TWI722384B - 有機金屬化合物和使用其的薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明的有機金屬化合物和使用其的薄膜滿足高揮發性、優異的化學和熱穩定性，且具有在低溫下也顯著得到改善的薄膜沉積速度。並且，可以實現由副產物引起的特性劣化得到改善、具有優異的階梯覆蓋率、具有高介電常數而在電氣上具有等效氧化物膜厚度(EOT)且在物理上不發生隧道效應的厚度的薄膜。
Description
本發明涉及一種有機金屬化合物和使用其的薄膜，更具體而言，涉及滿足高揮發性、優異的化學和熱穩定性以及薄膜沉積速度在低溫下也顯著得到改善的有機金屬化合物和使用其的薄膜。
近年來，為了製造奈米級集成器件，已研究如金屬、半導體及氧化物等各種薄膜的應用。在形成這些各種薄膜的工藝中，隨著器件的極微小化和新型器件的不斷提出，奈米級、複合形式的結構以及在原子層水平能夠控制厚度的薄膜沉積工藝的必要性和保形性(conformality)的重要性均在增加。目前用於作為電子器件的核心的金屬氧化物半導體場效應晶體管(metal-oxidesemiconductor field effect transistor；MOSFET)的柵極結構的柵極氧化物基於氧化矽(silicon oxide)。然而，由於器件尺寸的奈米化，出現漏電流增加和柵極耗盡層形成等的問題。為了解決這些問題，已經進行了使用具有高介電常數的新氧化物的許多試圖。在各種高介電常數氧化物中，基於HfO2的氮摻雜HfOxNy和作為矽酸鹽(silicate)材料的HfSixOy等是研究最多的材料。雖然已使用這些材料來在提高電荷移動性和可靠性方面取得了良好的成就，但在介電常數的增加、熱穩定性及界面特性方面仍然存在問題。為了解決這些問題，研究側重於通過原子層沉積的高介電常數薄膜的沉積工藝和其特性、各種高介電常數材料的沉積工藝開發、新的工藝方法以及對於奈米器件的應用。
作為用於通過使用有機金屬化學沉積法或原子層沉積法來沉積金屬薄膜、金屬氧化物或金屬氮化物的前體，最具代表性的是作為金屬鹵化物類化合物的金屬五氯化物(Metal pentachloride，MCl5(M=V，Nb，Ta))。然而，
這些金屬五氯化物具有如下問題，即，1)由於金屬五氯化物為在室溫下蒸氣壓低的固態化合物，因此由於低薄膜沉積速度而難以應用於半導體批量生產工藝，且2)存在氯化物污染問題。
另一方面，用於沉積金屬氧化物的代表性前體化合物包括金屬醇鹽類化合物。尤其，由M2(OEt)10(M=Nb，Ta)的化學式表示的金屬乙醇鹽前體化合物是由於在室溫下作為高揮發性液體存在而最廣泛用於使用MOCVD和ALD工藝來沉積金屬氧化膜的化合物。然而，這些金屬-醇鹽化合物具有如下問題，即，1)由於低熱穩定性而當沉積時在300℃或更高的基質溫度下前體分解，導致階梯覆蓋率降低，且2)碳污染增加。
並且，金屬-醯亞胺/醯胺類化合物具有如下問題，即，1)可能的ALD工藝溫度低於325℃，2)薄膜的結晶度低，3)在所沉積的薄膜中碳等污染較大，而且，4)尤其，漏電流較高，因此不僅無法應用於50nm或更小的DRAM工藝，而且無法應用於閃存(Flash memory)領域的柵極和電容器的介電材料。
並且，最近，作為半導體集成電路的布線膜，銅布線膜的使用正在擴大。然而，在32nm節點以後的尖端器件的銅布線膜形成工藝中，難以通過現有電鍍方法將銅填埋在孔和溝槽中。這是因為在目前情況下通過PVD法形成作為銅布線膜的底層所需的阻擋金屬膜，因此難以實現其微小化，無法獲得令人滿意的底層。因此，目前的情況是需要對相對於阻擋金屬膜具有大縱橫比(aspect)的孔、溝槽等的高覆蓋率、非常薄的膜及高阻隔性。
本發明是為了解決上述問題而研製的，本發明的目的在於提供滿足高揮發性、優異的化學和熱穩定性以及薄膜沉積速度在低溫下也顯著得到改善的有機金屬化合物和使用其的薄膜。
為了達到上述目的，本發明的有機金屬化合物可以具有下述化學式1的結構。
[化學式1]
在上述化學式1中，M選自第5族過渡金屬中；Xa、Xb及Xc各自獨立地為O、N、P、As或-P=O；R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C1-9烷基或C1-9雜烷基，上述R1、R2、R3及R4根據Xa、Xb及Xc的化合價而存在或不存在；A和B各自獨立地為C1-9烷基或C1-9雜烷基，上述B根據Xb和Xc的化合價存在或不存在。
在本發明的一較佳實施例中，上述化學式1的第5族過渡金屬可以包括V、Nb及Ta中的一種。
在本發明的一較佳實施例中，上述化學式1的Xa、Xb及Xc可以各自獨立地為O或N，上述R1、R2、R3及R4可以各自獨立地為氫或C1-6烷基。
在本發明的一較佳實施例中，上述化學式1的A和B可以各自獨立地為C1-3烷基或C1-3雜烷基。
並且，為了達到上述目的，本發明的有機金屬化合物可以具有下述化學式2的結構：
在上述化學式2中，M選自第5族過渡金屬中；Xa、Xb及Xc各自獨立地為O、N、P、As或-P=O；R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C1-9烷基或C1-9雜烷基，上述R1、R2、R3及R4根據Xa、Xb及Xc的化合價而存在或不存
在；A為C1-9烷基或C1-9雜烷基。
在本發明的一較佳實施例中，上述化學式2的第5族過渡金屬可以為V、Nb及Ta中的一種，上述Xa、Xb及Xc可以各自獨立地為O或N，上述R1、R2、R3及R4可以各自獨立地為氫或C1-6烷基，上述A可以為C1-3烷基或C1-3雜烷基。
並且，為了達到上述目的，本發明的有機金屬化合物可以具有下述化學式3的結構：
在上述化學式3中，M選自第5族過渡金屬中；Xa和Xc各自獨立地為O、N、P、As或-P=O；Xb為N、P、As或-P=O；R1和R3各自獨立地為氫、C1-9烷基或C1-9雜烷基，上述R1和R3根據Xa和Xc的化合價而存在或不存在；A和B各自獨立地為C1-9烷基或C1-9雜烷基。
在本發明的一較佳實施例中，上述化學式3的第5族過渡金屬可以為V、Nb及Ta中的一種，上述Xa和Xc可以各自獨立地為O或N，Xb為N，上述R1和R3可以各自獨立地為氫或C1-6烷基，上述A和B可以各自獨立地為C1-3烷基或C1-3雜烷基。
並且，為了達到上述目的，本發明的有機金屬化合物可以具有下述化學式4的結構：[化學式4]
在上述化學式4中，M包括Nb或Ta。
本發明的另一目的在於，提供一種用於半導體的含金屬薄膜，其特徵在於，使用包括包含選自上述化學式1至化學式4中的一種以上的有機金屬化合物的前體來製備。
並且，本發明的再一目的在於，提供一種包括用於半導體的含金屬薄膜的半導體結構物。
簡要描述本說明書中使用的術語。
術語“烷基”是指脂肪烴基。所述烷基可為不包括任何烯烴或炔烴的“飽和烷基(saturated alkyl)”。或者，所述烷基可為包含至少一個烯烴或炔烴的“不飽和烷基(unsaturated alkyl)”。術語“烯烴(alkene)”是指至少兩個碳原子通過至少一個碳-碳雙鍵鍵合的基團，而術語“炔烴(alkyne)”是指至少兩個碳原子通過至少一個碳-碳叄鍵鍵合的基團。不管是飽和還是不飽和，所述烷基可為支鏈、直鏈或環狀。並且，“烷基”均包括“取代或未取代的烷基”。
除非另有說明，否則術語“取代或未取代”意味著均包括取代基被取代的情況和取代基未被取代的情況。取代的情況包括取代基被一個或多個各自單獨和獨立地選自烷基、醯基、環烷基(包括二環烷基和三環烷基)、全鹵代烷基、芳基、雜芳基、雜脂環基、羥基、烷氧基、疊氮化物基、胺基、酮、醚、醯胺、酯、三唑、異氰酸酯、芳基烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、氰基、鹵素、羰基、硫代羰基、O-胺甲醯基、N-胺甲醯基、O-硫代胺甲醯基、N-硫代胺甲醯基、C-醯胺基、N-醯胺基、S-磺醯胺基、N-磺醯胺基、C-羧基、O-羧基、
異氰酸基、氰硫基、異硫氰酸酯、硝基、甲矽烷基、三鹵甲磺醯基、吡咯烷酮、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、胺基、醯胺基、硝基、醚、硫醇、醛、羰基、磷、硫、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、二硫化物、氧基、巰基、包括烴基單取代和多取代胺基的胺基以及其保護性衍生物中的官能團取代的情況，但本發明並不限於此，並且意味著包括其被本領域常用的各種取代基取代的所有情況。根據情況，它們也可以是取代的或未取代的。
術語“雜原子”是指除碳和氫之外的原子。
術語“雜烷基”是指烷基的至少一個碳原子被另一個雜原子取代的形式。
術語“根據化合價”是指滿足化合價，“滿足化合價”是指將一定數量的電子引入原子的最外層，使得鍵合的上述原子以最穩定的狀態存在的狀態。
本發明的有機金屬化合物和使用其的薄膜滿足高揮發性、優異的化學和熱穩定性，且具有在低溫下也顯著得到改善的薄膜沉積速度。並且，可以實現由副產物引起的特性劣化得到改善、具有優異的階梯覆蓋率、具有高介電常數而在電氣上具有等效氧化物膜厚度(EOT)且在物理上不發生隧道效應的厚度的薄膜。
本發明上述的和/或其他方面和特徵從下面結合附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：圖1A和圖1B分別為實施例1中製備的Map-Nb01的1H-NMR和13C NMR測定數據；圖2A和圖2B分別為實施例2中製備的Map-Ta01的1H-NMR和13C NMR測定數據。
以下，參照附圖來對本發明的實施例進行詳細說明，以使本發明所屬技術領域的普通技術人員輕鬆實現本發明。但上述實施例僅是為了幫助更加理解本發明而提供的，本發明的範圍並不限定於上述實施例。
如上所述，現有金屬五氯化物、金屬-醇鹽化合物或金屬-醯亞胺/
醯胺類化合物是在室溫下蒸氣壓低的固態化合物，因此由於低薄膜沉積速度而難以應用於半導體批量生產工藝，由於低熱穩定性而當沉積時在高的基板溫度下前體分解，導致階梯覆蓋率降低，而且，工藝和沉積薄膜中污染較大，因此工藝的可靠性和效率低。
因此，本發明提供具有下述化學式1的結構的有機金屬化合物，以摸索到了解決上述問題的方法。上述有機金屬化合物滿足高揮發性、優異的化學和熱穩定性，且具有在低溫下也顯著得到改善的薄膜沉積速度。並且，可以實現由副產物引起的特性劣化得到改善、具有優異的階梯覆蓋率、具有高介電常數而在電氣上具有等效氧化物膜厚度(EOT)且在物理上不發生隧道效應的厚度的薄膜。
在上述化學式1中，M選自第5族過渡金屬中，Xa、Xb及Xc各自獨立地為O、N、P、As或-P=O，R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C1-9烷基或C1-9雜烷基，上述R1、R2、R3及R4根據Xa、Xb及Xc的化合價而存在或不存在，A和B各自獨立地為C1-9烷基或C1-9雜烷基，上述B根據Xb和Xc的化合價存在或不存在。
化學式1的上述M可以為第5族過渡金屬，較佳地，上述第5族過渡金屬可以為V、Nb及Ta中的一種，更佳地，可以為Nb或Ta。
化學式1的上述Xa、Xb及Xc各自獨立地為O、N、P、As或-P=O，Xa、Xb及Xc分別可以為彼此相同或不同的選自O、N、P、As及-P=O中的一種。
化學式1的上述R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C1-9烷基或C1-9雜烷基，上述R1、R2、R3及R4根據Xa、Xb及Xc的化合價而存在或不存在。而
且，R1、R2、R3及R4可以分別存在或不存在，若存在，則這意味著R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C1-9烷基或C1-9雜烷基。具體而言，當R1、R2、R3及R4各自獨立地存在時，這意味著R1、R2、R3及R4可以被選擇為彼此相同或不同的取代基。例如，當Xa為N時，R1存在，當Xa為O時，R1不存在。
並且，化學式1的上述R2、R3及R4是否存在不僅取決於Xb和Xc的化合價，還可以取決於B的存在有否。例如，當Xb為N，Xc為N，B存在時，R2不存在，R3和R4中的一種存在而另一種不存在。並且，作為另一例，當Xb為N，Xc為O，B存在時，R2、R3及R4都不存在。
並且，化學式1的上述A和B各自獨立地為C1-9烷基或C1-9雜烷基，上述B根據Xb和Xc的化合價而存在或不存在是指A和B可以被選擇為彼此相同或不同的取代基，B可以以滿足Xb和Xc的化合價的方式存在或不存在。例如，當Xb為O時，B不存在。並且，上述B的存在有否不僅取決於Xb和Xc的化合價，也可以取決於R2、R3及R4的存在有否。例如，當Xb為N，Xc為O，R2和R3存在，R4不存在時，B不存在。與此相反，當Xb為N，Xc為O，R2、R3及R4都不存在時，B存在。
如上所述，根據各取代基的存在有否和種類而在上述範圍內不受限制地確定化學式1的R1、R2、R3及R4和Xa、Xb及Xc和B的存在有否。
另一方面，上述C1~9雜烷基不是指具有1~9個碳數的雜烷基，而是指碳原子數和雜原子數為1~9個，也就是說，是指碳原子數和雜原子數的總合為1~9個的雜烷基。
並且，作為雜烷基的雜原子，只要是可以與烷基中的碳原子鍵合形成穩定取代基的原子，就可以選擇各種原子，較佳地，雜烷基的雜原子可以為N、O或S。並且，作為上述雜原子的數量，只要是含有至少一個碳原子且能夠形成穩定的有機金屬化合物的程度，就不受限制，當碳原子數和雜原子數的總合為7~9個時，較佳地，碳原子可以為1~8個，更佳地，可以為1~4個。並且，當碳原子數和雜原子數的總合為3~6時，較佳地，碳原子可以為1~5個，更佳地，可以為1~2個。
根據本發明的一較佳實施例，化學式1的上述Xa、Xb及Xc可以
各自獨立地為O或N，上述R1、R2、R3及R4可以各自獨立地為氫或C1-6烷基。更佳地，化學式1的上述Xa、Xb及Xc可以為N，上述R1、R2及R4可以各自獨立地為氫或C1-3烷基，R3可以為C4-6烷基。
根據本發明的一較佳實施例，化學式1的上述A和B可以各自獨立地為C1-3烷基或C1-3雜烷基。更佳地，化學式1的上述A和B分別可以為C1-3烷基，最佳地，上述A和B分別可以為C1-2烷基。
下面將描述的本說明書的關於化學式2~5的各個取代單位的說明與關於上述化學式1的相同取代單元的說明一致，因此下面除了與上述說明重複的內容之外進行說明。
並且，本發明提供具有下述化學式2的結構的有機金屬化合物。
在上述化學式2中，M選自第5族過渡金屬中，Xa、Xb及Xc各自獨立地為O、N、P、As或-P=O，R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C1-9烷基或C1-9雜烷基，上述R1、R2、R3及R4根據Xa、Xb及Xc的化合價而存在或不存在，A為C1-9烷基或C1-9雜烷基。
並且，在化學式2中，上述第5族過渡金屬可以為V、Nb及Ta中的一種，上述Xa、Xb及Xc可以各自獨立地為O或N，上述R1、R2、R3及R4可以各自獨立地為氫或C1-6烷基，上述A可以為C1-3烷基或C1-3雜烷基。更佳地，在化學式2中，上述第5族過渡金屬可以為Nb或Ta，上述Xa、Xb及Xc可以各自獨立地為N，上述R1、R3及R4可以各自獨立地為氫或C1-3烷基，上述R2可以為C3-6烷基。更佳地，在化學式2中，上述R1、R3及R4可以各自獨立地為C1-2烷基，上述R2可以為C4-5烷基。
並且，化學式2的上述R1、R2、R3及R4根據Xa、Xb及Xc的化合價而存在或不存在是指上述R1、R2、R3及R4可以以滿足Xa、Xb及Xc的化合價的方式各自獨立地存在或不存在。並且，這還意味著作為彼此不同的取代基的R1、R2、R3及R4都可以存在或都可以不存在，R1、R2、R3及R4中至少一種可以存在而至少一種可以不存在。具體而言，當R1、R2、R3及R4各自獨立地存在時，R1、R2、R3及R4可以被選擇為彼此相同或不同的取代基。例如，當Xa為N時，R1存在，當Xa為O時，R1不存在。
並且，本發明提供具有下述化學式3的結構的有機金屬化合物。
在上述化學式3中，M選自第5族過渡金屬中，Xa和Xc各自獨立地為O、N、P、As或-P=O，Xb為N、P、As或-P=O，R1和R3各自獨立地為氫、C1-9烷基或C1-9雜烷基，上述R1和R3根據Xa和Xc的化合價而存在或不存在，A和B各自獨立地為C1-9烷基或C1-9雜烷基。
根據本發明的一較佳實施例，化學式3的上述第5族過渡金屬可以為V、Nb及Ta中的一種，上述Xa和Xc可以各自獨立地為O或N，Xb可以為N，上述R1和R3可以各自獨立地為氫或C1-6烷基，上述A和B可以各自獨立地為C1-3烷基或C1-3雜烷基。更佳地，化學式3的上述第5族過渡金屬可以為Nb或Ta，上述Xa、Xb及Xc都可以為N，上述R1和R3可以各自獨立地為氫或C1-3烷基，上述A和B可以各自獨立地為C1-3烷基。更佳地，化學式3的上述R1和R3可以各自獨立地為C1-2烷基，上述A和B可以各自獨立地為C1-2烷基。
並且，本發明提供具有下述化學式4的結構的有機金屬化合物。
[化學式4]
在上述化學式4中，M為Nb或Ta。
另外，具有上述的化學式1至化學式4的結構的上述有機金屬化合物能夠廣泛用於通常可使用其的領域，較佳地，可以在半導體領域中製備半導體材料的過程中所包含或使用。並且，更佳地，可以用於製備含半導體金屬薄膜。
具體而言，上述有機金屬化合物可以用作形成半導體中所包含的薄膜的前體。前體是指在物質代謝或反應中成為特定物質之前的階段中的物質，可以通過將上述有機金屬化合物前體物理/化學吸附於基板上的方式形成用於半導體的薄膜。
並且，當用作前體時，本發明的有機金屬化合物可以直接包含在含金屬薄膜中，或者在執行工藝的過程中其最終形狀可以發生變化。也就是說，當將本發明的有機金屬化合物用作前體來用於製備半導體中包含的薄膜時，上述有機金屬化合物的最終形狀可以為各種各樣的形狀。
也就是說，本發明提供包括實施例中描述的化合物的含金屬薄膜，且提供包括上述有機金屬化合物中的一種以上作為前體來製備的含金屬薄膜。這種薄膜具有優異的均勻性和改善的階梯覆膜特性，因此具有效率顯著良好的優點。
並且，本發明提供包括上述的含金屬薄膜的半導體結構物。上述半導體結構物具有良好的物理性能且使用高效的薄膜來製造，因此具有更加穩定且效率得到改善的優點。
另一方面，本發明提供一種含金屬薄膜的製備方法，該方法包括：
步驟a)提供包含上述各種類型的有機金屬化合物的蒸氣；及步驟b)根據沉積方法使上述蒸氣與基板產生反應，以在上述基板的至少一個表面上形成含金屬的配合物層。
使用上述製備方法，在形成基板時不僅可以提高基板吸附效率，還可以提高安全性，並且，可以增加薄膜沉積速度，以縮短工藝時間。並且，不僅可以減少工藝中的污染，還可以在很寬的溫度範圍下使用，並且可以顯著提高製造工藝的可靠性和效率。此外，通過上述製備方法可以獲得具有優異均勻性和改善的階梯覆膜特性的薄膜。
在下文中，除了與以上述內容重複的內容之外，對本發明進行詳細說明。
首先，說明提供包含在上述有機金屬化合物中的一種以上的蒸氣的步驟a)。
通過將載氣引入包含本發明的有機金屬化合物作為金屬供應源的加熱容器中來實現上述金屬供應源的蒸發。容器較佳將上述金屬供應源加熱到可以獲得足夠蒸氣壓的溫度。載氣可選自Ar、He、H2、N2或其混合物中。容器中的上述金屬供應源可以與溶劑或另一種金屬供應源或其混合物混合。較佳地，可以在25℃至200℃範圍的溫度內加熱容器，且通過調整上述容器的溫度來調節蒸發的前體的量。為了控制容器中的蒸發水平，可以改變容器中的壓力。通過減少容器中的壓力來可以增加金屬供應源的蒸發水平。較佳地，上述容器中的壓力可以在1托至800托的範圍內變化。
並且，上述金屬供應源可以供應到以液態產生蒸發的蒸發器。上述金屬供應源可以與溶劑混合或不與溶劑混合。並且，上述金屬供應源也可以與另一種金屬供應源混合。上述金屬供應源的混合物可以與溶劑或溶劑混合物混合。上述金屬供應源可以與穩定劑混合。上述溶劑可以選自於由如己烷、庚烷、辛烷等的烷烴、如苯、甲苯、均三甲苯、二甲苯等的芳族溶劑、如六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷、四甲基矽烷等的含矽溶劑、如二甲基亞碸等的含硫溶劑、如四氫呋喃、二惡烷等的含氧溶劑所組成的群組中。另一方面，作為包括上述溶劑的混合溶液的濃度，較佳地，上述金屬供應源的含量可以為50重量%至99.9
重量%。
其次，說明根據沉積方法使上述蒸氣與基板產生反應，以在上述基板的至少一個表面上形成含金屬的配合物層的步驟b)。
將上述汽化的金屬供應源引入反應室，其中使上述金屬供應源與基材表面接觸。基材可以以充分的成長速度被加熱到能夠獲得具有所需的物理狀態和組成的所需薄膜的溫度。上述加熱溫度通常可以加熱至用於獲得所需薄膜的溫度，較佳地，可以在100℃至700℃的範圍內，更佳地，可以為450℃或更低。另一方面，上述工藝可以通過非限制性地選擇的等離子體技術來得到輔助，以便改善上述汽化的金屬供應源的反應性和/或在工藝中使用的其它種類的氣體的反應性。
另一方面，在上述步驟b)中，作為沉積方法，只要是可以在基材的表面上形成含金屬配合層，就不受限制，較佳地，可以使用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)方法或原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)方法。
首先，原子層沉積(ALD)法是通過交替注入含有金屬的原料和反應氣體來生長薄膜的方法，即，是使原料與氣體產生反應來生長原子單元薄膜並反覆該過程來調節薄膜厚度的方法。具體而言，在將根據本發明的有機金屬化合物作為前體注入蒸發器中之後，可以以氣相(vapour phase)轉移到腔室中。汽化的成膜組合物可以被轉送到腔室中。在此情況下，前體材料的轉移方法可以採用使用蒸汽壓來輸送揮發的氣體的方法、直接液體注入(Direct Liquid Injection)方法或將前體材料溶解於有機溶劑中來輸送的液體輸送系統(Liquid Delivery System；LDS)。在此情況下，較佳地，用於將前體材料移動到基板上的輸送氣體或稀釋氣體可以為選自Ar、N2、He及H2中的一種以上的惰性氣體，更佳地，可以選自Ar或N2。另一方面，較佳地，N2罐(canister)流速可以在30sccm至5000sccm範圍內，更佳地，可以在50sccm至300sccm範圍內。
其次，可以將轉移的前體材料吸附到基板上，且吹掃未吸附的前體材料。作為吹掃氣體，可以使用惰性氣體。接著，可以供應反應材料。反應物可以包括如H2O、H2O2、O2、O3、N2O等的氧化劑。反應材料和所吸附的前體材
料可以產生反應來形成含金屬薄膜，上述薄膜可以包括鋯、鈦或鉿等。其次，吹掃未反應的材料。結果，可以除去過量的反應材料和產生的副產物。
另一方面，以上述的吸附步驟、吹掃、反應物供應步驟和吹掃為單位循環。為了形成具有所需厚度的薄膜，可以反覆單位循環。較佳地，可以反覆執行10~10000次。
並且，當使用上述原子層沉積方法時，較佳地，溫度可以為100℃至450℃，更佳地，可以在150℃至350℃範圍內。較佳地，ALD中的脈衝周期可以為1秒至10秒，較佳地，壓力可以為0.01托至800托。
其次，化學氣相沉積(CVD)法是將包含構成要形成的薄膜材料的元素的氣體供應到基材上，以通過氣相或在基板表面上的熱解、光解、氧化還原反應、取代等化學反應在基材表面上形成薄膜的方法。當使用上述化學氣相沉積法時，較佳地，溫度可以為100℃至700℃，更佳地，可以在200℃至500℃範圍內。並且，較佳地，壓力可以為0.01托至800托，更佳地，可以在1托至200托範圍內。並且，較佳地，載氣可以為N2、He、Ar或H2，更佳地，可以選自Ar或N2。較佳的N2罐流速可以為30sccm至300sccm，更佳地，可以為50sccm至100sccm。
另外，本發明提供一種組合物以及使用上述組合物製備含金屬薄膜的方法，上述組合物包括0.1%至99.9%的在上述有機金屬化合物中一種以上的化合物且包括選自飽和或不飽和烴類、環醚類、非環醚類、酯類、醇類、環胺類、非環胺類、環硫化物類、非環硫化物類、膦類、β-二酮類、β-殼聚糖酯類中的一種或多種的有機化合物殘餘量。
當使用含有上述有機金屬化合物的組合物製備含金屬薄膜時，具有提高化合物的基板吸附效率和安全性且縮短工藝時間的效果。此外，由於可以通過控制上述組合物的含量來調節所製備的薄膜的物理性質和組成，因此可以容易地製備適用於目的和手段的薄膜。
並且，通過使用含有上述有機金屬化合物的組合物，可以製備具有高覆蓋率、極薄性及高阻隔性的阻擋金屬(barrier metal)膜。
從而，本發明通過提供新穎的有機金屬化合物，1)不僅可以顯著
提高製造工藝的可靠性和效率，2)還可以滿足進一步提高的化學和熱穩定性，3)且可以在低溫下也達到顯著得到改善的薄膜沉積速度。並且，可以將如上所述的優異的有機金屬化合物用於製備半導體含金屬薄膜，由此本發明可以提供由副產物引起的特性劣化得到改善、具有優異的階梯覆蓋率、具有高介電常數而在電氣上具有等效氧化物膜厚度(EOT)且在物理上不發生隧道效應的厚度的用於半導體的含金屬薄膜和包括其的半導體結構物。
在下文中，將基於實施例更具體地描述本發明。然而，以下實施例僅旨在便於對本發明的理解，並以下實施例不應解釋為限定本發明的保護範圍。
實施例1(Nb)
(1)製備合成的新穎化合物
在將17g二甲胺溶解在甲苯(Toluene)中後，在-20℃下將該溶液滴加到141ml的2.5M丁基鋰溶液中，在室溫下攪拌2小時，得到二甲基胺鋰鹽(收率：90%)。在將32.7g叔戊胺(tert-Amylamine)溶解在甲苯中後，滴加22.5mL氯三甲基矽烷(Chlorotrimethylsilane)，並將混合物攪拌15分鐘。之後，在使反應產物通過矽藻土後，將反應產物滴加到容納溶解有21.8g氯化鈮的甲苯的反應容器中，並將混合物攪拌1小時。向其中加入25mL吡啶(Pyridine)，並將混合物攪拌12小時。之後，使反應產物通過矽藻土，然後減壓除去溶劑，得到叔戊胺氯化鈮(TANbCl)。之後，將TANbCl溶解在甲苯中，在-20℃下滴加二甲胺，並將混合物迴流4小時。然後使反應通過矽藻土，然後減壓以除去溶劑。之後，將反應產物在0.1torr和100℃下減壓純化，得到鈮二甲胺(Nb-DMA)(收率：57.9%)。之後，將14.5g的鈮-二甲胺(Nb-DMA)溶解在甲苯中，並
在-20℃下滴加5.76g環戊二烯基乙基甲胺，在攪拌1小時後，通過減壓蒸餾除去溶劑，得到環戊二烯乙基甲基醯胺鈮(V)甲醯胺叔醯胺(Map-Nb01)(收率：44%)。
由此製備的Map-Nb01的1H-NMR和13C NMR測量數據示於圖1A和圖2B中。
(2-1)使用上述Map-Nb01作為前體製備含金屬薄膜
將矽晶片浸入通過將硫酸(H2SO4)和過氧化氫水(H2O3)按4：1的體積比混合而成的食人魚(piranha)溶液中10分鐘並取出，然後將矽晶片浸入稀HF水溶液中2分鐘來形成純矽表面，並使用上述Map-Nb01作為前體通過等離子體原子層沉積(PEALD)方法沉積NbN薄膜。此時，將基材的溫度加熱至300℃至450℃，並在不鏽鋼容器中用辛烷(octane)稀釋前體，使得黏度被調節至4cps至10cps，並通過蒸發器進行蒸發。此時，向反應器中的前體供應時間為5秒至20秒，作為還原劑的氨氣的流速為100sccm，供應時間被調節為5秒至20秒。
在供應前體和氨氣之後，分別加入作為吹掃氣體的氬氣30秒。可以看出使用本發明的MAP-Nb01作為前體並使用氨作為還原劑的薄膜製備工藝顯示出ALD特性。並且，沉積速度約為0.43Å/循環，薄膜密度為3.6g/cm3。從而得到Nb：N at%(原子百分比，atomic percentage)接近1：1且碳在1.0%以內的薄膜。速度較低的理由是因為吹掃時間延長。
碳含量和電阻性都取決於氨的添加。當氨的流速為25sccm時，薄膜幾乎沒有碳，但當不存在氨時，碳含量等於或大於30at%(原子濃度%)。
(2-2)使用上述Map-Nb01作為前體製備含金屬薄膜
將矽晶片浸入通過將硫酸(H2SO4)和過氧化氫水(H2O3)按4：1的體積比混合而成的食人魚(piranha)溶液中10分鐘並取出，然後將矽晶片浸入稀HF水溶液中2分鐘來形成純矽表面，並使用上述Map-Nb01作為前體通過原子層沉積(ALD)方法沉積Nb2O5薄膜。此時，將基板(substrate)的溫度加熱至150℃至400℃，並在不鏽鋼容器中用辛烷(octane)稀釋前體，使得黏度被調節至4cps至10cps，並通過蒸發器進行蒸發。此時，向反應器中的前體供應
時間為3秒至7秒，作為氧化劑的氨氣的流速為500sccm，供應時間被調節為3秒至7秒。
在供應前體和氨氣之後，分別加入作為吹掃氣體的氬氣5秒至7秒。可以看出使用本發明的MAP-Nb01作為前體並使用臭氧作為氧化劑的薄膜製備工藝顯示出ALD特性。並且，沉積速度約為0.66Å/循環，薄膜密度為4.4g/cm3。從而得到Nb：O at%(原子百分比，atomic percentage)接近2：5且碳在1.0%以內的薄膜。
實施例2(Ta)
(1)製備合成的新穎化合物
在將17g二甲胺溶解在甲苯中後，在-20℃下將該溶液滴加到141ml的2.5M丁基鋰溶液中，在室溫下攪拌2小時，得到二甲基胺鋰鹽(收率：90%)。在將32.7g叔戊胺溶解在甲苯中後，滴加22.5mL氯三甲基矽烷，並將混合物攪拌15分鐘。之後，在使反應產物通過矽藻土後，將反應產物滴加到容納溶解有28.66g氯化鉭的甲苯的反應容器中，並將混合物攪拌1小時。然後，向其中加入20mL吡啶，並將混合物攪拌12小時。之後，使反應產物通過矽藻土，然後減壓除去溶劑，得到叔戊胺氯化鉭(V)(TATaCl)。之後，將TATaCl溶解在甲苯中，在-20℃下滴加13.5g二甲胺，並將混合物迴流4小時。然後使反應通過矽藻土，然後減壓以除去溶劑。之後，將反應產物在0.1torr和100℃下減壓純化，得到鉭二甲胺(Ta-DMA)(收率：30%)。之後，將9.48g的鉭-二甲胺(Ta-DMA)溶解在甲苯中，並在-20℃下滴加2.93g環戊二烯基乙基甲基胺，在攪拌1小時後，通過減壓蒸餾除去溶劑，得到環戊二烯乙基甲基醯胺鉭(V)甲基醯胺龜醯胺(Map-Ta01)(收率：20%)。
由此製備的Map-Ta01的1H-NMR和13C NMR測量數據示於圖2a
和2b中。
(2)使用上述Map-Ta01作為前體製備含金屬薄膜
將矽晶片浸入通過將硫酸(H2SO4)和過氧化氫水(H2O3)按4：1的體積比混合而成的食人魚(piranha)溶液中10分鐘並取出，然後將矽晶片浸入稀HF水溶液中2分鐘來形成純矽表面，並使用上述Map-Ta01作為前體通過等離子體原子層沉積(PEALD)方法沉積TaN薄膜。此時，將基材的溫度加熱至300℃至450℃，並用辛烷(octane)稀釋前體，使得黏度被調節至4cps至10cps，並將前體裝在不鏽鋼容器中來傳到蒸發器，進行蒸發。此時，向反應器中的前體供應時間為5秒至20秒，作為還原劑的氨氣的流速為25sccm至100sccm，供應時間被調節為5秒至20秒。在供應前體和氨氣之後，分別加入作為吹掃氣體的氬氣30秒。可以看出使用本發明的MAP-Ta01作為前體並使用氨作為還原劑的薄膜製備工藝顯示出ALD特性。並且，沉積速度約為0.46Å/循環，薄膜密度為6.45g/cm3。
從而得到Ta：N原子百分比接近1：1且碳在1.0%以內的薄膜。速度較低的理由是因為吹掃時間延長。儘管在沉積氮化鉭薄膜時在300℃至375℃下沉積的薄膜富含氮，但電阻率相當低(NH3流速為25sccm的12000μΩ．cm)，且明顯顯示出TaN的存在，因此可以認為是TaN相而不是Ta3N5。碳含量和電阻性都取決於氨的添加。當氨的流速為25sccm時，薄膜幾乎沒有碳，但當不存在氨時，碳含量等於或大於30at%。
實施例3~實施例17
除了將具有下述化學式5的結構且根據表1至表3確定取代基的有機金屬化合物合成來用作前體之外，其餘以與實施例1相同的方法執行。
[化學式5]
並且，通過上述實施例1至實施例15合成來用作前體的化合物如下。此時，在下述化學式中的1表示實施例1的化合物，如此各化合物和各實施例依次相對應。
[化學式]
實驗例1-測定薄膜的沉積率
對於根據上述實施例1至17製備的薄膜，測定每個ALD一周期的薄膜沉積率。其結果如下表4所示。
實驗例2-評價階梯覆蓋特性的改善效果
對根據上述實施例1至17製備的薄膜評價階梯覆蓋特性的改善效果。其結果如下表4所示。
實驗例3-評價沉積薄膜中純度改善效果
使用俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy，AES)對根據實施例1至17製備的薄膜進行成分分析，以測量作為膜內污染源的碳和氮的含量。其結果如下表4所示。
由上述表4可知，使用本發明的有機金屬化合物作為前體製備的薄膜的薄膜沉積率都大於0.35(Å/循環)，即具有顯著提高的值。可以看出，即使如實施例10至13所示取代如雜烷基或甲基等具有較短鏈長的烷基，薄膜沉積率也等於或大於0.40(Å/循環)，即優異。
並且，可以看出薄膜階梯覆蓋率也都大於92%，即具有顯著提高的值。可以看出，即使如實施例4至9所示Xa、Xb及Xc為除氮之外的O、P、As或-P=O，薄膜階梯覆蓋率也等於或大於94.6%，即優異。
另外，在薄膜純度的情況下，也作為污染源的碳量都為1.3at%或更小，由此可知，本發明中殘留的雜質量非常低，從而可以提供純度得到改善的薄膜。
Claims (7)
- 一種有機金屬化合物，其特徵在於，具有下述化學式2的結構：
- 如申請專利範圍第1項所述的有機金屬化合物，其特徵在於，上述第5族過渡金屬為V、Nb及Ta中的一種，上述Xa、Xb及Xc各自獨立地為O或N，上述R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫或C1-6烷基，上述A為C1-3烷基或C1-3雜烷基。
- 一種有機金屬化合物，其特徵在於，具有下述化學式3的結構：
- 如申請專利範圍第3項所述的有機金屬化合物，其特徵在於，上述第5族過渡金屬為V、Nb及Ta中的一種，上述Xa和Xc各自獨立地為O或N，Xb為N，上述R1和R3各自獨立地為氫或C1-6烷基，上述A和B各自獨立地為C1-3烷基或C1-3雜烷基。
- 一種有機金屬化合物，其特徵在於，具有下述化學式4的結構：
- 一種用於半導體的含金屬薄膜，其特徵在於，包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的有機金屬化合物作為前體而製備。
- 一種半導體結構物，其特徵在於，包括如申請專利範圍第6項所述的含金屬薄膜。
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