KR20160096480A - 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 소자에 적용되는 4족 화합물들을 이용한 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 금속 -게르마늄 산화물 박막 증착용 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 및 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통하여 금속 산화물 박막과 금속-규소 산화물 박막, 금속-게르마늄 산화물 박막 증착에 사용되는 금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 반도체 소자에 적용되는 4족 화합물들을 이용한 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 금속 화학 기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 및 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통하여 금속 산화물 박막과 금속-규소 산화물 박막, 금속-게르마늄 산화물 박막 증착에 사용되는 유기금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착하는 방법에 관한 것이다.
나노 스케일 집적소자의 제작을 위해 금속, 반도체, 산화물 등 다양한 박막의 적용이 연구되어 오고 있다. 이들 다양한 박막의 형성 공정에 있어, 계속되는 소자의 극미세화와 더불어 새로운 형태의 소자가 지속적으로 제안됨에 따라 나노 스케일에서 복잡한 형태의 구조에 원자층 수준에서 두께가 조절되는 박막 증착 공정의 필요성과 등각성(conformality)의 중요성이 함께 증가되고 있다. 현재 전자소자의 핵심인 MOSFET(metal-oxide-semiconductor field effect transistor)의 게이트 구조에 사용되고 있는 게이트 산화물은 규소 산화물(silicon oxide)에 기반을 두고 있다. 하지만, 소자 크기의 나노화에 따라 누설 전류의 증가와 게이트 공핍층의 형성과 같은 문제점이 발생되고 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위해 고유전율을 갖는 새로운 산화물을 이용하려는 시도가 많이 진행되고 있다. 다양한 고유전율 산화물 중 가장 많이 연구되고 있는 물질이 HfO2 기반의 질소가 도핑 된 HfOxNy, 그리고 silicate 물질인 HfSixOy 등이며 이러한 물질들을 적용하여 전하이동도와 신뢰성을 높이는데 좋은 성과를 거두고 있으나, 아직 유전율의 증가나 열적안정성, 계면 특성 등에서 문제점을 보여주고 있다. 이러한 문제점의 해결을 위해 원자층 증착법을 이용한 고유전율 박막의 증착공정과 그 특성 및 다양한 고유전율 물질의 증착공정 개발과 새로운 공정법의 개발, 그리고 나노 소자에의 응용에 연구가 중점되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2010-0067069호에는 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD) 또는 사이클 화학 기상 증착법(cyclic chemical vapor deposition; CCVD)을 이용하여 4족 금속-함유 전구체, 4족 금속-함유 전구체를 포함하는 조성물 및 기재상에 등각(conformal) 금속 함유 막을 제조하는 증착 방법에 대해 개시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0622309호에는 공정 온도에서 열적 안정성이 양호하며 산화제들과 높은 반응성을 갖는 반도체용 금속산화막 전구체 화합물 및 상기 전구체 화합물을 이용한 금속 산화물을 증착하는 박막 증착 방법에 대해 개시되어 있다.
나노 수준의 두께 조절을 가진 고등방성의 박막 증착 방법의 개발이 매우 중요한 요인이 됨에 따라, 원자층 증착법은 나노 크기의 소자의 많은 응용에 가장 가능성이 있는 증착 기술이 된다. 원자층 증착법은 고누설 전류와 같은 소자 미세화에 의해 야기된 문제들을 해결할 수 있을 것으로 기대되며, 단일 고유전 물질의 증착을 제외하고, 원자층 증착법은 원자 수준의 조성 변화를 가진 박막을 증착할 수 있는 추가적인 이점을 또한 가진다.
원자층 증착법을 통한 금속 산화물 박막에 널리 사용되는 도핑 물질로는 Si 또는 Ge 등이 있다. Ge는 GeO2 산화물이 쉽게 형성되지 않아 널리 응용되지 못하였지만, 최근 고유전율(high-k) HfO2 유전막을 실리콘 소자에 적용하는데 성공함에 따라, Ge에 고유전율 유전막을 증착하여 Ge 기반 전자소자 개발도 가능할 것으로 보인다. 따라서 Ge 반도체, 특히 n형 도핑, Ge/HfO2 계면 등에 대한 전자구조계산 연구가 요구되고 있다. Ge는 최초의 트랜지스터에 적용된 물질로서, 0.67 eV의 에너지 갭과 0.565 nm의 격자상수를 가지는데, 이는 Si와 약 4%의 격자상수 차이를 나타낸다. 이렇듯 Si과 유사한 14족 물질인 Ge를 이용한 나노 구조는 전자적, 광학적 특성이 우수하여 기존의 Si 기술을 응용한 초고속 소자, 적외선 영역에서의 높은 흡수 계수를 이용한 광통신 소자 등에 응용 연구되고 있다. 특히 Ge는 차세대 반도체 메모리인 Phase-change Random Access Memory (PRAM)의 핵심 재료인 Ge2Sb2Te5 (GST)의 구성원소 중의 하나로 중요하다.
한편, 한솔케미칼의 특허인 등록특허 제10-1284664호에는 온도 변화에 따른 Si의 함량을 조절한 Si 도핑된 박막의 증착에 대해 개시되어 있으나, 박막의 전체 두께에 도핑 함량을 미세하고 원하는 양으로 조절하는 데는 어려움이 있었다. 또한, Ge 도핑된 박막에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.
종래에는 Ti, Zr, Hf 전구체와 Si 또는 Ge 전구체간의 원자층 증착 구간이 상이하여 공정상의 어려움뿐만 아니라, 휘발성 및 반응성의 차이로 인해 공정 재현성의 어려움이 있었다. 이를 극복하기 위해 상기 Ti, Zr, Hf 전구체와 Si 또는 Ge 전구체를 혼합물의 형태로 액상 이송 후 순간 기화기로 증착을 시도하였으나, 상기 전구체들 간의 밀도차로 인한 농도의 경시변화 때문에 Si 또는 Ge를 도핑하는데 있어서, 농도의 균일성을 확보하는데 어려움이 있었다. 이에, Si 또는 Ge의 도핑 농도를 제어할 수 있는 공정의 필요성이 대두되었고, 이를 실현할 수 있는 방안으로, 증착윈도우가 비슷한 CpTi(NMe2)3 [CpTDMAT], CpZr(NMe2)3 [CpTDMAZ], CpHf(NMe2)3 [CpTDMAH] 와의 교대 증착을 통한 공정을 강구하게 되었다(여기서, Cp는 사이클로펜타디에닐기, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 의미하며, 이하 동일하게 적용된다).
따라서, 본 발명은 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)을 활용하여 우수한 박막 특성, 두께, 단차피복성을 확보할 수 있으며, 높은 순도로 제조 가능한 게르마늄이 함유된 유기금속 전구체 화합물을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
또한 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 통한 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 금속-게르마늄 산화물 박막을 제조함에 있어서, Si 또는 Ge의 양이 박막의 두께에 상관없이 일정하게 도핑되고, 원하는 농도로 미세하게 조정 가능한 박막 증착 방법을 제공하는데 본 발명의 또 다른 목적이 있다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물을 제공한다:
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr, Hf 중에서 선택된 어느 하나이고,
R1 내지 R 2는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체,
R3 내지 R7은 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체, 또는 GeR12R13R14 중에서 선택되며,
단, 여기서 GeR12R13R14는 하나 이상 반드시 포함하고,
여기서 R12 내지 R14는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 알킬기 또는 이들의 모든 이성질체를 포함한다.
본원의 다른 측면은, 상기 화학식 1로서 표시되는 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물이 증착된 박막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 기판 상에 상기 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 상기 유기금속 전구체 화합물을 퍼징한 후에 반응가스를 주입하는 단계를 포함하는 박막 제조 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 유기금속 전구체 화합물을 증착하는 방법으로서, 기판상에 제 1 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 제 1 유기금속 전구체 화합물을 1차 퍼징하는 제 1 단계 및 제 2 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고 비활성 기체로 미흡착된 제 2 유기금속 전구체 화합물을 2차 퍼징하는 제 2 단계를 포함하며, 상기 제 1 유기금속 화합물은 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 제 2 유기금속 화합물은 Si 또는 Ge 성분이 결합된 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 유기금속 전구체 화합물을 포함하는, 박막 제조 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는(두께에 따른 농도 편차가 약 1 % 이내) 박막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 규소 또는 게르마늄의 조성비가 하기 식으로 표시되는, 박막을 제공한다:
상기 식에서, 상기 4족 원소는 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 14족 원소는 Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본원의 또 다른 측면은, 상이한 횟수의 증착 사이클로 제조되고 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 하나 이상 포함하고 있는, 다층 박막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 포함하거나, 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 하나 이상 포함하는 다층 박막을 포함하는 메모리를 제공한다.
본원에 의하여, 고유전율의 유기금속 전구체 화합물인 신규 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물을 사용함에 있어서, Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 제 1 유기금속 전구체 화합물 및 도핑을 위한 Si 또는 Ge를 포함하는 제 2 유기금속 전구체 화합물의 공급 주기에 변화를 주어 증착시킴으로서, 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 Si 또는 Ge의 농도를 원하는 농도로 미세하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 유기금속 전구체 화합물을 이용한 제조 방법에 있어서, 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)의 적용 시에, 전구체의 증착 주기의 횟수에 따라 박막의 두께가 조절 가능하고, 증착된 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는(두께에 따른 농도 편차가 약 1% 이내) 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 유기금속 전구체 화합물들의 특성을 비교한 열중량분석(TG analysis; TGA)그래프이다.
도 2(a) 및 2(b)는 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 증착된 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ]의 상이한 오존(O3) 주입 시간(a) 및 상이한 기판 온도에 따른 증착률(b)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 상이한 오존(O3) 주입 시간에 따라 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 증착된 GCTDMAZ 막 내 원자 함량을 나타내는 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 그래프이다(X는 O3의 주입 시간을 의미하며, 각각 8초 및 10초로 주입한 경우를 나타낸다).
도 4는 원자층 증착법(ALD)으로 상이한 온도의 기판에 증착된 GCTDMAZ 막 내 원자 함량을 나타내는 X선 광전자 분광법(XPS) 그래프이다.
도 5는 원자층 증착법(ALD)으로 증착된 ((Me3Si)Cp)Zr(NMe2)3 [SCTDMAZ] 박막의 특성 분석 그래프이다.
도 6은 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 Hf(NEtMe)4 [TEMAH] 및 ((Me3Si)Cp)Hf(NMe2)3 [SCTDMAH]를 순차적으로 증착한 후, 두께의 예상치 및 측정치를 나타낸 그래프이다.
도 7은 SCTDMAH 및 TEMAH를 순차적으로 증착한 HfSiO 막 내 Si의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 2(a) 및 2(b)는 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 증착된 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ]의 상이한 오존(O3) 주입 시간(a) 및 상이한 기판 온도에 따른 증착률(b)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 상이한 오존(O3) 주입 시간에 따라 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 증착된 GCTDMAZ 막 내 원자 함량을 나타내는 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 그래프이다(X는 O3의 주입 시간을 의미하며, 각각 8초 및 10초로 주입한 경우를 나타낸다).
도 4는 원자층 증착법(ALD)으로 상이한 온도의 기판에 증착된 GCTDMAZ 막 내 원자 함량을 나타내는 X선 광전자 분광법(XPS) 그래프이다.
도 5는 원자층 증착법(ALD)으로 증착된 ((Me3Si)Cp)Zr(NMe2)3 [SCTDMAZ] 박막의 특성 분석 그래프이다.
도 6은 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 Hf(NEtMe)4 [TEMAH] 및 ((Me3Si)Cp)Hf(NMe2)3 [SCTDMAH]를 순차적으로 증착한 후, 두께의 예상치 및 측정치를 나타낸 그래프이다.
도 7은 SCTDMAH 및 TEMAH를 순차적으로 증착한 HfSiO 막 내 Si의 함량을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약"은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, Cp는 사이클로펜타디에닐기, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr, Hf 중에서 선택된 어느 하나이고,
R1 내지 R2는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체이고,
R3 내지 R7은 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체, 또는 GeR12R13R14 중에서 선택되며,
단, 여기서 GeR12R13R14는 하나 이상 반드시 포함하고,
여기서 R 12 내지 R14는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 알킬기 또는 이들의 모든 이성질체를 포함한다.
본원의 다른 측면은, 상기 화학식 1로서 표시되는 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물이 증착된 박막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 기판 상에 상기 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 상기 유기금속 전구체 화합물을 퍼징한 후에 반응가스를 주입하는 단계를 포함하는 박막 제조 방법을 제공한다. 상기 유기금속 전구체 화합물의 증착에 있어서는 복잡한 형상의 3차원 구조에서도 우수한 균일도를 가지는 나노 두께의 박막 증착이 가능한 원자층 증착법(ALD) 또는 원료가 모두 기체 상태로 공급되어 원료의 양을 비교적 쉽고 정확하게 조절할 수 있는 유기금속 화학 증착법(MOCVD)이 사용 가능하며, 퍼징가스로는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 또는 오존(O3)을 포함하며, 상기 반응가스의 주입 시간은 1초 내지 30초일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. O3의 주입 시간을 조절함으로써, 금속-게르마늄 산화물 박막 내 탄소(C), 산소(O), 지르코늄(Zr), 또는 게르마늄(Ge)의 함량이 조절 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기판의 온도는 200℃ 내지 400℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기판의 온도는, 예를 들어, 200℃ 내지 400℃, 250℃ 내지 400℃, 300℃ 내지 400℃, 350℃ 내지 400℃, 200℃ 내지 350℃, 200℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 250℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 유기금속 전구체 화합물을 증착하는 방법으로서, 기판 상에 제 1 유기금속 전구체 화합물을 화학/물리흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 제 1 유기금속 전구체 화합물을 1차 퍼징하는 제 1 단계 및 제 2 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고 비활성 기체로 미흡착된 제 2 유기금속 전구체 화합물을 2차 퍼징하는 제 2 단계를 포함하며, 상기 제 1 유기금속 화합물은 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 제 2 유기금속 화합물은 Si 또는 Ge 성분이 결합된 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 유기금속 전구체 화합물을 포함하는, 박막 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막 증착 방법은 상기에서 얻어진 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 기판 상에 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 형성하는 것이다. 이때, 박막 증착 방법으로는 특별히 한정하지는 않으나, 가장 일반적으로 사용되는 방법인 원자층 증착법(ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(MOCVD)을 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막 제조 방법은 상기 기판 상에 제 1 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 제 1 유기금속 전구체 화합물을 1차 퍼징하는 제 1 단계를 0회 내지 1000회 반복하고, 연속하여 상기 제 2 유기금속 전구체 화합물을 증착하고 비활성 기체로 미흡착된 제 2 유기금속 전구체 화합물을 2차 퍼징하는 제 2 단계를 0회 내지 1000회 반복하는 것을 1 수퍼사이클로 하여, 상기 제 1 단계의 반복 횟수와 상기 제 2 단계의 반복 횟수는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 수퍼사이클을 10회 내지 1000회 반복하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 1 사이클 내에서 제 1 단계 및 제 2 단계의 실행 비율을 0:1, 1:4, 1:2, 1:1, 2:1, 또는 1:0으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판 상에 증착함에 있어서, 금속 전구체 화합물의 공급 사이클에 따라 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 Si 또는 Ge의 함량을 조절하는 것이 가능할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 금속 전구체 화합물은, CpZr(NMe2)3 [CpTDMAZ], CpHf(NMe2)3 [CpTDMAH], CpTi(NMe2)3 [CpTDMAT], Zr(NEtMe)4 [TEMAZ], Hf(NEtMe)4 [TEMAH], Ti(NEtMe)4 [TEMAT], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제 2 금속 전구체 화합물은, ((Me3Si)Cp)Zr(NMe2)3 [SCTDMAZ], ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판 상에 증착시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 또는 기판 상에 바이어스를 인가하는 방법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 상기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판 상에 증착할 때, 증착 온도는 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 230℃ 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 260℃ 내지 340℃이다. 또한, 기판 상에 금속 산화물 박막(예, HfO2, ZrO2, TiO2), 금속-규소 산화물 박막 (예, TixSiyO2, ZrxSiyO2, HfxSiyO2), 또는 금속-게르마늄 산화물 박막(예, TixGeyO2, ZrxGeyO2, HfxGeyO2)을 증착하기 위한 반응가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 등을 사용할 수 있다.
본원의 또 다른 측면은, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는(두께에 따른 농도 편차가 약 1% 이내) 박막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 규소 또는 게르마늄의 조성비가 하기 식으로 표시되는, 박막을 제공한다:
상기 식에서, 상기 4족 원소는 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 14족 원소는 Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 상기 식으로 표시되는 상기 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 Si 또는 Ge의 함량%는 Si의 경우, 10% 내지 32%이고, Ge의 경우, 6% 내지 8%이다.
본원의 또 다른 측면은, 상이한 횟수의 증착 사이클로 제조되고, 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 하나 이상 포함하고 있는, 다층 박막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 포함하거나, 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 하나 이상 포함하는 다층 박막을 포함하는 메모리를 제공한다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
1]
본 실시예에서 이용된 모든 시약들은 일반적으로 시판되는 것을 사용한 것이며, 구체적인 기재가 없는 경우는 특별한 정제없이 사용한 것이다.
((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ]의 제조
250mL 플라스크에 Zr(NMe2)4 9.63 g (3.6 mmol)을 정량한 후, 헥산(hexane) 150 mL를 넣어 희석하였다. 이를 실온에서 교반하면서 CpGe(Me)3 6.58g (3.6 m mol)을 천천히 첨가하고 약 16 시간 교반하여 반응을 완료한 후, 진공으로 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서, 남겨진 연한 노란색 액체를 감압 증류하여 노란색의 점성이 있는 액체 화합물인 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 11.57 g(수율 79%)을 수득하였다.
끓는점 (b.p): 120 ℃, 0.3 torr,
밀도 (density): 1.148 g/ml, 25℃,
H-NMR(C6D6): δ 0.379 ([(CH 3)3GeC5H4]-Ge,s,9H),
δ 2.948 ([(CH 3)2N]3-Zr,s,18H),
δ 6.276, 6.235 ([(CH3)3GeC5 H 4]-Ge,d,4H)
상기 제조방법에 의해 제조된 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3는 하기 화학식으로 표시된다:
[
실시예
2]
지르코늄(Zr)-게르마늄(Ge) 산화물 박막 제조
원자층 증착(ALD) 장비를 사용하여 상기 실시예 1에 의해 제조된 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ]를 박막에 증착하였다. 본 실험에 사용된 기판은 p-형 Si(100) 웨이퍼로서, 저항은 0.02 Ω·cm이다. 증착에 앞서 p-형 Si 웨이퍼는 아세톤-에탄올-탈이온수(DI water)에 각각 10분씩 초음파 처리(Ultra sonic)하여 세척하였다. Si 웨이퍼 상의 자연 산화물 박막은 HF 10%(HF:H2O=1:9)의 용액에 10초 동안 담근 후 제거하였다. HF 세척한 Si 웨이퍼는 즉시 원자층 증착(ALD) 챔버로 이동시켰다. 실험에 사용된 전구체 GCTDMAZ 는 Zr과 Ge의 원소가 모두 포함된 전구체로서 85℃로 유지하였다. GCTDMAZ(15초)-Ar(30초)-O3(5초/8초/10초)-Ar(30초)의 순서로 공급하였으며, GCTDMAZ의 퍼지(purge)를 위한 아르곤(Ar)의 유량은 100 sccm으로 하였다. 반응 가스 사용된 오존(O3)은 30 sccm의 유량으로 흘려주었다. 각 반응 기체는 공압 밸브의 on/off를 조절하여 주입하였다. 260℃ 내지 340℃의 증착 온도 범위에서 반응기 압력은 1 torr로 하였다.
[실험예 1 내지 9]
ALD 장비를 이용하여 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ]를 Si(100) 웨이퍼 기판에 증착함에 있어서, O3주입 시간 또는 기판의 온도 조건을 달리하여 지르코늄(Zr)-게르마늄(Ge) 산화물 박막을 제조하였다. 실험예 1 내지 3은 O3의 주입 시간(5초/8초/10초)을 변수로 하여 ALD 사이클을 200회 실시한 후 사이클당 GCTDMAZ의 증착률을 측정하였으며, 상기 증착 조건에서 기판의 온도는 320℃로 일정하게 유지하였다. 실험예 4 내지 9는 O3의 주입 시간(5초)을 일정하게 하고 기판의 온도(260℃, 280℃, 300℃, 310℃, 320℃, 340℃) 조건을 달리하여 GCTDMAZ를 증착한 결과이다. 상기 실험예 4 내지 9 또한 ALD 사이클을 200회 실시한 후 사이클당 증착률을 측정하였으며 구체적인 실험 조건 및 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
O3의 주입 시간 또는 기판의 온도를 달리한 GCTDMAZ의 증착을 통하여 박막의 두께 및 박막 내 Ge 함량 분석을 통한 제어성을 실험하였다. 증착한 박막은 X-선 반사율 측정법(X-ray reflectometry; XRR)을 통하여 두께를 측정하였고, 박막 내 게르마늄(Ge) 함유량 및 탄소(C) 등의 함유량은 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 뎁쓰 프로파일(depth profile) 분석을 통해 측정하였다.
실험예 1 내지 9의 오존(O3) 주입 시간, 기판 온도, 및 성막 평가를 통한 GCTDMAZ 증착막의 조성은 하기 표 1에 자세하게 나타내었다.
[
실시예
3]
지르코늄(Zr)-규소(Si) 산화물 박막 증착
본 실험에 사용된 ((Me3Si)Cp)Zr(NMe2)3 [SCTDMAZ]는 기존 Zr 전구체로 많이 사용되었던 CpTDMAZ 전구체에서 변형된 Si를 포함하고 있는 전구체이다. 기본적인 실험 방법은 실시예 2의 지르코늄(Zr)-게르마늄(Ge) 산화물 박막의 제조 방법과 유사하다. 지르코늄(Zr)-규소(Si) 산화물 박막의 증착은 원자층 증착(ALD) 장비를 사용하였고, 사용된 기판은 p-형 Si(100) 웨이퍼로서, 저항은 0.02 Ω·cm이다. 증착에 앞서 p-형 Si 웨이퍼는 아세톤-에탄올-탈이온수(DI water)에 각각 10분씩 초음파 처리(Ultra sonic)하여 세척하였다. Si 웨이퍼 상의 자연 산화물 박막은 HF 10%(HF:H2O=1:9)의 용액에 10초 동안 담근 후 제거하였다. HF 세척한 Si 웨이퍼는 즉시 원자층 증착(ALD) 챔버로 이동시켰다. 실험에 사용된 전구체 SCTDMAZ는 Zr과 Si의 원소가 모두 포함된 전구체로서 70℃로 유지하였다. SCTDMAZ(5초)-Ar(10초)-O3(3초)-Ar(10초)의 순서로 공급하였으며, SCTDMAZ의 퍼지(purge)를 위한 아르곤(Ar)의 유량은 100 sccm으로 하였다. 반응 가스로 사용된 오존(O3)은 30 sccm의 유량으로 흘려주었다. 각 반응 기체는 공압 밸브의 on/off를 조절하여 주입하였다. 130℃ 내지 310℃의 증착 온도 범위에서 반응기 압력은 1 torr로 하였다.
[실험예 10 내지 15]
원자층 증착법은 반응물의 표면 포화에 따른 자기 제한 반응(self-limited reaction)으로 1 서브 주기당 1 단층을 형성하게 되므로, 공급 주기가 증가됨에 따라서 두께도 일정하게 증가하게 된다. 따라서 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 주기의 횟수에 변화를 주어 증착 후 박막의 두께를 확인하였다. 하프늄 전구체를 사용한 TEMAH 및 SCTDMAH를 증착하여 박막의 두께 및 박막 내 Si 함량 분석을 통한 제어성을 실험하였다. 증착 온도는 275℃였으며, TEMAH 및 SCTDMAH의 온도는 각각 80℃, 100℃였다. 반응가스로는 오존(O3)을 사용하였으며, 아르곤(Ar)을 퍼지가스로 사용하여, TEMAH(3초)-Ar(10초)-O3(3초)-Ar(10초) 및 SCTDMAH(5초)-Ar(10초)-O3(3초)-Ar(10초) 순으로 공급하였다. 표 2는 TEMAH 및 SCTDMAH 전구체 화합물을 하기 표 내에 기재된 비율의 횟수로 기판에 차례로 공급하여 증착시킨 결과이다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 GCTDMAZ를 비롯한, SCTDMAZ, 및 CpTDMAZ의 열중량분석(TG analysis) 그래프를 나타낸다. 도 1의 열중량분석 그래프에 나타낸 바와 같이, GCTDMAZ의 T1 /2(℃)는 207 ℃였고, TEnd (℃)는 233℃였으며, 300℃에서 잔류량은 전체 중량의 2.17%였다. SCTDMAZ의 T1 /2(℃)는 195 ℃였고, TEnd (℃)는 220℃였으며, 300℃에서 잔류량은 전체 중량의 1.72%였다. 또한, CpTDMAZ의 T1 /2(℃)는 175℃, TEnd (℃)는 202℃, 300℃에서 잔류량은 전체 중량의 0.81%였다.
도 2(a) 및 2(b)는 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 증착된 GCTDMAZ의 상이한 오존(O3) 주입 시간 및 상이한 기판 온도에 따른 증착률을 나타내는 그래프이다. ALD 증착 공정에서 GCTDMAZ[전구체]-Ar[퍼지가스]-O3[반응가스]-Ar[퍼지가스] 순으로 공급될 시에, 반응가스 O3의 주입 시간을 상이하게 하였으며 이에 따른 상기 전구체의 증착률을 확인하였다. 기판 온도 320℃ 전구체인 GCTDMAZ 온도 85℃, 퍼징 시간 30초, GCTDMAZ 주입 시간은 15초로 동일하게 적용하였으며, 이후 주입되는 O3를 5초(실험예 1), 8초(실험예 2), 및 10초(실험예 3)로 상이하게 적용하였다. 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, O3의 주입 시간이 5초 내지 8초일 시에, 상기 전구체는 1.11 Å/사이클 내지 1.13 Å/사이클의 일정한 증착률을 나타내었다. 도 2(b)는 기판 온도에 따른 전구체의 증착률을 나타내는 그래프로서, 280℃ 내지 320℃의 범위에서 평균 1.15 Å/사이클의 증착률을 나타내었다.
도 3은 실험예 2 및 3에 의해 상이한 오존(O3) 주입 시간에 따라 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 증착된 GCTDMAZ 막 내 원자 함량을 나타내는 X-선 광전자 분광법(XPS) 그래프이다. O3 주입 시간을 8초 및 10초로 한 후, 식각(etching)하여 나타낸 성분 분석 그래프로서, O3 주입 시간을 변화시킨 결과, 증착된 막의 두께에 따른 Ge의 함량이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Zr 및 Ge 전체 조성 대비 Ge의 함량은 O3를 8초 주입했을 때는 6.17이었으나, O3를 10초 주입했을 때는 6.46로 증가하였다.
도 4는 실험예 5, 7, 및 9에 의해 원자층 증착법(ALD)으로 상이한 온도의 기판에 증착된 GCTDMAZ 막 내 원자 함량을 나타내는 X-선 광전자 분광법(XPS) 그래프이다. 기판 온도를 280℃, 310℃, 및 340℃로하여 증착한 박막의 성분 분석 그래프로서, 기판 온도가 340℃일 때, Zr 및 Ge 전체 조성 대비 Ge의 함량이 7.7로, 280℃일 때 6.1, 310℃일 때 6.8에 비해 더 높았다. 온도별 증착 특성에 있어서, 상기 전구체는 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 평균 1.15Å/사이클의 성장 속도를 나타냈으며, 기판의 온도가 변화되더라도, 두께에 따른 Ge의 함량은 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. X-선 광전자 분석법(XPS) 뎁스 프로파일(depth profile) 결과에서 박막 내 전체 Zr과 Ge의 합에 대한 Ge의 함유량은 6.1 내지 7.7을 나타냈다. 도 5는 실시예 3에 따라 제조된 SCTDMAZ 박막의 특성분석 그래프이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 금속 전구체 화합물이 증착된 박막을 식각(etching)하여 박막 내 Si의 함량을 측정하였으며, 식각 시간이 약 50초 내지 약 250초 범위에서 박막 내의 Zr(29.7 at%)과 Si(8.8 at%)의 합에 대한 Si의 존재 비율(Si/(Zr+Si) x 100)은 약 22.8을 나타냈다.
본원의 실시예 3에 있어서, 상기와 같이 TEMAH 3초(소스)-10초(Ar)-3초(O3)-10초(Ar) 공급하고, SCTDMAH 5초(소스)-10초(Ar)-3초(O3)-10초(Ar)로 공급하는 것을 하나의 수퍼사이클로 정의하였으며, 상기 수퍼사이클 당 공급 횟수는 실험예에 따라 상이하게 정의되었다. 실험예 10의 경우, SCTDMAH 만을 공급하여 증착한 결과이며, 실험예 15는 TEMAH만을 공급하여 증착한 결과이다. 실험예 11은, TEMAH 3초(소스)-10초(Ar)-3초(O3)-10초(Ar)를 1회 공급하고, 이어서 SCTDMAH 5초(소스)-10초(Ar)-3초(O3)-10초(Ar)를 연속으로 4회 공급하는 방식의 수퍼사이클을 79회 반복하여 기판에 금속 전구체 화합물을 증착하였다.
본 발명의 기판은 Si 웨이퍼를 사용하였으나, 유리, 실리콘, 또는 고분자 등 당업계에 알려진 것은 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 상기 비활성 기체로는 Ar을 사용하였으나, N2, He 기체 또는 이들의 혼합 기체 등 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있다. 또한, 반응가스로 사용한 오존(O3) 대신 H2O 또는 산소(O2) 기체를 산화물을 형성하기 위한 산소 원료로 사용할 수도 있다.
실험예 12의 경우는 TEMAH를 1회 및 SCTDMAH를 2회 순차적으로 공급하는 단계의 수퍼사이클을 120회 실시하였다. 실험예 13 및 실험예 14도, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 표 내의 횟수로 기체상의 금속 전구체 화합물을 순차적으로 공급하여 기판 상에 증착하였으며, 증착 후, 증착된 박막의 두께를 측정하였다. TEMAH 및 SCTDMAH를 상기 횟수로 공급하는 수퍼사이클을 각각 79회, 120회, 162회, 99회 실시한 실험예 11 내지 14에 있어서, 실험예 11의 박막의 두께는 1차 증착에서 20.322 nm, 2차 증착에서 22.613 nm로 측정되었으며, 증착률에 있어서는 각각 2.572 Å 및 2.862 Å로 측정되었다. 실험예 12의 박막의 두께는 1차 증착에서 21.028 nm, 2차 증착에서 21.634 nm였고, 증착률은 각각 1.752 Å 및 1.803 Å로 측정되었다. 실험예 13의 박막의 두께 또한 1차 22.324 nm, 2차 22.538 nm로 거의 일정하였고, 증착률도 각각 1.378 Å 및 1.391 Å로 일정함을 확인할 수 있었다. 실험예 14 역시 1차, 2차 측정에서 박막의 두께 및 증착률이 일정한 결과를 나타냈다(1차: 두께 22.754 nm, 증착률 2.298 Å / 2차: 두께 22.707 nm, 증착률 2.294 Å).
1차, 2차 증착 후, 실험예 11 내지 14에 있어서, 박막의 두께는 예상치(25.5 ~ 26.7 nm) 보다 낮게 증착되었음을 확인할 수 있었다. 상기 TEMAH 및 SCTDMAH를 증착한 박막의 두께에 대한 예상치 및 측정치는 도 6에 나타내었다.
표 3은 증착 후 박막 조성을 비교한 결과로서, 실험예 10 내지 15에 의해 제조된 박막 내의 Si 함량을 측정하기 위해 X-선 광전자분광법(XPS)을 이용하여 박막 내 원소를 분석한 결과이다. SCTDMAH: TEMAH를 1:0, 4:1, 2:1, 1:1, 또는 1:2 비율의 횟수로 공급하여, 박막 내의 전체 Hf과 Si의 합에 대한 Si의 존재 비율(Si/(Hf+Si) x 100)을 측정하였으며, 이들의 측정치는 각각 31.6, 21.4, 20.6, 18.8, 또는 10.2로 나타났다. SCTDMAH 및 TEMAH를 증착시킨 HfSiO 막 내 Si의 함량은 도 7에 그래프로 나타내었다. SCTDMAH 및 TEMAH를 4:1, 2:1, 또는 1:1의 비율로 공급했을 경우, HfSiO 막 내 약 3 at% 내지 약 10 at%의 범위에서 Si의 함량을 정밀하게 제어할 수 있고, SCTDMAH의 공급 횟수가 감소할수록 박막 내 Si 함량 또한 감소되는 것으로 나타났다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로서 표시되는 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr, Hf 중에서 선택된 어느 하나이고,
R1 내지 R 2는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체이고,
R3 내지 R7은 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체, 또는 GeR12R13R14 중에서 선택되며,
단, 여기서 GeR12R13R14는 하나 이상 반드시 포함하고,
여기서 R12 내지 R14는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 알킬기 또는 이들의 모든 이성질체를 포함한다. - 제 1 항의 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물이 증착된 박막.
- 기판 상에 제 1 항의 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 상기 유기금속 전구체 화합물을 퍼징한 후에 반응가스를 주입하는 단계를 포함하는, 박막 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 또는 오존(O3)을 포함하며, 상기 반응가스의 주입 시간은 1초 내지 30초인 것인, 박막 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 기판의 온도는 200℃ 내지 400℃인 것인, 박막 제조 방법. - 기판 상에 제 1 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 상기 제 1 유기금속 전구체 화합물을 1차 퍼징하는 제 1 단계; 및
제 2 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고 비활성 기체로 미흡착된 상기 제 2 유기금속 전구체 화합물을 2차 퍼징하는 제 2 단계를 포함하며,
상기 제 1 유기금속 전구체 화합물은 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하고,
상기 제 2 유기금속 전구체 화합물은 Si 또는 Ge 성분이 결합된 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 유기금속 전구체 화합물을 포함하는, 박막 제조 방법. - 제 3 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 박막 제조 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 포함하는, 박막 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 기판 상에 상기 제 1 유기금속 전구체 화합물을 화학/물리흡착하고, 상기 비활성 기체로 미흡착된 상기 제 1 유기금속 전구체 화합물을 1차 퍼징하는 제 1 단계를 0회 내지 1000회 반복하고, 연속하여 상기 제 2 유기금속 전구체 화합물을 증착하고 상기 비활성 기체로 미흡착된 제 2 유기금속 전구체 화합물을 2차 퍼징하는 제 2 단계를 0회 내지 1000회 반복하는 것을 1 수퍼사이클로 하며,
상기 제 1 단계의 반복 횟수와 상기 제 2 단계의 반복 횟수는 동일하거나 상이할 수 있으며,
상기 수퍼사이클을 10회 내지 1000회 반복하는 것을 포함하는, 박막 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 유기금속 전구체 화합물은, CpZr(NMe2)3 [CpTDMAZ], CpHf(NMe2)3 [CpTDMAH], CpTi(NMe2)3 [CpTDMAT], Zr(NEtMe)4 [TEMAZ], Hf(NEtMe)4 [TEMAH], Ti(NEtMe)4 [TEMAT], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 제 2 유기 금속 전구체 화합물은, ((Me3Si)Cp)Zr(NMe2)3 [SCTDMAZ], ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인, 박막 제조 방법.
(여기서, Cp는 사이클로펜타디에닐기, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 의미함) - 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도편차가 1% 이내인 박막.
- 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 규소 또는 게르마늄의 조성비가 하기 식으로 표시되는, 박막:
상기 식에서, 상기 4족 원소는 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 14족 원소는 Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. - 제 2 항, 제 10 항, 또는 제 11항의 박막을 하나 이상 포함하고 있는, 다층 박막.
- 제 2 항, 제 10 항 또는 제 11 항의 박막을 하나 이상 포함하고 있는, 메모리.
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