, "증착 온도" 및 "기재 온도"라는 용어는 상호 교환 가능하게 사용될 수 있음에 유의한다. 기재 온도가 증착 온도에 상응할 수 있거나 이와 관련될 수 있고, 증착 온도는 기재 온도를 지칭할 수 있는 것으로 이해된다.
용어 "필름-형성 조성물"은 필름의 증착에 사용되는 조성물을 지칭한다. 필름-형성 조성물은 전구체, 용매 및/또는 캐리어 가스를 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 게다가, 필름-형성 조성물은 전구체, 선택적으로 용매, 선택적으로 캐리어 가스, 및 선택적으로 하나 이상의 공반응물(들)을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 본원에서, 전구체는 순수한(neat) 형태로 또는 적합한 용매와의 블렌드로 공급될 수 있다. 전구체는 용매 중에 다양한 농도로 존재할 수 있다. 대안적으로, 전구체는 전구체를 수용하는 용기 내로 캐리어 가스를 통과시킴으로써 또는 캐리어 가스를 전구체 내로 버블링함으로써 기화될 수 있다. 이어서, 캐리어 가스 및 전구체가 증기로서 반응기 내로 도입된다. 공반응물은 필름의 형성을 보조하기 위한 산화제, 환원제, 희석 가스, 첨가제, 추가 또는 2차 전구체 등일 수 있다. 본원에서 N2, Ar, Kr, Xe로부터 선택되는 불활성 가스가 캐리어 가스 및/또는 희석 가스로서 사용될 수 있다.
본원에서, 용어 "전구체" 및 "증착 화합물" 및 "증착 가스"는 전구체가 실온 및 주위 압력에서 가스 상태인 경우 상호 교환 가능하게 사용될 수 있음에 유의한다. 전구체는 증착 화합물 또는 증착 가스에 상응할 수 있거나 이와 관련될 수 있고, 증착 화합물 또는 증착 가스는 전구체에 관한 것일 수 있는 것으로 이해된다.
원소 주기율표로부터의 원소의 표준 약어가 본원에서 사용된다. 원소가 그 약어에 의해서 지칭될 수 있다는 것(예를 들어, Si는 규소를 지칭하고, N은 질소를 지칭하고, O는 산소를 지칭하며, C는 탄소를 지칭하고, H는 수소를 지칭하고, F는 불소를 지칭하고, 기타 등등으로 지칭한다는 것)을 이해하여야 한다.
화학물질 식별 서비스(Chemical Abstract Service)에 의해 지정된 고유한 CAS 등록 번호(즉, "CAS")는 개시된 특정 분자를 식별하기 위해 제공된다.
SiN 및 SiO와 같은 규소-함유 필름은 이의 적절한 화학양론을 언급하지 않고 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐서 열거되어 있다는 것을 주목한다. 규소-함유 필름은 결정질 Si, 폴리규소(p-Si 또는 다결정질 Si), 또는 비정질 규소와 같은 순수한 규소(Si) 층; 규소 질화물(SikNl) 층; 또는 규소 산화물(SinOm) 층; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서, k, l, m, 및 n은 0.1 내지 6의 범위(종점 포함)이다. 바람직하게는, 질화규소는 SikNl이며, 여기서, k 및 l은 각각 0.5 내지 1.5의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 질화규소는 Si3N4이다. 본원에서, 하기 설명에서의 SiN은 SikNl 함유 층을 나타내는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 규소 산화물은 SinOm이며, 여기서, n은 0.5 내지 1.5의 범위이고, m은 1.5 내지 3.5의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 규소 산화물은 SiO2이다. 본원에서, 하기 설명에서의 SiO는 SinOm 함유 층을 나타내는 데 사용될 수 있다. 규소-함유 필름은 또한 Applied Materials, Inc.에 의한 화학식 SiOCH를 갖는 Black Diamond II 또는 III 재료와 같은, 유기계 또는 규소 산화물계 저-k 유전체 재료와 같은 규소 산화물계 유전체 재료일 수 있다. 규소-함유 필름은 또한 SiaObNc를 포함할 수 있으며, 여기서, a, b, c는 0.1 내지 6의 범위이다. 규소-함유 필름은 또한 B, C, P, As 및/또는 Ge와 같은 III, IV, V 및 VI족으로부터의 도펀트를 포함할 수 있다.
규소 산화물 또는 규소 질화물과 같은 증착된 필름 또는 층은 적절한 화학량론(즉, SiO, SiO2, Si3N4)의 참조 없이 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 열거될 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 층은 순수한 (Si) 층, 탄화물(SioCp) 층, 질화물(SikNl) 층, 산화물(SinOm) 층, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서, k, l, m, n, o, 및 p는 포괄적으로, 1 내지 6의 범위이다. 예를 들어, 규소 산화물은 SinOm이며, 여기서, n은 0.5 내지 1.5의 범위이며, m은 1.5 내지 3.5의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 규소 산화물 층은 SiO 또는 SiO2이다. 규소 산화물 층은 또한 Applied Materials, Inc.의 Black Diamond II 또는 III 재료와 같은, 유기계 또는 규소 산화물계 저-k 유전체 재료와 같은 규소 산화물계 유전체 재료일 수 있다. 대안적으로, 임의의 언급된 규소-함유 층은 순수한 규소일 수 있다. 임의의 규소-함유 층은 또한 B, C, P, As 및/또는 Ge와 같은 도펀트를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소"는 오로지 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 또는 불포화 작용기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬 기"는 오로지 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 작용기를 지칭한다. 알킬 기는 탄화수소의 한 유형이다. 또한, 용어 "알킬 기"는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기를 지칭한다. 선형 알킬 기의 예에는 제한 없이 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기 등이 포함된다. 분지형 알킬 기의 예에는 제한 없이 t-부틸이 포함된다. 환형 알킬 기의 예에는 제한 없이 시클로프로필 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기 등이 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 약어 "Me"는 메틸 기를 지칭하고; 약어 "Et"는 에틸 기를 지칭하고; 약어 "Pr"은 임의의 프로필 기(즉, n-프로필 또는 이소프로필)를 지칭하고; 약어 "iPr"은 이소프로필 기를 지칭하고; 약어 "Bu"는 임의의 부틸 기(n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, sec-부틸)를 지칭하고; 약어 "tBu"는 tert-부틸 기를 지칭하고; 약어 "sBu"는 sec-부틸 기를 지칭하고; 약어 "iBu"는 이소-부틸 기를 지칭하고; 약어 "Ph"는 페닐 기를 지칭하고; 약어 "Am"은 임의의 아밀 기(이소-아밀, sec-아밀, tert-아밀)를 지칭하고; 약어 "Cy"는 환형 탄화수소 기(시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등)를 지칭하고; 약어 "Ar"는 방향족 탄화수소 기(페닐, 실릴, 메시틸 등)를 지칭한다.
범위는 본원에 대략적으로 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 대략적으로 다른 특정 값까지인 것으로 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현되었을 때, 또 다른 실시형태는, 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지인 것으로 이해해야 한다. 본원에 언급된 임의의 그리고 모든 범위는 용어 "포괄적으로"의 사용 여부와 상관없이 그의 종점을 포함한다(즉, x는 1 내지 4, 또는 x는 1 내지 4의 범위라고 하는 경우, 이는 x는 1, x는 4 및 x는 그 사이의 임의의 수인 경우를 포함한다).
본원에서 "일 실시 형태" 또는 "실시 형태"의 언급은, 실시 형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시 형태에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서 내의 여러 곳에서의 "일 실시 형태에서"라는 문구의 출현 모두가 반드시 동일한 실시 형태를 지칭하는 것이 아니고, 별개의 또는 대안적인 실시 형태가 다른 실시 형태와 반드시 상호 배타적인 것도 아니다. 용어 "구현 형태"에서도 마찬가지이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "독립적으로"는 R 기를 설명하는 문맥에서 사용될 때 대상 R 기가 동일하거나 상이한 하첨자 또는 상첨자를 갖는 다른 R 기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라 동일한 R 기의 임의의 추가 화학종에 대해서도 독립적으로 선택된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 화학식 MR1 x(NR2R3)(4-x)(여기서, x는 2 또는 3임)에서, 2개 또는 3개의 R1 기는 서로 동일할 수 있거나, R2 또는 R3과 동일할 수 있지만, 반드시 그러할 필요는 없다. 또한, 특별히 달리 언급되지 않는 한, 상이한 화학식에서 사용될 때 R 기의 값은 서로 독립적인 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, "예시적"이라는 단어는 본원에서 예, 사례 또는 예시로서 기능한다는 것을 의미하도록 사용된다. "예시적"으로서 본원에서 설명된 임의의 양태 또는 설계가 반드시 다른 양태 또는 설계보다 바람직하거나 유리한 것으로 해석되는 것은 아니다. 그보다, 예시적이라는 단어의 사용은 개념을 구체적인 방식으로 제공하기 위한 것이다.
또한, 용어 "또는"은 배타적인 "또는"이 아니라 포괄적인 "또는"을 의미하기 위한 것이다. 즉, 달리 명시되지 않는 한, 또는 문맥으로부터 명확하지 않다면, "X가 A 또는 B를 이용한다"는 것은 임의의 자연 포괄적 치환(natural inclusive permutation)을 의미하기 위한 것이다. 즉, X가 A를 이용하거나; X가 B를 이용하거나; X가 A 및 B 둘 모두를 이용하면, "X가 A 또는 B를 이용한다"는 것은 상기 경우 중 어떠한 경우에서도 충족된다. 또한, 본 출원 및 첨부된 청구항에 사용되는 단수형("a" 및 "an")은 달리 명시되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확히 단수형을 지시하지 않는 한 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
청구범위에서 "포함한다"는 개방형 연결 용어(open transitional term)이며, 이는, 후속하여 식별되는 청구범위의 요소가 비배타적인 나열이라는 것(즉, 임의의 다른 것이 부가적으로 포함될 수 있고 "포함한다"의 범위 내에서 유지될 수 있다는 것)을 의미한다. "포함한다"는 본원에서 더 제한된 연결 용어인 "~으로 본질적으로 이루어진다" 및 "~으로 이루어진다"를 필수적으로 포함하는 것으로 정의되고; "포함한다"는 그에 따라 "~으로 본질적으로 이루어진다" 또는 "~으로 이루어진다"에 의해서 대체될 수 있고, 명백하게 정의된 "포함한다"의 범위 내에서 유지된다.
청구항 내의 "제공한다"는 무언가를 구비한다, 공급한다, 이용 가능하게 한다, 또는 준비한다는 것을 의미하는 것으로 정의된다. 단계는 청구범위에서 달리 명백하게 반대되는 기재가 없는 경우에 임의의 행위에 의해서 실시될 수 있다.
본 발명의 특성 및 목적을 더욱 잘 이해하기 위하여, 첨부된 도면과 함께 이루어지는 하기의 상세한 설명을 참조할 것이며, 이들 도면에서, 유사한 구성요소에는 동일하거나 유사한 참조 번호가 부여된다:
도 1은 (Me3Sn)2NEt의 TG 및 DTA 프로파일을 나타내고;
도 2는 (Me3Sn)2N(nPr)의 TG 및 DTA 프로파일을 나타내고;
도 3은 (Me3Sn)2N(nBu)의 TG 및 DTA 프로파일을 나타내고;
도 4는 (Me3Sn)2N(CH2CF3)의 TG 및 DTA 프로파일을 나타낸다.
도 1은 (Me3Sn)2NEt의 TG 및 DTA 프로파일을 나타내고;
도 2는 (Me3Sn)2N(nPr)의 TG 및 DTA 프로파일을 나타내고;
도 3은 (Me3Sn)2N(nBu)의 TG 및 DTA 프로파일을 나타내고;
도 4는 (Me3Sn)2N(CH2CF3)의 TG 및 DTA 프로파일을 나타낸다.
주석-함유 전구체를 포함하는 필름-형성 조성물, 및 이를 사용하여 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 전자 장치, 디스플레이 및 코팅에 적용되는 주석-함유 필름을 증착하는 방법이 개시된다. 주석-함유 필름은 주석 산화물 필름 SnOx (여기서, x는 1에서 2까지 다양함(종점 포함)), 인듐 주석 산화물 In2-ySnyO3 (ITO) (여기서, 인듐 및 주석은 다양한 농도이며 y는 0에서 1까지, 바람직하게는 0에서 0.2까지 다양함), 아연 주석 산화물 ZnSnO (ZTO) (여기서, Sn 및 Zn은 다양한 농도이며, 바람직하게는 Zn:Sn은 1:1 비임), 주석 불소 산화물 SnO2:F (FTO) (여기서, 산화주석(IV)의 산소의 일부는 불소로 대체됨)일 수 있다. 개시된 것은 특히 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하와 같은 저온에서, CVD, ALD 또는 다른 화학 증착 방법, 예컨대 MLD, SOD, SOC, 미스트 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅에 의한 주석-함유 박막의 형성을 위한 주석계 전구체의 개발에 관한 것이다. 본원에 개시된 주석-함유 전구체는 이러한 특징을 충족할 가능성이 높으며 오늘날 활용되는 기존의 주석-함유 전구체에 대한 더 나은 대안이 될 수 있다. 증착된 주석 함유 필름의 대표적인 응용 분야에는 액정 디스플레이(LCD), 평면 패널 디스플레이, 스마트 윈도우, 투명 전극, 정전기 방지 코팅, 박막 광전지, 유리 코팅, 태양 전지, 트랜지스터, 가스 센서, 열 차폐물 등이 포함된다.
전술한 바와 같이, TDMASn은 공기 중에서 빠르게 분해되어 Me2NH 및 SnO2를 생성하는 수분-민감성 분자이다. 이러한 높은 반응성은 목표 기재 상의 화학흡착을 촉진하는 데 중요한 역할을 하는 불안정한 Sn-N 결합의 존재로 인해 발생한다. 실제로, Sn-함유 필름의 저온 ALD에 적합한 다수의 주석-함유 전구체는 금속 중심의 산화 상태에 관계없이 다수의 Sn-N 결합을 갖는 경향이 있다.
개시된 주석-함유 전구체는 2개의 스탄닐 그룹을 갖는 아민, 즉 디스탄나잔의 부류이며, 이는 하기 일반식을 갖는다:
(R3Sn)2NR'
(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 C1 내지 C4 선형, 분지형 또는 환형 포화 히드로플루오로카본 기임). 이전에 합성되고 특성화된 몇몇 디스탄나잔의 결과는 (Me3Sn)2NR' (여기서, R' = Me 또는 Et임)이 탁월한 휘발성(예컨대, (Me3Sn)2NMe에 대해 64℃에서 3 토르 및 (Me3Sn)2NEt에 대해 93℃에서 15 토르)으로 주위 온도에서 액체임을 나타낸다. 본원에서 개시된 디스탄나잔은, CVD 및 ALD를 포함하지만 이로 한정되지 않는 화학 증착 방법에 의해 SnO2, ITO, 및 ZTO와 같은 Sn-함유 재료의 박막을 포함하는 필름을 얻기 위해 TDMASn에 대한 대안으로서 휘발성 전구체로서 사용될 수 있다.
이러한 화학 물질 계열의 이점은 단순히 질소 중심 상의 치환체, 일반적으로 알킬 기를 대체함으로써 열적 특성을 조정할 수 있다는 것이다. 이러한 치환체는 상응하는 2차 아민을 활용함으로써 쉽게 변화될 수 있으며, 이들 중 다수는 저렴하며 구매가능하다. 더욱이, 본원에 개시된 주석-함유 전구체의 합성은 모두 1-단계 또는 2-단계 합성으로 달성되며, 이는 대량 생산이 용이함을 나타낸다.
개시된 주석-함유 전구체의 예시적인 예는 다음과 같다.
본원에 기술된 개시된 주석-함유 전구체는 모두 탁월한 휘발성 및 열안정성으로 주위 온도에서 액체이므로, 증류에 의해 용이하게 정제되고, 특히 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하와 같은 저온에서, 화학 증착, 예컨대, CVD, ALD 또는 다른 화학 증착 방법, 예컨대 MLD, SOD, SOC, 미스트 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅을 위한 전구체로서 사용하기에 적합하다.
게다가, 주석-함유 박막의 증착을 위한 개시된 주석-함유 전구체에는 (Me3Sn)2N(시클로-Pr), (Me3Sn)2N(sBu), (Me3Sn)2N(시클로-Bu), (Me3Sn)2N(1-Pen), (Me3Sn)2N(2-Pen), (Me3Sn)2N(3-Pen), (Me3Sn)2N(tPen), (Me3Sn)2N(네오-Pen), (Me3Sn)2N(시클로-Pen), (Me3Sn)2N(2-Hex), (Me3Sn)2N(3-Hex), (Me3Sn)2N(tHex), (Me3Sn)2N(네오-Hex), (Me3Sn)2N(시클로-Hex), (Me3Sn)2N(CH2CF2CF3), (Me3Sn)2N(CH(CF3)2), (Me3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (Me3Sn)2N(SiHMe2), (Me3Sn)2N(SiEtMe2), (Me3Sn)2N(SiEt2Me), (Me3Sn)2N(SiEt3), (Et3Sn)2NMe, (Et3Sn)2NEt, (Et3Sn)2N(nPr), (Et3Sn)2N(iPr), (Et3Sn)2N(시클로-Pr), (Et3Sn)2N(nBu), (Et3Sn)2N(sBu), (Et3Sn)2N(iBu), (Et3Sn)2N(tBu), (Et3Sn)2N(CH2CF3), (Et3Sn)2N(CH2CF2CF3), (Et3Sn)2N(시클로-Bu), (Et3Sn)2N(1-Pen), (Et3Sn)2N(2-Pen), (Et3Sn)2N(3-Pen), (Et3Sn)2N(tPen), (Et3Sn)2N(네오-Pen), (Et3Sn)2N(시클로-Pen), (Et3Sn)2N(1-Hex), (Et3Sn)2N(2-Hex), (Et3Sn)2N(3-Hex), (Et3Sn)2N(tHex), (Et3Sn)2N(네오-Hex), (Et3Sn)2N(시클로-Hex), (Et3Sn)2N(알릴), (Et3Sn)2N(CH(CF3)2), (Et3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (Et3Sn)2N(SiMe3), (Et3Sn)2N(SiHMe2), (Et3Sn)2N(SiEtMe2), (Et3Sn)2N(SiEt2Me), (Et3Sn)2N(SiEt3), (nPr3Sn)2NMe, (nPr3Sn)2NEt, (nPr3Sn)2N(nPr), (nPr3Sn)2N(iPr), (nPr3Sn)2N(시클로-Pr), (nPr3Sn)2N(nBu), (nPr3Sn)2N(sBu), (nPr3Sn)2N(tBu), (nPr3Sn)2N(시클로-Bu), (nPr3Sn)2N(1-Pen), (nPr3Sn)2N(2-Pen), (nPr3Sn)2N(3-Pen), (nPr3Sn)2N(tPen), (nPr3Sn)2N(네오-Pen), (nPr3Sn)2N(시클로-Pen), (nPr3Sn)2N(1-Hex), (nPr3Sn)2N(2-Hex), (nPr3Sn)2N(3-Hex), (nPr3Sn)2N(tHex), (nPr3Sn)2N(네오-Hex), (nPr3Sn)2N(시클로-Hex), (nPr3Sn)2N(알릴), (nPr3Sn)2N(CH2CF3), (nPr3Sn)2N(CH2CF3CF3), (nPr3Sn)2N(CH(CF3)2), (nPr3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (nPr3Sn)2N(SiMe3), (nPr3Sn)2N(SiHMe2), (nPr3Sn)2N(SiEtMe2), (nPr3Sn)2N(SiEt2Me), (nPr3Sn)2N(SiEt3), (nPr3Sn)2NH, (nBu3Sn)2NMe, (nBu3Sn)2NEt, (nBu3Sn)2NMe, (nBu3Sn)2N(nPr), (nBu3Sn)2N(iPr), (nBu3Sn)2N(시클로-Pr), (nBu3Sn)2N(nBu), (nBu3Sn)2N(sBu), (nBu3Sn)2N(tBu), (nBu3Sn)2N(시클로-Bu), (nBu3Sn)2N(1-Pen), (nBu3Sn)2N(2-Pen), (nBu3Sn)2N(3-Pen), (nBu3Sn)2N(tPen), (nBu3Sn)2N(네오-Pen), (nBu3Sn)2N(시클로-Pen), (nBu3Sn)2N(1-Hex), (nBu3Sn)2N(2-Hex), (nBu3Sn)2N(3-Hex), (nBu3Sn)2N(tHex), (nBu3Sn)2N(네오-Hex), (nBu3Sn)2N(시클로-Hex), (nBu3Sn)2N(알릴), (nBu3Sn)2N(CH2CF3), (nBu3Sn)2N(CH2CF3CF3), (nBu3Sn)2N(CH(CF3)2), (nBu3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (nBu3Sn)3N, (nBu3Sn)2N(SiMe3), (nBu3Sn)2N(SiHMe2), (nBu3Sn)2N(SiEtMe2), (nBu3Sn)2N(SiEt2Me), (nBu3Sn)2N(SiEt3), (nBu3Sn)2NH, (nPen3Sn)2NMe, (nPen3Sn)2NEt, (nPen3Sn)2N(nPr), (nPen3Sn)2N(iPr), (nPen3Sn)2N(시클로-Pr), (nPen3Sn)2N(nBu), (nPen3Sn)2N(sBu), (nPen3Sn)2N(tBu), (nPen3Sn)2N(시클로-Bu), (nPen3Sn)2N(1-Pen), (nPen3Sn)2N(2-Pen), (nPen3Sn)2N(3-Pen), (nPen3Sn)2N(tPen), (nPen3Sn)2N(네오-Pen), (nPen3Sn)2N(시클로-Pen), (nPen3Sn)2N(1-Hex), (nPen3Sn)2N(2-Hex), (nPen3Sn)2N(3-Hex), (nPen3Sn)2N(tHex), (nPen3Sn)2N(네오-Hex), (nPen3Sn)2N(시클로-Hex), (nPen3Sn)2N(알릴), (nPen3Sn)2N(CH2CF3), (nPen3Sn)2N(CH2CF3CF3), (nPen3Sn)2N(CH(CF3)2), (nPen3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (nPen3Sn)3N, (nPen3Sn)2N(SiMe3), (nPen3Sn)2N(SiHMe2), (nPen3Sn)2N(SiEtMe2), (nPen3Sn)2N(SiEt2Me), (nPen3Sn)2N(SiEt3), (nPen3Sn)2NH, (nHex3Sn)2NMe, (nHex3Sn)2NEt, (nHex3Sn)2NMe, (nHex3Sn)2NEt, (nHex3Sn)2N(nPr), (nHex3Sn)2N(iPr), (nHex3Sn)2N(시클로-Pr), (nHex3Sn)2N(nBu), (nHex3Sn)2N(sBu), (nHex3Sn)2N(tBu), (nHex3Sn)2N(시클로-Bu), (nHex3Sn)2N(1-Pen), (nHex3Sn)2N(2-Pen), (nHex3Sn)2N(3-Pen), (nHex3Sn)2N(tPen), (nHex3Sn)2N(네오-Pen), (nHex3Sn)2N(시클로-Pen), (nHex3Sn)2N(1-Hex), (nHex3Sn)2N(2-Hex), (nHex3Sn)2N(3-Hex), (nHex3Sn)2N(tHex), (nHex3Sn)2N(네오-Hex), (nHex3Sn)2N(시클로-Hex), (nHex3Sn)2N(알릴), (nHex3Sn)2N(CH2CF3), (nHex3Sn)2N(CH2CF3CF3), (nHex3Sn)2N(CH(CF3)2), (nHex3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (nHex3Sn)3N, (nHex3Sn)2N(SiMe3), (nHex3Sn)2N(SiHMe2), (nHex3Sn)2N(SiEtMe2), (nHex3Sn)2N(SiEt2Me), (nHex3Sn)2N(SiEt3), (nHex3Sn)2NH, (EtMe2Sn)2NMe, (EtMe2Sn)2NEt, (EtMe2Sn)2NMe, (EtMe2Sn)2NEt, (EtMe2Sn)2N(nPr), (EtMe2Sn)2N(iPr), (EtMe2)2N(시클로-Pr), (EtMe2)2N(nBu), (EtMe2Sn)2N(sBu), (EtMe2Sn)2N(tBu), (EtMe2)2N(시클로-Bu), (EtMe2Sn)2N(1-Pen), (EtMe2Sn)2N(2-Pen), (EtMe2Sn)2N(3-Pen), (EtMe2Sn)2N(tPen), (EtMe2Sn)2N(네오-Pen), (EtMe2Sn)2N(시클로-Pen), (EtMe2Sn)2N(1-Hex), (EtMe2Sn)2N(2-Hex), (EtMe2Sn)2N(3-Hex), (EtMe2Sn)2N(tHex), (EtMe2Sn)2N(네오-Hex), 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(Et2HSn)2N(CH(CF3)2), (Et2HSn)2N(CH2(CF2)2CF3), (Et2HSn)3N, (Et2HSn)2N(SiMe3), (Et2HSn)2N(SiHMe2), (Et2HSn)2N(SiEtMe2), (Et2HSn)2N(SiEt2Me), (Et2HSn)2N(SiEt3), (Et2HSn)2NH, (EtH2Sn)2NMe, (EtH2Sn)2NEt, (EtH2Sn)2N(nPr), (EtH2Sn)2N(iPr), (EtH2Sn)2N(시클로-Pr), (EtH2Sn)2N(nBu), (EtH2Sn)2N(sBu), (EtH2Sn)2N(tBu), (EtH2Sn)2N(시클로-Bu), (EtH2Sn)2N(1-Pen), (EtH2Sn)2N(2-Pen), (EtH2Sn)2N(3-Pen), (EtH2Sn)2N(tPen), (EtH2Sn)2N(네오-Pen), (EtH2Sn)2N(시클로-Pen), (EtH2Sn)2N(1-Hex), (EtH2Sn)2N(2-Hex), (EtH2Sn)2N(3-Hex), (EtH2Sn)2N(tHex), (EtH2Sn)2N(네오-Hex), (EtH2Sn)2N(시클로-Hex), (EtH2Sn)2N(알릴), (EtH2Sn)2N(CH2CF3), (EtH2Sn)2N(CH2CF3CF3), (EtH2Sn)2N(CH(CF3)2), (EtH2Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (EtH2Sn)3N, (EtH2Sn)2N(SiMe3), (EtH2Sn)2N(SiHMe2), (EtH2Sn)2N(SiEtMe2), (EtH2Sn)2N(SiEt2Me), (EtH2Sn)2N(SiEt3) 및 (EtH2Sn)2NH가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
개시된 주석-함유 전구체 및 개시된 필름 형성 조성물은 상응하는 원소-함유 필름을 증착하기에 적합하며 상응하는 원소-함유 층의 증착을 위한 그의 관련 용도에 적합하다. 개시된 주석-함유 전구체 및 개시된 필름-형성 조성물은 전자 분야에 사용되는 주석-함유 박막, 예컨대 주석 산화물, SnO2, InSnO (ITO), ZnSnO (ZTO), SnN, SnP, SnAs, SnSb, SnS2를 형성하는 데 적합하다.
개시된 주석-함유 전구체는 특히 가스 센서, 광전지, CMOS, 고용량 전극 재료, 촉매 작용, LED 응용 분야, 광학 응용 분야, 디스플레이 내의 ITO 및 ZTO의 구성요소, 반도체, 로직, 메모리 산업을 포함하는 다양한 응용 분야를 위한 이산화주석의 제작에 유용할 수 있다.
개시된 것은 또한 하나 이상의 공반응물과 조합하거나 조합하지 않고서, 화학 증착 방법을 통해 개시된 주석-함유 전구체를 사용하여 주석-함유 필름, 주석-함유 도트, 또는 연속, 부분 연속 및 비연속 주석-함유 필름과 같은 주석-함유 증착물을 형성하는 공정을 포함한다. 개시된 공정은 개시된 주석-함유 전구체를 사용하며 필름 증착용 반응 챔버 내로 도입하고, 동시에 및/또는 순차적으로 반응 챔버 내로 도입되는, 하나 이상의 산화제(예를 들어 O2 및 O3, 또는 H2O 및 O3)와 함께 또는 없이, 또는 하나 이상의 환원제 또는 질화제(예를 들어 H2 및 NH3, N2 및 NH3, 또는 NH3 및 N2H4)과 함께 또는 없이, 화학 증착 방법, 예컨대 CVD, ALD, 분자층 증착(MLD), 스핀 온 유전체(spin on dielectric, SOD), 미스트 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 스핀 온 코팅(spin on coating, SOC), 스프레이 코팅, 또는 임의의 다른 증착 기법에 의해 필름을 형성하는 증착 공정이다. 개시된 주석-함유 전구체를 사용하는 개시된 증착 공정은 가열, 광, 직접 또는 원격 플라즈마, 또는 이들의 조합에 의해 보조될 수 있다.
공반응물은 산소 공급원, 산소-함유 가스 또는 산화제 또는 산화 제제일 수 있다. 산소-함유 가스에는 O2, O3, H2O, H2O2, NO, N2O, NO2, O 라디칼, 알코올, 실라놀, 아미노알코올, 카르복실산, 파라-포름알데히드, 다른 질소-산소 분자, 및 이들의 조합과 같은 산화제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는 산소-함유 가스는 O3 또는 O2이다. 대안적으로, 공반응물은 N-공급원, 질소-함유 가스 또는 환원 가스 또는 환원제일 수 있다. 질소-함유 가스에는 NH3, N2, H2, N2/H2, H2 및 NH3, N2 및 NH3, NH3 및 N2H4, NO, N2O, 아민, 디아민, 시아나이드, 디-이민, 히드라진, 유기 아민, 피라졸린, 피리딘, 1차 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, tert부틸아민; 2차 아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디-이소프로필아민, 에틸메틸아민, 피롤리딘; 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리실릴아민, 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는 질소-함유 가스는 NH3이다. 대안적으로, 공반응물은 P-공급원, 예컨대 PH3일 수 있다. 대안적으로, 공반응물은 S-공급원, 예컨대 H2S, 메르캅탄, 및 이들의 조합일 수 있다. 이 공정은, 예를 들어, 직접 또는 원격 플라즈마, 및/또는 120 내지 800 nm 파장의 광 조사를 사용한 기재의 가열에 의해 보조될 수 있다. 이러한 공정은 50 내지 400℃의 온도 범위에서 4% 미만의 불균일성을 갖는 주석-함유 박막을 형성할 것이다.
증착되는 목표 필름이 전도성 필름인 경우, 공반응물은 H2, H2CO, N2H4, NH3, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 트리실릴아민, 이들의 라디칼, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 공반응물은 H2 또는 NH3이다. 대안적으로, 증착되는 목표 필름이 유전체 필름인 경우, 공반응물은 O2, O3, H2O, H2O2, NO, N2O, NO2, 산소 함유 라디칼, 예를 들어 O-, OH-, 카르복실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 및 이들의 혼합물 중 하나와 같은 산화 가스일 수 있다. 바람직하게는, 산화 가스는 O3, H2O2 및 H2O로 이루어진 군으로부터 선택된다.
게다가, 공반응물은 반응물을 라디칼 형태로 분해하기 위해 플라즈마로 처리될 수 있으며, H2, N2 및 O2 중 적어도 하나는 플라즈마로 처리될 때 각각 수소, 질소 또는 산소 공급원 가스로 활용될 수 있다. 플라즈마 공급원은 N2 플라즈마, N2/He 플라즈마, N2/Ar 플라즈마, NH3 플라즈마, NH3/He 플라즈마, NH2/AR 플라즈마, He 플라즈마, Ar 플라즈마, H2 플라즈마, H2/He 플라즈마, H2/유기 아민 플라즈마, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 플라즈마는 약 10 W 내지 약 1000 W, 바람직하게는 약 50 W 내지 약 500 W 범위의 전력으로 생성될 수 있다. 플라즈마는 반응 챔버 자체 내에서 생성되어 존재할 수 있다. 대안적으로, 플라즈마는 일반적으로 반응 챔버에서 벗어난 위치, 예를 들어 원격으로 위치된 플라즈마 시스템에 있을 수 있다. 예를 들어, 공반응물은 반응 챔버에서 플라즈마를 발생시키는 직접 플라즈마 반응 챔버 내로 도입되어 반응 챔버에서 플라즈마-처리된 반응물을 생성할 수 있다. 대안적으로, 플라즈마 처리는 반응물의 도입과 동시에 일어날 수 있다.
대안적으로, 플라즈마-처리된 공반응물은, 예를 들어 반응 챔버로 들어가기 전에 공반응물을 처리하기 위한 원격 플라즈마와 같이 반응 챔버 외부에서 생성될 수 있다.
기상 증착 공정을 사용하여 기재 상에 주석-함유 층을 형성하는 방법이 또한 개시된다. 출원인은 개시된 필름-형성 조성물이 ALD에 적합한 것으로 생각한다. 더욱 구체적으로, 개시된 필름-형성 조성물은 표면 포화, 사이클당 자가 제한 성장, 및 대략 2:1부터 대략 200:1까지, 그리고 바람직하게는 대략 20:1부터 대략 100:1까지의 범위의 종횡비에 대한 완벽한 스텝 커버리지(step coverage)가 가능하다. 추가로, 개시된 필름-형성 조성물은 높은 분해 온도를 가져서, ALD를 가능하게 하는 양호한 열안정성을 나타낸다. 높은 분해 온도는 더 높은 온도(예를 들어, 대략 600℃)에서의 ALD를 가능하게 하여, 필름이 더 높은 순도를 갖게 된다. 개시된 방법은 반도체, 광전지, LCD-TFT, 플랫 패널형 장치의 제조에 유용할 수 있다.
개시된 필름-형성 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 증착 방법을 사용하여 필름을 증착하는 데 사용될 수 있다. 적합한 기상 증착 방법의 예에는 CVD 및 ALD가 포함된다. 예시적인 CVD 방법에는 열 CVD, 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 펄스 CVD(PCVD), 저압 CVD(LPCVD), 대기압 미만(sub-atmospheric) CVD(SACVD), 대기압 CVD(APCVD), 열선 CVD(cat-CVD로도 알려진 HWCVD; 열선이 증착 공정을 위한 에너지원의 역할을 함), 라디칼 혼입(radicals incorporated) CVD, 및 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 ALD 방법에는 열적 ALD, 플라즈마 강화 ALD (PEALD), 공간 ALD, 열선 ALD (HWALD), 라디칼 혼입 ALD, 및 이들의 조합이 포함된다. 분자층 증착(MLD), 스핀-온 증착(SOD), 스핀-온 코팅(SOC), 미스트 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅과 같은 초임계 유체 증착이 또한 사용된다. 적합한 스텝 커버리지 및 필름 두께 제어를 제공하기 위해, 증착 방법은 바람직하게 ALD, PE-ALD, 공간 ALD이다. 특히 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하와 같은 저온에서, 당업자에게 공지된 임의의 증착 방법을 사용하여, 개시된 필름-형성 조성물은 필름을 증착하는 데 사용될 수 있다.
개시된 필름-형성 조성물의 순도는 95% w/w 초과(즉, 95.0% w/w 내지 100.0% w/w), 바람직하게는 98% w/w 초과(즉, 98.0% w/w 내지 100.0% w/w), 더욱 바람직하게는 99% w/w 초과(즉, 99.0% w/w 내지 100.0% w/w)이다. 당업자는 순도가 질량 분석법을 사용한 기체 액체 크로마토그래피 및 H NMR에 의해 결정될 수 있음을 인식할 것이다. 개시된 필름-형성 조성물은 다음의 불순물 중 임의의 것을 함유할 수 있다: 피라졸; 피리딘; 알킬아민; 알킬이민; THF; 에테르; 펜탄; 시클로헥산; 헵탄; 벤젠; 톨루엔; 염소화 금속 화합물; 리튬, 나트륨, 칼륨 피라졸릴. 이들 불순물의 총량은 바람직하게는 5% w/w 미만(즉, 0.0% w/w 내지 5.0% w/w), 바람직하게는 2% w/w 미만(즉, 0.0% w/w 내지 2.0% w/w), 더욱 바람직하게는 1% w/w 미만(즉, 0.0% w/w 내지 1.0% w/w)이다. 개시된 필름-형성 조성물은 재결정화, 승화, 증류, 및/또는 4Å 분자체와 같은 적합한 흡착제에 기체, 액체를 통과시키는 것에 의해 정제될 수 있다.
개시된 필름-형성 조성물의 정제는 또한 금속 불순물을 0 ppbw 내지 1 ppmw, 바람직하게는 0 내지 500 ppbw(part per billion weight) 수준으로 만들 수 있다. 이들 금속 불순물에는 알루미늄(Al), 비소(As), 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 납(Pb), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 칼륨(K), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 토륨(Th), 인듐(In), 및 티타늄(Ti)이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
개시된 필름-형성 조성물은 순수한 형태로 또는 에틸 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 데칼린, 데칸, 도데칸과 같은 적합한 용매와의 블렌드로 공급될 수 있다. 개시된 전구체는 용매 중에 다양한 농도로 존재할 수 있다.
순수한 또는 블렌딩된 필름-형성 조성물은 튜빙(tubing) 및/또는 유량계와 같은 통상적인 수단에 의해 증기 형태로 반응 챔버 내로 도입된다. 증기 형태는 직접 기화, 증류, 또는 버블링에 의한 것과 같은 통상적인 기화 단계를 통해 순수한 또는 블렌딩된 조성물을 기화시킴으로써, 또는 승화기를 사용함으로써 생성될 수 있다. 순수한 또는 블렌딩된 조성물은 액체 상태로 기화기에 공급될 수 있으며, 여기서, 이는 반응 챔버 내로 도입되기 전에 기화된다. 대안적으로, 순수한 또는 블렌딩된 조성물은 조성물이 담긴 용기 내에 캐리어 가스를 통과시킴으로써, 조성물 내로 캐리어 가스를 버블링함으로써 기화될 수 있다. 캐리어 가스에는 Ar, He, N2, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 캐리어 가스로 버블링하면 순수한 또는 블렌딩된 조성물에 존재하는 임의의 용존 산소를 또한 제거할 수 있다. 이어서, 캐리어 가스 및 조성물이 증기로서 반응 챔버 내로 도입된다.
필요한 경우, 개시된 필름-형성 조성물을 수용하는 용기는, 조성물이 액체상으로 있고 충분한 증기압을 가질 수 있는 온도로 가열될 수 있다. 용기는 예를 들어, 대략 0℃ 내지 대략 200℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 당업자는 기화된 전구체의 양을 제어하는 알려진 방식으로 용기의 온도가 조정될 수 있음을 인식한다.
반응 챔버는, 화합물이 반응하여 층을 형성하게 하기에 적합한 조건 하에서, 제한 없이, 평행판형(parallel-plate type) 반응 챔버, 냉벽형(cold-wall type) 반응 챔버, 열벽형(hot-wall type) 반응 챔버, 단일-웨이퍼 반응 챔버, 다중-웨이퍼 반응 챔버, 다른 유형의 증착 시스템과 같은, 증착 방법이 수행되는 디바이스 내의 임의의 인클로저 챔버일 수 있다. 당업자는 이들 반응 챔버 중 임의의 것이 ALD 또는 CVD 증착 공정 중 어느 하나에 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
반응 챔버는 필름이 증착될 하나 이상의 기재를 수용한다. 기재는 일반적으로 공정이 수행되는 재료로서 정의된다. 기재는 반도체, 광전지, 플랫 패널, LCD-TFT 장치 제조에 사용되는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 적합한 기재의 예에는 규소 웨이퍼, 실리카 웨이퍼, 유리 웨이퍼, GaAs 웨이퍼와 같은 웨이퍼가 포함된다. 웨이퍼는 이전의 제조 단계로부터 웨이퍼 상에 증착된 상이한 재료의 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼는 유전체 층을 포함할 수 있다. 게다가, 웨이퍼는 규소 층(결정질, 비정질, 다공성 등), 규소 산화물 층, 규소 질화물 층, 규소 산질화물 층, 탄소 도핑된 규소 산화물(SiCOH) 층, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 층(Ti, Ru, Ta 등) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 웨이퍼는 구리 층, 귀금속 층(예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 금)을 포함할 수 있다. 웨이퍼는 망간, 망간 산화물 등과 같은 배리어 층을 포함할 수 있다. 플라스틱 층이 또한 사용될 수 있다. 층은 평면형이거나 패터닝될 수 있다. 개시된 공정은 층을 웨이퍼 상에 직접 증착하거나 패터닝된 층이 기재 상에 형성될 때 웨이퍼 상부의 하나 이상의 층 상에 직접 증착할 수 있다. 패터닝된 층은 3D NAND에 사용되는 SiO 및 SiN과 같이 2개의 특정 층의 교번하는 층일 수 있다. 또한, 당업자는 본원에서 사용되는 용어 "필름", "층"이 트렌치, 라인일 수 있는 표면 상에 놓여 있거나 표면 위에 펼쳐진 소정 두께의 일부 재료를 의미함을 인식할 것이다. 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 웨이퍼 및 웨이퍼 상의 임의의 관련 층이 기재로 지칭된다. 예를 들어, 인듐 산화물 필름은 ZrO2 층, HfO2 층, MoO2 층과 같은 금속 산화물 층 상에 증착될 수 있다.
기재 최종 응용 분야는 본 발명에 제한되지 않지만, 이 기술은 다음 유형의 기재에 대해 특별한 이점을 찾을 수 있다: 규소 웨이퍼, 유리 웨이퍼 및 패널, 비드, 분말 및 나노 분말, 모놀리식 다공성 매체, 인쇄 회로 기판, 플라스틱 시트 등. 예시적인 분말 기재에는 재충전 전지 기술에 사용되는 분말이 포함된다. 비제한적인 수의 분말 재료에는 NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물), LCO(리튬 코발트 산화물), LFP(리튬 철 포스페이트) 및 기타 배터리 캐소드 재료가 포함된다.
반응기 내의 온도 및 압력은 ALD 및 CVD와 같은 기상 증착에 적합한 조건에서 유지된다. 다시 말해서, 챔버 내로의 기화된 개시된 필름-형성 조성물의 도입 후에, 챔버 내의 조건은 전구체의 적어도 일부가 기재 상에 증착되어 층을 형성하게 하는 조건이다. 예를 들어, 반응기 내의 압력 또는 증착 압력은 증착 파라미터에 따라 요구되는 대로, 약 10-3 토르 내지 약 100 토르, 더욱 바람직하게는 약 10-2 토르 내지 약 100 토르로 유지될 수 있다. 마찬가지로, 반응기 내의 온도 또는 증착 온도 또는 증착 온도는 실온 내지 약 600℃, 바람직하게는 실온 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 실온 내지 약 200℃, 더욱 더 바람직하게는 실온 내지 약 100℃로 유지될 수 있다. 당업자는 "전구체의 적어도 일부가 증착된다"는 전구체의 일부 또는 전부가 기재와 반응하거나 기재에 부착하는 것을 의미한다는 것을 알 것이다.
반응기의 온도는 기재 홀더의 온도를 제어하거나 반응기 벽의 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 기재를 가열하기 위해 사용되는 디바이스는 당업계에 공지되어 있다. 반응기 벽은 충분한 성장 속도로 원하는 물리적 상태 및 조성의 원하는 필름을 얻기에 충분한 온도로 가열된다. 반응기 벽이 가열될 수 있는 비제한적인 예시적인 온도 범위는 실온 내지 대략 600℃를 포함한다. 플라즈마 증착 공정이 이용되는 경우, 증착 온도는 실온 내지 대략 500℃, 바람직하게는 실온 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 실온 내지 약 100℃의 범위일 수 있다. 대안적으로, 열적 공정이 수행되는 경우, 증착 온도는 실온 내지 대략 600℃, 바람직하게는 실온 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 실온 내지 약 200℃, 더욱 더 바람직하게는 실온 내지 약 100℃의 범위일 수 있다.
챔버 내의 ALD 조건은 기재 표면 상에 흡착되거나 화학 흡착된 개시된 필름-형성 조성물이 반응하여 기재 상에 필름을 형성하게 한다. 일부 실시형태에서, 본 출원인들은 공반응물을 플라즈마 처리함으로써 개시된 필름-형성 조성물과 반응하는 데 필요한 에너지를 공반응물에 제공할 수 있다고 생각한다. 이러한 예시적인 ALD 공정에서의 공반응물이 플라즈마로 처리되는 경우, 예시적인 ALD 공정은 예시적인 PEALD 공정이 된다. 공반응물은 챔버 내로 도입되기 이전 또는 이후에 플라즈마로 처리될 수 있다.
필름-형성 조성물 및 공반응물은 반응기 내에 순차적으로 도입될 수 있다(ALD). 반응기는 필름-형성 조성물, 임의의 추가 전구체, 및 공반응물의 각각의 도입 사이에 불활성 가스로 퍼징될 수 있다. 다른 예는 플라즈마로 공반응물을 순차적으로 활성화하면서, 공반응물을 연속적으로 도입하고 필름-형성 조성물을 펄스에 의해 도입하는 것이되, 단 필름-형성 조성물 및 활성화되지 않은 공반응물은 챔버 온도 및 압력 조건에서 실질적으로 반응하지 않아야 한다(CW PEALD).
개시된 필름-형성 조성물의 각각의 펄스는 약 0.01초 내지 약 120초, 대안적으로 약 1초 내지 약 80초, 대안적으로 약 5초 내지 약 30초의 범위의 기간 동안 지속될 수 있다. 공반응물이 또한 반응기 내로 펄스될 수 있고, 그러한 실시형태에서, 각각의 펄스는 약 0.01초 내지 약 120초, 대안적으로 약 1초 내지 약 30초, 대안적으로 약 2초 내지 약 20초의 범위의 기간 동안 지속될 수 있다. 다른 대안에서, 기화된 필름-형성 조성물 및 공반응물은 (조성물과 반응물의 혼합 없이) 샤워헤드의 상이한 섹터들로부터 동시에 분무될 수 있는데, 샤워헤드의 아래에서는 여러 개의 웨이퍼를 지지하는 서셉터(susceptor)가 회전된다(공간 ALD).
특정 공정 파라미터에 따라, 다양한 길이의 시간 동안 증착이 발생할 수 있다. 일반적으로, 증착은 필요한 특성을 갖는 필름을 제조하는 데 필요한 원하는 만큼 지속될 수 있다. 전형적인 필름 두께는 구체적인 증착 공정에 따라 수 옹스트롬으로부터 수백 마이크로미터까지, 그리고 전형적으로 2 nm부터 100 nm까지 다양할 수 있다. 증착 공정은 또한 원하는 필름을 얻는 데 필요한 만큼 여러 번 수행될 수 있다.
개시된 필름-형성 조성물 및 공반응물은 반응기 내로 동시에 도입될 수 있거나(CVD), 순차적으로 도입될 수 있거나(ALD), 이들의 여러 조합으로 도입될 수 있다. 반응기는 필름-형성 조성물의 도입과 공반응물의 도입 사이에 불활성 가스(예를 들어, N2, Ar, Kr, Xe)로 퍼징될 수 있다. 대안적으로, 공반응물과 필름-형성 조성물은 함께 혼합되어 공반응물/화합물 혼합물을 형성하고, 이어서, 혼합물 형태로 반응기로 도입될 수 있다. 또 다른 예는 공반응물을 연속적으로 도입하고 개시된 필름-형성 조성물을 펄스에 의해 도입하는 것이다(펄스 CVD).
ITO 및 ZTO 필름의 증착의 경우, 개시된 주석-함유 전구체는 O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, 및 N2O와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는 하나 또는 몇몇 산소-함유 반응물 가스와 함께, 인듐 및 아연 전구체와의 조합으로 사용될 수 있다. 각각 일반식 InR3 및 ZnR2(여기서, R = C1-C4 알킬 기임)를 갖는 일반적인 인듐 및 아연 전구체가 사용될 수 있다. 그러나, ITO 및 ZTO 필름을 형성하기 위해서는, 비-발화성 인듐 및 아연 전구체와 함께 본원에 개시된 주석-함유 전구체를 이용하는 것이 바람직하다. 적합한 Zn 전구체에는 ZnR1 2[R2O(CH2)xOR3], ZnR1 2[R2O(CHR4)(CH2)OR3], ZnR1 2[R2O(CHR4)(CH2)2OR3], ZnR1 2[R2O(CH2)(CHR4)(CH2)OR3], 및 ZnR5 2[(R6R7)2N(CH2)xN(R8R9)2], ZnR5 2[(R6R7)2N(CHR10)(CH2)N(R8R9)2], ZnR5 2[(R6R7)2N(CHR10)(CH2)2N(R8R9)2], 및 ZnR5 2[(R6R7)2N(CH2)(CHR10)(CH2)N(R8R9)2] (여기서, R1 내지 R10은 독립적으로 C1-C4 알킬 기로부터 선택됨)의 조성을 갖는 디알킬 아연 전구체의 디에테르 및 디아민 부가물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. In 전구체의 경우, 화학식 (R1)2In[R2N(R3)CNR5] (여기서, R1 내지 R5는 독립적으로 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨)을 갖는 디알킬 아미디나토 인듐(III) 착물을 포함하는 화합물의 한 부류가 이용될 수 있다. 비-발화성 시클로펜타디에닐 인듐 유도체, 특히 화학식 (RCp)In (여기서, R = H 또는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬 사슬임)을 갖는 모노시클로펜타디에닐 인듐(I) 화합물인 In 전구체의 다른 부류가 또한 고려될 수 있다.
주석-함유 필름을 형성할 때, 특히 ITO를 형성할 때, 적절한 ALD 시퀀스를 통해 제한된 주석 함량을 미세하게 제어하여 광학적 및 전기적 특성을 최적화할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 3:1, 9:1 및 19:1의 인듐 대 아연 전구체 시퀀스는 각각 대략 5%, 2% 및 1%의 주석 함량을 초래한다.
주석-함유 필름을 형성하는 비제한적인 예시적인 ALD 공정에서, (Me3Sn)2N(nPr)과 같은 개시된 필름-형성 조성물의 증기상은 반응 챔버 내로 도입되며, 반응 챔버에서 적합한 기재와 접촉한다. 이어서, 반응 챔버를 퍼징 및/또는 배기시킴으로써, 즉 반응 챔버를 불활성 가스(예를 들어, N2, Ar, Kr, Xe)로 퍼징하거나 기재를 고진공 및/또는 캐리어 가스 커튼 아래의 섹터에서 통과시킴으로써 여분의 조성물이 반응 챔버로부터 제거될 수 있다. 공반응물(예를 들어, O3)이 반응 챔버 내로 도입되어, 흡수된 필름-형성 조성물과 자가-제한 방식으로 반응된다. 반응 챔버를 퍼징하고/하거나 배기시킴으로써 임의의 과량의 공반응물이 반응 챔버로부터 제거된다. 원하는 증착된 필름이 산화물, 예컨대 SnO2인 경우에, 원하는 필름 두께를 제공하는 이러한 2-단계 공정은 필요한 두께를 갖는 필름이 수득될 때까지 반복될 수 있다. 주석 필름-형성 조성물 및 공반응물을 교번하여 제공함으로써, 원하는 조성 및 두께의 필름이 증착될 수 있다.
대안적으로, 원하는 증착된 필름이 주석 및 제2 원소를 함유하는 경우, 상기 2-단계 공정 후에, 추가 전구체 화합물의 증기를 반응 챔버 내로 도입할 수 있다(3-단계 공정). 추가 전구체 화합물은 증착되는 필름의 성질에 기초하여 선택될 것이다. 제2 원소는 Zn, In, Ga, N, S, P, As, Sb, B, Ta, Hf, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, Bi, Pb, Co, 하나 이상의 란타넘족, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가 전구체 화합물이 이용되는 경우, 기재 상에 증착된 생성된 필름은 추가 원소와 조합된 주석을 함유한다. 추가 전구체 및 주석-함유 전구체가 하나 초과의 ALD 수퍼 사이클 시퀀스(super cycle sequence)에 사용되는 경우, 나노라미네이트 필름이 얻어진다. 반응 챔버 내로 도입된 후, 추가 전구체 화합물은 기재와 접촉하거나 그에 흡착된다. 그 후에, 반응 챔버를 퍼징 및/또는 배기시킴으로써 임의의 여분의 추가 전구체 화합물이 반응 챔버로부터 제거된다. 다시 한 번, 공반응물이 반응 챔버 내로 도입되어 주석-함유 전구체 화합물과 반응할 수 있다. 반응 챔버를 퍼징하고/하거나 배기시킴으로써 과량의 공반응물이 반응 챔버로부터 제거된다. 원하는 필름 두께가 달성되면, 공정을 종료할 수 있다. 그러나, 더 두꺼운 필름이 요구되는 경우, 전체 3-단계 공정을 반복할 수 있다. 주석 필름-형성 조성물, 추가 전구체 화합물, 및 공반응물을 교번하여 제공함으로써, 원하는 조성 및 두께의 필름이 증착될 수 있다. 추가 전구체가 예컨대 인듐 전구체인 경우, ITO가 형성된다. 추가 전구체가 예컨대 아연 전구체인 경우, ZTO가 형성된다.
상기에 논의된 공정으로부터 생성된 주석-함유 필름은 주석 산화물(SnO2), InSnO (ITO), ZnSnO (ZTO), SnN, SnP, SnAs, SnSb, Sn2S3을 포함할 수 있다. 당업자는 필름-형성 조성물 및 공반응물의 적절한 선택에 의해 원하는 필름 조성을 얻을 수 있음을 인식할 것이다. 주석-함유 필름은 DRAM의 커패시터 전극, 3D 플래시 메모리 장치의 게이트 금속, 상 변화 메모리의 가열 요소, 논리 장치의 전자이동(electromigration) 배리어 층, 게이트 금속, 및 접촉 층에 적합한 스텝 커버리지를 제공할 수 있다.
원하는 필름 두께를 얻으면, 필름은 열적 어닐링, 노-어닐링(furnace-annealing), 급속 열적 어닐링(rapid thermal annealing), UV, e-빔 경화, 및/또는 플라즈마 가스 노출과 같은 추가 공정을 거칠 수 있다. 당업자는 이들 추가 가공 단계를 수행하는 데 이용되는 시스템 및 방법을 인식한다. 예를 들어, SnO2 필름은 불활성 분위기 또는 O-함유 분위기, 이들의 조합 하에서 대략 0.1초부터 대략 7200초까지의 범위의 시간 동안 대략 200℃부터 대략 1000℃까지의 범위의 온도에 노출될 수 있다. 가장 바람직하게는, 온도는 불활성 분위기 또는 O-함유 분위기 하에서 3600초 동안 400℃이다. 생성된 필름은 더 적은 불순물을 함유할 수 있으며, 따라서 밀도가 개선되어 누설 전류가 개선될 수 있다. 어닐링 단계는 증착 공정이 수행되는 것과 동일한 반응 챔버에서 수행될 수 있거나, 별도의 장치에서 수행될 수 있다. SnO2 필름의 탄소 및 질소 오염을 감소시키는 데 임의의 상기 후처리 방법이 효과적이지만, 특히 열적 어닐링이 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이는 결과적으로 필름의 저항률을 개선하는 경향이 있다.
어닐링 후에, 임의의 개시된 공정에 의해 증착된 주석-함유 필름은 실온에서의 벌크 저항률이 대략 50 μohm×cm 내지 대략 1,000 μohm×cm일 수 있다. 실온은 계절에 따라 대략 20℃ 내지 대략 28℃이다. 벌크 저항률은 부피 저항률로서 또한 알려져 있다. 당업자는 벌크 저항률이 전형적으로 두께가 대략 50 nm인 필름에 대해 실온에서 측정됨을 인식할 것이다. 벌크 저항률은 전자 수송 메커니즘의 변화로 인해 전형적으로 필름이 얇을수록 증가한다. 벌크 저항률은 또한 온도가 높을수록 증가한다.
실시예
본 발명의 실시 형태를 추가로 예시하기 위해 하기 비제한적인 실시예가 제공된다. 그러나, 실시예는 모든 것을 포괄하도록 의도된 것이 아니며, 본원에 기술된 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것도 아니다.
실시예 1: (Me3Sn)2NEt의 합성
환류 응축기 및 200 mL 첨가 깔때기가 장착된 3구 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 300 mL의 헥산 및 EtNH2(100 mL, 200 mmol)의 2.0 M THF 용액을 첨가하고, 혼합물을 -78℃까지 냉각시켰다. 첨가 깔때기에 헥산 중 1.59 M nBuLi(126 mL, 200 mmol)를 로딩한 다음, 45분에 걸쳐 EtNH2 용액에 적가하였고, 그 동안에 백색 침전물이 형성되었다. 30분 동안 교반한 후에, 냉각조를 제거하고 혼합물을 실온에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거하고, 플라스크에 300 mL의 헥산을 채우고, 상응하는 현탁액을 -78℃까지 냉각시켰다. 별도의 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 300 mL의 Et2O에 용해된 Me3SnCl(39.46 g, 198 mmol)의 용액을 글로브 박스에서 제조하였다. 이러한 Me3SnCl/Et2O 용액을 캐뉼러를 통해 45분에 걸쳐 천천히 EtNHLi 현탁액으로 옮기고, 생성된 혼합물을 -78℃에서 15분 동안 교반하였다. 냉각조를 제거한 후에, 혼합물을 주위 온도까지 가온하고 추가 15분 동안 추가로 교반하였다. 후속하여 백색 현탁액을 70℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도까지 냉각시키고 N2 분위기 하에 Celite 상에서 모든 고형물을 여과 제거하여 담황색 용액을 얻었다. 대부분의 휘발성 물질을 진공에서 5 kPa에서 제거하고 잔사를 100 mL 2구 플라스크로 옮겼고, 이어서 여기에 분별 증류 장치를 장착하였다. 25~75℃에서 2 kPa에서 불순물을 제거하고 90~110℃에서 0.1 kPa에서 (Me3Sn)2NEt (21.88 g, 59 mmol)를 무색 오일로서 59% 수율로 단리하였다. 1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 3.29 (q; 2H, 2 J H-Sn = 33.8 Hz, 3 J H-H = 6.9 Hz, N-CH 2), 1.05 (t; 3H, 3 J H-H = 6.9 Hz, N-CH2-CH 3), 0.18 (s; 18H, 117Sn에 대해 2 J H-Sn = 51.8 Hz, 119Sn에 대해 2 J H-Sn = 54.3 Hz). 13C{1H} NMR (C6D6, 100 MHz): δ 47.4 (N-CH2), 25.9 (N-CH2-CH3), -4.4 (Sn-CH3, 117Sn에 대해 1 J C-Sn = 354.0 Hz, 119Sn에 대해 1 J C-Sn = 370.5 Hz). 119Sn NMR (C6D6, 149 MHz): δ 74.4.
도 1에 도시된, 열중량 분석(TG) 및 시차 열분석(DTA) 측정을 다음 측정 조건 하에서 수행하였다: 샘플 중량: 24.007 mg, 분위기: 1 atm에서 N2, 및 온도 증가 속도: 10.0℃/min. 화합물 질량의 99% 초과가 171℃에서 증발되었다(잔사 < 1%), T (50%) = 134℃.
실시예 2: (Me3Sn)2N(nPr)의 합성
환류 응축기 및 200 mL 첨가 깔때기가 장착된 3구 1 L 둥근 바닥 플라스크에, nPrNH2 (19.74 g, 약 27.5 mL, 334 mmol) 및 300 mL의 헥산을 첨가하고, 혼합물을 -78℃까지 냉각시켰다. 첨가 깔때기에 헥산 중 1.59 M nBuLi(200 mL, 318 mmol)를 로딩한 다음, 30분에 걸쳐 nPrNH2 용액에 적가하였고, 그 동안에 백색 침전물이 형성되었다. 30분 동안 교반한 후에, 냉각조를 제거하고 혼합물을 주위 온도에서 추가 30분 동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거하고, 플라스크에 400 mL의 헥산을 채우고, nPrNHLi 현탁액을 -78℃까지 냉각시켰다. 별도의 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 400 mL의 Et2O에 용해된 Me3SnCl(63.37 g, 318 mmol)의 용액을 글로브 박스에서 제조하였다. 이러한 Me3SnCl/Et2O 용액을 캐뉼러를 사용하여 30분에 걸쳐 천천히 nPrNHLi 현탁액에 첨가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 냉각조를 제거하고 혼합물을 주위 온도까지 가온하였다. 후속하여 백색 현탁액을 75℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 주위 온도까지 냉각시킨 후에, N2 분위기 하에 Celite 상에서 모든 고형물을 여과 제거하여 담황색 용액을 얻었다. 대부분의 휘발성 물질을 진공에서 5 kPa에서 제거하고 잔사를 200 mL 2구 플라스크로 옮겼고, 이어서 여기에 증류 장치를 장착하였다. 50℃에서 0.1 kPa에서 불순물을 제거하고 100~130℃에서 0.1 kPa에서 (Me3Sn)2N(nPr) (49.80 g, 129 mmol)를 무색 오일로서 82% 수율로 단리하였다. 1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 3.23 (dt; 2H, 117Sn에 대해 3 J H-Sn = 32.7 Hz, 119Sn에 대해 3 J H-Sn = 34.1 Hz, 3 J H-H = 3.1 Hz, 4 J H-H = 1.5 Hz, N-CH 2 ), 1.39 (유사 tq; 2H, 3 J H-H = 3.1 Hz, N-CH2-CH 2 ), 0.88 (t; 3H, 3 J H-H = 7.3 Hz, CH2-CH 3 ), 0.19 (s; 18H, 117Sn에 대해 2 J H-Sn = 52.1 Hz, 119Sn에 대해 2 J H-Sn = 54.3 Hz). 13C{1H} NMR (C6D6, 100 MHz): δ 55.4 (N-CH2), 32.9 (N-CH2-CH2), 11.7 (CH2-CH3), -4.4 (Sn-CH3, 117Sn에 대해 1 J C-Sn = 354.4 Hz, 119Sn에 대해 1 J C-Sn = 371.1 Hz). 119Sn NMR (C6D6, 149 MHz): δ 75.5.
도 2에 도시된, TG 및 DTA 측정을 다음 측정 조건 하에서 수행하였다: 샘플 중량: 20.173 mg, 분위기: 1 atm에서 N2, 및 온도 증가 속도: 10.0℃ /min. 화합물 질량의 99% 초과가 165℃에서 증발되었다(잔사 < 1%), T (50%) = 142℃.
실시예 3: (Me3Sn)2N(nBu)의 합성
환류 응축기 및 100 mL 첨가 깔때기가 장착된 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에, nBuNH2(7.24 g, 약 9.9 mL, 100 mmol) 및 200 mL의 헥산을 첨가하고, 혼합물을 -78℃까지 냉각시켰다. 첨가 깔때기에 헥산 중 1.57 M nBuLi(63.9 mL, 100 mmol)를 로딩한 다음, 30분에 걸쳐 nBuNH2 용액에 적가하였고, 그 동안에 백색 침전물이 형성되었다. 30분 동안 교반한 후에, 냉각조를 제거하고 혼합물을 주위 온도에서 추가 30분 동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거하고, 플라스크에 200 mL의 헥산을 채우고, nBuNHLi 현탁액을 다시 한번 -78℃까지 냉각시켰다. 별도의 2구 200 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 100 mL의 Et2O에 용해된 Me3SnCl(19.98 g, 100 mmol)의 용액을 글로브 박스에서 제조하였다. 이러한 Me3SnCl/Et2O 용액을 캐뉼러를 사용하여 20분에 걸쳐 천천히 nBuNHLi 현탁액에 첨가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 냉각조를 제거하고 혼합물을 주위 온도까지 가온하였다. 후속하여 백색 현탁액을 75℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 주위 온도까지 냉각시킨 후에, N2 분위기 하에 Celite 상에서 모든 고형물을 여과 제거하여 담황색 용액을 얻었다. 대부분의 휘발성 물질을 진공에서 5 kPa에서 제거하고 잔사를 100 mL 2구 플라스크로 옮겼고, 이어서 여기에 증류 장치를 장착하였다. 50℃에서 0.1 kPa에서 불순물을 제거하고 100~130℃에서 0.1 kPa에서 (Me3Sn)2N(nBu) (15.76 g, 39.5 mmol)를 무색 오일로서 79% 수율로 단리하였다. 1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 3.28 (t; 2H, 117Sn에 대해 3 J H-Sn = 33.3 Hz, 119Sn에 대해 3 J H-Sn = 34.1 Hz, 3 J H-H = 7.2 Hz), 1.40 (m; 2H, N-CH2-CH 2 ), 1.33 (m; 2H, N-CH2-CH2-CH 2 ), 0.93 (t; 3H, 3 J H-H = 7.2 Hz, CH2-CH 3 ), 0.21 (s; 18H, 117Sn에 대해 2 J H-Sn = 53.2 Hz, 119Sn에 대해 2 J H-Sn = 54.3 Hz). 13C{1H} NMR (C6D6, 100 MHz): δ 52.9 (N-CH2), 42.4 (N-CH2-CH2), 20.8 (N-CH2-CH2-CH2), 15.2 (CH2-CH3), -4.3 (Sn-CH3, 117Sn에 대해 1 J C-Sn = 354.1 Hz, 119Sn에 대해 1 J C-Sn = 370.8 Hz). 119Sn NMR (C6D6, 149 MHz): δ 75.4.
도 3에 도시된, TG 및 DTA 측정을 다음 측정 조건 하에서 수행하였다: 샘플 중량: 18.389 mg, 분위기: 1 atm에서 N2, 및 온도 증가 속도: 10.0℃ /min. 화합물 질량의 99% 초과가 189℃에서 증발되었다(잔사 < 1%), T (50%) = 164℃.
실시예 4: (Me3Sn)2N(CH2CF3)의 합성
글로브 박스에서, 100 mL J. Young 튜브를 주위 온도에서 Me3SnNEt2 (25.06 g, 106.2 mmol) 및 CF3CH2NH2 (5.25 g, 53.0 mmol)로 충전하였다. 2시간 동안 교반한 후에, 반응 진행을 NMR 분광법으로 모니터링하였다. Me3SnNEt2가 여전히 잔류하는 경우, 적절한 양의 CF3CH2NH2를 반응 혼합물에 추가로 첨가하였다. 생성된 무색 반응 혼합물을 하룻밤 교반하였다. 반응 장치를 글러브 박스에서 꺼내고 후속하여 분별 증류 장치를 장착하였다. 50~75℃에서 2 kPa에서 휘발성 부산물을 제거한 후에, 순수한 (Me3Sn)2N(CH2CF3) (15.38 g, 36.2 mmol)을 0.1 kPa에서 90~110℃에서 무색 오일로서 68% 수율로 수집하였다. 1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 3.53 (q; 2H, 3 J H-F = 9.5 Hz, 117Sn에 대해 3 J H-Sn = 31.7 Hz, 119Sn에 대해 3 J H-Sn = 33.0 Hz, N-CH 2 ), 0.15 (s; 18H, 2 J H-Sn = 54.7 Hz, Sn-CH 3 ). 13C{1H} NMR (C6D6, 100 MHz): 기준 신호와 병합된 N-CH2 신호, 53.6 (q; 2 J C-F = 30.5 Hz, 2 J C-Sn = 10.1 Hz, N-CH2), -4.4 (Sn-CH3, 117Sn에 대해 1 J C-Sn = 362.7 Hz, 119Sn에 대해 1 J C-Sn = 380.0 Hz). 13C{1H} NMR (ppm, CDCl3): 127.1 (q; 1 J C-F = 281.3 Hz, CH2-CF3), 52.8 (q; 2 J C-F = 30.7 Hz, 2 J C-Sn = 11.0 Hz, N-CH2), -4.8 (Sn-CH3, 117Sn에 대해 1 J C-Sn = 362.7 Hz, 119Sn에 대해 1 J C-Sn = 380.0 Hz). 19F NMR (C6D6, 376 MHz): δ -74.9 (t; 3 J F-H = 9.5 Hz). 119Sn NMR (C6D6, 149 MHz): 94.6.
도 4에 도시된, TG 및 DTA 측정을 다음 측정 조건 하에서 수행하였다: 샘플 중량: 19.728 mg, 분위기: 1 atm에서 N2, 및 온도 증가 속도: 10.0℃ /min. 화합물 질량의 99% 초과가 156℃에서 증발되었다(잔사 < 1%), T (50%) = 134℃.
실시예 5: 50℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 CVD
하기에 나타낸 실험 조건 하에서 (Me3Sn)2N(nPr) 및 O3을 각각 주석 공급원 및 산소 공급원으로서 사용하는 CVD에 의해 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
50℃
반응 챔버 압력:
1 토르
캐리어 가스 N2 유량:
350 sccm
전구체 캐니스터 온도:
실온
전구체 캐니스터 압력:
40 토르
전구체의 N2 버블링:
40 sccm
전구체 유량:
대략 0.26 sccm
O3 유량:
100 sccm (concentration > 200g /m3)
증착 지속 시간:
30 min
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
두께:
28 nm
성장 속도:
0.94 nm/min
굴절률:
1.92
X선 광전자 분광법(XPS) 분석에 기초하면, 필름 조성 데이터는 다음과 같이 추정된다: Sn: 43.1%, O: 40.5%, C: 12%, N: 50℃에서 1.7.
실시예 6: 100℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 CVD
하기에 나타낸 실험 조건 하에서 (Me3Sn)2N(nPr) 및 O3을 각각 주석 공급원 및 산소 공급원으로서 사용하는 CVD에 의해 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
100℃
반응 챔버 압력:
1 토르
캐리어 가스 N2 유량:
350 sccm
전구체 캐니스터 온도:
RT
전구체 캐니스터 압력:
40 토르
전구체의 N2 버블링:
40 sccm
전구체 유량:
대략 0.26 sccm
O3 유량:
100 sccm (concentration > 200g /m3)
증착 지속 시간:
30 min
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
두께:
14 nm
성장 속도:
0.46 nm/min
굴절률:
1.92
XPS 분석에 기초하면, 필름 조성 데이터는 다음과 같이 추정된다: Sn: 41.2%, O: 46.6%, C: 6.6%, N: 100℃에서 1.2.
실시예 7: 200℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 CVD
하기에 나타낸 실험 조건 하에서 (Me3Sn)2N(nPr) 및 O3을 각각 주석 공급원 및 산소 공급원으로서 사용하는 CVD에 의해 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
200℃
반응 챔버 압력:
1 토르
캐리어 가스 N2:
350 sccm
전구체 캐니스터 온도:
실온
전구체 캐니스터 압력:
40 토르
전구체의 N2 버블링:
40 sccm
전구체 유량:
대략 0.26 sccm
O3 유량:
100 sccm (concentration > 200g /m3)
증착 지속 시간:
30 min
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
두께:
12 nm
성장 속도:
0.41 nm/min
굴절률:
1.92
XPS 분석에 기초하면, 필름 조성 데이터는 다음과 같이 추정된다: Sn: 42.9%, O: 57.1%, C: DL 미만, N: 200℃에서 DL 미만.
실시예 8: 300℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 CVD
하기에 나타낸 실험 조건 하에서 (Me3Sn)2N(nPr) 및 O3을 각각 주석 공급원 및 산소 공급원으로서 사용하는 CVD에 의해 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
300℃
반응 챔버 압력:
1 토르
캐리어 가스 N2:
350 sccm
전구체 캐니스터 온도:
실온
전구체 캐니스터 압력:
40 토르
전구체의 N2 버블링:
40 sccm
전구체 유량:
대략 0.26 sccm
O3 유량:
100 sccm (concentration > 200g /m3)
지속 시간:
30 min
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
두께:
28 nm
성장 속도:
0.94 nm/min
굴절률:
1.92
XPS 분석에 기초하면, 필름 조성 데이터는 다음과 같이 추정된다: Sn: 41.7%, O: 58.3%, C: DL 미만, N: 300℃에서 DL 미만.
실시예 9: 400℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 CVD
하기에 나타낸 실험 조건 하에서 (Me3Sn)2N(nPr) 및 O3을 각각 주석 공급원 및 산소 공급원으로서 사용하는 CVD에 의해 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
400℃
반응 챔버 압력:
1 토르
캐리어 가스 N2:
350 sccm
전구체 캐니스터 온도:
실온
전구체 캐니스터 압력:
40 토르
전구체의 N2 버블링:
40 sccm
전구체 유량:
대략 0.26 sccm
O3 유량:
100 sccm (concentration > 200g /m3)
증착 지속 시간:
30 min
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
두께:
28 nm
성장 속도:
0.94 nm/min
굴절률:
1.92
XPS 분석에 기초하면, 필름 조성 데이터는 다음과 같이 추정된다: Sn: 38.7%, O: 54.3%, C: 3.6, N: 400℃에서 0.9.
실시예 10: 300℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 ALD (P = 1 토르)
다음 실험 조건에서, 두 펄스 사이의 퍼지 시간으로 분리된, (Me3Sn)2N(nPr)과 O3의 교번하는 펄스에 의해 관형 반응 챔버에서 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
300℃
반응 챔버 압력:
1 토르
캐니스터 온도:
26℃
캐니스터 압력:
40 토르
N2 버블 유량:
40 sccm
N2 캐리어 유량:
350 sccm
사이클 수:
300
펄스 시퀀스:
(Me3Sn)2N(nPr) (1 sccm):
5 s
N2 유동 (퍼지):
5 s
O3 (100 sccm):
5 s
N2 유동 (퍼지):
5 s
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
기재:
Si (HF로 전처리됨)
두께 평균:
3.0 nm
사이클당 성장:
0.10 Å/사이클
굴절률:
1.82
XPS에 의해 추정되는 원자비 프로파일에 기초하면, 이러한 방법에 의해 형성된 SnOx 필름은 1:4의 Sn:O 비로 구성되었으며, C 및 N 오염이 각각 DL 미만 및 약 6%이다.
실시예 11: 400℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 ALD (P = 1 토르)
다음 실험 조건에서, 두 펄스 사이의 퍼지 시간으로 분리된, (Me3Sn)2N(nPr)과 O3의 교번하는 펄스에 의해 관형 반응 챔버에서 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
400℃
반응 챔버 압력:
1 토르
캐니스터 온도:
26℃
캐니스터 압력:
40 토르
N2 버블 유량:
40 sccm
N2 캐리어 유량:
350 sccm
사이클 수:
300
펄스 시퀀스:
(Me3Sn)2N(nPr) (1 sccm):
5 s
N2 유동 (퍼지):
5 s
O3 (100 sccm):
5 s
N2 유동 (퍼지):
5 s
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
기재:
Si (HF로 전처리됨)
두께 평균:
5.4 nm
사이클당 성장:
0.18 Å/사이클
굴절률:
1.91
XPS에 의해 추정되는 원자비 프로파일에 기초하면, 이러한 방법에 의해 형성된 SnOx 필름은 1:1.7의 Sn:O 비로 구성되었으며, C 및 N 오염이 각각 DL 미만 및 3% 미만이다.
실시예 12: 500℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 ALD (P = 1 토르)
다음 실험 조건에서, 두 펄스 사이의 퍼지 시간으로 분리된, (Me3Sn)2N(nPr)과 O3의 교번하는 펄스에 의해 관형 반응 챔버에서 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
500℃
반응 챔버 압력:
1 토르
캐니스터 온도:
26℃
캐니스터 압력:
40 토르
N2 버블 유량:
40 sccm
N2 캐리어 유량:
350 sccm
사이클 수:
300
펄스 시퀀스:
(Me3Sn)2N(nPr) (1 sccm):
5 s
N2 유동 (퍼지):
5 s
O3 (100 sccm):
5 s
N2 유동 (퍼지):
5 s
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
기재:
Si (HF로 전처리됨)
두께 평균:
6.9 nm
사이클당 성장:
0.23 Å/사이클
굴절률:
1.92
XPS에 의해 추정되는 원자비 프로파일에 기초하면, 이러한 방법에 의해 형성된 SnOx 필름은 1:1.6의 Sn:O 비로 구성되었으며, C 및 N 오염이 각각 DL 미만 및 2% 미만이다.
실시예 13: 80℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 고압 ALD (P = 100 토르)
다음 실험 조건에서, 두 펄스 사이의 퍼지 시간으로 분리된, (Me3Sn)2N(nPr)과 O3의 교번하는 펄스에 의해 관형 반응 챔버에서 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
80℃
반응 챔버 압력:
100 토르
캐니스터 온도:
52℃
캐니스터 압력:
130 토르
N2 버블 유량:
130 sccm
N2 캐리어 유량:
350 sccm
사이클 수:
300
펄스 시퀀스:
(Me3Sn)2N(nPr) (4 sccm):
10 s
N2 유동 (퍼지):
60 s
O3 (100 sccm):
30 s
N2 유동 (퍼지):
60 s
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
기재:
Si (HF로 전처리됨)
두께 평균:
13.9 nm
사이클당 성장:
0.49 Å/사이클
굴절률:
1.87
XPS에 의해 추정되는 원자비 프로파일에 기초하면, 이러한 방법에 의해 형성된 SnOx 필름은 1:1.89의 Sn:O 비로 구성되었다.
실시예 14: 80℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 고압 ALD (P = 200 토르)
다음 실험 조건에서, 두 펄스 사이의 퍼지 시간으로 분리된, (Me3Sn)2N(nPr)과 O3의 교번하는 펄스에 의해 관형 반응 챔버에서 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
80℃
반응 챔버 압력:
200 토르
캐니스터 온도:
52℃
캐니스터 압력:
230 토르
N2 버블 유량:
230 sccm
N2 캐리어 유량:
700 sccm
사이클 수:
300
펄스 시퀀스:
(Me3Sn)2N(nPr) (4 sccm):
10 s
N2 유동 (퍼지):
60 s
O3 (100 sccm):
30 s
N2 유동 (퍼지):
60 s
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
기재:
Si (HF로 전처리됨)
두께 평균:
15.1 nm
사이클당 성장:
0.50 Å/사이클
굴절률:
1.87
XPS에 의해 추정되는 원자비 프로파일에 기초하면, 이러한 방법에 의해 형성된 SnOx 필름은 1:1.9의 Sn:O 비로 구성되었다.
실시예 15: 80℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O3"을 사용한 SnOx 필름의 고압 ALD (P = 350 토르)
다음 실험 조건에서, 두 펄스 사이의 퍼지 시간으로 분리된, (Me3Sn)2N(nPr)과 O3의 교번하는 펄스에 의해 관형 반응 챔버에서 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
80℃
반응 챔버 압력:
350 토르
캐니스터 온도:
52℃
캐니스터 압력:
400 토르
N2 버블 유량:
400 sccm
N2 캐리어 유량:
1225 sccm
사이클 수:
300
펄스 시퀀스:
(Me3Sn)2N(nPr) (4 sccm):
10 s
N2 유동 (퍼지):
60 s
O3 (100 sccm):
30 s
N2 유동 (퍼지):
60 s
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
기재:
Si (HF로 전처리됨)
두께 평균:
8.7 nm
사이클당 성장:
0.29 Å/사이클
굴절률:
1.78
XPS에 의해 추정되는 원자비 프로파일에 기초하면, 이러한 방법에 의해 형성된 SnOx 필름은 1:1.83의 Sn:O 비로 구성되었다.
실시예 16: 80℃에서 "(Me3Sn)2N(nPr) + O2 플라즈마"를 사용한 SnOx 필름의 PEALD
다음 실험 조건에서, 두 펄스 사이의 퍼지 시간으로 분리된, (Me3Sn)2N(nPr)과 O2 직접 플라즈마의 교번하는 펄스에 의해 Beneq 툴에서 SnOx 필름의 증착을 수행하였다:
반응 챔버 온도:
80℃
캐니스터 온도:
52℃
반응 챔버 압력:
1.0 mbar
(Me3Sn)2N(nPr) 펄스 압력:
10.0 mbar
N2 캐리어 유량
300 sccm
사이클 수:
200
펄스 시퀀스:
(Me3Sn)2N(nPr):
1 s
N2 유동 (퍼지):
4 s
O2 플라즈마:
4 s
N2 유동 (퍼지):
4 s
플라즈마 설정:
유형:
직접 플라즈마
O2 유량:
100 sccm
Ar 유량:
100 sccm
RF 전력:
200 W
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, Si 기재 상의 필름의 결과는 다음과 같이 추정된다:
두께_aver:
22.6 nm
성장 속도:
1.13 Å/사이클
Std. 불균일성 (N.U):
1.2%
굴절률:
1.99
대안적으로, 각각 두 펄스 사이의 퍼지 시간으로 분리된, 전구체 (Me3Sn)2N(nPr) 펄스와 O2 직접 플라즈마 펄스 사이에 H2O 펄스를 추가하면, 다음 실험 조건에서, 증착된 필름이 관찰되지 않았다.
반응 챔버 온도:
80℃
캐니스터 온도:
52℃
반응 챔버 압력:
1.0 mbar
(Me3Sn)2N(nPr) 펄스 압력:
10.0 mbar
H2O 펄스 압력:
11.0 mbar
O2 펄스 압력:
20.0 mbar
O2 유량:
540 sccm
N2 캐리어 유량
300 sccm
사이클 수:
200
펄스 시퀀스:
(Me3Sn)2N(nPr):
1 s
N2 유동 (퍼지):
4 s
H2O:
2 s
N2 유동 (퍼지):
2 s
O2:
2 s
N2 유동 (퍼지):
2 s
엘립소미터에 의해 수행된 두께 측정에 기초하면, 증착된 필름은 관찰되지 않았다.
본원에 기재된 대상은 사용자-상호작용 구성요소를 갖는 컴퓨팅 응용에 대한 하나 이상의 컴퓨팅 응용 특징/작동을 처리하기 위한 예시적인 구현 형태와 관련하여 기재될 수 있지만, 대상은 이러한 특정 실시 형태로 한정되지 않는다. 오히려, 본원에 기재된 기술은 어떠한 적합한 유형의 사용자-대화형 구성요소 실행 관리 방법, 시스템, 플랫폼 및/또는 장치에도 적용될 수 있다.
본 발명의 본질을 설명하기 위해 본원에서 설명되고 예시된 세부 사항, 재료, 단계, 및 부품 배열의 다수의 추가적인 변경이 첨부된 청구범위에 나타나 있는 바와 같은 본 발명의 원리 및 범위 내에서 당업자에 의해 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 전술한 실시예 및/또는 첨부 도면의 특정 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 형태가 도시되고 기재되었지만, 본 발명의 사상 또는 교시로부터 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 이의 수정이 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 실시 형태는 단지 예시적이며 비제한적이다. 조성물 및 방법의 많은 변형 및 수정이 가능하며 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 보호 범위는 본원에 기재된 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 다음의 청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구범위의 청구 대상에 대한 모든 균등물을 포함한다.
Claims (20)
- 기재(substrate) 상에 주석-함유 필름을 형성하는 방법으로서,
하기 일반식을 갖는 주석-함유 전구체를 포함하는 필름-형성 조성물의 증기 또는 액체에 상기 기재를 노출시키는 단계:
(R3Sn)2NR'
(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 C1 내지 C4 선형, 분지형 또는 환형 포화 히드로플루오로카본 기임); 및
화학 증착 방법을 사용하여 상기 기재 상에 상기 주석-함유 전구체의 적어도 일부를 증착하여 상기 주석-함유 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 화학 증착 방법은 ALD, CVD, MLD, SOD, SOC, 미스트 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅을 포함하고, 이는 가열, 광, 직접 또는 원격 플라즈마, 또는 이들의 조합에 의해 보조될 수 있거나 보조되지 않을 수 있는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학 증착 방법에 대한 증착 온도는 대략 100℃ 이하인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학 증착 방법에 대한 증착 온도는 대략 80℃ 이하인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 주석-함유 전구체는 주위 온도에서 액체인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 주석-함유 전구체는 대략 100℃ 이하의 온도에서 휘발성인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 주석-함유 전구체는 (Me3Sn)2N(시클로-Pr), (Me3Sn)2N(sBu), (Me3Sn)2N(시클로-Bu), (Me3Sn)2N(1-Pen), (Me3Sn)2N(2-Pen), (Me3Sn)2N(3-Pen), (Me3Sn)2N(tPen), (Me3Sn)2N(네오-Pen), (Me3Sn)2N(시클로-Pen), (Me3Sn)2N(2-Hex), (Me3Sn)2N(3-Hex), (Me3Sn)2N(tHex), (Me3Sn)2N(네오-Hex), (Me3Sn)2N(시클로-Hex), (Me3Sn)2N(CH2CF2CF3), (Me3Sn)2N(CH(CF3)2), (Me3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (Me3Sn)2N(SiHMe2), (Me3Sn)2N(SiEtMe2), (Me3Sn)2N(SiEt2Me), (Me3Sn)2N(SiEt3), (Et3Sn)2NMe, (Et3Sn)2NEt, (Et3Sn)2N(nPr), (Et3Sn)2N(iPr), (Et3Sn)2N(시클로-Pr), (Et3Sn)2N(nBu), (Et3Sn)2N(sBu), (Et3Sn)2N(iBu), (Et3Sn)2N(tBu), (Et3Sn)2N(CH2CF3), (Et3Sn)2N(CH2CF2CF3), (Et3Sn)2N(시클로-Bu), (Et3Sn)2N(1-Pen), (Et3Sn)2N(2-Pen), (Et3Sn)2N(3-Pen), (Et3Sn)2N(tPen), (Et3Sn)2N(네오-Pen), (Et3Sn)2N(시클로-Pen), (Et3Sn)2N(1-Hex), (Et3Sn)2N(2-Hex), (Et3Sn)2N(3-Hex), (Et3Sn)2N(tHex), (Et3Sn)2N(네오-Hex), (Et3Sn)2N(시클로-Hex), (Et3Sn)2N(알릴), (Et3Sn)2N(CH(CF3)2), (Et3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (Et3Sn)2N(SiMe3), (Et3Sn)2N(SiHMe2), (Et3Sn)2N(SiEtMe2), (Et3Sn)2N(SiEt2Me), (Et3Sn)2N(SiEt3), (nPr3Sn)2NMe, (nPr3Sn)2NEt, (nPr3Sn)2N(nPr), (nPr3Sn)2N(iPr), (nPr3Sn)2N(시클로-Pr), (nPr3Sn)2N(nBu), (nPr3Sn)2N(sBu), (nPr3Sn)2N(tBu), (nPr3Sn)2N(시클로-Bu), (nPr3Sn)2N(1-Pen), (nPr3Sn)2N(2-Pen), (nPr3Sn)2N(3-Pen), (nPr3Sn)2N(tPen), (nPr3Sn)2N(네오-Pen), (nPr3Sn)2N(시클로-Pen), (nPr3Sn)2N(1-Hex), (nPr3Sn)2N(2-Hex), (nPr3Sn)2N(3-Hex), (nPr3Sn)2N(tHex), (nPr3Sn)2N(네오-Hex), (nPr3Sn)2N(시클로-Hex), (nPr3Sn)2N(알릴), (nPr3Sn)2N(CH2CF3), (nPr3Sn)2N(CH2CF3CF3), (nPr3Sn)2N(CH(CF3)2), (nPr3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (nPr3Sn)2N(SiMe3), (nPr3Sn)2N(SiHMe2), (nPr3Sn)2N(SiEtMe2), (nPr3Sn)2N(SiEt2Me), (nPr3Sn)2N(SiEt3), (nPr3Sn)2NH, (nBu3Sn)2NMe, (nBu3Sn)2NEt, (nBu3Sn)2NMe, (nBu3Sn)2N(nPr), (nBu3Sn)2N(iPr), (nBu3Sn)2N(시클로-Pr), (nBu3Sn)2N(nBu), (nBu3Sn)2N(sBu), (nBu3Sn)2N(tBu), (nBu3Sn)2N(시클로-Bu), (nBu3Sn)2N(1-Pen), (nBu3Sn)2N(2-Pen), (nBu3Sn)2N(3-Pen), (nBu3Sn)2N(tPen), (nBu3Sn)2N(네오-Pen), (nBu3Sn)2N(시클로-Pen), (nBu3Sn)2N(1-Hex), (nBu3Sn)2N(2-Hex), (nBu3Sn)2N(3-Hex), (nBu3Sn)2N(tHex), (nBu3Sn)2N(네오-Hex), (nBu3Sn)2N(시클로-Hex), (nBu3Sn)2N(알릴), (nBu3Sn)2N(CH2CF3), (nBu3Sn)2N(CH2CF3CF3), (nBu3Sn)2N(CH(CF3)2), (nBu3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (nBu3Sn)3N, (nBu3Sn)2N(SiMe3), (nBu3Sn)2N(SiHMe2), (nBu3Sn)2N(SiEtMe2), (nBu3Sn)2N(SiEt2Me), (nBu3Sn)2N(SiEt3), (nBu3Sn)2NH, (nPen3Sn)2NMe, (nPen3Sn)2NEt, (nPen3Sn)2N(nPr), (nPen3Sn)2N(iPr), (nPen3Sn)2N(시클로-Pr), (nPen3Sn)2N(nBu), (nPen3Sn)2N(sBu), (nPen3Sn)2N(tBu), (nPen3Sn)2N(시클로-Bu), (nPen3Sn)2N(1-Pen), (nPen3Sn)2N(2-Pen), (nPen3Sn)2N(3-Pen), (nPen3Sn)2N(tPen), (nPen3Sn)2N(네오-Pen), (nPen3Sn)2N(시클로-Pen), (nPen3Sn)2N(1-Hex), (nPen3Sn)2N(2-Hex), (nPen3Sn)2N(3-Hex), (nPen3Sn)2N(tHex), (nPen3Sn)2N(네오-Hex), (nPen3Sn)2N(시클로-Hex), (nPen3Sn)2N(알릴), (nPen3Sn)2N(CH2CF3), (nPen3Sn)2N(CH2CF3CF3), (nPen3Sn)2N(CH(CF3)2), (nPen3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (nPen3Sn)3N, (nPen3Sn)2N(SiMe3), (nPen3Sn)2N(SiHMe2), (nPen3Sn)2N(SiEtMe2), (nPen3Sn)2N(SiEt2Me), (nPen3Sn)2N(SiEt3), (nPen3Sn)2NH, (nHex3Sn)2NMe, (nHex3Sn)2NEt, (nHex3Sn)2NMe, (nHex3Sn)2NEt, (nHex3Sn)2N(nPr), (nHex3Sn)2N(iPr), (nHex3Sn)2N(시클로-Pr), (nHex3Sn)2N(nBu), (nHex3Sn)2N(sBu), (nHex3Sn)2N(tBu), (nHex3Sn)2N(시클로-Bu), (nHex3Sn)2N(1-Pen), (nHex3Sn)2N(2-Pen), (nHex3Sn)2N(3-Pen), (nHex3Sn)2N(tPen), (nHex3Sn)2N(네오-Pen), (nHex3Sn)2N(시클로-Pen), (nHex3Sn)2N(1-Hex), (nHex3Sn)2N(2-Hex), (nHex3Sn)2N(3-Hex), (nHex3Sn)2N(tHex), (nHex3Sn)2N(네오-Hex), (nHex3Sn)2N(시클로-Hex), (nHex3Sn)2N(알릴), (nHex3Sn)2N(CH2CF3), (nHex3Sn)2N(CH2CF3CF3), (nHex3Sn)2N(CH(CF3)2), (nHex3Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (nHex3Sn)3N, (nHex3Sn)2N(SiMe3), (nHex3Sn)2N(SiHMe2), (nHex3Sn)2N(SiEtMe2), (nHex3Sn)2N(SiEt2Me), (nHex3Sn)2N(SiEt3), (nHex3Sn)2NH, (EtMe2Sn)2NMe, (EtMe2Sn)2NEt, (EtMe2Sn)2NMe, (EtMe2Sn)2NEt, (EtMe2Sn)2N(nPr), (EtMe2Sn)2N(iPr), (EtMe2)2N(시클로-Pr), (EtMe2)2N(nBu), (EtMe2Sn)2N(sBu), (EtMe2Sn)2N(tBu), (EtMe2)2N(시클로-Bu), (EtMe2Sn)2N(1-Pen), (EtMe2Sn)2N(2-Pen), (EtMe2Sn)2N(3-Pen), (EtMe2Sn)2N(tPen), (EtMe2Sn)2N(네오-Pen), (EtMe2Sn)2N(시클로-Pen), (EtMe2Sn)2N(1-Hex), (EtMe2Sn)2N(2-Hex), (EtMe2Sn)2N(3-Hex), (EtMe2Sn)2N(tHex), (EtMe2Sn)2N(네오-Hex), (EtMe2Sn)2N(시클로-Hex), (EtMe2Sn)2N(알릴), (EtMe2Sn)2N(CH2CF3), (EtMe2Sn)2N(CH2CF3CF3), (EtMe2Sn)2N(CH(CF3)2), (EtMe2Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (EtMe2Sn)3N, (EtMe2Sn)2N(SiMe3), (EtMe2Sn)2N(SiHMe2), (EtMe2Sn)2N(SiEtMe2), (EtMe2Sn)2N(SiEt2Me), (EtMe2Sn)2N(SiEt3), (EtMe2Sn)2NH, (nPrMe2Sn)2NMe, (nPrMe2Sn)2NEt, (nPrMe2Sn)2NMe, (nPrMe2Sn)2NEt, (nPrMe2Sn)2N(nPr), (nPrMe2Sn)2N(iPr), (nPrMe2)2N(시클로-Pr), (nPrMe2)2N(nBu), (nPrMe2Sn)2N(sBu), (nPrMe2Sn)2N(tBu), (nPrMe2)2N(시클로-Bu), (nPrMe2Sn)2N(1-Pen), (nPrMe2Sn)2N(2-Pen), (nPrMe2Sn)2N(3-Pen), (nPrMe2Sn)2N(tPen), (nPrMe2Sn)2N(네오-Pen), (nPrMe2Sn)2N(시클로-Pen), (nPrMe2Sn)2N(1-Hex), (nPrMe2Sn)2N(2-Hex), (nPrMe2Sn)2N(3-Hex), (nPrMe2Sn)2N(tHex), (nPrMe2Sn)2N(네오-Hex), (nPrMe2Sn)2N(시클로-Hex), (nPrMe2Sn)2N(알릴), (nPrMe2Sn)2N(CH2CF3), (nPrMe2Sn)2N(CH2CF3CF3), (nPrMe2Sn)2N(CH(CF3)2), (nPrMe2Sn)2N(CH2(CF2)2CF3), (nPrMe2Sn)3N, (nPrMe2Sn)2N(SiMe3), (nPrMe2Sn)2N(SiHMe2), (nPrMe2Sn)2N(SiEtMe2), (nPrMe2Sn)2N(SiEt2Me), (nPrMe2Sn)2N(SiEt3), (nPrMe2Sn)2NH, (iPrMe2Sn)2NMe, 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- 제1항에 있어서, 상기 주석 전구체는 (Me3Sn)2NEt인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 주석 전구체는 (Me3Sn)2N(nPr)인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 주석 전구체는 (Me3Sn)2N(nBu)인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 주석 전구체는 (Me3Sn)2N(CH2CF3)인, 방법.
- 제1항에 있어서, O2, O3, H2O, H2O2, NO, N2O, NO2, O 라디칼, 알코올, 실라놀, 아미노알코올, 카르복실산, 파라-포름알데히드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 산화제, 또는 NH3, N2, H2, N2/H2, H2와 NH3, N2와 NH3, NH3과 N2H4, NO, N2O, 아민, 디아민, 시아나이드, 디-이민, 히드라진, 유기 아민, 피라졸린, 피리딘, 1차 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, tert부틸아민; 2차 아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디-이소프로필아민, 에틸메틸아민, 피롤리딘; 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리실릴아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 질소-함유 환원제를 포함하는 공반응물에 상기 기재를 노출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 공반응물은 O3, O2, H2O2 또는 H2O인, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석-함유 필름은 SnO2, InSnO (ITO), ZnSnO (ZTO), SnN, SnP, SnAs, SnSb 또는 Sn2S3인, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석-함유 필름은 Zn, In, Ga, N, S, P, As, Sb, B, Ta, Hf, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, Bi, Pb, Co, 하나 이상의 란타넘족, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 원소를 함유하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물), LCO(리튬 코발트 산화물), LFP(리튬 철 포스페이트), 및 다른 배터리 캐소드 재료 중 하나 이상을 포함하는 분말인, 방법.
- 하기 일반식을 갖는 주석-함유 전구체를 포함하는, 기상 증착 방법을 위한 필름-형성 조성물:
(R3Sn)2NR'
(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 C1 내지 C4 선형, 분지형 또는 환형 포화 히드로플루오로카본 기임). - 제17항에 있어서, 상기 주석-함유 전구체는 (Me3Sn)2NEt, (Me3Sn)2N(nPr), (Me3Sn)2N(nBu) 및 (Me3Sn)2N(CH2CF3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필름-형성 조성물.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 주석-함유 전구체의 순도는 99% 초과인, 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 주석-함유 전구체는 주위 온도에서 액체이며 대략 100℃ 이하의 온도에서 휘발성인, 방법.
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