CN111655702B - 有机金属化合物及利用其的薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的有机金属化合物及利用其的薄膜满足高挥发性、优异的化学和热稳定性，并且即使在低温下也具有显着提高的薄膜沉积速率。而且可以实现改善由于副产物引起的特性劣化，具有优异的阶梯覆盖率，具有高介电常数而在电气上具有等效氧化膜厚度(EOT)且在物理上不发生隧道效应的厚度的薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机金属化合物及利用其的薄膜，更具体而言，涉及满足高挥发性、优异的化学和热稳定性，并且即使在低温下也具有显着提高的薄膜沉积速率的有机金属化合物及利用其的薄膜。
背景技术
最近，为了制造纳米级集成器件，已经研究了如金属、半导体和氧化物等各种薄膜的应用。在形成这些各种薄膜的过程中，随着器件继续极微细化，新形式的器件不断问世，从而具有纳米级、复合形式的结构且在原子层水平能够调节厚度的薄膜沉积工艺的必要性和保形性(conformality)的重要性均在增加。目前，作为电子设备的核心的金属氧化物半导体场效应晶体管(metal-oxidesemiconductor field effect transistor，MOSFET)的栅极结构中使用的栅极氧化物基于氧化硅(silicon oxide)。然而，随着器件尺寸的纳米化，发生如漏电流增加和形成栅耗尽层等的问题，并且，为了解决这些问题，已经进行了利用具有高介电常数的新型氧化物的许多尝试。在各种高介电常数氧化物中，研究最多的材料是基于HfO2的氮掺杂HfOxNy和作为硅酸盐材料的HfSixOy等，虽然已应用这些材料来在提高电荷迁移率和可靠性方面取得了良好的成就，但在介电常数的增加、热稳定性及界面特性方面仍然存在问题。为了解决这些问题，研究侧重于利用原子层沉积法的高介电常数薄膜的沉积工艺和其特性、各种高介电常数材料的沉积工艺开发、新工艺方法的开发以及在纳米器件上的应用。
作为使用有机金属化学气相沉积法或原子层沉积法沉积金属薄膜或金属氧化物或金属氮化物的前体，最具代表性的是作为金属卤化物类化合物的金属五氯化物(Metalpentachloride，MCl5(M＝V、Nb、Ta))。然而，这些金属五氯化物具有如下问题：1)作为在室温下具有低蒸气压的固态化合物，由于薄膜沉积速率低而难以应用于半导体批量生产过程；2)发生氯化物污染。
另一方面，作为用于沉积金属氧化物的具代表性的前体化合物，存在金属醇盐类化合物。尤其，由式M2(OEt)10(M＝Nb、Ta)表示的金属乙醇氧化物前体化合物是由于在室温下以高挥发性液体存在而最广泛用于通过MOCVD和ALD工艺沉积金属氧化膜。但是，这些金属醇盐化合物具有如下问题：1)热稳定性低，因此在沉积时的基质温度为300℃以上时由于前体的分解而阶梯覆盖率降低；2)碳污染增加。
并且，金属亚氨基/酰胺类化合物具有如下问题：1)可能的ALD工艺温度低于325℃；2)薄膜的结晶度低；3)沉积的薄膜中碳等的污染较多。另外，4)尤其，不仅在应用于50nm以下的DRAM工艺中还在应用于快闪记忆体(Flashmemory)领域的栅极和电容器介电材料的方面，存在漏电流较高的问题。
并且，近年来，作为半导体集成电路的布线膜，Cu布线膜的使用正在扩大。然而，在32nm节点以后的尖端装置的Cu布线膜形成过程中，难以通过当前的电镀法将Cu填埋于孔和沟槽中。这是因为在目前的情况下，通过PVD法形成作为Cu布线膜的基底层所需的阻挡金属膜，因此难以进行其微细化，无法获得令人满意的基底层。因此，目前要求对相对于阻挡金属膜具有大纵横(aspect)比的孔、沟槽等的高覆盖率、非常薄的膜及高阻隔性。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而研制的，本发明的目的在于提供满足高挥发性、优异的化学和热稳定性，并且即使在低温下也具有显着提高的薄膜沉积速率的有机金属化合物及利用其的薄膜。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明的有机金属化合物可以具有下述化学式1的结构。
[化学式1]
在上述化学式1中，M选自第5族过渡金属中；Xa、Xb及Xc各自独立地为O、N、P、As或-P＝O；R1、R2、R3及R4各自独立地为氢、C1-9烷基或杂烷基，上述R1、R2、R3及R4根据Xa、Xb及Xc的原子价而存在或不存在；A和B各自独立地为C1-9亚烷基或杂亚烷基，上述B根据Xb和Xc的原子价而存在或不存在。
在本发明的一优选实施例中，上述化学式1的第5族过渡金属可以包括V、Nb及Ta中的一种。
在本发明的一优选实施例中，上述化学式1的Xa、Xb及Xc可以各自独立地为O或N，上述R1、R2、R3及R4可以各自独立地为氢或C1-6烷基。
在本发明的一优选实施例中，上述化学式1的A和B可以各自独立地为C1-3亚烷基或杂亚烷基。
并且，为了达到上述目的的本发明的有机金属化合物可以具有下述化学式2的结构。
[化学式2]
在上述化学式2中，M选自第5族过渡金属中；Xa、Xb及Xc各自独立地为O、N、P、As或-P＝O；R1、R2、R3及R4各自独立地为氢、C1-9烷基或杂烷基，上述R1、R2、R3及R4根据Xa、Xb及Xc的原子价而存在或不存在；A为C1-9亚烷基或杂亚烷基。
在本发明的一优选实施例中，上述化学式2的第5族过渡金属可以为V、Nb及Ta中的一种，上述Xa、Xb及Xc可以各自独立地为O或N，上述R1、R2、R3及R4可以各自独立地为氢或C1-6烷基，上述A可以为C1-3亚烷基或杂亚烷基。
并且，为了达到上述目的的本发明的有机金属化合物可以具有下述化学式3的结构。
[化学式3]
在上述化学式3中，M选自第5族过渡金属中；Xa和Xc各自独立地为O、N、P、As或-P＝O；Xb为N、P、As或-P＝O；R1和R3各自独立地为氢、C1-9烷基或杂烷基，上述R1和R3根据Xa和Xc的原子价而存在或不存在；A和B各自独立地为C1-9亚烷基或杂亚烷基。
在本发明的一优选实施例中，上述化学式3的第5族过渡金属可以为V、Nb及Ta中的一种，上述Xa和Xc可以各自独立地为O或N，Xb可以为N，上述R1和R3可以各自独立地为氢或C1-6烷基，上述A和B可以各自独立地为C1-3亚烷基或杂亚烷基。
并且，为了达到上述目的的本发明的有机金属化合物可以具有下述化学式4的结构。
[化学式4]
在上述化学式4中，M包括Nb或Ta。
本发明的另一目的在于提供用于半导体的含金属薄膜，该用于半导体的含金属薄膜包括选自上述化学式1至化学式4中的一种以上的有机金属化合物作为前体而制备。
并且，本发明的再一目的在于提供一种半导体结构物，该半导体结构物包括用于半导体的含金属薄膜。
对本说明书中使用的术语进行简略说明。
术语“烷基”是指脂肪烃基。烷基部位可为不包括任何烯烃或炔烃部位的“饱和烷基(saturated alkyl)”。烷基部位可为包含至少一个烯烃或炔烃部位的“不饱和烷基(unsaturated alkyl)”部位。术语“烯烃(alkene)”部位是指至少两个碳原子通过至少一个碳-碳双键键合的基团，而术语“炔烃(alkyne)”部位是指至少两个碳原子通过至少一个碳-碳三键键合的基团。不管是饱和还是不饱和，烷基部位可为支链、直链或环状。并且，“烷基”均包括“取代或未取代的烷基”。
除非另有说明，否则术语“取代或未取代”意味着均包括取代基被取代的情况和取代基未被取代的情况。取代的情况包括取代基被各自单独和独立地选自烷基、酰基、环烷基(包括二环烷基和三环烷基)、全卤代烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、叠氮化物基、胺基、酮、醚、酰胺、酯、三唑、异氰酸酯、芳基烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤素、羰基、硫代羰基、O-胺甲酰基、N-胺甲酰基、O-硫代胺甲酰基、N-硫代胺甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、S-磺酰胺基、N-磺酰胺基、C-羧基、O-羧基、异氰酸基、氰硫基、异硫氰酸酯、硝基、甲硅烷基、三卤甲磺酰基、吡咯烷酮、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、胺基、氨基、酰胺基、卤、硫醇、醛、羰基、磷、硫、磷酸盐、磷酸酯、亚磷酸盐、硫酸盐、二硫化物、氧基、巯基、包括烃基单取代和多取代胺基的胺基以及其保护性衍生物中的一个或多个官能团取代的情况，但本发明并不限于此，并且意味着包括其被本领域常用的各种取代基取代的所有情况。根据情况，它们也可以是取代的或未取代的。
术语“杂原子”是指除碳和氢之外的原子。
术语“杂烷基”是指烷基的至少一个碳原子被另一个杂原子取代的形式。
术语“根据原子价”是指满足原子价，“满足原子价”是指将一定数量的电子引入原子的最外层，使得键合的原子以最稳定的状态存在的状态。
发明的效果
本发明的有机金属化合物及利用其的薄膜满足高挥发性、优异的化学和热稳定性，并且即使在低温下也具有显着提高的薄膜沉积速率。另外，可以实现改善由于副产物引起的特性劣化，具有优异的阶梯覆盖率，具有高介电常数而在电气上具有等效氧化膜厚度(EOT)且在物理上不发生隧道效应的厚度的薄膜。
附图说明
图1a和图1b分别为在实施例1中制备的Map-Nb01的1H-NMR和13C-NMR测定数据。
图2a和图2b分别为在实施例2中制备的Map-Ta01的1H-NMR和13C-NMR测定数据。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员轻松实现本发明。但上述实施例仅是为了帮助更加理解本发明而提供的，本发明的范围并不限定于上述实施例。
如上所述，现有金属五氯化物、金属-醇盐化合物或金属-酰亚胺/酰胺类化合物是在室温下蒸气压低的固态化合物，因此由于低薄膜沉积速度而难以应用于半导体批量生产工艺，且热稳定性低，因此由于在沉积时在高基板温度下前体分解而阶梯覆盖率降低，而且，工艺和沉积薄膜中污染较大，因此存在工艺的可靠性和效率低的问题。
因此，本发明提供具有下述化学式1的结构的有机金属化合物来摸索了解决上述问题的方法。上述有机金属化合物满足高挥发性、优异的化学和热稳定性，并且即使在低温下也具有显着提高的薄膜沉积速率。另外，可以实现改善由于副产物引起的特性劣化，具有优异的阶梯覆盖率，具有高介电常数而在电气上具有等效氧化膜厚度(EOT)且在物理上不发生隧道效应的厚度的薄膜。
具有下述化学式1的结构的有机金属化合物。
[化学式1]
在上述化学式1中，M选自第5族过渡金属中；Xa、Xb及Xc各自独立地为O、N、P、As或-P＝O；R1、R2、R3及R4各自独立地为氢、C1-9烷基或杂烷基，上述R1、R2、R3及R4根据Xa、Xb及Xc的原子价而存在或不存在；A和B各自独立地为C1-9烷基或杂烷基，上述B根据Xb和Xc的原子价而存在或不存在。
上述M为第5族过渡金属，是指为V、Nb及Ta中的一种，优选地，可以为V、Nb及Ta中的一种，更优选地，可以为Nb或Ta。
上述R1、R2、R3及R4各自独立地为氢、C1-9烷基或杂烷基，上述R1、R2、R3及R4根据Xa、Xb及Xc的原子价而存在或不存在。而且，R1、R2、R3及R4可以分别存在或不存在，若存在，则这意味着R1、R2、R3及R4各自独立地为氢、C1-9烷基或杂烷基。
上述Xa、Xb和Xc分别独立地为O、N、P、As或-P＝O，这可以意味着Xa、Xb及Xc分别可以为彼此相同或不同的选自O、N、P、As及-P＝O中的一种。
并且，上述R1、R2、R3及R4各自独立地为氢、C1-9烷基或杂烷基，上述R1、R2、R3及R4根据Xa、Xb及Xc的原子价而存在或不存在，这意味着上述R1、R2、R3及R4各自独立地存在或不存在，以满足Xa、Xb及Xc的原子价。作为相互不同的取代基的R1、R2、R3及R4可以都存在或不存在，这意味着任意一个以上可以存在，任意一个以上可以不存在。具体而言，当R1、R2、R3及R4各自独立地存在时，这意味着R1、R2、R3及R4可以被选择为彼此相同或不同的取代基。例如，当Xa为N时，R1存在，当Xa为O时，R1不存在。
并且，上述R2、R3及R4是否存在不仅取决于Xb和Xc的原子价，还可以取决于B的存在有否。例如，当Xb为N，Xc为N，B存在时，R2不存在，R3和R4中的一种存在而另一种不存在。并且，作为另一例，当Xb为N，Xc为O，B存在时，R2、R3及R4都不存在。
并且，上述A和B各自独立地为C1-9亚烷基或杂亚烷基，上述B根据Xb和Xc的原子价而存在或不存在是指A和B可以被选择为彼此相同或不同的取代基，B可以以满足Xb和Xc的原子价的方式存在或不存在。例如，当Xb为O时，B不存在。并且，上述B的存在有否不仅取决于Xb和Xc的原子价，也可以取决于R2、R3及R4的存在有否。例如，当Xb为N，Xc为O，R2和R3存在，R4不存在时，B不存在。与此相反，当Xb为N，Xc为O，R2、R3及R4都不存在时，B存在。
如上所述，根据各取代基的存在有否和种类而在上述范围内不受限制地确定R1、R2、R3及R4和Xa、Xb及Xc和B是否存在。另一方面，上述C1-9杂烷基不是指具有1～9个碳数的杂烷基，而是指碳原子数和杂原子数为1～9个，也就是说，是指碳原子数和杂原子数的总合为1～9个的杂烷基。
并且，作为杂烷基的杂原子，只要是可以与烷基中的碳原子键合形成稳定取代基的原子，就可以选择各种原子，优选地，杂烷基的杂原子可以为N、O或S。并且，作为上述杂原子的数量，只要是含有至少一个碳原子且能够形成稳定的有机金属化合物的程度，就不受限制，当碳原子数和杂原子数的总合为7～9个时，优选地，碳原子的数量可以为1～8个，更优选地，可以为1～4个。并且，当碳原子数和杂原子数的总合为3～6时，优选地，碳原子的数量可以为1～5个，更优选地，可以为1～2个。
根据本发明的一优选实施例，上述Xa、Xb及Xc可以各自独立地为O或N，上述R1、R2、R3及R4可以各自独立地为氢或C1-6烷基。更优选地，上述Xa、Xb及Xc可以为N，上述R1、R2及R4可以各自独立地为氢或C1-3烷基，R3可以为C4-6烷基。
根据本发明的一优选实施例，上述A和B可以各自独立地为C1-3烷基或杂烷基。更优选地，上述A和B分别可以为C1-3亚烷基，最优选地，上述A和B分别可以为C1-2亚烷基。
下面将描述的本说明书的关于化学式2～5的各个取代单位的说明与关于上述化学式1的相同取代单元的说明一致，因此下面除了与上述说明重复的内容之外进行说明。
并且，为了解决上述问题，本发明提供具有下述化学式2的结构的有机金属化合物。
[化学式2]
在上述化学式2中，M选自第5族过渡金属中；Xa、Xb及Xc各自独立地为O、N、P、As或-P＝O；R1、R2、R3及R4各自独立地为氢、C1-9烷基或杂烷基，上述R1、R2、R3及R4根据Xa、Xb及Xc的原子价而存在或不存在；A为C1-9亚烷基或杂亚烷基。
并且，上述第5族过渡金属可以为V、Nb及Ta中的一种，上述Xa、Xb及Xc可以各自独立地为O或N，上述R1、R2、R3及R4可以各自独立地为氢或C1-6烷基，上述A可以为C1-3烷基或杂烷基。更有选地，上述第5族过渡金属可以为Nb或Ta，上述Xa、Xb及Xc可以各自独立地为N，上述R1、R3及R4可以各自独立地为氢或C1-3烷基，上述R2可以为C3-6烷基。更有选地，上述R1、R3及R4可以各自独立地为C1-2烷基，上述R2可以为C4-5烷基。
上述R1、R2、R3及R4根据Xa、Xb及Xc的原子价而存在或不存在意味着上述R1、R2、R3及R4可以各自独立地存在或不存在，以满足Xa、Xb及Xc的原子价。并且，作为相互不同的取代基的R1、R2、R3及R4都可以存在或都可以不存在，即意味着R1、R2、R3及R4中任何一个以上可以存在而任何一个以上可以不存在。具体而言，在R1、R2、R3及R4各自独立地存在时，R1、R2、R3及R4可以被选择为彼此相同或不同的取代基。例如，当Xa为N时，R1存在，当Xa为O时，R1不存在。
并且，为了解决上述问题，本发明提供具有下述化学式3的结构的有机金属化合物。
[化学式3]
在上述化学式3中，M选自第5族过渡金属中；Xa和Xc各自独立地为O、N、P、As或-P＝O；Xb为N、P、As或-P＝O；R1和R3各自独立地为氢、C1-9烷基或杂烷基，上述R1和R3根据Xa和Xc的原子价而存在或不存在；A和B各自独立地为C1-9亚烷基或杂亚烷基。
根据本发明的一优选实施例，上述第5族过渡金属可以为V、Nb及Ta中的一种，上述Xa和Xc可以各自独立地为O或N，Xb可以为N，上述R1和R3可以各自独立地为氢或C1-6烷基，上述A和B可以各自独立地为C1-3亚烷基或杂亚烷基。更优选地，上述第5族过渡金属可以为Nb或Ta，上述Xa、Xb及Xc都可以为N，上述R1和R3可以各自独立地为氢或C1-3烷基，上述A和B可以各自独立地为C1-3亚烷基。更优选地，上述R1和R3可以各自独立地为C1-2烷基，上述A和B可以各自独立地为C1-2亚烷基。
并且，本发明可以提供具有下述化学式4的结构的有机金属化合物。
[化学式4]
在上述化学式4中，M为Nb或Ta。
此外，上述有机金属化合物能够广泛用于通常可使用其的领域，优选地，可以在半导体领域中制备半导体材料的过程中所包含或使用。并且，更优选地，可以用于制备含半导体金属薄膜。
具体而言，上述有机金属化合物可以用作形成半导体中所包含的薄膜的前体。前体是指在物质代谢或反应中成为特定物质之前的阶段中的物质，可以通过将上述有机金属化合物前体物理/化学吸附于基板上的方式形成用于半导体的薄膜。
并且，当用作前体时，本发明的有机金属化合物可以直接包含在含金属薄膜中，或者在执行工艺的过程中其最终形状可以发生变化。也就是说，当将本发明的有机金属化合物用作前体来用于制备半导体中包含的薄膜时，其最终形状可以为各种各样的形状。
也就是说，本发明提供包括实施例中记载的化合物的含金属薄膜，且提供包括上述有机金属化合物中的一种以上作为前体来制备的含金属薄膜。这种薄膜具有优异的均匀性和改善的阶梯覆膜特性，因此具有效率显著良好的优点。
并且，本发明提供包括上述的含金属薄膜的半导体结构物。上述半导体结构物具有优异的物理性能且使用高效的薄膜来制造，因此具有更加稳定且效率提高的优点。
另一方面，与此相关，本发明提供一种含金属薄膜的制备方法，该方法包括：步骤a)提供包含上述各种类型的有机金属化合物的蒸气；及步骤b)根据沉积方法使上述蒸气与基材产生反应，以在上述基材的至少一个表面上形成含金属的配合物层。
使用上述制备方法来在形成基板时不仅可以提高基板吸附效率，还可以提高安全性，并且，可以增加薄膜沉积速度，以缩短工艺时间。并且，不仅可以减少工艺中的污染，还可以在较宽的温度范围内使用，而且可以显著提高制造工艺的可靠性和效率。此外，通过上述制备方法可以获得具有良好均匀性和改善的阶梯覆膜特性的薄膜。
下面，除了与上述内容重复的内容之外，对本发明进行详细说明。
首先，说明提供包含在上述有机金属化合物中的一种以上的蒸气的步骤a)。
通过将载气引入包含本发明的有机金属化合物作为金属供应源的加热容器中来实现上述金属供应源的蒸发。优选地，在可以将上述金属供应源以足够的蒸气压获得的温度下加热容器。载气可选自Ar、He、H2、N2或其混合物中。容器中的上述金属供应源可以与溶剂或另一种金属供应源或其混合物混合。优选地，可以在25℃至200℃范围的温度下加热容器，且通过调整上述容器的温度来调节蒸发的前体的量。为了控制容器中的蒸发水平，可以改变容器中的压力。通过减少容器中的压力来可以增加金属供应源的蒸发水平。优选地，上述容器中的压力可以在1托至800托的范围内变化。
并且，上述金属供应源可以被供应到以液态发生蒸发的蒸发器中。上述金属供应源可以与溶剂混合，也可以不与溶剂混合。并且，上述金属供应源可以与另一种金属供应源混合。上述金属供应源的混合物可以与溶剂或溶剂混合物混合。上述金属供应源可以与稳定剂混合。上述溶剂可以选自于由如己烷、庚烷、辛烷等的烷烃、如苯、甲苯、均三甲苯、二甲苯等的芳族溶剂、如六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四甲基硅烷等的含硅溶剂、如二甲基亚砜等的含硫溶剂、如四氢呋喃、二恶烷等的含氧溶剂所组成的群组中。另一方面，作为包括上述溶剂的混合溶液的浓度，优选地，上述金属供应源的含量可以为50重量百分比至99.9重量百分比。
其次，说明根据沉积方法使上述蒸气与基材产生反应，以在上述基材的至少一个表面上形成含金属的配合物层的步骤b)。
将上述汽化的金属供应源引入反应室，其中使上述金属供应源与基材表面接触。可以以充分的成长速度在足够获得具有所需的物理状态和组成的所需薄膜的温度下对基材进行加热。上述加热温度通常可以为用于获得所需薄膜的温度，优选地，可以在100℃至700℃的范围内，更优选地，可以为450℃或更低。另一方面，上述工艺可以通过非限制性地选择的等离子体技术来进行辅助，以改善上述汽化的金属供应源的反应性和/或在工艺中使用的其它种类的气体的反应性。
另一方面，在上述步骤b)中，作为沉积方法，只要是可以在基材的表面上形成含金属配合物层，就不受限制，优选地，可以使用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)方法或原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)方法。
首先，原子层沉积(ALD)法是通过交替注入含有金属的原料和反应气体来生长薄膜的方法，即，是使原料与气体产生反应来生长原子单元薄膜并反复该过程来调节薄膜厚度的方法。具体而言，在将根据本发明的有机金属化合物作为前体注入蒸发器中之后，可以以气相(vapour phase)转移到腔室中。汽化的成膜组合物可以被转送到腔室中。在此情况下，前体材料的转移方法可以采用使用蒸汽压来输送挥发的气体的方法、直接液体注入(Direct Liquid Injection)方法或将前体材料溶解于有机溶剂中来输送的液体输送系统(Liquid Delivery System；LDS)。在此情况下，优选地，用于将前体材料移动到基板上的输送气体或稀释气体可以为选自Ar、N2、He及H2中的一种以上的惰性气体，更优选地，可以选自Ar或N2。另一方面，优选地，N2罐(canister)流速可以在30sccm至5000sccm范围内，更优选地，可以在50sccm至300sccm范围内。
其次，可以将转移的前体材料吸附到基板上，且吹扫(purge)未吸附的前体材料。作为吹扫气体，可以使用惰性气体。接下来，可以供应反应材料。反应产物可以包括如H2O、H2O2、O2、O3、N2O等的氧化剂。反应材料和所吸附的前体材料可以产生反应来形成含金属薄膜，上述薄膜可以包括锆、钛或铪等。其次，吹扫未反应的材料。结果，可以除去过量的反应材料和产生的副产物。
另一方面，将上述的吸附步骤、吹扫、反应产物供应步骤和吹扫作为单位循环。为了形成具有所需厚度的薄膜，可以反复单位循环。优选地，可以反复执行10～10000次。
并且，当使用上述原子层沉积方法时，优选地，温度可以为100℃至450℃，更优选地，可以在150℃至350℃范围内。优选地，ALD中的脉冲周期可以为1秒至10秒，优选地，压力可以为0.01托至800托。
其次，化学气相沉积(CVD)法是将包含构成要形成的薄膜材料的元素的气体供应到基材上，以通过气相或在基板表面上的热解、光解、氧化还原反应、取代等化学反应在基材表面上形成薄膜的方法。当使用上述化学气相沉积法时，优选地，温度可以为100℃至700℃，更优选地，可以在200℃至500℃范围内。并且，优选地，压力可以为0.01托至800托，更优选地，可以在1托至200托范围内。并且，优选地，载气可以为N2、He、Ar或H2，更优选地，可以选自Ar或N2。优选的N2罐流速可以为30sccm至300sccm，更优选地，可以为50sccm至100sccm。
此外，本发明提供一种组合物以及使用上述组合物制备含金属薄膜的方法，上述组合物包括0.1％至99.9％的在上述有机金属化合物中一种以上的化合物且包括选自饱和或不饱和烃类、环醚类、非环醚类、酯类、醇类、环胺类、非环胺类、环硫化物类、非环硫化物类、膦类、β-二酮类、β-壳聚糖酯类中的一种或多种的有机化合物残余量。
当使用含有上述有机金属化合物的组合物制备含金属薄膜时，具有提高化合物的基板吸附效率和安全性且缩短工艺时间的效果。并且，由于可以通过调节上述组合物的含量来调节所制备的薄膜的物理性质和组成，因此可以容易地制备适合于目的和手段的薄膜。
并且，通过使用含有上述有机金属化合物的组合物来可以制备具有高覆盖率、极薄性及高阻隔性的阻挡金属(barrier metal)膜。
结果，本发明通过提供新颖的有机金属化合物来1)不仅可以提高制造工艺的可靠性和效率，2)还可以满足进一步提高的化学和热稳定性，3)且可以在低温下也达到显著改善的薄膜沉积速度。并且，可以将如上所述的优异的有机金属化合物用于制备半导体含金属薄膜，从而本发明可以提供由副产物引起的特性劣化得到改善、具有优异的阶梯覆盖率、具有高介电常数而在电气上具有等效氧化物膜厚度(EOT)且在物理上不发生隧道效应的厚度的用于半导体的含金属薄膜和包括其的半导体结构物。
下面，将基于实施例对本发明进行更详细的说明。但下述实施例仅旨在便于对本发明的理解，并下述实施例不应解释为限定本发明的保护范围。
[实施例]
实施例1(Nb)
(1)制备合成的新颖化合物
[反应式1]
在将17g的二甲胺溶解在甲苯中后，在-20℃下将该溶液滴加到141ml的2.5M丁基锂溶液中，在室温下搅拌2小时，得到二甲基胺锂盐(收率：90％)。在将32.7g叔戊胺溶解在甲苯中后，滴加22.5mL氯三甲基硅烷，并将混合物搅拌15分钟。之后，在使反应产物通过硅藻土后，将反应产物滴加到容纳溶解有21.8g氯化铌的甲苯的反应容器中，并将混合物搅拌1小时。向其中滴加25mL吡啶，并将混合物搅拌12小时。之后，使反应产物通过硅藻土，然后减压除去溶剂，得到叔戊胺氯化铌(TANbCl)。之后，将TANbCl溶解在甲苯中，在-20℃下滴加二甲胺，并将混合物回流4小时。然后使反应产物通过硅藻土，然后减压以除去溶剂。之后，将反应产物在0.1torr和100℃下减压纯化，得到铌二甲胺(Nb-DMA)(收率：57.9％)。之后，将14.5g的铌-二甲胺(Nb-DMA)溶解在甲苯中，并在-20℃下滴加5.76g环戊二烯基乙基甲胺，在搅拌1小时后，通过减压蒸馏除去溶剂，得到环戊二烯乙基甲基酰胺铌(V)甲酰胺叔酰胺(Map-Nb01)(收率：44％)。
将所制备的Map-Nb01的1H-NMR和13CNMR测量数据示于图1a和图1b中。
(2-1)使用上述Map-Nb01作为前体制备含金属薄膜(实施例1-1)
将硅晶片浸入通过将硫酸(H2SO4)和过氧化氢水(H2O3)按4：1的体积比混合而成的食人鱼(piranha)溶液中10分钟并取出，然后将硅晶片浸入稀HF水溶液中2分钟来形成纯硅表面，然后使用上述Map-Nb01作为前体来通过等离子体原子层沉积(PEALD)方法沉积NbN膜。此时，将基材的温度加热至300℃至450℃，并在不锈钢容器中用辛烷(octane)稀释前体，使得粘度被调节至4cps至10cps，并通过蒸发器进行蒸发。此时，向反应器中的前体供应时间为5秒至20秒，作为还原剂的氨气的流速为100sccm，供应时间被调节为5秒至20秒。
在供应前体和氨气之后，分别加入作为净化气体的氩气30秒。可以看出使用本发明的MAP-Nb01作为前体并使用氨作为还原剂的薄膜制备工艺显示出ALD特性。并且，沉积速度约为/循环，薄膜密度为3.6g/cm3。从而得到Nb：Nat％比(atomic percentage，原子百分比)接近1：1且碳在1.0％以内的薄膜。速度较低的理由是因为吹扫时间延长。
碳含量和电阻性都取决于氨的添加。当氨的流速为25sccm时，薄膜几乎没有碳，但当不存在氨时，碳含量等于或大于30at％(atomic concentration percentage，原子浓度百分比)。
(2-2)使用上述Map-Nb01作为前体制备含金属薄膜(实施例1-2)
将硅晶片浸入通过将硫酸(H2SO4)和过氧化氢水(H2O3)按4：1的体积比混合而成的食人鱼(piranha)溶液中10分钟并取出，然后将硅晶片浸入稀HF水溶液中2分钟来形成纯硅表面，然后使用上述Map-Nb01作为前体来通过原子层沉积(ALD)方法沉积Nb2O5薄膜。此时，将基板(substrate)的温度加热至150℃至400℃，并在不锈钢容器中用辛烷(octane)稀释前体，使得粘度被调节至4cps至10cps，并通过蒸发器进行蒸发。此时，向反应器中的前体供应时间为3秒至7秒，作为氧化剂的臭氧气的流速为500sccm，供应时间被调节为3秒至7秒。
在供应前体和臭氧气之后，分别加入作为净化气体的氩气5秒至7秒。可以看出使用本发明的MAP-Nb01作为前体并使用臭氧作为氧化剂的薄膜制备工艺显示出ALD特性。并且，沉积速度约为/循环，薄膜密度为4.4g/cm3。从而得到Nb：Oat％比接近2：5且碳在1.0％以内的薄膜。
实施例2(Ta)
(1)制备合成的新颖化合物
[反应式2]
在将17g二甲胺溶解在甲苯中后，在-20℃下将该溶液滴加到141ml的2.5M丁基锂溶液中，在室温下搅拌2小时，得到二甲基胺锂盐(收率：90％)。在将32.7g叔戊胺溶解在甲苯中后，滴加22.5mL氯三甲基硅烷，并将混合物搅拌15分钟。然后，在使反应产物通过硅藻土后，将反应产物滴加到容纳溶解有28.66g氯化钽的甲苯的反应容器中，并将混合物搅拌1小时。之后，向其中滴加20mL吡啶，并将混合物搅拌12小时。之后，使反应产物通过硅藻土，然后减压除去溶剂，得到叔戊胺氯化钽(V)(TATaCl)。之后，将TATaCl溶解在甲苯中，在-20℃下滴加13.5g二甲胺，并将混合物回流4小时。然后使反应产物通过硅藻土，然后减压以除去溶剂。然后，将反应产物在0.1torr和100℃下减压纯化，得到钽二甲胺(Ta-DMA)(收率：30％)。之后，将9.48g的钽-二甲胺(Ta-DMA)溶解在甲苯中，并在-20℃下滴加2.93g环戊二烯基乙基甲基胺，在搅拌1小时后，通过减压蒸馏除去溶剂，得到环戊二烯乙基甲基酰胺钽(V)甲基酰胺龟酰胺(Map-Ta01)(收率：20％)。
将所制备的Map-Ta01的1H-NMR和13CNMR测量数据示于图2a和2b中。
(2)使用上述Map-Ta01作为前体制备含金属薄膜
将硅晶片浸入通过将硫酸(H2SO4)和过氧化氢水(H2O3)按4：1的体积比混合而成的食人鱼(piranha)溶液中10分钟并取出，然后将硅晶片浸入稀HF水溶液中2分钟来形成纯硅表面，使用上述Map-Ta01作为前体来通过等离子体原子层沉积(PEALD)方法沉积TaN薄膜。此时，将基材的温度加热至300℃至450℃，并用辛烷(octane)稀释前体，使得粘度被调节至4cps至10cps，并将前体装在不锈钢容器中来传到蒸发器，进行蒸发。此时，向反应器中的前体供应时间为5秒至20秒，作为还原剂的氨气的流速为25sccm至100sccm，供应时间被调节为5秒至20秒。在供应前体和氨气之后，分别加入作为净化气体的氩气30秒。可以看出使用本发明的MAP-Ta01作为前体并使用氨作为还原剂的薄膜制备工艺显示出ALD特性。并且，沉积速度约为 /循环，薄膜密度为6.45g/cm3。
从而得到Ta：N原子百分比接近1：1且碳在1.0％以内的薄膜。速度较低的理由是因为吹扫时间延长。尽管在沉积氮化钽薄膜时在300℃至375℃下沉积的薄膜富含氮，但电阻率相当低(NH3流速为25sccm的12000μΩ·cm)，明显显示出TaN的存在，因此可以视为是TaN相而不是Ta3N5。碳含量和电阻性都取决于氨的添加。当氨的流速为25sccm时，薄膜几乎没有碳，但当不存在氨时，碳含量等于或大于30at％。
实施例3～实施例15
除了将具有下述化学式5的结构且根据表1至表3确定取代基的有机金属化合物合成来用作前体之外，其余以与实施例1相同的方法执行。
[化学式5]
并且，通过上述实施例1至实施例15进行合成来用作前体的化合物如下。此时，在下述化学式中的1表示实施例1的化合物，如此各化合物和各实施例依次相对应。
[化学式]
表1
/>
表2
表3
| 分类 | 实施例15 |
| M | Nb |
| Xa | N |
| Xb | N |
| Xc | O |
| R1 | -CH3 |
| R2 | 不存在 |
| R3 | 不存在 |
| R4 | 不存在 |
| A | -(CH2)4- |
| B | -(CH2)4- |
实验例1-测定薄膜的沉积率
对于根据上述实施例1至15制备的薄膜，测定每个ALD一周期的薄膜沉积率。其结果如下表4所示。
实验例2-评价阶梯覆盖特性的改善效果
对根据上述实施例1至15制备的薄膜评价阶梯覆盖特性的改善效果。其结果如下表4所示。
实验例3-评价沉积薄膜中纯度改善效果
使用俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy，AES)来对根据实施例1至15制备的薄膜进行成分分析，以测量作为膜内污染源的碳和氮的含量。其结果如下表4所示。
表4
由上述表4可知，使用本发明的有机金属化合物作为前体制备的薄膜的薄膜沉积率都大于0.35(/循环)，即具有显著提高的值。可以看出即使如实施例10至13所示取代如杂烷基或甲基等具有较短链长的烷基，薄膜沉积率也等于或大于0.40(/>/循环)，即优异。
并且，可以看出薄膜阶梯覆蓋率也都大于92％，即具有显著提高的值。可以看出即使如实施例4至9所示Xa、Xb及Xc为除氮之外的O、P、As或-P＝O，薄膜阶梯覆盖率也等于或大于94.6％，即优异。
另外，在薄膜纯度的情况下，也作为污染源的碳量都为1.3at％或更小，由此可知，本发明中残留的杂质量非常低，从而可以提供纯度改善的薄膜。
Claims (4)
1.一种有机金属化合物，其特征在于，具有下述化学式3的结构：
[化学式3]
在上述化学式3中，M为V、Nb及Ta中的一种；Xa和Xc各自独立地为O或N；Xb为N；R1和R3各自独立地为氢或C1-6烷基，上述R1和R3根据Xa和Xc的原子价而存在或不存在；
A和B各自独立地为C1-3亚烷基或杂亚烷基。
2.一种有机金属化合物，其特征在于，具有下述化学式4的结构：
[化学式4]
在上述化学式4中，M为Nb或Ta。
3.一种用于半导体的含金属薄膜，其特征在于，通过包括权利要求1至2中任一项所述的有机金属化合物作为前体来制备。
4.一种半导体结构物，其特征在于，包括权利要求3所述的含金属薄膜。
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